ES2241731T3 - Metodo para producir continuamente un compuesto de ciclododecanona. - Google Patents
Metodo para producir continuamente un compuesto de ciclododecanona.Info
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Abstract
Un método para producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo, que comprende isomerizar un compuesto de epoxiciclododecano o un derivado insaturado del mismo en presencia de un catalizador que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en bromuro de litio y yoduro de litio, en donde la reacción de isomerización se lleva a cabo continuamente haciendo pasar una mezcla de reacción que comprende el compuesto epoxídico y el catalizador a través de un aparato de reacción continuo que comprende al menos un reactor tubular.
Description
Método para producir continuamente un compuesto
de ciclododecanona.
La presente invención se refiere a un método para
producir un compuesto de ciclododecanona que es útil como un
material para producir laurolactama, ácido dodecanodioico y
dodecanodiol. Más particularmente, la presente invención se refiere
a un procedimiento para producir un compuesto de ciclododecanona,
por ejemplo ciclododecanona, ciclododecenona, ciclododecadienona o
ciclododecatrienona, isomerizando catalíticamente un compuesto de
epoxiciclododecanona correspondiente, por ejemplo
epoxiciclododecano, epoxiciclododeceno, epoxiciclododecadieno o
epoxiciclododecatrieno, con alta conversión del compuesto de
epoxiciclododecano con una alta selectividad para el compuesto de
ciclododecanona, dentro de un tiempo relativamente corto.
Métodos para producir una ciclododecanona
isomerizando un compuesto de epoxiciclododecano correspondiente en
presencia de un catalizador que consiste en un haluro de litio se
conocen de una pluralidad de informes.
Por ejemplo, la Patente Alemana Nº 3.744.094
describe una isomerización de un epoxiciclododecano en presencia de
un catalizador que consiste en cloruro de litio en un medio de
reacción que consiste en N-metilpirrolidona o
N,N'-dimetiletilenurea para producir ciclododecanona
con un rendimiento de 94%.
Además, la Patente Alemana Nº 3.601.380 describe
que, mediante la isomerización de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en presencia de un catalizador que consiste en yoduro sódico en un
medio de reacción que consiste en un polietilenglicol (NaI: 3% en
peso, 195ºC, 9 horas), se produce
ciclododeca-3,7-dien-1-ona
con un rendimiento de 98,7%.
Sin embargo, en cada uno de los métodos
mencionados previamente, como se emplea un disolvente polar como un
medio de reacción, medios para recuperar el disolvente para
descomponer el disolvente deben añadirse al sistema de producción
para el compuesto buscado y esto provoca que el coste de producción
del compuesto buscado se incremente.
Por otra parte, la velocidad de reacción de la
reacción de isomerización se disminuye por un efecto de dilución o
un efecto de solvatación del disolvente, y así el tiempo de reacción
necesario para efectuar la reacción de isomerización con una
conversión cercana al 100% se hace largo. Además, como la reacción
se lleva a cabo en un sistema de reacción de tipo discontinuo, los
métodos mencionados previamente son inadecuados para producir
industrialmente el compuesto buscado en una gran cantidad con una
alta eficacia.
Por otra parte, la Patente SU 407.874 describe
una reacción de isomerización de un epoxiciclododecano, en presencia
de un catalizador que consiste en LiBr anhidro, en un no disolvente.
En ejemplos de la patente de SU, se presenta que, cuando la reacción
se llevaba a cabo en una cantidad de LiBr de 4% en peso a una
temperatura de reacción de 120 a 130ºC durante un tiempo de reacción
de 18 horas o en una cantidad de LiBr de 3,3% en peso a una
temperatura de reacción de 200ºC durante un tiempo de reacción de 3
horas, la ciclododecanona buscada se obtenía con un rendimiento de
100% u 83,3%.
En el primer ejemplo, el tiempo de reacción es
demasiado largo y así la reacción no es práctica, y en el último
ejemplo la selectividad para el compuesto buscado es baja y se
producía un subproducto que tenía una temperatura de ebullición
alta. El subproducto de temperatura de ebullición alta es poco
ventajoso ya que cuando el catalizador se recupera de la mezcla de
reacción después de que la reacción se complete y se recicle al
procedimiento de reacción, el subproducto de temperatura de
ebullición alta se acumula en el sistema de reacción para afectar a
la reacción, y así se hace necesario un procedimiento adicional para
retirar el subproducto de temperatura de ebullición alta de la
mezcla de reacción.
En relación con esto, puede considerarse que con
el propósito de incrementar la velocidad de reacción, puede
incrementarse la concentración del catalizador en el sistema de
reacción. Sin embargo, en el método del primer ejemplo, puesto que
la solubilidad de LiBr en el sistema de reacción está saturada, la
concentración del catalizador no puede incrementarse. En el método
del último ejemplo, la temperatura de reacción se establece a un
nivel alto para incrementar la velocidad de reacción. Esta alta
temperatura hace que se produzca una reacción secundaria, que se
disminuya el rendimiento del compuesto buscado y que se produzca el
subproducto de temperatura de ebullición alta.
Por otra parte, Zh. Org. Khim (1990),
26(7), 1497-1500, describe que, cuando se
llevaba a cabo una reacción de isomerización de un
epoxiciclododecano en presencia de 2,3% molar de un catalizador que
consistía en LiBr (bromuro de litio) a una temperatura de reacción
de 150ºC durante un tiempo de reacción de 10 horas, la
ciclododecanona buscada se obtenía con un rendimiento de 96,6%, y
cuando la reacción del epoxiciclodecano se efectuaba en presencia de
1,5% molar de LiI (yoduro de litio) a 150ºC durante 5 horas, la
ciclododecanona buscada se obtenía con un rendimiento de 91,2%. En
el caso de este informe, sin embargo, se supone que, para hacer la
conversión del epoxiciclododecano cercana a 100%, es necesario un
tiempo de reacción muy largo. Además, la reacción del informe se
efectuaba en un sistema de reacción de tipo discontinuo y así no se
describe en el informe un método continuo para la reacción.
En el caso en el que se produzca un compuesto de
ciclododecanona isomerizando un compuesto de epoxiciclododecano,
puesto que la temperatura de ebullición del compuesto de
epoxiciclododecano es aproximadamente igual a la del compuesto de
ciclododecanona, existen muchos casos en los que la separación de
los dos compuestos entre sí mediante destilación es muy difícil
desde un punto de vista industrial. Además, puesto que los dos
compuestos son similares, en propiedades físicas y químicas, entre
sí, la separación durante el refinado de los dos compuestos mediante
cristalización o extracción es difícil. Por lo tanto, para producir
el compuesto de ciclododecanona con un alto grado de pureza, es
necesario que la conversión del compuesto de epoxiciclododecano se
controle hasta aproximadamente 100%. Para este propósito, es posible
incrementar la temperatura de reacción o el contenido del
catalizador.
Sin embargo, según se menciona previamente, un
incremento en la temperatura de reacción provoca la presencia
frecuente de reacciones secundarias y así se promueve la producción
de los compuestos de temperatura de ebullición alta y se reduce el
rendimiento del compuesto de ciclododecanona buscado.
Por otra parte, como una medida para mejorar la
conversión del compuesto de epoxiciclododecano, es posible
incrementar el contenido del catalizador en el sistema de reacción.
Sin embargo, el incremento en el contenido de catalizador puede
provocar una dificultad en la disolución del catalizador en el
sistema de reacción y puede hacer que se incremente el coste de la
reacción. Así, esta medida no es práctica.
