ES2241586T3 - Proceso para la purificacion de corrientes del proceso bayer. - Google Patents
Proceso para la purificacion de corrientes del proceso bayer.Info
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Abstract
Un proceso para la reducción del nivel de hierro coloidal en una corriente del proceso Bayer, que comprende: (a) proporcionar una corriente del proceso Bayer que tiene: (i) un pH de 11 o superior, (ii) una concentración de aluminato de sodio superior a 100 gramos por litro, y (iii) que contiene hierro coloidal; (b) proporcionar un polímero amidoxima; (c) mezclar dicha corriente del proceso Bayer con 1 mg a 500 mg de dicho polímero amidoxima por litro de dicha corriente del proceso Bayer, para formar una mezcla compuesta de una disolución de aluminato de sodio y un complejo insoluble polímero-hierro, y (d) separar dicho complejo insoluble polímero-hierro de dicha disolución de aluminato de sodio para obtener una disolución de aluminato de sodio purificada.
Description
Proceso para la purificación de corrientes del
proceso Bayer.
La presente invención se refiere a un proceso
para la fabricación de alúmina mediante el proceso Bayer. Más
particularmente, está relacionada con mejoras en el proceso de
alúmina Bayer mediante la eliminación del hierro coloidal de las
corrientes del proceso Bayer poniendo en contacto las corrientes con
un polímero amidoxima.
El proceso usado casi universalmente para la
fabricación de alúmina es el proceso Bayer. En un proceso Bayer
comercial típico, la corriente del proceso Bayer comienza con la
pulverización de la bauxita en bruto a un estado finamente dividido.
A continuación, la mena pulverizada se introduce en un mezclador de
suspensión en el que el \sim50% de los sólidos de la suspensión se
preparan usando un líquido residual. A continuación, esta suspensión
de bauxita se diluye con una disolución altamente alcalina de
hidróxido sódico y a continuación se pasa a través de una serie de
digestores a temperaturas de 140º-300ºC aproximadamente y a
presiones de 344,74-10.342,14 kPa. Bajo estas
condiciones, normalmente se extrae de la mena el 98% de la alúmina
total disponible que puede contener ambas formas de alúmina
trihidratada y monohidratada. En la siguiente etapa, la corriente
del proceso Bayer que sale de los digestores se pasa a través de una
serie de tanques de venteo donde se calienta y el condensado se
recupera a medida que la suspensión digerida se enfría hasta 110ºC
aproximadamente y se lleva a presión atmosférica. Esta suspensión
digerida normalmente contiene una disolución de aluminato de sodio y
el 3-8% aproximadamente de partículas insolubles
("fango rojo").
Después de la eliminación de las partículas
sólidas gruesas ("arena"), la suspensión de aluminato de sodio
y partículas insolubles se introduce al depósito central de un
decantador de fangos. A medida que las partículas insolubles
sedimentan, la disolución de aluminato de sodio parcialmente
clarificada, denominada líquido "verde" o "cargado",
rebasa una esclusa en la parte superior del tanque de decantación de
fangos y a continuación esta corriente del proceso Bayer se pasa a
filtración. Generalmente la filtración es necesaria debido a que el
decantador de fangos sólo separa parcialmente el fango rojo de la
disolución de aluminato de sodio. A continuación la disolución de
aluminato de sodio filtrado se pasa a la etapa de precipitación, en
la que se enfría para precipitar el trihidrato. Los sólidos
sedimentados se retiran del fondo del decantador de fangos y se
pasan a través de un circuito de lavado a contracorriente para la
recuperación del aluminato de sodio y la sosa cáustica.
Los fangos rojos incluyen varios componentes de
la corriente del proceso Bayer que son insolubles en condiciones
altamente alcalinas, incluyendo hierro coloidal o insoluble. Es
importante separar rápida y limpiamente el fango rojo de la
disolución de aluminato de sodio para hacer esta etapa particular
económicamente eficiente. Si la velocidad de separación es demasiado
lenta, la salida disminuye materialmente y la eficacia del proceso
global empeora. Asimismo, si la separación no es limpia, la alúmina
resultante es un poco basta y contiene niveles de hierro
suficientemente altos para que no sea deseable para una serie de
usos finales.
El hierro presente en las corrientes del proceso
de Bayer puede estar en forma de diversos minerales particulados,
compuestos de hierro solubles, y/o especies coloidales insolubles.
La mayoría de hierro normalmente se elimina por floculación del
fango rojo durante el proceso Bayer. Sin embargo, persiste el
problema de que algunas especies de hierro insolubles, es decir,
especies de hierro coloidal insolubles, son suficientemente pequeñas
para pasar a través de los filtros. El hierro coloidal insoluble se
puede formar durante el proceso Bayer por precipitación del hierro
en disolución a medida que la suspensión digerida se enfría. En las
condiciones altamente alcalinas presentes en la corriente del
proceso Bayer, es decir pH superior a 11, normalmente superior a 12
o incluso a 13, el hierro puede tener una solubilidad superior a 30
mg por litro de corriente del proceso Bayer a las altas presiones y
temperaturas existentes durante la digestión, pero a la temperatura
de clarificación tiene una solubilidad muy inferior. Por ejemplo, se
ha informado de que la solubilidad del hierro en una disolución de
NaAlO_{2} es de 2 mg por litro aproximadamente a la temperatura de
clarificación, véase P. Basu, G.A. Nitowski y P.J. The, "Chemical
Interactions of Iron Minerals During Bayer Digest and
Clarification", in Iron Control in Hidrometallurgy, Eds.
J.E. Dutrizac y A.J. Monhemius, Ellis Horwood Limited, 1986, pp.
