JPS6030663B2 - 次亜ハロゲン酸三級アルキルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次亜ハロゲン酸三級アルキルの製造法、特に次
亜塩素酸三級アルキルの製造法に関する。

次亜塩素酸三級アルキルを製造するための三級アルカノ
ール、塩素および水性塩基の間の反応は当業者に一般に
知られており、例えば米国特許第１９３８１７５号およ
び同第３１４９１４０号から知られている。

米国特許第４００８１３３号にはオレフィンオキサィド
製造のための全般的な方法の中で次亜塩素酸三級ブチル
を製造することが記載されている。ハロゲン、塩基およ
び三級アルカノールの間の次亜ハロゲン酸三級アルキル
を作るための反応は非常な発熱反応であり、上述した米
国特許に示されている如き方法においては外部冷却を必
要とし、有効な温度制御を与えるため反応熱を経済的に
消散させることを計画するとき困難に遭遇する。有効で
ない温度制御は次亜塩素酸三級アルキルの分解を生ぜし
めることがあり、収量損失を生ぜしめ、制御し得ない反
応例えば暴走反応をときには生ぜしめることがある。本
発明によれば上述した如き従来の方法の温度制御の困難
を克服して三級アルカノール、ハロゲンおよび水性塩基
の反応によって次亜ハロゲン酸三級アルキルを製造する
ための新規にして改良された方法を提供する。

本発明によれば、三級アルカノールをハロゲンおよび水
性無機塩基と、および／または前ハロゲン化水性無機塩
と、通常１００ｏ○以下の温度で、次亜ハロゲン酸三級
アルキル生成物を蒸発させ、これによって蒸気生成物と
して次亜ハロゲン酸三級ァルキルを回収する圧力で反応
させて次亜ハロゲン酸三級ァルキルを製造する。

反応熱は潜熱（生成物の蒸発）として除去し、結果とし
て反応温度を自己制御する。更に詳細には反応は一般に
減圧下に行ない、圧力は一般に５〜１００ｋＰａ台、最
も一般的には２０〜６０ｋＰＡ台である。

反応温度は凍結点のすぐ上から通常１００ｏｏまで、好
ましくは６０こ０まで、最も好ましくは４０〜６０００
台であることができる。前述した如く、圧力は次亜塩素
酸ェステル生成物の蒸発を確実ならしめるため温度と共
に調整する。好ましい具体例によると、反応は連続反応
であり、三級アルカノール、ハロゲンおよび無機塩基の
水溶液および／または三級アルカノールおよび別ハロゲ
ン化水性塩基を連続的に反応器に供給し、蒸発した次亜
ハロゲン酸三級アルキルおよび一般には少量の水蒸気も
反応器から連続的に取り出す。

反応器は各反応成分間に良好な接触を与える種々な反応
器、特に気液反応に好適な反応器の何れか一つであるこ
とができる。反応成分を反応成分からなる液体組成物中
に導入し、蒸発する次亜ハロゲン酸ェステルの気泡で擬
拝されるようにした深いタンク型の反応器が特に簡単か
つ有用である。特に好ましい実施態様によれば、反応器
は、化学反応によって発生する熱を次亜ハロゲン酸三級
アルキル生成物の蒸発、および一般には少量の水および
／またはアルカノールも蒸発させることによって除去す
るように圧力を抑制して熱収支を維持する。

この方法においては反応温度を保持するため反応媒体の
外部冷却を行なう必要はない。従って好ましい実施態様
によれば反応は本質的に等温条件で行われる、即ち反応
温度は反応器全体にわたり数℃より多く変化することは
ない。反応成分として使用する三級アルカノールは三級
ブチルまたは三級アミルアルコールが好ましく、特に三
級ブタノールが好ましい。

水性無機塩基はアルカリ金属およびアルカリ士類金属水
酸化物を含む種々の塩基の任意の一つであることができ
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カル
シウムが特に好ましく、水酸化ナトリウムが最も好まし
い。各反応成分は所望の反応の結果によって広い範囲の
割合で使用する。

例えば何れかの所望反応成分の実質的に完全な変換を得
ることを望むときには、他の反応成分は過剰に使用する
とよい。一般にはほぼ理論量の割合、即ちほぼ等モル量
使用するのが好ましい。例えば次亜ハロゲン酸ェステル
蒸気生成物中のハロゲンの存在を最少にするためにはハ
ロゲン対塩基のモル比は約１．０５：１を越えるべきで
ない。次亜ハロゲン酸ヱステル蒸気生成物中のハロゲン
の量は、次亜ハロゲン酸ェステルの生成によってハロゲ
ンを除くため、反応器を出る蒸気が水性塩基と接触する
よう一つ以上の追加の段階を設けることによって減少さ
せることができる。同様に反応器から回収される水性相
中に有機物、例えば三級アルカノールが存在するのを防
ぐためには、塩基に対する三級アルカノールの量はあっ
たとしても理論割合よりあまり多くすべきでなく、ある
場合には理論割合より少なくすべきである。

例えば三級アルカノール対塩基の比は一般に０．９５：
１〜１．３：１台であり、最も好ましくは０．９８：１
〜１．０５：１台である。所望によって大量の三級アル
カノールを使用してもよい、かかる大量は反応に悪影響
を与えない。