Todos los procedimientos de reacción de las
técnicas anteriores mencionadas previamente se llevan a cabo en
sistemas de reactor de tipo discontinuo y así son poco ventajosos ya
que las operaciones del procedimiento son complicadas, la seguridad
de las operaciones es insatisfactoria y el coste de la operación es
alto. De hecho, la reacción de isomerización es una reacción
exotérmica. Por lo tanto, cuando el compuesto de ciclododecanona se
produce industrialmente en una gran cantidad mediante el sistema de
reactor de tipo discontinuo, se genera una gran cantidad de calor.
En la práctica, es importante eliminar el calor con una alta
eficacia. Por ejemplo, cuando una gran cantidad de un compuesto de
epoxiciclododecano se isomeriza catalíticamente a una temperatura de
200ºC en un reactor de tipo discontinuo, puesto que la eliminación
del calor de reacción generado es difícil, la temperatura de
reacción puede incrementarse rápidamente hasta tal punto que se
produce la ebullición violenta de la mezcla de reacción líquida.
Según se menciona previamente, en la tecnología
convencional, no ha sido posible todavía isomerizar el compuesto de
epoxiciclododecano en un tiempo de reacción corto con una conversión
del compuesto de aproximadamente 100% con una selectividad para el
compuesto buscado de aproximadamente 100%. Por otra parte, puesto
que el método de isomerización conocido se lleva a cabo en un
reactor de tipo discontinuo, el compuesto de ciclododecanona buscado
no puede proporcionarse continuamente y seguramente. A saber, no se
ha establecido todavía un procedimiento continuo para producir el
compuesto de ciclododecanona a escala industrial.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir continuamente un
compuesto de ciclododecanona a escala industrial mediante una
reacción de isomerización de un compuesto de epoxiciclododecano en
presencia de un catalizador que comprende bromuro de litio y/o
yoduro de litio, en un tiempo de reacción relativamente corto, con
una alta conversión del compuesto de epoxiciclododecano, con una
alta selectividad para el compuesto de ciclododecanona buscado y con
alta seguridad.
El objetivo mencionado previamente puede
alcanzarse mediante el procedimiento de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo.
El método de la presente invención para producir
continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo comprende isomerizar un compuesto de
epoxiciclododecano o un derivado insaturado del mismo en presencia
de un catalizador que comprende al menos un miembro seleccionado del
grupo que consiste en bromuro de litio y yoduro de litio, en donde
la reacción de isomerización se lleva a cabo continuamente haciendo
pasar una mezcla de reacción que comprende el compuesto epoxídico y
el catalizador a través de un aparato de reacción continuo que
comprende al menos un reactor tubular.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, el compuesto epoxídico se selecciona
preferiblemente de epoxiciclododecano, epoxiciclododecenos,
epoxiciclododecadienos y epoxiciclododecatrienos.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, el aparato de reacción continuo comprende
preferiblemente además al menos un reactor de tipo recipiente
conectado al reactor tubular en serie.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, el catalizador comprende preferiblemente
yoduro de litio.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, el catalizador está presente preferiblemente
en una cantidad de 0,01 a 20% molar basado en la cantidad molar del
compuesto epoxídico.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, la reacción de isomerización se lleva a cabo
preferiblemente en una atmósfera de gas inerte que comprende al
menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en los gases
helio, neón, argón, hidrógeno, nitrógeno, metano y etileno.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, la reacción de isomerización se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura de 100 a 350ºC.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, la reacción de isomerización se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura de 100 a 190ºC hasta que la
conversión del compuesto epoxídico en la mezcla de reacción alcanza
un nivel de 90% molar o más, y a continuación a una temperatura de
190ºC a 350ºC.
En el método de la presente invención para
producir continuamente un compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo, la reacción de isomerización se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura de 100 a 190ºC hasta que la
conversión del compuesto epoxídico en la mezcla de reacción alcanza
un nivel de 90% molar o más, y a continuación a una temperatura de
190ºC a 350ºC.
La Fig. 1 muestra un perfil de sección
transversal explicativo de un reactor de tipo tubular simple que es
un ejemplo de reactores tubulares utilizables para el método de la
presente invención,
la Fig. 2 muestra un perfil de sección
transversal explicativo de un reactor de tipo multitubular que es un
ejemplo de reactores tubulares utilizables para el método de la
presente invención,
la Fig. 3 es una vista esquemática explicativa de
un ejemplo de reactores de tipo tubular arrollados utilizables para
el método de la presente invención,
la Fig. 4 es una vista esquemática explicativa de
otro ejemplo de reactores de tipo tubular arrollados utilizables
para el método de la presente invención,
la Fig. 5 muestra un perfil de sección
transversal explicativo de un ejemplo de reactores de tipo
recipiente que pueden usarse en combinación con los reactores
tubulares para el método de la presente invención,
la Fig. 6 muestra un perfil de sección
transversal explicativo de otro ejemplo de reactores de tipo
recipiente que pueden usarse en combinación con los reactores
tubulares para el método de la presente invención,
la Fig. 7 es una vista en sección transversal
parcial esquemática explicativa de un aparato de reacción utilizable
para la presente invención,
la Fig. 8 es una vista en sección transversal
explicativa de un ejemplo de reactores de tipo recipiente
convencionales,
la Fig. 9 es una vista en sección transversal
explicativa de otro ejemplo de reactores de tipo recipiente
convencionales, y
la Fig. 10 es una vista en sección transversal
parcial esquemática explicativa de un aparato de reacción utilizable
para el método de la presente invención.
En el método de la presente invención, para
producir un compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado
del mismo, un compuesto de epoxiciclododecano o un derivado
insaturado del mismo se somete a una reacción de isomerización en
presencia de un catalizador que comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en bromuro de litio y yoduro de
litio, y la reacción de isomerización se lleva a cabo continuamente
haciendo pasar una mezcla de reacción que comprende el compuesto
epoxídico y el catalizador a través de un aparato de reacción
continuo que comprende al menos un reactor tubular.
Particularmente, el compuesto epoxídico
utilizable de la presente invención se selecciona preferiblemente de
epoxiciclododecano, epoxiciclododecenos, epoxiciclododecadienos y
epoxiciclododecatrienos, más preferiblemente de epoxiciclododecano y
epoxiciclododecadienos, aún más preferiblemente del
epoxiciclododecano. Con respecto a los compuestos epoxídicos
utilizables para la presente invención, existen diversos isómeros
utilizables para la presente invención y no existe limitación en
cuanto a las posiciones del grupo epoxídico y los dobles enlaces.
Además, los isómeros incluyen compuestos de tipo cis y de tipo
trans.
Además, los compuestos epoxídicos pueden
someterse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos al método
de la presente invención.
Los compuestos de ciclododecanona o un derivado
insaturado de los mismos que han de producirse como productos
elegidos del método de la presente invención son los
correspondientes a los compuestos de epoxiciclododecano o un
derivado insaturado de los mismos usados como compuestos de partida
para el método de la presente invención, e incluyen particularmente
ciclododecanona, ciclododecenonas, ciclododecadienonas y
ciclododecatrienonas.
El catalizador para la reacción de isomerización
de los compuestos epoxídicos de acuerdo con el método de la presente
invención comprende al menos un miembro de bromuro de litio y yoduro
de litio. No es necesario un pretratamiento específico para el
catalizador. El bromuro de litio y/o el yoduro de litio disponibles
en el mercado pueden usarse para el método de la presente invención
sin pretratamiento. El bromuro de litio y el yoduro de litio
incluyen bromuro de litio anhidro, monohidrato de bromuro de litio,
dihidrato de bromuro de litio, trihidrato de bromuro de litio,
yoduro de litio anhidro, monohidrato de yoduro de litio, dihidrato
de yoduro de litio y trihidrato de yoduro de litio.