223-244. Cuando la suspensión digerida se enfría, el
hierro a menudo precipita en forma de partículas finas insolubles
(< 1000 \ring{A} de diámetro) de hierro coloidal. Debido a su
diminuto tamaño, estas partículas sedimentan tan lentamente que
pueden pasar a través del decantador de fangos y también pasar
incluso a través de los poros de un filtro de un micrómetro.
El problema del hierro coloidal que atraviesa la
etapa de filtración es grave debido a que el hierro permanece en el
aluminato de sodio entrando en la etapa de precipitación y
contaminando así la alúmina recuperada como producto principal del
proceso Bayer con unos niveles de hierro inaceptables. Las técnicas
existentes no han resuelto adecuada y completamente el problema de
eliminación del hierro. La patente de EE.UU. Nº 4.767.540 describe
el uso de polímeros que contienen grupos hidroxamato, que
proporcionan una sedimentación mejorada de los fangos finos,
produciendo líquidos de desbordamiento con claridades mejoradas y
contenido en hierro reducido. Las patentes de EE.UU. 3.088.798 y
3.088.799 describen el uso de poliamidoxima para eliminar especies
metálicas solubles de la disolución a pH bajo. El documento WO
91/18026 describe el uso de polímeros acrilamidoxima/ácido
acrilhidroxámico como agentes floculantes en el tratamiento de
aguas. La patente de EE.UU Nº 4.083.925 describe la separación de
hierro ferroso de líquidos de aluminato de metales alcalinos
poniéndolos en contacto con poliacrilamida aniónica en condiciones
especiales dentro del decantador de fangos. La patente de EE.UU. Nº
4.717.550 describe el uso de poliaminas que contienen hidroxilos
terciarios para reducir el contenido en hierro de corrientes del
proceso Bayer.
El documento EP-0076404 describe
un proceso para la recuperación de galio contenido en una disolución
que comprende la puesta en contacto de una disolución que contiene
galio con una resina quelato que tiene, en la molécula, (A) grupos
=NOH y (B) grupos funcionales capaces de formar un enlace quelato
con dichos grupos funcionales (A) por medio del galio o una resina
quelato que tiene una sal metálica de dichos grupos funcionales. Un
ejemplo de una resina quelato son aquellas que tienen un grupo
amidoxima. La resina quelato puede absorber selectivamente iones Ga
de disoluciones fuertemente básicas tales como disoluciones acuosas
de aluminato de sodio obtenidas durante la producción de alúmina
mediante el proceso Bayer.
Aún existe la necesidad de un proceso que reduzca
efectiva y eficazmente la cantidad de hierro coloidal o insoluble de
manera que se reduzca o se evite la contaminación del producto
alúmina final con cualquiera de los dos hierro o el agente añadido
para eliminar el hierro.
La presente invención presenta una solución para
el problema anteriormente mencionado de la contaminación por hierro
coloidal proporcionando un proceso para la reducción del nivel de
hierro coloidal en una corriente del proceso Bayer, que comprende
(a) la proporción de una corriente del proceso Bayer que tiene (i)
un pH de 11 o superior, (ii) una concentración de aluminato de sodio
superior a 100 gramos por litro, y (iii) que contiene hierro
coloidal; (b) la proporción de un polímero amidoxima; (c) la mezcla
de dicha corriente del proceso Bayer con 1 mg a 500 mg de dicho
polímero amidoxima por litro de dicha corriente del proceso Bayer,
para formar una mezcla compuesta de una disolución de aluminato de
sodio y un complejo insoluble polímero-hierro, y (d)
la separación de dicho complejo insoluble
polímero-hierro de dicha disolución de aluminato de
sodio para obtener una disolución de aluminato de sodio
purificada.
La presente invención se refiere a un proceso
para la reducción del nivel de hierro coloidal en una corriente del
proceso Bayer. La presente invención se puede aplicar a cualquier
corriente del proceso Bayer que contenga hierro coloidal, cuyas
corrientes del proceso Bayer tienen un pH de 11 o superior, más
preferentemente 12 aproximadamente o superior, incluso más
preferentemente 12,5 aproximadamente o superior, y lo más
preferentemente 13 aproximadamente o superior. Las corrientes del
proceso Bayer generalmente contienen al menos 100 gramos por litro
de aluminato de sodio aproximadamente, preferentemente al menos 150
gramos por litro aproximadamente. En la práctica actual, el
contenido en aluminato de sodio generalmente se presenta en términos
de las concentraciones de alúmina (Al_{2}O_{3}) y de la sosa
cáustica, por ejemplo hidróxido sódico (NaOH). Así, las corrientes
del proceso Bayer generalmente contienen al menos 100 gramos por
litro de Al_{2}O_{3} aproximadamente y al menos 100 gramos por
litro de sosa cáustica aproximadamente, por ejemplo NaOH.
El hierro coloidal presente en las corrientes del
proceso Bayer es aquel hierro que está en exceso con respecto a la
cantidad de hierro disuelto. Como se usa en esta invención, el
término "hierro coloidal" es un término general que se debe
entender ampliamente que incluye todas las especies de hierro que
son insolubles en las condiciones particulares de temperatura,
presión, etc., presentes en la corriente del proceso Bayer en
consideración, y que puede pasar a través de un filtro de 3
micrómetros. En una serie de condiciones determinadas, el hierro
tiene un límite de solubilidad conocido o fácilmente determinable en
una corriente del proceso Bayer. Para los propósitos de esta
invención, el nivel de hierro presente en la corriente del proceso
Bayer que está en exceso con respecto a ese límite de solubilidad se
considera que es hierro coloidal. Por ejemplo, si el nivel de hierro
en una corriente de un proceso Bayer particular es 50 mg por litro,
y la solubilidad del hierro en esas condiciones se sabe o se
determina que es 2 mg por litro, entonces el nivel de hierro
coloidal en esa corriente del proceso Bayer es 48 mg por litro. El
término "hierro coloidal" engloba así especies insolubles de
hierro tales como \alpha-FeOOH insoluble,
Fe(OH)_{3} insoluble,
\alpha-Fe_{2}O_{3} insoluble, complejos
insolubles de hierro con ácido húmico, oxálico, succínico o
malónico, ferrato de calcio insoluble, aluminoferrato de calcio
insoluble, etc.
