ES2241747T5 - Catalizador de epoxidacion y procedimiento para su produccion. - Google Patents

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Abstract

En un procedimiento para la producción de un compuesto oxirano poniendo en contacto una olefina, oxígeno e hidrógeno con un catalizador de metal noble en zeolita de titanio en condiciones de epoxidación, la mejora en la que dicho catalizador se prepara por calcinación en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas por encima de 150ºC.

Description

Catalizador de epoxidación y procedimiento para su producción.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la preparación de un nuevo catalizador de epoxidación que comprende un catalizador de zeolita de titanio que se ha modificado con paladio, dicho catalizador tiene estabilidad mejorada, y al uso del catalizador para la producción de compuestos oxiranos tal como óxido de propileno.
Antecedentes de la invención
Los oxiranos constituyen una clase importante de intermedios químicos útiles para la preparación de poliéteres polioles, glicoles, éteres glicólicos, agentes tensioactivos, fluidos funcionales, aditivos de carburantes y similares. Se han descrito en la bibliografía muchos métodos diferentes para sintetizar oxiranos a partir de las olefinas correspondientes. Una solicitud de patente japonesa asignada a Tosoh Corporation y publicada en 1992 (Kokai número 4-352.771) propuso fabricar óxido de propileno haciendo reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno usando un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII y un titanosilicato cristalino. Se han descrito posteriormente mejoras o variaciones de este procedimiento básico en las siguiente solicitudes de patente publicadas: WO 97/25.143, DE 19.600.709, WO 96/02.323, WO 97/47.386, WO 97/31.711, JP H8-269.030, JP H8-269.029, USP 6.005.123, USP 6.008.388 y USP 5.646.314.
La patente de EE.UU. nº 5.973.171 describe un procedimiento integrado para la producción de óxido de propileno a partir de propano, en el que el propano se deshidrogena a propileno e hidrógeno y la mezcla resultante de propileno, propano e hidrógeno junto con oxígeno añadido se hace reaccionar sobre un catalizador de paladio sobre silicalita de titanio para formar óxido de propileno. El catalizador se puede desecar y/o reducir antes de su uso. La desecación se puede llevar a cabo bajo una corriente de un gas inerte o un gas que contiene oxígeno. La desecación a 100 a 700ºC es satisfactoria.
El documento WO 00/35893 describe catalizadores para la oxidación directa de una olefina mediante oxígeno a un óxido de olefina. El catalizador contiene plata y titanio y opcionalmente un elemento promotor. El promotor puede ser un elemento de los metales del grupo del platino, tal como paladio. El catalizador se puede calcinar antes de
usar.
Como con cualquier procedimiento químico, sería deseable conseguir aun más mejoras en los métodos de epoxidación de este tipo. En particular, aumentando la vida útil del catalizador mejoraría significativamente el potencial comercial de tales métodos. Ha sido un problema que el paladio tienda a lixiviarse o perderse de otra manera del catalizador durante el uso, lo que da lugar a pérdida de actividad y selectividad. Adicionalmente, la pérdida del paladio impone una penalización económica que puede volver antieconómico al procedimiento.
Compendio de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación y el uso de un catalizador que comprende una zeolita de titanio y paladio, caracterizado por que el catalizador tiene estabilidad mejorada y resistencia a perderlo de la zeolita durante el uso, y al uso del mismo en epoxidaciones.
Descripción detallada de la invención
Los catalizadores de la presente invención comprenden una zeolita de titanio y paladio. Las zeolitas adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen una estructura de tamiz molecular poroso con átomos de titanio sustituidos en la estructura. La elección de la zeolita empleada dependerá de varios factores, incluyendo el tamaño y la forma de la olefina a epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio de poro relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno o n-buteno. Cuando la olefina es propileno, es especialmente ventajoso el uso de una silicalita de titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tan como ciclohexeno, puede ser preferible una zeolita de titanio de poro más grande, tal como una zeolita de titanio que tenga una estructura isomorfa con la zeolita beta.
Las zeolitas que contienen titanio útiles como catalizadores en la etapa de epoxidación del procedimiento comprenden la clase se sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio se sustituyen por una porción de átomos de silicio en la estructura reticular de un tamiz molecular. Tales sustancias son conocidas en la técnica.