En el método de la presente invención, el
catalizador puede alimentarse continuamente en el estado de un
sólido o en el estado de una solución del catalizador en el
compuesto de partida, a saber el compuesto epoxídico o en el
compuesto obtenido como producto, a saber compuesto de
ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo, en un reactor
para la reacción de isomerización. Alternativamente, el catalizador
que comprende bromuro de litio y/o yoduro de litio puede alimentarse
continuamente en el estado de una solución acuosa del mismo al
reactor. Preferiblemente, el catalizador se disuelve en el compuesto
epoxídico y/o el compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo y la solución de catalizador resultante se
alimenta continuamente a un aparato de reacción continuo que
contiene un reactor tubular.
No existe limitación en cuanto a la cantidad del
catalizador que ha de alimentarse en la reacción de isomerización.
La cantidad alimentada del catalizador se establece teniendo en
cuenta la solubilidad del catalizador en la mezcla de reacción y las
condiciones de reacción. Preferiblemente, el catalizador se alimenta
en una cantidad de 0,01 a 20% molar, más preferiblemente de 0,1 a 5%
molar por mol del compuesto epoxídico. Si la cantidad alimentada del
catalizador es demasiado pequeña, el tiempo necesario para completar
la reacción de isomerización puede ser demasiado largo y así
producirse una desventaja industrial. Además, si la cantidad
alimentada del catalizador es demasiado alta, hace que el coste de
reacción sea demasiado alto y así se produce una desventaja
industrial.
En el método de la presente invención, es
esencial que la reacción de isomerización catalítica continua del
compuesto epoxídico se lleve a cabo usando un aparato de reacción
continuo que comprende al menos un reactor tubular. El aparato de
reacción continuo que contiene un reactor tubular permite que el
método de la presente invención para producir el compuesto de
ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo a partir del
correspondiente compuesto de epoxiciclododecano o un derivado
insaturado del mismo se lleve a cabo continuamente a una velocidad
de reacción alta, a saber en un tiempo corto, con una conversión
alta del compuesto epoxídico y con una selectividad alta para el
compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo y
con una alta estabilidad de reacción a una escala industrial
grande.
En el método de la presente invención, el aparato
de reacción continuo que contiene un reactor tubular no se limita a
un tipo específico de aparato de reacción, con tal de que el aparato
de reacción permita que se efectúe la reacción de isomerización para
el método de la presente invención. Por ejemplo, el aparato de
reacción puede seleccionarse de los aparatos que se muestran en las
Figs. 1 y 2.
En referencia a la Fig. 1, un reactor 1 de tipo
tubular simple comprende un tubo 2 recto simple que tiene una
entrada 3 y una salida 4 para una mezcla de reacción y una camisa 5
calentadora que rodea la periferia del tubo 2 y que tiene una
entrada 6 y una salida 7 para un medio de calentamiento. Una mezcla
de reacción que comprende un compuesto de partida y catalizador se
introduce a partir de una fuente de suministro (no mostrada en la
Fig. 1) en el tubo 2 de reacción recto simple a través de la entrada
3 y se calienta hasta una temperatura deseada mediante el medio de
calentamiento introducido en la camisa 5 calentadora a través de la
entrada 6 y aportado desde la camisa 5 a través de la salida 7, para
hacer que el compuesto de partida se isomerice catalíticamente en el
compuesto elegido, y la mezcla de reacción resultante se aporta
desde el tubo 2 reactor a través de la salida 4.
En referencia a la Fig. 2, un reactor 10 de tipo
multitubular comprende un tambor 11 externo que tiene una entrada 12
y una salida 13 para un medio de calentamiento, una cámara 14
superior formada en una porción interior superior del tambor 11 y
que tiene una entrada 14a para un medio de reacción de partida, una
cámara 15 inferior formada en una porción interna inferior del
tambor 11 y que tiene una salida 15a para una mezcla de reacción
resultante, una pluralidad de tubos 16 rectos a través de los cuales
la cámara 14 superior y la cámara 15 inferior se ponen en contacto
entre sí, y un camino 17 para el medio de calentamiento formado
entre las cámaras 14 y 15 superior e inferior y la pluralidad de
tubos 16 rectos a través de cuyo camino la entrada 12 y la salida 13
para el medio de calentamiento se ponen en contacto entre sí.
En la Fig. 2, una mezcla de partida se introduce
desde una fuente de suministro (no mostrada en la Fig. 2) hacia la
cámara 14 superior a través de la entrada 14a, se distribuye en la
pluralidad de tubos 16 rectos, cae a través de los tubos 16 rectos,
se recoge en la cámara 15 inferior y a continuación se aporta a
través de la salida 15a. Separadamente, un medio de calentamiento se
introduce en el camino 17 del medio de calentamiento a través de la
entrada 12 para calentar la mezcla de reacción que cae a través de
los tubos 16 rectos hasta una temperatura deseada, y se aporta desde
el camino 17 a través de la salida 13.
En los aparatos de reacción mostrados en las
Figs. 1 y 2, la mezcla de reacción y el medio de calentamiento
fluyen en direcciones opuestas entre sí. Sin embargo, pueden fluir
en la misma dirección. No existe limitación en cuanto al tipo del
reactor tubular. Puede usarse para la presente invención un reactor
tubular habitual, a través del cual puede pasar una alimentación de
reacción líquida. No existe limitación en cuanto al perfil de la
sección transversal de los tubos individuales del reactor tubular.
El perfil de la sección transversal se selecciona preferiblemente de
perfiles de sección transversal poligonales, ovalados y circulares,
más preferiblemente perfiles de sección transversal circulares.
No existe limitación en cuanto a la longitud y el
diámetro interno (o radio interno) del reactor tubular. La longitud
y el diámetro interno del reactor tubular pueden establecerse en
respuesta a la temperatura y el caudal de la mezcla de reacción y el
tipo y la concentración del catalizador en la mezcla de reacción,
preferiblemente de modo que el tiempo de permanencia de la mezcla de
reacción en el reactor tubular no sea mayor que 10 horas, más
preferiblemente sea de 0,1 a 7 horas.
El estado ideal de la mezcla de reacción que pasa
a través del reactor tubular es un flujo de tipo pistón. Sin
embargo, en la práctica, no puede conseguirse el estado de flujo
ideal. No existe limitación en cuanto al estado de flujo de la
mezcla de reacción a través del reactor tubular.
No existe limitación en cuanto al tipo del
material del que está formado el reactor tubular. Por ejemplo, puede
usarse un tubo de vidrio o acero inoxidable para el reactor tubular
para el método de la presente invención.
La Fig. 3 muestra una vista esquemática y
parcialmente en sección transversal explicativa de un ejemplo de un
reactor de tipo tubular arrollado utilizable para el método de la
presente invención. En la Fig. 3, un reactor 30 tubular helicoidal
comprende una longitud de un tubo 31 arrollado que tiene una entrada
32 y una salida 33. Al menos la porción enrrollada helicoidalmente
del tubo 31 puede estar sumergida en un baño o una caja de
calentamiento (no mostrados en la Fig. 3) o puede estar rodeada por
un camisa de calentamiento que tiene entrada y salida para un medio
de calentamiento (no mostradas en la Fig. 3).