En la producción actual, se pueden considerar
varios factores cuando se decida sobre el tamaño de poro del filtro
a emplear en la etapa de filtración. Por ejemplo, puede ser
preferible un filtro con un tamaño de poro grande para incrementar
el paso, pero este deseo a menudo se debe equilibrar con la
necesidad de tamaños de poro pequeños para eliminar partículas
pequeñas insolubles. Los procesos de la presente invención funcionan
efectivamente cuando el tamaño de partícula del hierro coloidal es
grande, pero son particularmente valiosos cuando el tamaño de
partícula es tal que parte o todo el hierro coloidal pasa a través
del filtro. En formas de realización preferidas, la corriente del
proceso Bayer está compuesta de hierro coloidal que tiene un tamaño
de partícula que es inferior que el tamaño de poro del filtro
empleado con esa corriente, preferentemente un tamaño de partícula
de 2 micrómetros aproximadamente o inferior, más preferentemente 1
micrómetro aproximadamente o inferior, incluso más preferentemente
0,5 micrómetros aproximadamente o inferior, y lo más
preferentemente 0,25 micrómetros aproximadamente o inferior.
El presente inventor ha descubierto que los
polímeros amidoxima son útiles y efectivos para la eliminación del
hierro coloidal de corrientes del proceso Bayer cuando se usan de
acuerdo con las enseñanzas dispuestas en esta invención. El polímero
amidoxima de la presente invención puede ser cualquier polímero que
contenga grupos amidoxima pendientes. En una forma de realización
preferida, el polímero amidoxima es un polímero particulado en el
que menos del 25% del polímero particulado, en peso basado en el
peso total de dicho polímero particulado, es soluble en una
disolución acuosa de NaOH 0,1 N a 25ºC. La relativa insolubilidad
del polímero amidoxima en esta forma de realización preferida es una
característica de la presente invención, y ayuda a resolver el
problema de la eliminación del hierro, siendo fácil de eliminar de
la corriente del proceso Bayer por filtración, de manera que no
contamina el producto alúmina.
En formas de realización preferidas de la
presente invención, el polímero amidoxima se prepara dispersando en
agua un polímero precursor finamente dividido, añadiendo
hidroxilamina, y agitando y calentando la mezcla resultante a un pH
entre 3 aproximadamente y 10 aproximadamente, preferentemente entre
5 aproximadamente y 10 aproximadamente, a una temperatura entre 50º
aproximadamente y 90ºC aproximadamente, preferentemente entre 70º
aproximadamente y 90ºC aproximadamente, durante 15 minutos
aproximadamente a 5 horas aproximadamente, preferentemente durante
1-3 horas aproximadamente. Si el polímero amidoxima
resultante es soluble, se puede suministrar al usuario en forma de
una disolución polimérica, o se puede secar para obtener un polímero
particulado en forma seca.
En una forma de realización preferida, el
polímero amidoxima es un polímero particulado. Preferentemente, el
polímero particulado se forma durante la reacción del polímero
precursor y la hidroxilamina en virtud de ser mayormente insoluble
en el medio de reacción hidroxilamina. Así, el polímero particulado
se puede suministrar en los procesos de la presente invención en
forma de una dispersión resultante del proceso de preparación
anteriormente mencionado. Más preferentemente, el polímero
particulado se puede recuperar de la dispersión por medios
conocidos, por ejemplo, filtración, a continuación secado e
introducido en el lugar de la corriente del proceso Bayer en forma
seca, por ejemplo, en polvos o gránulos particulados secos. El
polímero particulado también se puede suministrar en forma de mezcla
acuosa, por ejemplo, una mezcla acuosa formada por la mezcla de una
dispersión o un particulado seco con un líquido acuoso tal como
agua, líquido del proceso Bayer, etc.
Se prefiere que el polímero particulado sea
relativamente insoluble en la corriente del proceso Bayer de manera
que el complejo polímero-hierro, resultante del
contacto del polímero particulado con la corriente del proceso
Bayer, también sea insoluble y por lo tanto relativamente fácil de
eliminar de la corriente del proceso Bayer mediante un proceso de
separación sólido-líquido, por ejemplo,
sedimentación, centrifugación, filtración, etc., preferentemente
filtración. La solubilidad del polímero particulado se puede
caracterizar determinando el porcentaje de polímero que es soluble
en una disolución acuosa de NaOH 0,1 N a 25ºC, como se describe en
los ejemplos de trabajo a continuación. Preferentemente, menos del
25% aproximadamente del polímero particulado, más preferentemente el
20% aproximadamente o menos, incluso más preferentemente el 15%
aproximadamente o menos, lo más preferentemente el 10% o menos, en
peso basado en el peso total de polímero particulado, es soluble en
una disolución acuosa de NaOH 0,1 N a 25ºC.
El tamaño de partícula medio del polímero
particulado puede variar en una intervalo entre 0,5 micrómetros
aproximadamente y 5000 micrómetros aproximadamente, preferentemente
entre 1 micrómetro aproximadamente y 1200 micrómetros
aproximadamente. La selección del tamaño de partícula implica el
equilibrio de la conveniencia de una eliminación rápida del hierro,
conseguida cuando el área superficial del polímero particulado se
maximiza teniendo tamaños de partícula pequeños, frente a la
conveniencia de propiedades de manejo más sencillas, por ejemplo, no
formación de polvo, filtración más rápida, etc. que se consigue con
tamaños de partícula más grandes. Así, el tamaño de partícula
preferido depende de los requerimientos de la aplicación particular.