Las zeolitas que contienen titanio particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares habitualmente denominados como silicalitas de titanio, particularmente "TS-1" (que tiene una topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicatos ZSM-5), "TS-2" (que tiene una topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicatos ZSM-11), y "TS-3" (como se describe en la patente belga número 1.001.038). También son adecuados para usar los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras de marco isomorfas a la zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41. La zeolita que contiene titanio preferiblemente no contiene otros elementos que titanio, silicio y oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes pequeñas cantidades de boro, hierro, aluminio y similares. También pueden estar presentes en la estructura reticular de la zeolita otros metales tales como estaño o vanadio además de titanio, como se describe en las patentes de EE.UU. números 5.780.654 y 5.744.619.
Los catalizadores de zeolita que contienen titanio preferidos adecuados para usar en el procedimiento de esta invención tendrán generalmente una composición que corresponde a la siguiente fórmula empírica xTiO_{2}(1-x)SiO_{2} en la que x está entre 0,0001 y 0,500. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). También puede ser deseable el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio. La zeolita puede contener, o no, titanio extra en la estructura.
Como un aspecto esencial de la presente invención, el catalizador comprende paladio soportado sobre los soportes descritos anteriormente.
Típicamente, la cantidad de paladio presente en el catalizador estará en el intervalo de 0,01 a 5 por ciento en peso, preferiblemente 0,05 a 2 por ciento en peso. La manera en la que el paladio se incorpora en el catalizador es una característica crítica de la invención.
La silicalita de titanio usada en la presente invención se prepara por procedimientos conocidos. Una característica importante es que la silicalita se somete a una calcinación oxidativa como con aire a temperatura elevada, por ejemplo, 300 a 850ºC, como ejemplo ilustrativo 550ºC, de acuerdo con procedimientos conocidos, antes de usarla de acuerdo con la invención. La calcinación se lleva a cabo hasta que se alcanza la eliminación sustancialmente completa de residuos orgánicos. Se describen procedimientos minuciosos de lavado y calcinación oxidativa, por ejemplo, en JP
H-269.029 y JP H-269.030.
El lavado y calcinación de la silicalita de titanio se lleva a cabo hasta eliminar esencialmente todos los residuos de materiales tales como agentes plantilla y similares usados en la preparación del silicato, especialmente materiales del tipo amonio.
La silicalita calcinada esencialmente libre de residuos se trata después por procedimientos de intercambio iónico o impregnación con el fin de incorporar en la silicalita el paladio en las cantidades apropiadas. De los procedimientos, se prefiere el intercambio iónico con posterior eliminación sustancialmente completa de los residuos aniónicos del catalizador resultante. Los procedimientos de impregnación se pueden usar como se describe más adelante en la presente memoria.
La eliminación de esencialmente todos los residuos del soporte que contiene al paladio es importante y se realiza convencionalmente por lavado con agua y técnicas de filtrado. Son especialmente preferidas múltiples etapas de lavado y filtrado. Preferiblemente, el catalizador de paladio/silicato de titanio se seca después por calentamiento suave, por ejemplo, a vacío.
Una etapa crítica en el procedimiento de preparación es la calcinación oxidativa del catalizador de paladio /silicato de titanio. Mientras que la técnica anterior, tal como los documentos JP H8-269.029 y JP H8-269.030, muestra la reducción del catalizador de paladio/silicato, por ejemplo a 90ºC con gas reductor H_{2}/N_{2}, antes de usarlo en las reacciones de epoxidación, se ha encontrado ahora que tales catalizadores anteriores son proclives a la rápida lixiviación del paladio durante el uso en epoxidación, limitando así gravemente la utilidad práctica de tales catalizadores.
Se ha encontrado ahora que la calcinación oxidativa del catalizador de paladio/silicato da lugar a la formación de una útil composición catalítica que tiene mejorada en gran medida la estabilidad contra la pérdida de paladio y por lo tanto utilidad mejorada en gran medida para la producción de producto oxirano tal como óxido de propileno.
