ES2240741T3

ES2240741T3 - Aductos de monoglicidil eteres de polialquilenglicol y compuestos aminicos.

Info

Publication number: ES2240741T3
Application number: ES02729964T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Scherzer; Jorg Volle; Doris Fitzek
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: NO20034048D0; DE60204010D1; NO20034048L; DE10112555A1; EP1385896A1; EP1385896B1; DE60204010T2; KR20030082972A; ATE294827T1; WO2002074832A1; JP2004528432A; CA2440471A1; US20040077802A1; US7001977B2

Abstract

Un aducto obtenible mediante reacción de a) un compuesto amínico conteniendo 2 o mas grupos amino, con B) un monoglicidil éter de polialquilenglicol de la fórmula general (I) en donde R, independientemente de otro (para n > 1), es un radical -H o -CH3, y n = 1 a 50, caracterizado porque la relación de reacción de los componentes A) y B) se elige de modo que el aducto resultante contiene 2 o mas de 2 grupos de hidrógeno amínicos.

Description

Aductos de monoglicidil éteres de polialquilenglicol y compuestos amínicos.

El presente invento se refiere a aductos obtenibles mediante la reacción de poliaminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas con monoglicidil éteres de polialquilenglicol, a composiciones curables a base de estos aductos con resinas epoxi, y al empleo de estas composiciones curables.

Mezclas curables a base de agentes de curado amínicos y resinas epoxi se utilizan ampliamente en la industria para el revestimiento y endurecimiento de sustratos metálicos y minerales, como adhesivo y sellante, como resina matriz, como resina herramental o muy generalmente como resina de colada para la producción de moldeados o estructuras laminares. Los agentes de curado amínicos utilizados son, en particular, aminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, y poliaminas y poliaminoamidas conteniendo opcionalmente grupos de imidazolina.

Las propiedades mecánicas y físicas de mezclas curables a base de estas aminas son adecuadas para muchas aplicaciones.

Sin embargo, en casos en donde es necesario utilizar compuestos amínicos de los que se espera baja volatilidad, se utilizan aductos de estas aminas con resinas epoxi. Las ventajas son menor molestia por olor y toxicología.

En adición valores MAC inferiores facilitan reducir la evaporación de la amina. La desventaja es generalmente alta viscosidad de los aductos de este tipo.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que aductos de aminas con monoglicidil éteres de polialquilenglicol tienen viscosidades comparativamente bajas. Además se ha encontrado, sorprendentemente, que aductos con monoglicil éteres de polialquilenglicol curan significantemente mas rápidamente con resinas epoxi que otros aductos con epóxidos monofuncionales.

El invento se refiere por tanto a aductos obtenibles mediante reacción de A), un compuesto amínico que contiene 2 o mas de 2 grupos amino, con B), un monogliidil éter de polialquilenglicol de la fórmula general (I)

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en donde R, independientemente de otro (para n > 1), es un radical -H o -CH_{3}, y n = 1 a 50, de preferencia n =3 a 35, caracterizado porque la relación de reacción de los componentes A) y B) se elige de modo que el aducto resultante tenga 2 o mas de 2 grupos de hidrógeno amínicos.

Los monoglicidil éteres de polialquilenglicol B) se preparan con un procedimiento que es generalmente conocido - adición de epiclorhidrina sobre el polialquilenglicol a 30ºC - 60ºC en presencia de ácido tetrafluorobórico, cierre de anillo en presencia de solución acuosa de hidróxido sódico, y separación subsiguiente de la solución acuosa de cloruro sódico. La relación molar entre polialquilenglicol y epiclorhidrina es de preferencia 1:1. Un exceso de epiclorhidrina resulta en formación aumentada de diglicidil éteres, mientras que una cantidad sub-estequiométrica de epiclorhidrina resulta en cantidades mayores de reactivo, quedando polialquilenglicoles sin reaccionar en el producto. Es posible utilizar etilenglicoles y propilenglicoles, a partir de los monómeros, o sea etilenglicol y propilenglicol, hasta sus polímeros con un peso molecular medio de alrededor de 3000. Se da preferencia a polialquilenglicoles con un peso molecular medio entre 200 y 2000.

El compuesto amínico A) utilizado puede ser cualquier amina que tenga por lo menos 2 grupos amino por molécula, tal como, por ejemplo, polietilenpoliaminas, como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, etc.; polipropilenpoliaminas, tal como dipropilentriamina, tripro-pilentetramina y las poliaminas obtenidas mediante cianoetilación de poliaminas, en particular de etilendiamina, e hidrogenación subsiguiente completa o parcial; aminas alifáticas, tal como diaminoetano, diaminopropano, neopentandiamina, diaminobutano, hexametilendiamina, 2,2,4(2,4,4)-trimetilhexametilen-1,6-diamina; poliaminas cicloalifáticas, tal como isoforondiamina, diaminociclohexano, norbornandiamina, 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo-[5.2.I,O]decano, (TDC-diamina), 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, bis(aminometilciclohexil)metano; poliaminas heterocíclicos, tal como N-aminoetilpiepracina, 1,4-bis(aminopropil)piperacina; aminas aromáticas, tal como, por ejemplo, diaminodifenilmetano; poliaminoamidas conteniendo opcionalmente grupos de imidazolina, tal como, por ejemplo, productos de la condensación de ácidos grasos monoméricos o diméricos con polietilenpoliaminas. Es también posible utilizar mezclas de aminas.