Por ejemplo, si el polímero particulado está en forma seca y es
necesario para los propósitos de manejo del producto que no se forme
polvo, entonces el tamaño de partícula medio del polímero
particulado preferentemente es superior a 300 micrómetros
aproximadamente, preferentemente de 500 micrómetros aproximadamente
o superior. Por otra parte, si las propiedades de formación de polvo
son menos importantes, entonces es deseable un tamaño de partícula
medio más pequeño para una eliminación del hierro más eficiente, por
ejemplo, 300 micrómetros aproximadamente o inferior, más
preferentemente 100 micrómetros aproximadamente o inferior. Aunque
teóricamente un tamaño de partícula por debajo de 0,1 micrómetros
podría proporcionar una eliminación de hierro muy eficiente, en la
práctica el complejo insoluble polímero-hierro debe
ser suficientemente grande para separarse eficientemente. Por
ejemplo, si el complejo insoluble polímero-hierro se
tiene que separar por filtración, no debe ser más pequeño que el
tamaño de poro del filtro. Generalmente no es deseable para el
polímero particulado o el complejo polímero-hierro
que atraviese la etapa de separación debido a que cualquiera de los
dos puede contaminar el producto alúmina final. Prácticamente, esto
significa que preferentemente el polímero particulado es mayormente
insoluble en la corriente del proceso Bayer. Preferentemente el
polímero particulado tiene un tamaño de partícula medio de 1
micrómetro aproximadamente o superior, preferentemente de 10
micrómetros aproximadamente o superior, más preferentemente de 50
micrómetros aproximadamente o superior. Los tamaños de partícula se
pueden seleccionar mediante la selección del tamaño apropiado para
el precursor polimérico, o el tamaño de un polímero particulado
existente se puede variar mediante técnicas mecánicas conocidas, por
ejemplo, cizalladura, molienda, fragmentación, aglomeración,
etc.
El polímero precursor a partir del cual se forma
el polímero amidoxima de la presente invención puede ser cualquier
polímero que contenga grupos nitrilo, preferentemente un polímero
que contiene unidades acrilonitrilo recurrentes, más preferentemente
un homopolímero de adición vinílico o un copolímero de
acrilonitrilo. Los copolímeros de acrilonitrilo pueden ser
copolímeros de adición vinílicos con comonómeros catiónicos,
aniónicos o no iónicos. Los comonómeros no iónicos pueden incluir
monómeros solubles en agua, preferentemente acrilamida o
metacrilamida, o monómeros que tienen una solubilidad en agua más
pequeña tal como dialquil(alc)acrilamidas,
t-butilacrilamida, estireno,
alquil(alc)acrilatos, etc. Los comonómeros aniónicos
pueden incluir monómeros tales como ácido metacrílico, ácido
acrílico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico, ácido estirensulfónico, las sales de los anteriores,
etc., preferentemente ácido acrílico y sus sales. Los comonómeros
catiónicos pueden incluir monómeros tales como haluros de
dialildialquilamonio, por ejemplo, cloruro de dialildimetilamonio, o
las sales ácidas o cuaternarias de
dialquilaminoalquil(alc)acrilatos o
dialquilaminoalquil(alc)acrilamidas, por ejemplo, la
sal cuaternaria de cloruro de metilo o sulfato de dimetilo de
dimetilaminoetil(met)acrilamida,
dimetilaminoetil(met)acrilato,
dietilaminoetil(met)acrilato, etc. Los grupos nitrilo
en el polímero precursor también pueden ser el resultado de una
polimerización de injertos, y en una forma de realización preferida
el polímero precursor es un copolímero de injerto de acrilonitrilo
con un polisacárido y el polímero resultante es un polisacárido
amidoxima funcionalizado. El polímero precursor puede ser soluble en
el medio de reacción que contiene hidroxilamina, pero
preferentemente el polímero precursor es insoluble pero dilatable,
más preferentemente dilatable en agua. Se cree que los grupos
pendientes amidoxima sobre el polímero amidoxima resultan de una
reacción entre la hidroxilamina y los grupos nitrilos sobre el
polímero precursor. Generalmente la cantidad de hidroxilamina
empleada es tal que produce una relación de hidroxilamina a unidades
recurrentes de acrilonitrilo en el intervalo de 1:5 a 2:1
aproximadamente, preferentemente de 5:10 a 11:10 aproximadamente. La
forma de hidroxilamina empleada preferentemente es una sal ácida de
hidroxilamina, más preferentemente sulfato de hidroxilamina o
clorhidrato de hidroxilamina.
Los polímeros amidoxima de la presente invención
generalmente están compuestos de grupos pendientes amidoxima y
preferentemente se forman mediante la reacción de un polímero
precursor con hidroxilamina como se describe anteriormente. Así, los
polímeros amidoxima generalmente pueden contener las mismas unidades
recurrentes que el polímero precursor, con el sobreentendimiento de
que la reacción con la hidroxilamina puede convertir una parte o
todos los grupos nitrilos a grupos amidoxima. Preferentemente, sólo
se convierte una parte de los grupos nitrilo, de manera que el
polímero amidoxima preferentemente contiene más del 5% molar de
grupos recurrentes acrilonitrilo, más preferentemente el 10% molar
aproximadamente o más. Proporciones superiores de unidades
recurrentes acrilonitrilo generalmente reducen la solubilidad en
agua y/o capacidad de dilatación en agua, de manera que la
solubilidad en agua y la capacidad de dilatación en agua de los
polímeros amidoxima se puede controlar hasta un grado controlando la
proporción de unidades recurrentes acrilonitrilo en el polímero
particulado. La solubilidad también se puede controlar incorporando
un agente entrecruzador en una cantidad entre
20-5000 partes molares por millón aproximadamente,
y/o utilizando un agente de transferencia de cadena durante la
polimerización del polímero precursor. Los polímeros amidoxima de la
presente invención generalmente tienen un peso molecular medio de
10.000 aproximadamente o superior, preferentemente de 50.000
aproximadamente o superior, incluso más preferentemente de 100.000
aproximadamente o superior. Los pesos moleculares se pueden
determinar de la forma usual mediante técnicas conocidas, por
ejemplo, dispersión de luz o cromatografía de exclusión por tamaño
convenientemente calibrada.