La calcinación oxidativa se lleva a cabo a temperaturas de al menos 150ºC durante, como ejemplo ilustrativo, 10 minutos a 24 horas. Se emplean temperaturas de calcinación en el intervalo 150-650ºC, preferiblemente 250-600ºC, y lo más preferiblemente 300-550ºC. Preferiblemente, el gas de calcinación es aire por razón de coste y disponibilidad aunque se pueden usar otras mezclas de oxígeno y gas inerte. Generalmente, durante la calcinación es ventajoso aumentar la temperatura a una velocidad de 0,5-10ºC, preferiblemente 1-5ºC/min hasta la temperatura superior deseada.
La preparación anterior reduce apreciablemente la pérdida de paladio durante el uso del catalizador en las reacciones de epoxidación como se demostrará en los resultados experimentales presentados más adelante en la presente memoria.
También se consiguen mejoras adicionales cuando antes o durante la epoxidación el catalizador se pone en contacto con disoluciones tamponadas desde pH ligeramente ácido a básico. El intervalo de pH preferido es 5-8, preferiblemente 6-7,5. Véase, por ejemplo, el documento USP 5.646.314. El uso de disoluciones tamponadas de sales sódicas y/o potásicas es especialmente ventajoso. También se consiguen excelentes resultados con disoluciones que contienen sales de calcio y magnesio. Pueden usarse otras sales del Grupo I a y II a, como pueden usarse compuestos tales como trifenil fosfina. La combinación de la calcinación y el contacto con la disolución tamponada da los mejores
resultados.
La olefina que se ha de epoxidar puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga al menos una posición de insaturación etilénica (es decir, al menos un doble enlace carbono-carbono). La olefina puede ser de carácter alifático, aromático o cicloalifático y puede tener una estructura lineal o ramificada, siendo la(s) posición(es) de insaturación etilénica terminal(es) y/o interna(s). Preferiblemente, la olefina contiene 2-30 átomos de carbono; el procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar mono-olefinas C_{2}-C_{6}. Pueden estar presentes más de un doble enlace, como, por ejemplo, en un dieno o trieno. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, que contiene solamente átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como grupos halógeno, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, o nitro o similares.
Ejemplos típicos de olefinas adecuadas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno, 1,3-butadieno, pentenos, isopreno, hexenos, octenos, nonenos, decenos, undecenos, dodecenos, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, cloruro de alilo, alcohol alílico, cloruro de metalilo, alcohol metalílico, acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos grasos insaturados y sus ésteres, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, indeno y estilbeno. Por supuesto se pueden utilizar mezclas de olefinas si así se desea. El procedimiento de esta invención es especialmente útil para transformar propileno en óxido de propileno.
El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo adecuadamente en las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura, presión, relación de compuestos reaccionantes) descritas en las siguientes solicitudes de patente publicadas: WO 96/02.323, WO 97/25.143, DE 19.600.709, WO 97/31.711, WO 97/47.386, JP 4-352.771, JP
H8-269.029, y H8-269.030.
La cantidad de catalizador usado se puede determinar sobre la base de la relación molar del titanio contenido en la zeolita de titanio a la olefina que se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está presente suficiente catalizador para proporcionar una relación titanio/alimentación de olefina de 0,00001 a 0,1 por hora. Se puede determinar el tiempo requerido para la epoxidación sobre la base de la velocidad espacial horaria del gas, es decir, el volumen total de olefina, hidrógeno, oxígeno y gas(es) portador(es) por hora por unidad de volumen de catalizador (abreviado como GHSV). Típicamente, es satisfactorio un GHSV en el intervalo de 0,1 a 10.000 h^{-1}.
Dependiendo de la olefina que ha de reaccionar, la epoxidación según la invención se puede llevar a cabo en la fase líquida, fase vapor o en la fase supercrítica. Cuando se usa un medio de reacción líquido, como se prefiere, preferiblemente el catalizador está en forma de una suspensión o en modo de lecho fijo. El procedimiento se puede llevar a cabo usando un modo de operación de flujo continuo, semi-continuo o por lotes.