El componente amínico es, de preferencia, isoforondiamina, xililendiamina, bis(aminometilciclohexil)metano y 2,2,4(2,4,4)-trimetilhexametilen-1,6-diamina, trietilentetramina, N-aminoetilpiperacina, 1,2-diaminociclohexano y
norbornandiamina. Los aductos de conformidad con el invento se preparan con un procedimiento de por sí conocido adicionando a gotas el monoglicidil éter de polialquilenglicol de la fórmula general (I) al compuesto amínico inicialmente introducido entre 50ºC y 200ºC, de preferencia entre 60ºC y 80ºC, y agitando la mezcla a la misma temperatura durante alrededor de 1 hora hasta que se completa la reacción.

El grado de aducción depende de la aplicación propuesta y de la viscosidad deseada del aducto amínico. Sin embargo, deben estar presentes por lo menos dos hidrógenos amínicos por molécula después de la reacción con el monoglicidil éter de polialquilenglicol. Es también posible utilizar aductos aislados preparados utilizando un exceso del componente amínico. En este caso se introduce inicialmente de 1,5 a 10 veces, de preferencia de 4 a 6 veces, la cantidad molar de la amina y el monoglicidil éter de polialquilenglicol se adiciona a gotas, ventajosamente, entre 60ºC y 80ºC con agitación. La amina en exceso se separa a continuación mediante destilación bajo presión reducida.

Los aductos preparados de este modo son apropiados para el curado de compuestos epóxidos. Por consiguiente el invento se refiere también además a una composición curable que comprende a), una resina epoxi que contiene de media mas de un grupo epóxido por molécula,

b) un aducto de A), un compuesto amínico conteniendo 2 o mas de 2 grupos amino, y B), un monoglicidil éter de polialquienglicol de la fórmula general (I)

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en donde R, independientemente de otro (para n > 1), es un radical -H o -CH_{3}, y n = 1 a 50, de preferencia n = 3 a 35, caracterizado porque la relación de reacción de los componentes A) y B) se elige de modo que el aducto resultante contenga 2 o mas de 2 grupos de hidrógeno amínicos.

El aducto b) utilizado como agente de curado se utiliza en las cantidades ventajosas convencionales, de conformidad con las que está presente de 0,5 a 2,0, de preferencia de 0,75 a 1,25, de grupos funcionales (hidrógenos amínicos) de aducto b) en la composición respectiva por grupo epóxido del componente a).

El invento se refiere además a productos curados obtenibles curando una composición de este tipo.

En general el curado de resinas epoxi con los agentes de curado de conformidad con el invento se lleva a cabo en presencia de otros aditivos c1), tal como diluentes, y/o c2) otros auxiliares y aditivos que son convencionales en la tecnología de resinas epoxi.

Los diluentes c1) que pueden utilizarse son ambos compuestos que quedan sustancialmente en el material termoendurecible después de curado, tal como, por ejemplo, alcoholes de alto punto de ebullición y éteres tal como alcohol bencílico, propilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, etc., y también compuestos que se evaporan sustancialmente del revestimiento durante el curado, tal como, por ejemplo, xileno, butanol, metoxipropanol, así como agua. Se da preferencia aquí a alcohol bencílico y agua. Los auxiliares y aditivos c2 pueden ser además rellenos convencionales, tal como gravas, arenas, silicatos, grafito, dióxido de silicio, talco, mica, etc., en distribuciones de tamaño de partícula que son convencionales en este área, además de pigmentos, colorantes, estabilizantes, agentes de control de flujo, agentes de plastificación, resinas extendedoras no reactivas y plastificantes.

Los compuestos epóxido a) utilizados concomitantemente de conformidad con el invento son productos que se encuentran en el comercio que contienen de media mas de un grupo epóxido por molécula que se derivan de fenoles monohídricos y/o polihídricos y/o policíclicos, en particular bisfenoles, así como novolacas, tal como, por ejemplo, éter diglicidílico de bisfenol A y éter diglicidílico de bisfenol F. Una lista extensiva de estos compuestos epoxídicos se da en el manual "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Compuestos Epóxidos y Resinas Epóxidas] de A.M. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958, capítulo IV, y en Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, capítulo 2. Es también posible utilizar mezclas de dos o mas compuestos epóxidos diferentes a). De conformidad con el invento se da preferencia a mezclas de glicidil éteres a base de bisfenol A, bisfenol F o novolacas con diluentes llamados reactivos, tal como, por ejemplo, monoglicidil éteres de fenoles o glicidil éteres a base de alcoholes monohídricos o polihídricos alifáticos o cicloalifáticos. Ejemplos de diluentes reactivos de este tipo son, por ejemplo, fenil glicidil éter, cresil glicidil éter, p-tercibutil fenil glicidil éter, butil glicidil éter, glicidil éteres de alcohol C_{12}-C_{14}, monobutil éter de dietilenglicol, monohexil éter de dietilenglicol, diglicidil éter de ciclohexandimetilo o glicidil éteres a base de polietilenglicoles o polipropilenglicoles. De ser necesario la viscosidad de las resinas epoxi pueden reducirse adicionalmente mediante la adición de estos diluentes reactivos.

