JPH08269029A - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキシドの製造方法Info
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- JPH08269029A JPH08269029A JP7071452A JP7145295A JPH08269029A JP H08269029 A JPH08269029 A JP H08269029A JP 7071452 A JP7071452 A JP 7071452A JP 7145295 A JP7145295 A JP 7145295A JP H08269029 A JPH08269029 A JP H08269029A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する
反応において、触媒の調製条件によりプロピレンオキシ
ドの選択性が大きく変動することなく、しかも高選択的
にプロピレンオキシドを製造する方法を提供する。 【構成】 酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する
反応において、チタノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ
族の貴金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を０
〜１００℃で還元処理して調製した貴金属担持チタノシ
リケートを触媒として用いる。
反応において、触媒の調製条件によりプロピレンオキシ
ドの選択性が大きく変動することなく、しかも高選択的
にプロピレンオキシドを製造する方法を提供する。 【構成】 酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する
反応において、チタノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ
族の貴金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を０
〜１００℃で還元処理して調製した貴金属担持チタノシ
リケートを触媒として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンオキシドを
製造する新規な方法に関する。本発明で得られるプロピ
レンオキシドは、プロピレングリコールやポリプロピレ
ングリコール等の原料として極めて有用な化合物であ
る。
製造する新規な方法に関する。本発明で得られるプロピ
レンオキシドは、プロピレングリコールやポリプロピレ
ングリコール等の原料として極めて有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンオキシドの製造方法として
は、プロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒ
ドリン法が知られている。またｔ−ブチルハイドロパ−
オキシド又はエチルベンゼンハイドロパ−オキシドを酸
化剤としてプロピレンを酸化するハルコン法や過酢酸を
酸化剤とする過酢酸法が知られている。
は、プロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒ
ドリン法が知られている。またｔ−ブチルハイドロパ−
オキシド又はエチルベンゼンハイドロパ−オキシドを酸
化剤としてプロピレンを酸化するハルコン法や過酢酸を
酸化剤とする過酢酸法が知られている。
【０００３】しかしながら、前記クロルヒドリン法では
プロピレンから二段以上の工程を必要となり、またクロ
ルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素するため多量に塩化カ
ルシウムが副生し、この副生品の処理が問題となる。
プロピレンから二段以上の工程を必要となり、またクロ
ルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素するため多量に塩化カ
ルシウムが副生し、この副生品の処理が問題となる。
【０００４】またハルコン法や過酢酸法は、酸化剤を製
造する工程を併設する必要があり、さらにｔ−ブタノ−
ルや酢酸等を併産するためこの併産品の市場確保が必要
となる。
造する工程を併設する必要があり、さらにｔ−ブタノ−
ルや酢酸等を併産するためこの併産品の市場確保が必要
となる。
【０００５】それ故、プロピレンオキシドの製造方法に
おいて、副生品の処理や併産品の市場確保を必要としな
いプロセスで、しかもプロピレンオキシドをプロピレン
から一段で得ようとするいくつかの試みがなされてい
る。
おいて、副生品の処理や併産品の市場確保を必要としな
いプロセスで、しかもプロピレンオキシドをプロピレン
から一段で得ようとするいくつかの試みがなされてい
る。
【０００６】例えば、特開昭５９−５１２７３号公報に
は、チタノシリケ−トを触媒に用いて、プロピレンを過
酸化水素で直接酸化する方法が開示されている。
は、チタノシリケ−トを触媒に用いて、プロピレンを過
酸化水素で直接酸化する方法が開示されている。
【０００７】また特開平４−３５２７７１号公報には、
チタノシリケートに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属化合
物を担持し、次いで該貴金属化合物を１５０℃で還元処
理して調製した貴金属担持チタノシリケートを触媒とし
て用い、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプ
ロピレンオキシドを製造する方法が開示されている。
チタノシリケートに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属化合
物を担持し、次いで該貴金属化合物を１５０℃で還元処
理して調製した貴金属担持チタノシリケートを触媒とし
て用い、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプ
ロピレンオキシドを製造する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−５１２７３号公報に記載の方法では、生成するプ
ロピレンオキシドに対して高価な過酸化水素を等モル以
上必要とし、経済性の面で問題があった。
５９−５１２７３号公報に記載の方法では、生成するプ
ロピレンオキシドに対して高価な過酸化水素を等モル以
上必要とし、経済性の面で問題があった。
【０００９】また、特開平４−３５２７７１号公報に記
載の方法は高価な過酸化水素を用いない点で優れている
が、プロピレンオキシドの選択性が酸化反応時の原料ガ
ス組成により変動したり、触媒の調製条件により変動す
る等、工業的な製造方法としては十分なものではなかっ
た。
載の方法は高価な過酸化水素を用いない点で優れている
が、プロピレンオキシドの選択性が酸化反応時の原料ガ
ス組成により変動したり、触媒の調製条件により変動す
る等、工業的な製造方法としては十分なものではなかっ
た。
【００１０】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、酸素と水素によりプロピレンを直
接酸化する反応において、前述のような問題がなく、し
かも高選択的にプロピレンオキシドを製造する方法を提
供することである。
であり、その目的は、酸素と水素によりプロピレンを直
接酸化する反応において、前述のような問題がなく、し
かも高選択的にプロピレンオキシドを製造する方法を提
供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ンオキシドの製造方法について鋭意検討した。その結
果、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応に
おいて、チタノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴
金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を特定の条
件で還元処理して調製した貴金属担持チタノシリケート
を触媒として用いると、高選択的にプロピレンオキシド
を得ることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