Para los polímeros amidoxima de adición vinílicos
en los que los grupos pendientes amidoxima son unidades recurrentes
amidoxima de la reacción de la hidroxilamina con unidades
recurrentes de acrilonitrilo, el nivel de unidades recurrentes
amidoxima en el polímero generalmente es del 5% aproximadamente o
superior, preferentemente del 10% aproximadamente o superior, más
preferentemente del 20% aproximadamente o superior, por mol basado
en los moles totales de unidades recurrentes en el polímero
amidoxima. Se prefiere que el polímero amidoxima contenga más del 5%
molar de grupos recurrentes acrilonitrilo para reducir la
solubilidad, de manera que el nivel de unidades recurrentes
amidoxima en el polímero amidoxima preferentemente es inferior al
95%, más preferentemente del 90% aproximadamente o inferior, en la
misma base. La cantidad de unidades recurrentes se puede determinar
de manera usual mediante espectroscopia de resonancia magnética
nuclear (RMN) o espectroscopia infrarroja (IR), preferentemente
mediante RMN. Preferentemente el polímero amidoxima es ligeramente
coloreado, por ejemplo, blanco, grisáceo, amarillento, beige, para
facilitar la observación del complejo resultante
polímero-hierro, que generalmente es de color
oscuro, por ejemplo, rojo oscuro o negro.
Los polímeros amidoxima de la presente invención
generalmente se emplean mezclándolos con una corriente del proceso
Bayer que contiene hierro coloidal y aluminato de sodio a un pH de
11 o superior, permitiendo que el polímero amidoxima interactúe con
el hierro para formar una mezcla compuesta por una disolución de
aluminato de sodio y un complejo insoluble
polímero-hierro, y separando el complejo insoluble
polímero-hierro de la disolución de aluminato de
sodio para obtener una disolución de aluminato de sodio purificada.
Como se usa en esta invención, el término "complejo insoluble
polímero-hierro" es un término general que se
entiende ampliamente que incluye todas las especies insolubles que
contienen ambos polímero y hierro, independientemente de si el
hierro está químicamente unido al polímero o está físicamente
atrapado dentro del polímero. La formación del complejo
polímero-hierro generalmente de color oscuro se
puede detectar ordinariamente por observación visual,
particularmente cuando el polímero es de color claro. El periodo de
mezcla puede ser prolongado, por ejemplo, una hora o más, pero
generalmente se prefiere que el periodo de mezcla sea tan corto como
práctico para mantener una producción eficiente. Preferentemente, el
polímero amidoxima y la corriente del proceso Bayer se entremezclan
durante 1 aproximadamente a 10 minutos aproximadamente.
Preferentemente, la mezcla implica movimiento o agitación, aunque a
menudo ocurre que la agitación del flujo existente en la corriente
del proceso Bayer es efectiva para producir una mezcla suficiente.
La cantidad de polímero amidoxima mezclada con la corriente del
proceso Bayer puede depender de varios factores de producción tales
como la cantidad de hierro coloidal presente, el tamaño de partícula
del polímero particulado, y el periodo de mezcla, pero generalmente
es superior a un mg por litro de corriente del proceso Bayer
aproximadamente, preferentemente superior a 10 mg por litro de
corriente del proceso Bayer aproximadamente. Aunque la eliminación
de hierro generalmente se facilita usando cantidades superiores de
polímero amidoxima, generalmente no es deseable usar cantidades
excesivas o antieconómicas. La cantidad de polímero amidoxima es
inferior a 500 mg por litro de corriente del proceso Bayer. El punto
de adición del polímero amidoxima a la corriente del proceso Bayer
puede ser en cualquier punto de la corriente del proceso Bayer en el
que se desee la eliminación del hierro coloidal, preferentemente en
la alimentación del decantador o en la descarga de escape, más
preferentemente en el rebosadero del decantador antes de la
filtración. Si el polímero amidoxima es soluble, se puede añadir a
la corriente del proceso Bayer en forma de disolución,
preferentemente una disolución diluida. Si el polímero amidoxima es
mayormente insoluble, se puede añadir particulado en forma de
dispersión, mezcla acuosa, o preferentemente en forma seca.
La separación del complejo insoluble
polímero-hierro de la disolución de aluminato de
sodio puede ser mediante cualquier procedimiento de separación
sólido-líquido conocido en la técnica,
preferentemente por filtración, más preferentemente por filtración
en combinación con un adyuvante de filtración, lo más
preferentemente por filtración en combinación con aluminato
tricálcico. La etapa de separación puede ser una etapa separada, o
el polímero amidoxima se puede añadir preferentemente a la corriente
del proceso Bayer después de la sedimentación pero antes de la
filtración, de manera que se puede usar la etapa de filtración
normal en el proceso Bayer para producir la separación. Si se emplea
un adyuvante para el filtro, preferentemente se mezcla con el
polímero y con la corriente del proceso Bayer antes de la etapa de
separación, por ejemplo, antes de la filtración. Lo más
preferentemente, el polímero amidoxima, el aluminato tricálcico, y
la corriente del proceso Bayer se mezclan, en cualquier orden, antes
de la filtración. La eficacia de la eliminación del hierro se puede
determinar midiendo el nivel de hierro en la corriente del proceso
Bayer antes de la mezcla con el polímero amidoxima, y a continuación
midiendo el nivel de aluminato de sodio purificado en la disolución
después de que se haya añadido el polímero amidoxima y se haya
separado el complejo insoluble polímero-hierro de la
disolución de aluminato de sodio. Las fuentes bibliográficas
informan de que la solubilidad del hierro en las condiciones de
clarificación del proceso Bayer, por ejemplo, a
70-100ºC es de 2 mg por litro de corriente del
proceso Bayer aproximadamente. Por lo tanto, el nivel de hierro
coloidal a menudo se puede determinar asumiendo que todo hierro que
exceda los 2 mg por litro es hierro coloidal, en las condiciones
básicas y de temperatura de la clarificación. La concentración de
hierro coloidal en la disolución de aluminato de sodio purificado,
dividida por la concentración de hierro coloidal en la corriente del
proceso Bayer antes de la mezcla con el polímero particulado,
generalmente es de 0,9 aproximadamente o inferior, preferentemente
de 0,5 aproximadamente o inferior, más preferentemente de 0,1
aproximadamente o inferior. La concentración de hierro se puede
determinar de manera usual, por ejemplo, mediante análisis elemental
o colorimétrico.