Si la epoxidación se lleva a cabo en la fase líquida, es ventajoso trabajar a presión de 1-100 bares y en presencia de uno o más disolventes. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, isopropanol, y tert-butanol, o sus mezclas, y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. También es posible usar mezclas de los citados alcoholes con agua. Se prefiere como disolvente una mezcla de agua y metanol; pueden usarse hidrocarburos tales como propano y/o propileno así como puede usarse dióxido de carbono. La epoxidación según la invención se lleva a cabo a una temperatura efectiva para lograr la epoxidación de la olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 0-125ºC (más preferiblemente, 20-80ºC). Normalmente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno varía en el intervalo de H_{2}:O_{2} = 1:10 a 5:1 y es especialmente favorable de 1:5 a 1:1. La relación molar de oxígeno a olefina puede ser 3:1 o más, pero preferiblemente es 1:1 a 1:20, y lo más preferiblemente 1:1,5 a 1:10. Relaciones molares relativamente bajas de O_{2} a olefina (por ejemplo, 1:1 a 1:3) pueden ser ventajosas para ciertas olefinas. Como gas portador, se puede usar cualquier gas inerte deseado. Por lo tanto, la relación molar de olefina a gas portador está normalmente en el intervalo de 50:1 a 1:50, y especialmente 20:1 a
1:1.
Como gas portador inerte, son adecuados gases nobles tales como helio, neon, argon, kripton, y xenon además de nitrógeno y dióxido de carbono. También son adecuados los hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6, y preferiblemente 1-4 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano, y n-butano. El nitrógeno y los hidrocarburos C_{1}-C_{4} son los gases portadores inertes preferidos. También se pueden usar mezclas de los gases portadores inertes enunciados.
Específicamente en la epoxidación del propileno según la invención, se puede suministrar propano de manera que, en presencia de un exceso apropiado de gas portador, se eviten de forma segura los límites explosivos de las mezclas de propileno, propano, hidrógeno y oxígeno, y de ese modo no se pueda formar la mezcla explosiva en el reactor ni en las líneas de alimentación y descarga.
Ejemplos
Como se usa en la presente memoria, POE se refiere a óxido de propileno y compuestos derivados del óxido de propileno tales como propilenglicol (PG), metoxi-propanol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, acetol, dipropilenglicol metil éter, tripropilenglicol metil éter, y similares.
Las selectividades son los moles de producto dividido por los moles de compuesto reaccionante consumido multiplicado por 100. Así, la selectividad sobre la base de propileno a POE (SPPOE) es los moles de POE divididos por los moles de propileno consumidos multiplicado por 100. La selectividad sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) es los moles de POE divididos por los moles de hidrógeno consumidos multiplicado por 100. La selectividad sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) es los moles de POE formados divididos por los moles de oxigeno consumidos multiplicado por 100.
Ejemplo 1
El catalizador A se fabricó por intercambio iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de cloruro de tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco en TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó durante 1 hora, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con agua desionizada. El sólido se secó a 50ºC en una estufa de vacío, seguido por calcinación en aire aumentando la temperatura hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,45% en peso de Pd y 2,01% en peso de Ti.
Se suspendió 1 g de catalizador A en 100 cc de un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico e hidróxido sódico durante 46,5 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, se alimentó con 100 cc/min de alimentación de gas con 9,96% en volumen de propileno, 3,73% en volumen de oxígeno y 3,77% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,00504 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 68%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 4% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 2%. El POE formado tenía 61% de PO y 39% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 6,4 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como -2,9%, es decir, una ganancia aparente de 2,9%.
Ejemplo 2
La preparación del catalizador B usó trifluoracetato de Pd(II) en disolución acuosa diluida, añadido continuamente a una suspensión acuosa bien mezclada de TS-1 pulverizado de diámetro cristalino de 0,2 micrómetros calcinado al aire durante 16 horas, intercambiándose los iones paladio (II) con los protones del TS-1. Se filtró el sólido del líquido y se resuspendió en agua desionizada y se refiltró tres veces. El material se secó a vacío a 50ºC y se calcinó al aire elevando la temperatura a 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. Después el catalizador se suspendió en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato monosódico durante 24 horas, se filtró, se resuspendió en agua desionizada nueva y se filtró. Después se secó a 50ºC a vacío. El catalizador final tenía 0,1365% en peso de Pd y 1,525% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1 g de catalizador B suspendiéndolo en 100 cc de agua desionizada durante 46,5 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 3,16% en volumen de propileno, 3,54% en volumen de oxígeno y 4,14% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0080 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 99%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 45% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 28%. El POE formado tenía 21% de PO y 79% de productos de anillo abierto, casi exclusivamente PG. El pH de la fase líquida cayó de 5,23 a 3,22 durante el ensayo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como -7,7%, es decir, una ganancia aparente de 7,7%.