En referencia a la Fig. 3, una mezcla de reacción
de partida se introduce a partir de una fuente de suministro (no
mostrada en la Fig. 3) en el tubo 31 arrollado a través de la
entrada 32, pasando a través del tubo 31 arrollado mientras se
calienta hasta una temperatura deseada mediante un baño, una caja o
una camisa de calentamiento (no mostrados en la Fig. 3) y se aporta
desde el tubo a través de la salida 33.
La Fig. 4 muestra una vista esquemática y
parcialmente en sección transversal explicativa de otro ejemplo de
un reactor de tipo tubular arrollado utilizable para el método de la
presente invención.
En la Fig. 4, un aparato 40 de reacción comprende
dos reactores 41 y 42 de tipo tubular arrollado conectados en serie
entre sí. El reactor 41 anterior comprende un tubo 41a arrollado que
tiene una entrada 43 y una salida 44, y el reactor 42 posterior
comprende un tubo 42a enrrolado helicoidalmente que tiene una
entrada 45 y una salida 46. La salida 44 del reactor 41 anterior
está conectada a la entrada 45 del reactor 42 posterior a través de
un conector (no mostrado en la Fig. 4). Además, al menos las
porciones enrolladas helicoidalmente del reactor 41 anterior y el
reactor 42 posterior se calientan separadamente entre sí con baños,
cajas o camisas de calentamiento o juntas con un solo baño, caja o
camisa de calentamiento. En el primer caso, la temperatura de una
porción de la mezcla de reacción que pasa a través del reactor 41
anterior puede controlarse separadamente de la de otra porción de la
mezcla de reacción que pasa a través del reactor 42 posterior. En el
último caso, las porciones de la mezcla de reacción que pasan a
través de los reactores 41 y 42 anterior y posterior pueden
calentarse hasta la misma temperatura que la otra.
En el método de la presente invención, el aparato
de reacción contiene opcionalmente al menos un reactor de tipo
recipiente combinado con el al menos un reactor tubular en serie. En
este tipo de aparato de reacción, la mezcla de reacción de partida
se introduce en el al menos un reactor tubular en el que una porción
del compuesto epoxídico de la mezcla de reacción se isomeriza
catalíticamente y a continuación en el al menos un reactor de tipo
recipiente en el que la porción restante del compuesto epoxídico se
isomeriza catalíticamente para obtener el compuesto de
ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo buscado con una
alta conversión del compuesto epoxídico de partida con una alta
selectividad para el compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo buscado. Alternativamente, la mezcla de
reacción de partida se introduce en el al menos un reactor de tipo
recipiente y a continuación en el al menos un reactor tubular para
obtener el compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del
mismo buscado con una alta conversión del compuesto epoxídico de
partida con una alta selectividad para el compuesto de
ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo buscado.
No existe limitación en cuanto al tipo, la forma
y las dimensiones de los reactores de tipo recipiente. Dos ejemplos
de los reactores de tipo recipiente utilizables para el método de la
presente invención se muestran en las Figs. 5 y 6.
En la Fig. 5, un recipiente 50 de reacción
cerrado se divide con las particiones 51, 52 y 53 en una pluralidad
de cámaras de reacción, por ejemplo, 4 cámaras 54, 55, 56 y 57 de
reacción, formando regiones de reacción. La cámara 54 delantera está
conectada al conducto 58 de alimentación para alimentar una mezcla
de reacción líquida de partida desde una fuente de suministro (no
mostrada) y la cámara 57 trasera está conectada a un conducto 59 de
aporte para aportar la mezcla de reacción líquida resultante que
contiene el compuesto buscado. La parte superior de la partición 51
está más alta que la parte superior de la partición 53. Así, la
mezcla de reacción alimentada a la cámara 54 delantera a través del
conducto 58 de alimentación pasa sucesivamente a través de las
cámaras 54, 55, 56 y 57 de reacción, mientras que rebosa sobre las
partes superiores de las particiones 51, 52 y 53, y finalmente se
aporta desde la cámara 57 trasera a través del conducto 59 de
aporte. El espacio 50a del reactor 50 por encima de los niveles de
líquido de las cámaras 54 ó 57 de reacción puede rellenarse con un
gas inerte para sellar el reactor 50.
A saber, entre un par de cámaras de reacción
adyacentes entre sí y separadas entre sí con una partición, se forma
un camino de líquido sobre la parte superior de la partición. El
camino de líquido puede estar formado por un surco, un canal o una
tubería que se extiende sobre la parte superior de la partición.
En el reactor mostrado en la Fig. 5, cada una de
las particiones 51 a 53 puede tener al menos un agujero que puede
permitir que la mezcla de reacción líquida pase a su través a un
caudal total inferior que la velocidad de alimentación de la mezcla
de reacción.
En otra modalidad más del reactor de tipo
recipiente, el reactor tiene una pluralidad de cámaras de reacción
separadas entre sí con particiones dispuestas entre las cámaras de
reacción y conectadas entre sí en serie a través de al menos un
agujero formado en cada una de las particiones. En esta modalidad,
puede usarse un reactor como el mostrado en la Fig. 6. En la Fig. 6,
el interior del reactor 60 está dividido en una pluralidad de
cámaras de reacción para, por ejemplo, formar las cámaras 61, 62, 63
y 64, teniendo cada una de las particiones 65, 66 y 67 al menos uno
de los agujeros 65a, 66a y 67a a través de los cuales las cámaras de
reacción están conectadas entre sí. Los agujeros de las particiones
forman caminos para líquido. Las particiones pueden estar formadas
por placas perforadas. La cámara 61 delantera está conectada a un
conducto 68 de alimentación a través del cual una mezcla de reacción
de partida se alimenta desde una fuente de suministro (no mostrada)
hacia la cámara 61 delantera. Además, la cámara 64 trasera está
conectada a un conducto 69 de aporte a través del cual una mezcla de
reacción líquida resultante que contiene un compuesto buscado se
aporta desde la cámara 64 trasera hacia el exterior del reactor
60.
La mezcla de reacción líquida se alimenta hacia
la cámara 61 delantera a través del conducto 68 de alimentación,
pasa sucesivamente a través de las cámaras 61 a 64 de reacción
separadas mientras que pasa a través de los agujeros 65a a 67a de
las particiones 65 a 67 y la mezcla de reacción líquida resultante
se aporta desde la cámara 64 de reacción trasera a través del
conducto 69 de aporte.
En el reactor 60 de la Fig. 6, las particiones
pueden ser iguales o diferentes en altura con tal de que cada cámara
de reacción tenga una capacidad satisfactoria para la mezcla de
reacción.
En el reactor 60 de la Fig. 6, el espacio 60a por
encima de los niveles de líquido de las cámaras 61 a 64 de reacción
puede rellenarse con un gas inerte para sellar el reactor 60.
En el reactor de tipo recipiente utilizable para
la presente invención, no existe limitación en cuanto al número de
las regiones de reacción. El número de las regiones de reacción
puede ser de 1 a 30, más preferiblemente de 3 a 10.
Además, en el reactor de tipo recipiente
utilizable para la presente invención, opcionalmente, la mezcla de
reacción se agita forzadamente en al menos una región de reacción
usando un agitador, una bomba de circulación de líquido o medios de
burbujeo de gas, o se agita suavemente mediante el flujo de la
mezcla de reacción a través de las regiones de reacción o mediante
una corriente de convección en la mezcla de reacción, en cada
región.
El reactor puede calentarse mediante medios de
calentamiento convencionales, por ejemplo una camisa de
calentamiento a través de la cual circula un medio de
calentamiento.