ンオキシドの製造方法について鋭意検討した。その結
果、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応に
おいて、チタノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴
金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を特定の条
件で還元処理して調製した貴金属担持チタノシリケート
を触媒として用いると、高選択的にプロピレンオキシド
を得ることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【００１２】即ち本発明は、酸素と水素によりプロピレ
ンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法に
おいて、チタノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴
金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を０〜１０
０℃で還元処理して調製した貴金属担持チタノシリケー
トを触媒として用いることを特徴とするプロピレンオキ
シドの製造方法である。
ンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法に
おいて、チタノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴
金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を０〜１０
０℃で還元処理して調製した貴金属担持チタノシリケー
トを触媒として用いることを特徴とするプロピレンオキ
シドの製造方法である。
【００１３】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【００１４】本発明の方法において、周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族の貴金属を担持したチタノシリケートが触媒として
用いられる。
Ｉ族の貴金属を担持したチタノシリケートが触媒として
用いられる。
【００１５】本発明でいうチタノシリケ−トとは、ゼオ
ライト構造を有する結晶性ＳｉＯ2（シリカライトと称
される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウ
ムで置き換えた下記一般式 ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2 で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオラ
イト物質がペンタシル型構造のＸ線回折パターンを示す
チタノシリケ−トを意味する。一般式中、ｎは通常０．
８〜０．９９９である。
ライト構造を有する結晶性ＳｉＯ2（シリカライトと称
される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウ
ムで置き換えた下記一般式 ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2 で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオラ
イト物質がペンタシル型構造のＸ線回折パターンを示す
チタノシリケ−トを意味する。一般式中、ｎは通常０．
８〜０．９９９である。
【００１６】本発明において使用されるチタノシリケ−
トの合成法は特に限定するものではなく、公知の方法、
例えば特開昭５６−９６７２０号公報や特開昭６０−１
２７２１７号公報等に挙げられる方法で合成される。
トの合成法は特に限定するものではなく、公知の方法、
例えば特開昭５６−９６７２０号公報や特開昭６０−１
２７２１７号公報等に挙げられる方法で合成される。
【００１７】特開昭５６−９６７２０号公報によれば、
チタノシリケ−トはテトラアルキルオルトシリケートと
テトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成し
て合成される。
チタノシリケ−トはテトラアルキルオルトシリケートと
テトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成し
て合成される。
【００１８】本発明において、テトラアルキルオルトシ
リケートとしては特に限定するものではないが、例え
ば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオル
トシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テト
ラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリ
ケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプ
チルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケー
ト、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシ
リケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプ
ロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等
が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエ
チルオルトシリケートが好ましく用いられる。
リケートとしては特に限定するものではないが、例え
ば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオル
トシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テト
ラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリ
ケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプ
チルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケー
ト、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシ
リケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプ
ロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等
が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエ
チルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００１９】またテトラエチルオルトチタネートとして
は特に限定するものではないが、例えば、テトラメチル
オルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テ
トラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチ
タネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチ
ルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メ
チルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネ
ート及びエチルトリプロピルチタネート等が挙げられ
る。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルト
チタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく
用いられる。
は特に限定するものではないが、例えば、テトラメチル
オルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テ
トラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチ
タネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチ
ルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メ
チルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネ
ート及びエチルトリプロピルチタネート等が挙げられ
る。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルト
チタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく
用いられる。
【００２０】さらに水酸化テトラアルキルアンモニウム
としては特に限定するものではないが、例えば、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらのうち
入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが
好ましく用いられる。
としては特に限定するものではないが、例えば、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらのうち
入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが
好ましく用いられる。
【００２１】本発明において、チタノシリケートを合成
する際のこれら反応原料の仕込比率は、特に限定するも
のではないが、以下の通りにすることが好ましい。テト
ラアルキルオルトシリケ−トの使用量は、テトラアルキ
ルオルトチタネート１モルに対して１〜１００当量であ
り、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアル
キルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシ
リケート１モルに対して０．１〜１当量であり、好まし
くは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量
％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
する際のこれら反応原料の仕込比率は、特に限定するも
のではないが、以下の通りにすることが好ましい。テト
ラアルキルオルトシリケ−トの使用量は、テトラアルキ
ルオルトチタネート１モルに対して１〜１００当量であ
り、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアル
キルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシ
リケート１モルに対して０．１〜１当量であり、好まし
くは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量
％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
【００２２】本発明において、チタノシリケートを合成
する際の加水分解の温度は、特に限定するものではない
が、通常−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃で
ある。反応時間は特に限定するものではないが、通常１
０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間であ
る。また加水分解時に必要ならば溶媒を用いることがで
きる。溶媒としては特に限定するものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチル
エチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙
げることができる。
する際の加水分解の温度は、特に限定するものではない
が、通常−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃で
ある。反応時間は特に限定するものではないが、通常１
０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間であ
る。また加水分解時に必要ならば溶媒を用いることがで
きる。溶媒としては特に限定するものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチル
エチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙
げることができる。
【００２３】加水分解反応は、均一な加水分解生成物を
得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケー
ト、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラ
アルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混
合方法は特に限定するものではない。例えば、前記化合
物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオ
ルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混
合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下しても
よい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化
アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキル
オルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によ
って副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はな
いが、予め加熱によってその量を減ずることが好まし
い。
得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケー
ト、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラ
アルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混
合方法は特に限定するものではない。例えば、前記化合
物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオ
ルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混
合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下しても
よい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化
アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキル
オルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によ
って副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はな
いが、予め加熱によってその量を減ずることが好まし
い。
【００２４】以上のようにして得られた加水分解生成物
は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱
合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と
合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当
量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整
する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通