Ejemplo 3
El catalizador C se fabricó por intercambio iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó durante 24 horas a 80ºC, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con agua desionizada. El sólido se secó a 60ºC en una estufa de vacío, seguido por calcinación al aire aumentando la temperatura hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,19% en peso de Pd y 0,89% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador C suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico 0,1 M e hidróxido potásico 0,1 M durante 1 hora a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0032 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 24%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 2% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 1%. El POE formado tenía 58% de PO y 42% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 6,4 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como -8,1%, es decir, una ganancia aparente de 8,1%.
Ejemplo 4
Se procesó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador C suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico 0,01 M e hidróxido potásico 0,01 M durante 99 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0030 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 82,3%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 4% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 3%. El POE formado tenía 77% de PO y 28% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 6,7 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como -8,1%, es decir, una ganancia aparente de 8,1%.
Ejemplo 5
(Comparativo)
El catalizador E se fabricó usando una técnica de impregnación para añadir Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó durante 24 horas a 80ºC y se evaporó en rotavapor. El sólido se secó a 60ºC en una estufa de vacío, seguido por calentamiento en N_{2} aumentando la temperatura hasta 150ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,51% en peso de Pd y 0,92% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1,0 g de catalizador E suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 105 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0174 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 88%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 27% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 15%. El POE formado tenía 32% de PO y 68% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 5,2 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como 58,8%.
Ejemplo 6
(Comparativo)
El catalizador F se fabricó por impregnación de disolución acuosa de dinitrato de tetraaminoPd(II) en exceso de amoniaco en TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. Se calentó a 80ºC durante 16 horas y después el agua se destiló a vació a 50ºC y después el sólido se secó a 60ºC en una estufa de vacío durante 24 horas. Después el catalizador se calentó a 150ºC durante 4 horas en flujo de nitrógeno. El catalizador final tenía 0,55% en peso de Pd y 2,1% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador F suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 54 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig), con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,80% en volumen de propileno, 3,87% en volumen de oxígeno y 4,21% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución cayó a 4,08 al final del ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0405 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE (SPPOE) fue 96%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 49% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue (SHPOE) 26%. El POE tenía 66% y 34% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como 63%.
Ejemplo 7
El catalizador G se fabricó por intercambio iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de tetraminopaladio(II) en exceso de amoniaco a TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó durante 24 horas a 80ºC, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con agua desionizada. El sólido se secó a 60ºC en una estufa de vacío, seguido por calcinación en aire aumentando la temperatura hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,53% en peso de Pd y 0,91% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1,0 g de catalizador G suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 125 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0041 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno a POE fue 54%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 4% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 2%. El POE formado tenía 2% de PO y 98% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 3,5 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como 17%.
Ejemplo 8
El catalizador H se fabricó por intercambio iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó durante 24 horas a 80ºC, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con agua desionizada. El sólido se secó a 60ºC en una estufa de vacío, seguido por calcinación en aire aumentando la temperatura hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,32% en peso de Pd y 0,90% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador H suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 99 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0105 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 65%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 6% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 3%. El POE formado tenía 5% de PO y 95% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 3,8 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como 22%.
Ejemplo 9
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador C suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 126 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0063 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno a POE fue 88%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 6% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 3%. El POE formado tenía 7% de PO y 92% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 4,0 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como 21%.
Ejemplo 10
Se ensayó de forma semicontinua 3 g de catalizador D suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 93 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,86% en volumen de propileno, 3,77% en volumen de oxígeno y 4,38% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución cayó de 5,88 a 2,71 durante el ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0011 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE (SPPOE) fue 6%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 2% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 1%. El POE tenía 29% de PO y 71% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como 8,4%.
Ejemplo 11
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 1 g de catalizador G suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 138 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0090 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 88%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 40% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 45%. El POE formado tenía 37% de PO y 63% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 5,8 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como 68%.