En una modalidad del aparato de reacción
utilizable para el método de la presente invención que se muestra en
la Fig. 7, el aparato 70 de reacción comprende un reactor 71 tubular
y un reactor 78 de tipo recipiente cerrado conectados en serie entre
sí. En la Fig. 7, el reactor 71 tubular está formado por un tubo 72
arrollado que tiene una entrada 73 y una salida 74 para una mezcla
de reacción. La entrada 73 está conectada a una fuente de suministro
(no mostrada) de una mezcla de reacción. El reactor 78 de tipo
recipiente cerrado tiene una entrada 75 y una salida 76 para la
mezcla de reacción, y la entrada 75 del reactor 78 de tipo
recipiente está conectada a la salida 74 del reactor 71 tubular a
través de un conducto 77 de conexión. El reactor 71 tubular y el
reactor 78 de tipo recipiente se calientan separadamente entre sí o
juntos entre sí mediante medios de calentamiento, por ejemplo, un
baño, una caja o una camisa de calentamiento (no mostrados en la
Fig. 7) hasta una temperatura deseada.
En referencia a la Fig. 7, una mezcla de reacción
de partida se introduce en el reactor 71 de tipo tubular arrollado a
través de la entrada 73 y pasa a través del tubo 72 arrollado
mientras que se calienta hasta una temperatura deseada durante un
tiempo de permanencia deseado, la mezcla de reacción se aporta desde
el reactor 71 de tipo tubular arrollado a través de la salida 74 y
se introduce en el reactor 78 de tipo recipiente cerrado a través
del conducto 77 de conexión y la entrada 75, la mezcla de reacción
introducida en el reactor 78 de tipo recipiente se calienta hasta
una temperatura deseada durante un tiempo de permanencia deseado y
la mezcla de reacción resultante se aporta desde el reactor 78 de
tipo recipiente a través de la salida 76.
No existe limitación en cuanto al tipo de
atmósfera de gas en la que se lleva a cabo la reacción de
isomerización. Preferiblemente, la reacción de isomerización se
lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte. La atmósfera de gas
inerte comprende preferiblemente al menos un miembro seleccionado de
helio, neón, argón, hidrógeno, nitrógeno, metano y etileno gaseosos,
más preferiblemente de nitrógeno y argón gaseosos. Los gases inertes
mencionados previamente pueden usarse solos o en una mezcla de dos o
más de los mismos.
En el método de la presente invención, la
temperatura de reacción se controla preferiblemente en el intervalo
de 100 a 350ºC, más preferiblemente de 120 a 300ºC, aún más
preferiblemente de 150 a 250ºC, más preferiblemente de 160 a
240ºC.
Si la temperatura de reacción es inferior que
100ºC, la reacción puede llevase a cabo a una velocidad de reacción
demasiado baja que es inadecuada para la práctica industrial.
Además, si la temperatura de reacción es superior a 350ºC, el
producto de reacción resultante puede contener una impureza que
tiene una temperatura de alto punto de ebullición en un contenido
incrementado. Así, la reacción a alta temperatura no es adecuada
para la práctica industrial.
La temperatura de reacción puede variar
localmente en el aparato de reacción que contiene un reactor
tubular. Por ejemplo, en una porción anterior del aparato de
reacción en la que la mezcla de reacción tiene un alto contenido del
compuesto epoxídico, la temperatura de reacción se controla hasta un
nivel inferior, y en una porción posterior del aparato de reacción
en la que la mezcla de reacción exhibe una conversión de componente
epoxídico de 90% molar o más, la temperatura de reacción se controla
hasta un nivel superior para hacer que la conversión del compuesto
epoxídico alcance aproximadamente 100% molar. Controlando la
temperatura de reacción del modo mencionado previamente, el
compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo
buscado puede obtenerse con una alta selectividad. Particularmente,
la reacción de isomerización se lleva a cabo preferiblemente a una
temperatura de 100 a 190ºC hasta que la conversión del compuesto
epoxídico alcanza un nivel de 90% molar o más, más preferiblemente
95% molar o más.
Alternativamente, la reacción de isomerización se
lleva a cabo a una temperatura de 100 a 190ºC hasta que la
conversión del compuesto epoxídico en la mezcla de reacción alcanza
un nivel de 90% molar o más y, más adelante, una temperatura de
190ºC a 350ºC.
Las razones para la mejora de la selectividad del
compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo
buscado todavía no están totalmente claras. Se supone que puesto que
el compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo
buscado tiene una estabilidad térmica superior a una temperatura
alta de más de 190ºC que la del compuesto epoxídico de partida, el
grado de deterioro del compuesto epoxídico puede disminuirse
incrementando la temperatura de la mezcla de reacción hasta un nivel
alto de más de 190ºC después de que el contenido del compuesto
epoxídico en la mezcla de reacción disminuya hasta un nivel
bajo.
En el método de la presente invención, no existe
limitación en cuanto a la presión de reacción de la reacción de
isomerización. A saber, la reacción de isomerización puede llevarse
a cabo a una presión igual a, o superior o inferior que, la presión
atmosférica.
En el método de la presente invención, el tiempo
de reacción es variable en respuesta al tipo y contenido del
catalizador y la temperatura de reacción. Habitualmente, un tiempo
de reacción de no más de 15 horas es prácticamente suficiente para
la reacción de isomerización de acuerdo con el método de la presente
invención.
La reacción de isomerización de acuerdo con el
método de la presente invención se lleva a cabo habitualmente sin
usar un medio de reacción, debido a que el compuesto epoxídico de
partida y el compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado
del mismo resultante sirven como un medio de reacción. Sin embargo,
la reacción puede llevarse a cabo en un medio de reacción que
consiste en un disolvente no polar.
El disolvente no polar se selecciona
preferiblemente de hidrocarburos cíclicos que tienen de 6 a 12
átomos de carbono. El disolvente no polar puede usarse en un
contenido no mayor que el contenido del compuesto epoxídico en la
mezcla de reacción de partida.
En el método de la presente invención que usa el
aparato de reacción que contiene un reactor tubular, una mezcla de
reacción de partida que comprende un compuesto epoxídico y un
catalizador que comprende bromuro de litio o yoduro de litio se
introduce continuamente en el aparato de reacción que contiene un
reactor tubular, el compuesto epoxídico introducido se isomeriza
catalíticamente en el aparato de reacción dentro de un tiempo
relativamente corto con una alta conversión del mismo a una
selectividad alta para el compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo buscado, y una mezcla de reacción resultante
que contiene el compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo buscado con un alto rendimiento se recoge
continuamente del aparato de
reacción.
reacción.
La mezcla de reacción recogida contiene el
compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo
buscado con un alto rendimiento, una pequeña cantidad de compuesto
epoxídico sin reaccionar y el catalizador. El catalizador puede
separarse de la mezcla de reacción mediante una destilación para
refinar el compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del
mismo buscado.
El compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo resultante tiene propiedades físicas y químicas
(temperatura de ebullición, propiedad de cristalización y
solubilidad en disolventes) muy cercanas a las del compuesto
epoxídico de partida. Por lo tanto, es muy difícil separar el
compuesto epoxídico y el compuesto de ciclododecanona o un derivado
insaturado del mismo correspondiente entre sí por medio de
destilación, cristalización y extracción. Así, el compuesto de
ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo recogido contiene
preferiblemente el compuesto epoxídico sin reaccionar en un
contenido de 5% en masa, o menos, más preferiblemente 2% en masa o
menos, aún más preferiblemente 1% en masa o menos.