常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度
条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜
５０時間、この温度を保持することによって実施され
る。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方
法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応
系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶
化は十分進行する。
は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱
合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と
合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当
量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整
する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通
常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度
条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜
５０時間、この温度を保持することによって実施され
る。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方
法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応
系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶
化は十分進行する。
【００２５】このように水熱合成処理され結晶化した固
体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付
される。焼成処理の温度は通常３００〜７００℃であ
り、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は特
に限定するものではないが、通常１〜５０時間、好まし
くは２〜２０時間焼成処理をすることにより、チタノシ
リケートを製造することができる。
体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付
される。焼成処理の温度は通常３００〜７００℃であ
り、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は特
に限定するものではないが、通常１〜５０時間、好まし
くは２〜２０時間焼成処理をすることにより、チタノシ
リケートを製造することができる。
【００２６】本発明においてチタノシリケートとして、
下記一般式 ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2 （式中、ｎ＝０．８〜０．９９）で表される合成ゼオラ
イト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構
造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトル
において９６０ｃｍ-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ
型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間
の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間
に細孔を有するチタノシリケートを使用できる。
下記一般式 ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2 （式中、ｎ＝０．８〜０．９９）で表される合成ゼオラ
イト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構
造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトル
において９６０ｃｍ-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ
型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間
の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間
に細孔を有するチタノシリケートを使用できる。
【００２７】上記のチタノシリケートは、熱的安定性に
富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートであり、
ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロー
ムの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロー
ムの間に細孔を有するので、拡散律速の影響を受けるこ
となく、比較的大きな分子サイズを有する化合物に対し
ても高い触媒活性をもち、本発明のチタノシリケートと
して好適なものである。
富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートであり、
ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロー
ムの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロー
ムの間に細孔を有するので、拡散律速の影響を受けるこ
となく、比較的大きな分子サイズを有する化合物に対し
ても高い触媒活性をもち、本発明のチタノシリケートと
して好適なものである。
【００２８】上記のチタノシリケートは、テトラアルキ
ルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート
及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記の
モル比 ＳｉＯ2／ＴｉＯ2＝１．０〜７．０ ＲＮ+／ＳｉＯ2＝０．１〜１．０ （式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
表す） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜１００ となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０
℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成さ
れる。
ルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート
及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記の
モル比 ＳｉＯ2／ＴｉＯ2＝１．０〜７．０ ＲＮ+／ＳｉＯ2＝０．１〜１．０ （式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
表す） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜１００ となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０
℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成さ
れる。
【００２９】本発明で用いるチタノシリケ−トには、必
要ならば、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ガリウム又はジルコニウム等が含まれて
もよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有チ
タノシリケ−トを合成することができる。
要ならば、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ガリウム又はジルコニウム等が含まれて
もよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有チ
タノシリケ−トを合成することができる。
【００３０】本発明においては、合成したチタノシリケ
−トをそのまま使用してもよく、成型して使用してもよ
い。成型して使用する場合には、一般に、バインダ−を
用いるが、バインダ−の種類には特に制限はなく、例え
ばシリカ、アルミナ等が用いられる。
−トをそのまま使用してもよく、成型して使用してもよ
い。成型して使用する場合には、一般に、バインダ−を
用いるが、バインダ−の種類には特に制限はなく、例え
ばシリカ、アルミナ等が用いられる。
【００３１】本発明において、チタノシリケ−トに担持
される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としては特に限定
するものではないが、例えば、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム及び白金等を挙げることができ
る。これらのうち触媒活性の点からパラジウムや白金が
好ましく用いられる。また、前記の貴金属は、それぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用
してもよい。
される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としては特に限定
するものではないが、例えば、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム及び白金等を挙げることができ
る。これらのうち触媒活性の点からパラジウムや白金が
好ましく用いられる。また、前記の貴金属は、それぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用
してもよい。
【００３２】これらの貴金属の原料となる貴金属化合物
としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、無機錯塩、
有機酸塩等の各種の無機化合物又は有機化合物を用いる
ことができ、これらのうち無機錯塩やハロゲン化物が好
ましい。例えば、パラジウムの場合、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム等の無機酸塩、塩化パラジウム等のハロ
ゲン化物、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機
錯塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩等が挙げられる。こ
れらのうち、テトラアンミンジクロロパラジウムや塩化
パラジウムがより好ましく用いられる。
としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、無機錯塩、
有機酸塩等の各種の無機化合物又は有機化合物を用いる
ことができ、これらのうち無機錯塩やハロゲン化物が好
ましい。例えば、パラジウムの場合、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム等の無機酸塩、塩化パラジウム等のハロ
ゲン化物、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機
錯塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩等が挙げられる。こ
れらのうち、テトラアンミンジクロロパラジウムや塩化
パラジウムがより好ましく用いられる。
【００３３】本発明において、貴金属化合物のチタノシ
リケ−トへの担持方法は特に限定するものではなく、前
述の原料を用いて、公知の方法、例えば含浸法、沈澱
法、混練法、沈着法等で担持することができる。これら
のうち、担持方法の容易さから含浸法がより好ましい。
そして、チタノシリケ−トに担持された前記貴金属化合
物は、次に乾燥され、さらに所望ならば焼成される。
リケ−トへの担持方法は特に限定するものではなく、前
述の原料を用いて、公知の方法、例えば含浸法、沈澱
法、混練法、沈着法等で担持することができる。これら
のうち、担持方法の容易さから含浸法がより好ましい。
そして、チタノシリケ−トに担持された前記貴金属化合
物は、次に乾燥され、さらに所望ならば焼成される。
【００３４】本発明において、チタノシリケ−トに担持
された周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属は、金属状態であ
ることが必要である。この為、上記のチタノシリケ−ト
に担持された貴金属化合物は、使用前に還元処理が施さ
れる。この還元処理は、触媒調製工程で行っても、反応
系中で還元しても差し支えない。この還元方法は特に限
定するものではないが、触媒調製工程で行う場合は、通
常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドや
ヒドラジン等の溶液中で行う湿式還元法、又は水素や一
酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した
還元性ガスにより気相で行う乾式還元法を用いることが
できる。また酸化反応系中で還元を行う場合には酸化反
応に用いる溶媒に貴金属化合物を担持したチタノシリケ
−トを懸濁させ、その懸濁液に前記の還元性ガスを流通
させればよい。その懸濁液はそのまま触媒懸濁液とな
り、原料ガスの供給とともに酸化反応を開始することが
できる。
された周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属は、金属状態であ
ることが必要である。この為、上記のチタノシリケ−ト
に担持された貴金属化合物は、使用前に還元処理が施さ
れる。この還元処理は、触媒調製工程で行っても、反応
系中で還元しても差し支えない。この還元方法は特に限
定するものではないが、触媒調製工程で行う場合は、通
常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドや
ヒドラジン等の溶液中で行う湿式還元法、又は水素や一
酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した
還元性ガスにより気相で行う乾式還元法を用いることが
できる。また酸化反応系中で還元を行う場合には酸化反
応に用いる溶媒に貴金属化合物を担持したチタノシリケ
−トを懸濁させ、その懸濁液に前記の還元性ガスを流通
させればよい。その懸濁液はそのまま触媒懸濁液とな
り、原料ガスの供給とともに酸化反応を開始することが
できる。
【００３５】貴金属化合物の還元処理温度は０〜１００
℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。還元処理温
度が０℃より低いと貴金属化合物は金属状態まで十分に
還元されず、触媒活性が実質的に低くなる。一方、還元
処理温度が１００℃を越えると担持した貴金属の分散度
が低くなり、プロピレンオキシドの選択率が低下する。
還元処理時間は、貴金属化合物の還元が十分に進めば特
に制限はされないが、通常５分〜２４時間である。
℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。還元処理温
度が０℃より低いと貴金属化合物は金属状態まで十分に
還元されず、触媒活性が実質的に低くなる。一方、還元
処理温度が１００℃を越えると担持した貴金属の分散度
が低くなり、プロピレンオキシドの選択率が低下する。
還元処理時間は、貴金属化合物の還元が十分に進めば特
に制限はされないが、通常５分〜２４時間である。
【００３６】本発明において前記貴金属の担持量は、反
応速度の向上及び経済性のため、全触媒重量に対し、金
属として通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは
０．０５〜５重量％である。
応速度の向上及び経済性のため、全触媒重量に対し、金
属として通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは
０．０５〜５重量％である。
【００３７】本発明の酸化反応は、液相で行われるが、
具体的には溶媒を用いて行われる。溶媒は、特に限定す