Generalmente no es deseable la contaminación del
producto alúmina final con el polímero. Por lo tanto, la disolución
de aluminato de sodio purificado generalmente contiene menos de 5 mg
por litro de polímero aproximadamente, preferentemente menos de 1 mg
por litro aproximadamente. En este contexto, "polímero" se
refiere a cualquiera de los polímeros que se pueda mezclar con la
corriente del proceso Bayer con el propósito de eliminar el hierro
como se enseña en esta invención, incluyendo cualquiera de los
polímeros amidoxima que pasan a través de la etapa de separación,
así como el polímero precursor residual y cualquier componente
soluble del polímero particulado que se mezcle con la corriente del
proceso Bayer junto con el polímero particulado.
También se ha encontrado que los polímeros
amidoxima de la presente invención funcionan igualmente bien en
corrientes del proceso Bayer que se han reconstruido en condiciones
de laboratorio. Ya que la producción en planta a menudo es variable,
frecuentemente aquellos expertos en la materia llevan a cabo
experimentos en corrientes del proceso Bayer que han sido preparadas
en laboratorio mezclando cantidades controladas de los diversos
componentes. Por ejemplo, una corriente del proceso Bayer adecuada
para el trabajo de laboratorio se puede preparar obteniendo el
líquido residual de una planta de Bayer y añadiendo hidrato de
alúmina, óxido férrico y/o sulfato férrico (que precipita
inmediatamente en hidróxido férrico) en cantidades conocidas. Así,
el término "corriente del proceso Bayer" como se usa en esta
invención incluye mezclas del líquido residual, del hidrato de
alúmina y del óxido férrico y/o hidróxido férrico preparadas en
laboratorio.
Los siguientes Ejemplos se proporcionan con fines
demostrativos y no limitan de ninguna manera el alcance de la
presente invención.
Se preparó en laboratorio una corriente del
proceso Bayer como sigue: se mezclaron juntos líquido residual (de
una planta del proceso Bayer), hidrato de alúmina, óxido férrico y
sulfato férrico bajo presión a 160ºC aproximadamente para disolver
el hidrato de alúmina y parte del óxido/hidróxido férrico, y a
continuación se enfrió hasta 95-105ºC
aproximadamente para precipitar parte del hierro en forma de hierro
coloidal. A continuación esta corriente del proceso Bayer se filtró
a través de un filtro de 0,45 micrómetros para eliminar el hierro no
coloidal no disuelto. Esta corriente del proceso Bayer filtrada
contenía 7,3 mg por litro de hierro aproximadamente (de los cuales 2
mg por litro aproximadamente estaban disueltos y 5,3 mg por litro
aproximadamente eran hierro coloidal), 120 gramos por litro de
Al_{2}O_{3} aproximadamente, y 160 gramos por litro de NaOH
aproximadamente.
Se preparó una suspensión de poliacrilonitrilo
(PAN) mezclando 15 partes de PAN en polvo aproximadamente que tenía
un peso molecular medio de 220.000 aproximadamente con 85 partes de
agua aproximadamente. Se preparó una disolución separada de
hidroxilamina mezclando primero 23,20 partes de sulfato de
hidroxilamina aproximadamente (NH_{2}OH equivalente al 100% de
grupos nitrilo), 2,22 partes de tiosulfato sódico aproximadamente, y
35 partes de agua aproximadamente, y a continuación se añadió
lentamente 11,31 partes de NaOH al 50% aproximadamente (equivalente
al 50% del sulfato de hidroxilamina). A continuación la disolución
de hidroxilamina se añadió cuidadosamente a la suspensión de PAN a
una temperatura de 65ºC aproximadamente con agitación. A
continuación la temperatura se incrementó a 80ºC aproximadamente y
se mantuvo durante 3 horas aproximadamente. A continuación la
suspensión resultante se filtró para separar el polímero particulado
amarillento. El polímero particulado se lavó con agua y se secó a
105ºC para obtener 20,87 partes de polímero particulado
aproximadamente (polímero particulado 1).
Se agitó una porción del polímero particulado 1
en NaOH 0,1 N durante 2 horas a temperatura ambiente. Después de la
filtración, el lavado, y el secado, se recuperó el 96,6% del peso
original del producto (el 3,4% era soluble en NaOH 0,1 N). Se llevó
a cabo una réplica del experimento, y en este caso se recuperó el
96,5% del peso original del producto (el 3,5% era soluble en NaOH
0,1 N).