Ejemplo 12
(Comparativo)
El catalizador D se fabricó por intercambio iónico de iones Pd(II) desde una disolución acuosa de cloruro de tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó durante 1 hora, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con agua desionizada. El sólido se secó a 50ºC en una estufa de vacío. El catalizador final tenía 0,49% en peso de Pd y 1,86% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1,5 g de catalizador D suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 46,5 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig), con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,17% en volumen de propileno, 3,93% en volumen de oxígeno y 3,91% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución del reactor cayó desde 8,07 a 4,05 durante el ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0185 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno a POE (SPPOE) fue 92%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 44% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 27%. El POE tenía 41% de PO y 59% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como 60%.
Ejemplo 13
El catalizador I se fabricó por impregnación de dinitrato de tetraaminoPd(II) acuoso en exceso de amoniaco en TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1 de forma discontinua a la disolución de paladio. Se calentó a 80ºC durante 16 horas y después el agua se destiló a vació a 50ºC y después el sólido se secó a 60ºC a vacío durante 24 horas. Después el catalizador se calentó a 150ºC durante 4 horas en flujo de nitrógeno y el material después se calcinó al aire aumentando la temperatura hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,60% en peso de Pd y 1,96% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 3 g de catalizador I suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 46,5 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig), con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10,1% en volumen de propileno, 3,9% en volumen de oxígeno y 4,9% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución cayó de 5,29 a 3,71 durante el ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0335 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE (SPPOE) fue 67%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 20% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 9%. El POE tenía 3% de PO y 97% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como 12%.
Ejemplo 14
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 1,0 g de catalizador E suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico 0,1 M e hidróxido potásico 0,1 M durante 1 hora a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0052 g POE/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE fue 94%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE fue 6% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue 3%. El POE formado tenía 80% de PO y 20% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 6,7 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó como 13,7%.
Ejemplo 15
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador F suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico e hidróxido sódico durante 70,5 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,57% en volumen de propileno, 3,77% en volumen de oxígeno y 3,74% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución fue 6,5 durante todo el tiempo. La velocidad media de POE fue 0,026 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno a POE (SPPOE) fue 95%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 21% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 12%. El POE tenía 84% de PO y 16% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como 4,8%.
Ejemplo 16
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de catalizador F suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico e hidróxido sódico durante 54 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 8,84% en volumen de propileno, 3,84% en volumen de oxígeno y 4,05% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución fue 5,5 durante todo el tiempo. La velocidad media de POE fue 0,022 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno a POE (SPPOE) fue 94%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 14% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 6%. El POE tenía 79% de PO y 21% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como 15%.
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Los ejemplos 1-4 demuestran la excepcional estabilidad de los catalizadores preparados de acuerdo con la práctica más preferida de la invención en la que la disolución tamponada de epoxidación se usó junto con la preparación del catalizador.
Los Ejemplos comparativos 5, 6, 11 y 12 demuestran la alta tasa de pérdida de metal noble para los catalizador no preparados según la invención y usados en disolución no tamponada de epoxidación.
El Ejemplo 7 muestra el uso de los catalizadores preparados de acuerdo con la invención y usados en disolución no tamponada de epoxidación. Los resultados son mejores que los de los Ejemplos 5, 6, 11 y 12 pero inferiores a los de los Ejemplos 1-4.
Los Ejemplos comparativos 14, 15 y 16 ilustran que los catalizadores no preparados de acuerdo con la invención tienen una pérdida de metal noble mayor incluso en disolución tamponada comparados con ensayos similares con los catalizadores preparados según la invención.

Claims (8)

1. Un procedimiento para la producción de un compuesto oxirano poniendo en contacto una olefina, oxígeno e hidrógeno con un catalizador de paladio en zeolita de titanio en condiciones de epoxidación, caracterizado porque dicho catalizador se prepara por calcinación en una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura de 250-600ºC.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la calcinación es a una temperatura de 300-550ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es propileno.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la epoxidación se lleva a cabo en la fase líquida a un pH desde ligeramente ácido a básico.
5. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de paladio y zeolita de titanio útil para la epoxidación de olefinas, caracterizado porque comprende calcinar el catalizador a una temperatura de 250-600ºC en una atmósfera que contiene oxígeno.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la temperatura de calcinación es 300-550ºC.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la zeolita de titanio se precalcina de 300ºC a 850ºC antes de la adición del metal noble.
8. Un catalizador preparado por el procedimiento de la reivindicación 5.
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