La mezcla de reacción recogida puede usarse
prácticamente como un producto de compuesto de ciclododecanona o
derivado insaturado del mismo buscado. Si es necesario, en vista del
uso, el producto de ciclododecanona o un derivado insaturado del
mismo recogido puede refinarse mediante, por ejemplo, destilación
para retirar las impurezas (subproductos) de alta temperatura de
ebullición.
La presente invención se ilustrará adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos.
En los ejemplos y ejemplos comparativos, la
conversión del compuesto de epoxiciclododecano (una relación (%) en
cantidad del compuesto de epoxiciclododecano consumido al compuesto
de epoxiciclododecano alimentado), la selectividad para el compuesto
de ciclododecanona (una relación (%) en cantidad del compuesto de
ciclododecanona producido al compuesto de epoxiciclododecano
consumido) y el rendimiento del compuesto de ciclododecanona (una
relación (%) en cantidad del compuesto de ciclododecano producido al
compuesto de epoxiciclododecano alimentado) se calcularon sobre la
base de las cantidades molares de los compuestos, a saber en un
porcentaje
molar.
molar.
En cada uno de los ejemplos y ejemplos
comparativos, la reacción de isomerización se lleva a cabo en una
atmósfera de nitrógeno gaseoso y la mezcla de reacción de partida
que contiene yoduro de litio y epoxiciclododecano estaba en el
estado de una solución homogénea.
Se empleó un reactor de vidrio de tipo tubular
arrollado como el mostrado en la Fig. 3. El tubo 31 arrollado del
reactor 30 tenía un perfil de sección transversal circular, un radio
interno de 3,2 mm, una longitud de 3 m y una capacidad interna de 97
ml. El tubo 31 arrollado del reactor 30 se puso en un baño de aceite
(no mostrado en la Fig. 3) que tenía una temperatura de 200ºC. Una
mezcla de reacción de partida que comprendía 98,6% en masa de
epoxiciclododecano y 0,7% en masa (0,97% molar) de yoduro de litio
se introdujo continuamente en el tubo 31 arrollado a través de la
entrada 32 a una velocidad de alimentación de 30 ml/h usando una
bomba de desplazamiento fijo. La mezcla de reacción permanecía en el
tubo arrollado a una temperatura de 200ºC durante un tiempo de
permanencia medio de 3,2 horas y la mezcla de reacción resultante se
recogió del tubo arrollado a través de la salida 33. La mezcla de
reacción recogida se enfrió hasta temperatura ambiente y a
continuación se disolvió en tolueno. La solución en tolueno se
sometió a un análisis cromatográfico de gases. En los resultados del
análisis, no se detectó epoxiciclododecano y el contenido de
ciclododecanona era 97,0% en masa. Así, se confirmaba que la
conversión de epoxiciclododecano era 100% molar y la selectividad
para la ciclododecanona era 98,4% molar.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos para
producir ciclododecanona que en el Ejemplo 1, excepto que la
temperatura de reacción se cambió desde 200ºC hasta 180ºC.
La mezcla de reacción recogida del tubo arrollado
del reactor se enfrió hasta temperatura ambiente y se disolvió en
tolueno. La solución en tolueno se sometió a un análisis
cromatográfico de gases. En los resultados del análisis, se
confirmaba que en la mezcla de reacción resultante el contenido de
epoxiciclododecano era 1,1% en masa, el contenido de ciclododecanona
era 96,9% en masa y así la conversión de epoxiciclododecano era
98,9% molar y la selectividad para ciclododecanona era 99,4% molar.
En el reactor, el tiempo de permanencia medio de la mezcla de
reacción era 3,2 horas.
Se empleó un aparato 40 de reacción que contenía
un reactor de tipo tubular arrollado como el mostrado en la Fig. 4.
En el aparato 40 de reacción, dos reactores 41 y 42 tubulares de
vidrio arrollados estaban conectados entre sí en serie. El tubo 41a
de vidrio arrollado anterior tenía un perfil de la sección
transversal circular, un radio interno de 3,2 mm, una longitud de
1,5 m y una capacidad de 48 ml. El tubo 42a de vidrio arrollado
posterior tenía un perfil de la sección transversal circular, un
radio interno de 3,2 mm, una longitud de 1,5 m y una capacidad de 48
ml. La salida 44 del tubo 41 anterior estaba conectada directamente
a la entrada 45 del tubo 42 posterior.
El tubo 41a arrollado anterior se puso en un baño
de aceite anterior que tenía una temperatura de 180ºC y el tubo 42a
arrollado posterior se puso en un baño de aceite posterior que tenía
una temperatura de 200ºC.
La mezcla de reacción de partida que comprendía
98,6% en masa de epoxiciclododecano y 0,71% en masa (0,98% molar) de
yoduro de litio se introdujo continuamente en el tubo 41a arrollado
anterior a través de la entrada 43 a una velocidad de alimentación
de 30 ml/h, usando una bomba de desplazamiento fijo, y una mezcla de
reacción resultante se recogió del tubo 42a arrollado posterior a
través de la salida 46.
La mezcla de reacción se calentó hasta una
temperatura de 180ºC en el tubo 41a arrollado anterior y hasta una
temperatura de 200ºC en el tubo 42a arrollado posterior. El tiempo
de permanencia medio total era 3,2 horas.
La mezcla de reacción recogida se enfrió hasta
temperatura ambiente y se disolvió en tolueno. La solución en
tolueno se sometió al análisis cromatográfico de gases.
En los resultados del análisis, la mezcla de
reacción recogida contenía 0,001% en masa de epoxiciclododecano y
97,7% en masa de ciclododecanona, la conversión de
epoxiciclododecano era 10,0% molar y la selectividad para la
ciclododecanona era 99,1% molar. Además, en la mezcla de reacción
recogida del tubo 41a arrollado anterior a través de la salida 44,
el contenido del epoxiciclododecano sin reaccionar era 3,7% en masa
y la conversión de epoxiciclododecano era 96% molar.
Se llevó a cabo una reacción de isomerización de
epoxiciclododecano usando un aparato 70 de reacción como el mostrado
en la Fig. 7 que comprende un reactor 71 de tipo tubular de vidrio
arrollado anterior y un reactor 72 de tipo recipiente posterior
conectados entre sí en serie. El tubo 72 de vidrio arrollado tenía
un perfil de la sección transversal circular, un radio interno de
3,2 mm, una longitud de 1,5 m y una capacidad de 48 ml y el reactor
72 de tipo recipiente posterior contenía 50 ml de una mezcla de
reacción. El reactor 71 anterior se puso en un baño de aceite que
tenía una temperatura de 185ºC y el reactor 72 posterior se puso en
un baño de aceite que tenía una temperatura de 220ºC.
Una mezcla de reacción de partida que comprendía
98,6% en masa de epoxiciclododecano y 0,73% en masa (1,02% molar) de
yoduro de litio se introdujo continuamente, usando una bomba de
desplazamiento fijo a una velocidad de alimentación de 30 ml/h, en
el tubo 72 de vidrio arrollado anterior a través de la entrada 73,
la mezcla de reacción introducida se hizo pasar a través del tubo 72
de vidrio arrollado anterior a una temperatura de 185ºC y a
continuación a través del reactor 72 de tipo recipiente posterior a
una temperatura de 220ºC, y la mezcla de reacción resultante se
aporta del reactor 72 posterior mediante el rebosamiento a través de
la salida 76, y se recoge.
La mezcla de reacción recogida se enfrió hasta
temperatura ambiente y a continuación se disolvió en tolueno. La
solución de tolueno se sometió al análisis cromatográfico de gases.