本発明は反応条件で充分に安定である次亜塩素酸ェステ
ル、または次亜臭秦酸ェステルおよび次亜沃素酸ェステ
ルの製造に一般に使用しうるが、本発明は特に次亜塩素
酸ェステル、特に次亜塩素酸三級プチルの製造に適用性
を有する。

本発明を以後次亜塩素酸ェステルについて説明する。本
発明は、オレフィンおよび水との反応によってクロロヒ
ドリンを製造するため次亜塩素酸三級アルキルを使用す
るようなオレフインオキサイド製造の全工程中で特に有
用である。かかる方法は例えば米国特許第４００８１３
３号に記載されている。例えばかかる好ましい実施態様
によれば、塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの水
溶液を含む糟の陽極室から得られる電解質のみならず電
解槽中で発生する塩素を三級アルカノールと共に、前述
した温度および前述した圧力で操作した次亜塩素酸ェス
テル生成反応器中に導入し、蒸気として次亜塩素酸三級
アルキルを回収し、次函塩素酸三級アルキル生成物およ
び若干の水の蒸発によって反応熱を除くことによって反
応温度を制御する。塩化ナトリウム水溶液である水性相
は必要ならば適当に処理した後電解槽に再循環する。次
いで次亜塩素酸三級アルキル蒸気はオレフィンクロロヒ
ドリン製造のため米国特許第４００８１３３号に記載さ
れている如くクロロヒドリン化反応器で使用する。別法
として、電解質の全部または一部を前塩素化し、前塩素
化電解質を三級アルカノールと反応させて次亜塩素酸三
級アルキルを作る、これは前述した如く蒸気として回収
する。

本発明を更に下記実施例について説明する。

実施例直径５．０８仇（２ｎ）、高さ９１．４弧（ｇｔ
）の管から反応器を構成した。

管の下部を空にし、ガス状塩素、液体ｔ−ブタノールお
よび１２％ＮａＯＨと１５％ＮａＣＩを含有する水溶液
のための入口を設けた。この溶液は約２５％のＮａＣＩ
水溶液の電解から生ずる槽液に擬した。管の上方１５．
２４伽（１／がｔ）に３．８１肌（１／８ｉｎ）のラシ
ヒリングを充填した。

充填物は小滴の連行を防止する。蒸気反応生成物の出口
を充填物の上に作った。充填帯城の中央に、出口を設け
、ここを通して槽液流を導入して反応器から出る蒸気に
援触させ、かくして未反応塩素を流出ガスから除去する
。反応器の底の上１．８ｔに置いた出口は塩化ナトリウ
ム水溶液のオーバーフローとして作用し、受器に接続し
た。

反応器の頂部を通って出る生成物蒸気は直列の二つの冷
却トラツプ（氷水およびドライアイス）中で凝縮させた
。最後の冷却トラツプは真空ポンプに接続した。カラム
は加熱のため電気的にとりまき、真空操作に必要な装置
を設けた。

実験は反応器に６００ｃｃの２５重量％ＮａＣＩ水溶液
を導入することによって開始した。

温度は４５ｏｏにし、３７ｋｐａ（２８０肋日９絶対圧
力）の圧力を確立した。計量ポンプによって、ｔ−Ｂｕ
ＯＨの１の【／分（１０．５肌ｍｏｌ／分）の流れと３
．０５の【／分の槽液を反応器に供給した。

ガス状塩素（２７０地／分、１１ｍｍｏｌ／分）を反応
器の液体中に吹き込んだ。糟液の約８０％を反応器の底
に供給し、残りは充填帯域に圧送した。各反応成分間の
モル比は１．山一ＢｕＯＣＩ／１．０４ＮａＯＨ／１．
０に１２に保つた。

反応器の内容物は形成された気泡によって烈しく混合さ
れた。上述した圧力を保つことによって、反応混合物の
過熱を避けるに当って何も問題はなかった。液体有機物
相は反応器内で見られなかった。

試験の終りにトラップの内容物を分析した。有機物相は
本質的に純粋なｔ−ＢｕＯＣＩからなっていた。本発明
はときに生ずることのある暴走反応を防ぐため経済的に
温度を制御しながら、次亜塩素酸三級アルキルの製造を
可能にすることで特に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応中次亜ハロゲン酸三級アルキル生成物を蒸発さ
   せて反応温度を制御し、かつ蒸気生成物として次亜ハロ
   ゲン酸三級アルキルを回収する温度および圧力で三級ア
   ルカノールをハロゲンおよび無機塩基の水性溶液と反応
   させるか、あるいはハロゲンと反応させた無機塩基の水
   性溶液と反応させることを特徴とする次亜ハロゲン酸三
   級アルキルの製造法。 ２ 反応圧力が減圧である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ハロゲンが次亜塩素酸三級アルキルを製造する塩素
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を蒸発によつて反応熱を除去する圧力で行ない
   、これによつて反応温度を外部冷却することなく本質的
   に等温条件になるよう制御する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 三級アルカノールが三級ブタノールである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ 圧力が５〜１００ｋＰａである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 反応温度が４０〜６０℃である特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８ 反応成分を、蒸発する次亜ハロゲン酸エステルの気
   泡によつて撹拌される反応成分からなる液体中に連続的
   に導入し、次亜ハロゲン酸エステルを含有する蒸気を連
   続的に回収する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 塩基が水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水
   酸化カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。