Se preparó una suspensión de copolímero de
poliacrilonitrilo mezclando 10 partes de
poli(acrilonitrilo/metacrilato) (94/6) en polvo
aproximadamente que tiene un peso molecular medio de 100.000
aproximadamente con 60 partes de agua aproximadamente. Se preparó
una disolución separada de hidroxilamina mezclando primero 15,47
partes de sulfato de hidroxilamina aproximadamente (NH_{2}OH
equivalente al 100% de grupos nitrilo), 1,48 partes de tiosulfato
sódico aproximadamente, y 60 partes de agua aproximadamente, y a
continuación se añadió lentamente 7,54 partes de NaOH al 50%
aproximadamente (equivalente al 50% del sulfato de hidroxilamina).
La disolución de hidroxilamina se calentó a 80ºC aproximadamente, y
a continuación se añadió cuidadosamente a la suspensión de
copolímero de poliacrilonitrilo con agitación y manteniéndola a 80ºC
aproximadamente durante 3 horas. A continuación la suspensión
resultante se filtró para separar el polímero particulado
amarillento. El polímero particulado se lavó con agua y se secó a
105ºC para obtener 14,14 partes de polímero particulado
aproximadamente (polímero particulado 2). El análisis del polímero
particulado 2 (RMN) dio un contenido en amidoxima del 63% molar y un
contenido en nitrilo del 17% molar.
Se agitó una porción del polímero particulado 2
en NaOH 0,1 N durante 2 horas a temperatura ambiente. Después de la
filtración, el lavado, y el secado, se recuperó el 95,2% del peso
original del producto (el 4,8% era soluble en NaOH 0,1 N).
Ejemplos
5-8
El polímero particulado 2 se probó por su
capacidad de eliminar hierro coloidal añadiendo las cantidades de
polímero particulado 2 mostradas en la Tabla 1 a una corriente del
proceso Bayer preparada como en el Ejemplo A a 95ºC aproximadamente
(dosificación en unidades de mg/l, es decir miligramos de polímero
particulado 2 por litro de corriente del proceso Bayer), mezclando
durante un minuto aproximadamente, a continuación filtrando para
eliminar el complejo polímero-hierro de color
oscuro, y analizando el filtrado para el hierro (unidades de mg/l,
es decir, miligramos de hierro por litro de disolución de aluminato
de sodio purificada). Ya que se eliminaron más de 2 mg por litro
(mg/l) de hierro mediante el tratamiento de los Ejemplos 7 y 8
(comparado con el Ejemplo 5C comparativo), al menos parte del hierro
eliminado debe haber sido hierro coloidal. Asimismo, casi con
certeza se eliminó el hierro coloidal del Ejemplo 6, aunque la
cantidad de reducción fue inferior a 2 mg/l y el procedimiento de
ensayo empleado con el hierro en este Ejemplo no distingue entre
hierro coloidal y no coloidal.
| Ej. Nº | Dosis de polímero particulado | Hierro en la disolución de aluminato de sodio |
| 2 (mg/l) | purificada después del tratamiento (mg/l) | |
| 5C | 0 | 7,3 |
| 6 | 15 | 6,0 |
| 7 | 30 | 5,2 |
| 8 | 60 | 3,4 |
Se preparó una suspensión de poliacrilonitrilo
(PAN) mezclando 14,74 partes de PAN en polvo aproximadamente que
tenía un peso molecular medio de 220.000 aproximadamente con 85,26
partes de agua aproximadamente. La suspensión se mezcló con 22,80
partes de sulfato de hidroxilamina aproximadamente (NH_{2}OH
equivalente al 100% de grupos nitrilo), 2,18 partes de tiosulfato
sódico aproximadamente, 93,1 partes de agua aproximadamente, y 11,1
partes de NaOH al 50% aproximadamente (equivalente al 50% del
sulfato de hidroxilamina). A continuación la mezcla se calentó con
agitación a una temperatura de 70-80ºC
aproximadamente durante 2 horas aproximadamente. El pH de la
suspensión era 5,2 aproximadamente. A continuación la suspensión
resultante se filtró para separar el polímero particulado
amarillento. El polímero particulado se lavó con agua y se secó a
60ºC para obtener el polímero particulado 3. El análisis del
polímero particulado 3 (IR) dio un contenido en amidoxima del 60%
molar y un contenido en nitrilo del 34% molar.
Ejemplos
10-12
El polímero particulado 3 se probó por su
capacidad para eliminar hierro coloidal de la misma manera que se
describe en los Ejemplos 5-8. Los resultados se
muestran en la Tabla 2. Ya que se eliminaron más de 2 miligramos por
litro (mg/l) de hierro mediante el tratamiento de los Ejemplos
11-12 (comparado con el Ejemplo 10C comparativo), al
menos parte del hierro eliminado debe haber sido hierro
coloidal.
| Ej. Nº | Dosis de polímero particulado | Hierro en la disolución de aluminato de sodio |
| 3 (mg/l) | purificada después del tratamiento (mg/l) | |
| 10C | 0 | 6,4 |
| 11 | 50 | 4,3 |
| 12 | 100 | 2,7 |
Se mezcló 3,0 partes de PAN en polvo
aproximadamente que tenía un peso molecular medio de 150.000
aproximadamente con 4,87 partes de sulfato de hidroxilamina
aproximadamente (NH_{2}OH equivalente al 105% de grupos nitrilo),
92 partes de agua aproximadamente, y 4,75 partes de NaOH al 50%
aproximadamente (equivalente al 100% del sulfato de hidroxilamina).
A continuación la mezcla se calentó a 80-90ºC
aproximadamente durante 1 hora aproximadamente. El pH de la
suspensión era de 9,0 aproximadamente. La dispersión resultante
contenía el 5,0% en peso aproximadamente del polímero particulado
4.