En los resultados del análisis, el contenido del epoxiciclododecano
sin reaccionar era 0,06% en masa, el contenido de ciclododecanona
era 97,4% en masa. A partir de este resultado de análisis, se
calculó que la conversión de epoxiciclododecano era 99,9% molar y la
selectividad para ciclododecanona era 98,9% molar. En los
procedimientos de reacción mencionados previamente, el tiempo de
permanencia medio de la mezcla de reacción en el aparato de reacción
era 3,3 horas.
Además, se confirmó que en la mezcla de reacción
aportada desde el reactor de tipo tubular arrollado anterior, el
contenido del epoxiciclododecano sin reaccionar era 1,4% en masa y
la conversión de epoxiciclododecano era 98,6% molar.
Ejemplo Comparativo
1
Se usó un reactor de vidrio de tipo recipiente
que tenía una capacidad eficaz de 100 ml como el mostrado en la Fig.
8. En un reactor 80 de tipo recipiente mostrado en la Fig. 8, un
recipiente 81 cerrado tenía una entrada 82 y una salida 83 y
permitía que una mezcla de reacción se introdujera desde una fuente
de suministro (no mostrada en la Fig. 8) hacia el recipiente 81
cerrado a través de la entrada 82 y que la mezcla de reacción
introducida se almacenara en una cierta cantidad en el recipiente 81
durante un cierto tiempo, mientras se calentaba usando un baño de
calentamiento (no mostrado en la Fig. 8) hasta una cierta
temperatura, y a continuación se aportara desde el recipiente 81
rebosando a través de la salida 83.
Una mezcla de reacción de partida que comprendía
98,6% en masa de epoxiciclododecano y 0,73% en masa (1,01% molar) de
yoduro de litio se alimentó continuamente, usando una bomba de
desplazamiento fijo a una velocidad de alimentación de 30 ml/h, al
recipiente 81 cerrado a través de la entrada 82 y a continuación la
mezcla de reacción introducida se calentó hasta una temperatura de
200ºC durante un tiempo de permanencia medio de 3,3 horas en el
recipiente 81 cerrado, y a continuación la mezcla de reacción
resultante se aportó rebosando a través de la salida 83 y se
recogió. En el recipiente 81, la mezcla de reacción introducida se
agitó usando una pieza agitadora (no mostrada en la Fig. 8).
Después de que la condición de reacción en el
recipiente 81 se estabilizara, la mezcla de reacción recogida se
enfrió hasta temperatura ambiente y se disolvió en tolueno. La
solución en tolueno se sometió a análisis cromatográfico de gases.
En los resultados del análisis, el contenido del epoxiciclododecano
sin reaccionar era 3,92% en masa y el contenido de la
ciclododecanona resultante era 91,2% en masa. Así, se calculó que la
conversión de epoxiciclododecano era 96,0% molar y la selectividad
para ciclododecanona era 96,3% molar.
Ejemplo Comparativo
2
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos para
la producción de ciclododecanona y el mismo análisis que en el
Ejemplo Comparativo 1, excepto que la temperatura de reacción se
cambió de 200ºC a 180ºC. Después de que la condición de reacción en
el recipiente 81 se estabilizara, la mezcla de reacción recogida se
enfrió hasta temperatura ambiente y se disolvió en tolueno. La
solución en tolueno se sometió al análisis cromatográfico de gases.
En los resultados del análisis, la mezcla de reacción recogida
contenía 10,7% en masa de epoxiciclododecano sin reaccionar y 87,1%
en masa de ciclododecanona. Así, la conversión de epoxiciclododecano
era 89,1% molar y la selectividad para ciclododecanona era 99,1%. El
tiempo de permanencia medio de la mezcla de reacción en el
recipiente 81 era 3,3 horas.
Ejemplo Comparativo
3
Se empleó un reactor 90 de tipo recipiente
cerrado como el mostrado en la Fig. 9.
En la Fig. 9, dos recipientes 91 y 92 de vidrio
cerrados que tenían cada uno una capacidad eficaz de 50 ml estaban
conectados en serie entre sí a través de un conducto 93 para
proporcionar el reactor 90. El recipiente 91 anterior tenía una
entrada 94 conectada a una fuente de suministro (no mostrada en la
Fig. 9) de una mezcla de reacción de partida y una salida 95, y el
recipiente 92 posterior tenía una entrada 96 conectada a la salida
95 del recipiente 91 anterior a través del conducto 93 y una salida
97. El reactor 90 permitía que una mezcla de reacción se introdujera
desde la fuente de suministro (no mostrada) al recipiente 91
anterior a través de la entrada 94, que se almacenara en el
recipiente 91 anterior en un cierto tiempo de permanencia, que se
aportara desde el recipiente 91 anterior rebosando a través de la
salida 95, que se introdujera en el recipiente 92 posterior a través
de un conducto 93 y una entrada 96 del recipiente 92 posterior, que
se almacenara en el recipiente 92 posterior durante un cierto de
tiempo de permanencia y a continuación que se aportara desde el
recipiente 92 posterior rebosando a través de la salida 97.
Los recipientes 91 y 92 anterior y posterior
están situados separadamente en un baño de aceite anterior (no
mostrado) y un baño de aceite posterior (no mostrado), para
controlar separadamente la temperatura de porciones de la mezcla de
reacción contenidas en los recipientes 91 y 92 anterior y posterior,
hasta niveles deseados.
Una mezcla de reacción de partida que comprendía
98,6% en masa de epoxiciclododecano y 0,7% en masa (0,97% molar) de
yoduro de litio se introdujo continuamente, usando una bomba de
desplazamiento fijo (no mostrada) a una velocidad de alimentación de
3 ml/h, en el recipiente 91 anterior a través de la entrada 94, y se
calentó en el recipiente 91 anterior hasta una temperatura de 180ºC,
la mezcla de reacción se aportó desde el recipiente 91 anterior
rebosando a través de la salida 95 y se introdujo en el recipiente
92 posterior a través del conducto 93 y la entrada 96, se calentó en
el recipiente 92 posterior a una temperatura de 200ºC y a
continuación se aportó desde el recipiente 92 posterior rebosando a
través de la salida 97 y la mezcla de reacción aportada se
recogió.
En los recipientes 91 y 92 anterior y posterior,
la mezcla de reacción se agitó mediante piezas de agitación (no
mostradas en la Fig. 9). El tiempo de permanencia total medio de la
mezcla de reacción en el aparato 90 de reacción era 3,3 horas.
Después de que las condiciones de reacción de la
mezcla de reacción en el aparato 90 de reacción se estabilizaran, la
mezcla de reacción recogida se enfrió hasta temperatura ambiente y a
continuación se disolvió en tolueno. La solución en tolueno se
sometió al análisis cromatográfico de gases. En los resultados del
análisis, la mezcla de reacción recogida contenía 1,8% en masa de
epoxiciclododecano sin reaccionar y 94,8% en masa de
ciclododecanona. Así, en la reacción de isomerización en el aparato
90 de reacción, la conversión de epoxiciclododecano era 98,2% molar
y la selectividad para ciclododecanona era 97,9% molar. El tiempo de
permanencia total medio de la mezcla de reacción en el aparato 90 de
reacción era 3,3 horas.
Se empleó un aparato de reacción como el mostrado
en la Fig. 10.