Las composiciones de conformidad con el invento pueden utilizarse muy generalmente como resinas de colada para la producción de productos curados y pueden utilizarse en la formulación que coincida con el área respectiva de aplicación, por ejemplo como adhesivos, como resinas de matriz, como resinas herramentales o como composiciones de revestimiento. Debido a su baja viscosidad los aductos de conformidad con el invento son particularmente apropiados para revestimientos autofluyentes.

Los aductos de conformidad con el invento son particularmente apropiados para aplicaciones en donde solo es posible curado en frío o curado a bajas temperaturas (aplicación de exterior), por ejemplo para cubriciones de pisos industriales.

Métodos analíticos Viscosidad

Medido utilizando el viscosímetro rotativo Haake RV 20 de conformidad con las instrucciones del fabricante.

Número de amina

Medido de conformidad con DIN 16945.

Valor Tecam

Valor del tiempo de gelificación, medido utilizando un temporizador de gelificación Tecam GT3 de Techne, Cambridge, GB, a 23ºC y 50% de humedad atmosférica relativa.

Número de color

Medido de conformidad con DIN 53995 utilizando un colorímetro Lovibond (número de color gardner).

Ejemplos A) Preparación de los monoglicidil éteres de polialquilenglicol

Los monoglicidil éteres de polialquilenglicol se preparan a partir de 1 mol de polialquilenglicol y 1 mol de epiclorhidrina con un procedimiento generalmente conocido - adición de epiclorhidrina sobre el polialquilenglicol a 30ºC - 60ºC en presencia de ácido tetrafluorobórico, cierre de anillo en presencia de solución acuosa de hidróxido sódico, y separación subsiguiente de la solución acuosa de cloruro sódico. Las propiedades de los monoglicidil éteres de polialquilenglicol preparados de este modo se muestran en la tabla 1.

TABLA 1

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^{1)} polipropilenglicol; ^{2)} polietilenglicol

Ejemplos 5-18

Se prepararon los aductos de conformidad con el invento con el procedimiento siguiente:

El monoglicidil éter de polialquilenglicol de conformidad con uno de los ejemplos 1 a 4 se adiciona a gotas bajo atmósfera de nitrógeno durante el curso de media hora al compuesto amínico calentado hasta 60ºC. A continuación se agita la mezcla reaccional a 100ºC durante 60 minutos mas. El aducto preparado de este modo puede utilizarse sin ulterior elaboración. Las relaciones de mezcla de los componentes utilizados y las propiedades de los aductos 5 a 18 preparados de este modo se muestran en las Tablas 2 y 3.

TABLA 2

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TABLA 3

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Ejemplos de aplicación

Se mezclan 100 g de diglicidil éter de bisfenol F que tiene un equivalente epóxido de 167 con un agente de curtado de aducto de conformidad con uno de los ejemplos 5-18 y se cura a temperatura ambiente. El ratio de curado (determinado de conformidad con Shore D) y el tiempo de gelificación (Tecam) se muestran en la Tabla 4.

TABLA 4

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Claims

1. Un aducto obtenible mediante reacción de

a) un compuesto amínico conteniendo 2 o mas grupos amino, con

b) un monoglicidil éter de polialquilenglicol de la fórmula general (I)

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en donde R, independientemente de otro (para n > 1), es un radical -H o -CH_{3}, y n = 1 a 50, caracterizado porque la relación de reacción de los componentes A) y B) se elige de modo que el aducto resultante contiene 2 o mas de 2 grupos de hidrógeno amínicos.

2. Un aducto, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n = 3 a 35 para el monoglicidil éter de polialquileno de la fórmula general (I).

3. Un aducto, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente A) es una poliamina cicloalifática, heterocíclica, aromática o poliaminoamida conteniendo imidazolina.

4. Un aducto, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente A) se elige entre isoforondiamina, xilendiamina, bis(aminometilciclohexil)-metano y 2,2,4(2,4,4)-trimetilhexametilen-1,6-diamina, trietilentetramina, N-aminoetilpiperacina, 1,2-diaminociclohexano y norbornandiamina.

5. Una composición curable que comprende

a) un compuesto epóxido que contiene de media mas de un grupo epóxido en la molécula,

b) un aducto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el componente a) se deriva de un fenol polihídrico o policíclico.

7. Una composición, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el fenol es bisfenol A, bisfenol F o una novolaka.

8. Una composición, de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 7, que comprende, como componente adicional, c1) un diluyente y/o c2) otros auxiliares y aditivos que son convencionales en tecnología de resina epoxi.

9. El empleo de una composición curable de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 8 como resina de colada, adhesivo, resina de matriz, resina herramental o como composición de revestimiento, en particular para revestimientos autofluyentes.