Ejemplos
14-16
El polímero particulado 4 (dispersión) se probó
por su capacidad para eliminar hierro coloidal de la misma manera
que se describe en los Ejemplos 5-8. Los resultados
se muestran en la Tabla 3. Ya que se eliminaron más de 2 miligramos
por litro (mg/l) de hierro mediante el tratamiento de los Ejemplos
15-16 (comparado con el Ejemplo 14C comparativo), al
menos parte del hierro eliminado debe haber sido hierro
coloidal.
| Ej. Nº | Dosis de polímero particulado | Hierro en la disolución de aluminato de sodio |
| 4 (mg/l) | purificada después del tratamiento (mg/l) | |
| 14C | 0 | 7,7 |
| 15 | 50 | 5,0 |
| 16 | 100 | 3,1 |
\newpage
Ejemplos
17-20
Se prepararon cuatro polímeros amidoxima mediante
los procedimientos descritos en los Ejemplos 1 y 2 del documento WO
91/18026, de acuerdo con los parámetros de formulación mencionados
en la Tabla 4 a continuación.
| Ej. Nº | Nº de ejemplo en el documento WO 91/18026 |
| 17 | 1 |
| 18 | 2 (6ª entrada en la Tabla 1, pág. 8, del documento WO 91/18026) |
| 19 | 2 (8ª entrada en la Tabla 1, pág. 8, del documento WO 91/18026) |
| 20 | 2 (11ª entrada en la Tabla 1, pág. 8, del documento WO 91/18026) |
Ejemplos
21-24
Se agitó una porción de cada uno de los cuatro
polímeros amidoxima presentados en la Tabla 4 en NaOH 0,1 N durante
2 horas a temperatura ambiente, como en los Ejemplos 2 y 4
anteriores, para determinar la cantidad de polímero que era soluble
en la disolución acuosa de NaOH 0,1 N a 25ºC. Se llevó a cabo una
réplica del experimento sobre el polímero amidoxima del Ejemplo 18.
Los resultados se muestran en la Tabla 5 a continuación. Estos
resultados demuestran una clara diferencia en la solubilidad entre
los polímeros amidoxima del documento WO 91/18026 y los polímeros
particulados preferidos de la presente invención.
| Ej. Nº | Fuente del polímero | % en peso de polímero particulado soluble en la |
| particulado | disolución acuosa de NaOH 0,1 N a 25ºC | |
| 2 | Ejemplo 1 | 3,4, 3,5* |
| 4 | Ejemplo 3 | 4,8 |
| 21 | Ejemplo 17 | 30,5 |
| 22 | Ejemplo 18 | 30,6, 31,1* |
| 23 | Ejemplo 19 | 51,3 |
| 24 | Ejemplo 20 | 78,1 |
| * Experimento réplica |
Claims (17)
1. Un proceso para la reducción del nivel de
hierro coloidal en una corriente del proceso Bayer, que comprende
(a) proporcionar una corriente del proceso Bayer que tiene (i) un pH
de 11 o superior, (ii) una concentración de aluminato de sodio
superior a 100 gramos por litro, y (iii) que contiene hierro
coloidal; (b) proporcionar un polímero amidoxima; (c) mezclar dicha
corriente del proceso Bayer con 1 mg a 500 mg de dicho polímero
amidoxima por litro de dicha corriente del proceso Bayer, para
formar una mezcla compuesta de una disolución de aluminato de sodio
y un complejo insoluble polímero-hierro, y (d)
separar dicho complejo insoluble polímero-hierro de
dicha disolución de aluminato de sodio para obtener una disolución
de aluminato de sodio purificada.
2. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1 en el que la concentración de hierro coloidal en
dicha disolución de aluminato de sodio purificada obtenida en la
etapa (d), dividida por la concentración de hierro coloidal en dicha
corriente del proceso Bayer en la etapa (a), es de 0,9
aproximadamente o inferior.
3. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1 o en la reivindicación 2 en el que la separación se
lleva a cabo por filtración de dicha mezcla.
4. Un proceso como el reivindicado en cualquier
reivindicación precedente que comprende adicionalmente mezclar
aluminato tricálcico con dicha corriente del proceso Bayer antes de
la separación.
5. Un proceso como el reivindicado en cualquier
reivindicación precedente en el que el polímero amidoxima es un
polímero de adición vinílico compuesto del 10% molar superior de
grupos recurrentes acrilamidoxima, basado en los moles totales de
unidades recurrentes.
6. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 5 en el que el polímero amidoxima es un polímero de
adición vinílico compuesto por más del 5% molar de unidades
recurrentes acrilonitrilo, basado en los moles totales de unidades
recurrentes.
7. Un proceso como el reivindicado en cualquier
reivindicación precedente en el que el polímero amidoxima es un
polisacárido amidoxima funcionalizado.
8. Un proceso como el reivindicado en cualquier
reivindicación precedente en el que el polímero amidoxima es un
polímero particulado y en el que menos del 25% del polímero
particulado, en peso basado en el peso total de polímero
particulado, es soluble en disolución acuosa de NaOH 0,1 N a
25ºC.
9. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 8 en el que menos del 10% de dicho polímero
particulado, en peso basado en el peso total, es soluble en
disolución acuosa de NaOH 0,1 N a 25ºC.
10. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 8 o en la reivindicación 9 en el que el polímero
particulado tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de un
micrómetro a 1200 micrómetros.
11. Un proceso como el reivindicado en una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el que el polímero
particulado se suministra en forma de dispersión.
12. Un proceso como el reivindicado en una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el que el polímero
particulado se suministra en forma seca.
13. Un proceso como el reivindicado en una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el que el polímero
particulado se suministra en forma de mezcla acuosa.
14. Un proceso como el reivindicado en cualquier
reivindicación precedente en el que la corriente del proceso Bayer
es la alimentación del decantador.
15. Un proceso como el reivindicado en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que la corriente del
proceso Bayer es el rebosadero del decantador.
16. Un proceso como el reivindicado en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que la corriente del
proceso Bayer es la descarga de escape.
17. Un proceso como el reivindicado en cualquier
reivindicación precedente en el que la corriente del proceso Bayer
tiene un pH de 13 o superior.
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