El aparato 100 de reacción mostrado en la Fig. 10
comprendía un reactor 101 de vidrio de tipo recipiente cerrado
anterior que tenía una capacidad eficaz de 240 ml y un reactor 102
de vidrio de tipo tubular arrollado posterior constituido por un
tubo 103 arrollado que tenía un perfil de la sección transversal
circular, un radio interno de 3,2 mm, una longitud de 1,5 m y una
capacidad de 48 ml, conectado al reactor 101 anterior a través de un
conducto 104.
En la Fig. 10, el reactor 101 de tipo recipiente
anterior tenía una entrada 105 conectada a una fuente de suministro
(no mostrada en la Fig. 10) de una mezcla de reacción de partida a
través de una bomba de desplazamiento fijo (no mostrada) y una
salida 106 y podía contener una cierta cantidad del medio de
reacción en el mismo.
En la Fig. 10, el tubo 103 arrollado del reactor
102 posterior tenía una entrada 107 conectada a la salida 106 del
reactor 101 anterior a través de un conducto 104 y una salida
108.
El aparato 100 de reacción comprendía además un
baño de calentamiento anterior (no mostrado) para el reactor 101
anterior y un baño de calentamiento posterior (no mostrado) para el
reactor 102 posterior. El aparato de reacción de la Fig. 10 permitía
que una mezcla de reacción de partida se introdujera continuamente
desde una fuente de suministro (no mostrada) de la misma en el
reactor 101 de tipo recipiente anterior a través de la salida 105;
que la mezcla de reacción introducida en el reactor 101 anterior se
calentara mediante un baño de calentamiento anterior (no mostrado)
hasta una temperatura deseada y se aportara desde el reactor 101
anterior rebosando a través de la salida 106; que la mezcla de
reacción aportada se introdujera en el reactor 102 posterior a
través del conducto 106 y la entrada 107; que la mezcla de reacción
introducida en el reactor 102 posterior se calentara mediante el
baño de calentamiento posterior (no mostrado) hasta una temperatura
deseada y se aportara desde el reactor 102 posterior a través de la
salida 108 y se recogiera.
Una mezcla de reacción de partida que comprendía
98,6% en masa de epoxiciclododecano y 0,73% en masa (1,01% molar) de
yoduro de litio se introdujo continuamente, usando la bomba de
desplazamiento fijo (no mostrada), a una velocidad de alimentación
de 30 ml/h, en una cantidad de 240 ml, al reactor 101 anterior a
través de la entrada 105; y la mezcla de reacción introducida se
hacía pasar a través del reactor 101 anterior, mientras se calentaba
a una temperatura de 180ºC, y se aportaba desde el reactor 101
anterior rebosando a través de la salida 106. La mezcla de reacción
aportada se introdujo en el reactor 102 posterior a través del
conducto 104 y la entrada 107; la mezcla de reacción introducida se
hizo pasar a través del tubo 103 arrollado, mientras que se
calentaba a una temperatura de 210ºC, y a continuación se aportó a
través de la salida 108 y se recogió. El tiempo de permanencia medio
total de la mezcla de reacción era 9,6 horas.
Después de que las condiciones de reacción de la
mezcla de reacción en el aparato 101 de reacción se estabilizaran,
la mezcla de reacción recogida se enfrió hasta temperatura ambiente
y se disolvió en tolueno. La solución en tolueno se sometió al
análisis cromatográfico de gases. En los resultados del análisis, no
se detectó epoxiciclododecano en la mezcla de reacción recogida y el
contenido de ciclododecanona en la mezcla de reacción recogida era
97,5% en masa. De acuerdo con esto, en la reacción de isomerización
mencionada previamente, la conversión de epoxiciclododecano era
100,0% molar y la selectividad para ciclododecanona era 98,9% molar.
Además, se encontró que en una porción de la mezcla de reacción
aportada desde el reactor 101 anterior, el contenido de
epoxiciclododecano sin reaccionar era 4,7% en masa y la conversión
de epoxiciclododecano era 95,2% molar.
Ejemplo Comparativo
4
Se empleó un reactor de tipo recipiente como el
mostrado en la Fig. 8. El reactor tenía una capacidad eficaz de 300
ml.
Una mezcla de reacción de partida que comprendía
98,6% en masa de epoxiciclododecano y 0,73% en masa (1,01% molar) de
yoduro de litio se introdujo continuamente, usando una bomba de
desplazamiento fijo a una velocidad de alimentación de 30 ml/h, en
el reactor 80 a través de la entrada 82 y la mezcla de reacción
introducida se calentó a una temperatura de 210ºC, mientras que se
agitaba con un agitador, y se aportó desde el reactor 80 rebosando a
través de la salida 83, y se recogió.
Después de que las condiciones de reacción en el
reactor 80 se estabilizaran, la mezcla de reacción recogida se
enfrió hasta temperatura ambiente y a continuación se disolvió en
tolueno. La solución en tolueno se sometió al análisis
cromatográfico de gases. Como resultados del análisis, en la mezcla
de reacción recogida, el contenido del epoxiciclododecano sin
reaccionar era 0,83% en masa y el contenido de la ciclododecanona
resultante era 92,0% en masa. Por lo tanto, en la reacción
mencionada previamente, la conversión de epoxiciclododecano era
99,2% molar y la selectividad para ciclododecanona era 94,1% molar.
El tiempo de permanencia medio de la mezcla de reacción en el
reactor 80 era 10,0 horas.
Las condiciones de reacción y los resultados de
análisis de los ejemplos y ejemplos comparativos se muestran en la
Tabla 1.
La Tabla 1 muestra claramente que, de acuerdo con
el método de la presente invención, puede producirse continuamente
un compuesto de ciclododecanona a partir de un compuesto de
epoxiciclododecano correspondiente en un tiempo relativamente corto
con una alta conversión del compuesto de epoxiciclododecano y con
una alta selectividad para el compuesto de ciclododecanona buscado a
una estabilidad de reacción alta incluso a gran escala
industrial.
Claims (9)
1. Un método para producir continuamente un
compuesto de ciclododecanona o un derivado insaturado del mismo, que
comprende isomerizar un compuesto de epoxiciclododecano o un
derivado insaturado del mismo en presencia de un catalizador que
comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en
bromuro de litio y yoduro de litio,
en donde la reacción de isomerización se lleva a
cabo continuamente haciendo pasar una mezcla de reacción que
comprende el compuesto epoxídico y el catalizador a través de un
aparato de reacción continuo que comprende al menos un reactor
tubular.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el compuesto epoxídico se selecciona de
epoxiciclododecano, epoxiciclododecenos, epoxiciclododecadienos y
epoxiciclododecatrienos.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el aparato de reacción continuo comprende además al menos
un reactor de tipo recipiente conectado al reactor tubular en
serie.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el catalizador comprende yoduro de litio.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el catalizador está presente en una cantidad de 0,01 a 20%
molar basado en la cantidad molar del compuesto epoxídico.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la reacción de isomerización se lleva a cabo en una
atmósfera de gas inerte que comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste helio, neón, argón, hidrógeno,
nitrógeno, metano y etileno gaseosos.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la reacción de isomerización se lleva a cabo a una
temperatura de 100 a 350ºC.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la reacción de isomerización se lleva a cabo a una
temperatura de 100 a 190ºC hasta que la conversión del compuesto
epoxídico en la mezcla de reacción alcanza un nivel de 90% molar o
más.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la reacción de isomerización se lleva a cabo a una
temperatura de 100 a 190ºC hasta que la conversión del compuesto
epoxídico en la mezcla de reacción alcanza un nivel de 90% molar o
más y, a continuación, a una temperatura de 190 a 350ºC.
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