るものではないが、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、
ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−
ル及びオクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル類、エチレン
グリコ−ルやプロピレングリコ−ル等のグリコ−ル類、
ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン等のエ−テル類、エチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロ
ピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル等のグリコ−ルエ−テル類、アセトン、メチルエチル
ケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
等のカルボン酸類又は水等が挙げられる。これらのうち
取扱い易さの点から水が好ましく用いられる。前記の溶
媒は、それぞれ単独で使用し得るのならず、二種以上を
混合して使用してもよい。
具体的には溶媒を用いて行われる。溶媒は、特に限定す
るものではないが、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、
ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−
ル及びオクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル類、エチレン
グリコ−ルやプロピレングリコ−ル等のグリコ−ル類、
ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン等のエ−テル類、エチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロ
ピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル等のグリコ−ルエ−テル類、アセトン、メチルエチル
ケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
等のカルボン酸類又は水等が挙げられる。これらのうち
取扱い易さの点から水が好ましく用いられる。前記の溶
媒は、それぞれ単独で使用し得るのならず、二種以上を
混合して使用してもよい。
【００３８】本発明において、周期律表第ＶＩＩＩ族の
貴金属を担持したチタノシリケート触媒の使用量は、反
応形式によって異なり、固定床連続流通式で行う場合に
は、反応速度や熱収支により決定されるため、特に限定
するものではない。また、懸濁床の回分式、半回分式又
は連続流通式で反応を行う場合には、溶媒に対して通常
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％であり、この範囲より多く用いると触媒懸濁液の攪拌
に支障をきたす場合がある。
貴金属を担持したチタノシリケート触媒の使用量は、反
応形式によって異なり、固定床連続流通式で行う場合に
は、反応速度や熱収支により決定されるため、特に限定
するものではない。また、懸濁床の回分式、半回分式又
は連続流通式で反応を行う場合には、溶媒に対して通常
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％であり、この範囲より多く用いると触媒懸濁液の攪拌
に支障をきたす場合がある。
【００３９】本発明の方法において、直接酸化する際の
反応温度は、反応速度の向上及び副反応の抑制のため、
０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。また反
応圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましく
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
反応温度は、反応速度の向上及び副反応の抑制のため、
０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。また反
応圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましく
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４０】本発明において使用するプロピレンは気体
又は液体のいずれの状態で用いてもよい。液体状態で用
いる場合には、加圧下での反応を行えばよい。
又は液体のいずれの状態で用いてもよい。液体状態で用
いる場合には、加圧下での反応を行えばよい。
【００４１】本反応において供給するプロピレン、酸素
及び水素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素及びこれら混合ガス等の不活性ガスで希釈されていて
も構わない。酸素は空気を利用することもできる。酸素
の供給量は、反応方法や反応条件により変化するので、
一概には決められないが、通常、触媒単位重量（ｇ）当
りの酸素供給量は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ
／ｍｉｎ、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ
／ｍｉｎで行われる。酸素供給量が０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ未満では生産性が不十分となるおそれがあり、また１
０００ｍｌ／ｍｉｎを越えると、酸素の転化率が小さく
なり経済的でなくなる。原料ガスの割合には特に制限は
なく任意に変えることができるが、以下の通りにするこ
とが好ましい。水素／酸素（モル比）は好ましくは０．
０１〜１０である。またプロピレン／酸素（モル比）は
好ましくは０．１〜１０である。
及び水素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素及びこれら混合ガス等の不活性ガスで希釈されていて
も構わない。酸素は空気を利用することもできる。酸素
の供給量は、反応方法や反応条件により変化するので、
一概には決められないが、通常、触媒単位重量（ｇ）当
りの酸素供給量は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ
／ｍｉｎ、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ
／ｍｉｎで行われる。酸素供給量が０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ未満では生産性が不十分となるおそれがあり、また１
０００ｍｌ／ｍｉｎを越えると、酸素の転化率が小さく
なり経済的でなくなる。原料ガスの割合には特に制限は
なく任意に変えることができるが、以下の通りにするこ
とが好ましい。水素／酸素（モル比）は好ましくは０．
０１〜１０である。またプロピレン／酸素（モル比）は
好ましくは０．１〜１０である。
【００４２】また不活性ガスを含めた原料ガスと触媒の
体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜５００００
ｈｒ-1であり、好ましくは２０００〜４００００ｈｒ-1
である。ＧＨＳＶを１０００ｈｒ-1未満とするとプロピ
レンオキシドの収率が低くなりすぎることがあり実用的
ではない。一方ＧＨＳＶが５００００ｒ-1を越えると空
時収率が低くなり経済性が失われる。ここでＧＨＳＶと
は２０℃における単位時間、単位触媒体積当たりに供給
したプロピレン、酸素、水素及び不活性ガスの供給量を
表す。
体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜５００００
ｈｒ-1であり、好ましくは２０００〜４００００ｈｒ-1
である。ＧＨＳＶを１０００ｈｒ-1未満とするとプロピ
レンオキシドの収率が低くなりすぎることがあり実用的
ではない。一方ＧＨＳＶが５００００ｒ-1を越えると空
時収率が低くなり経済性が失われる。ここでＧＨＳＶと
は２０℃における単位時間、単位触媒体積当たりに供給
したプロピレン、酸素、水素及び不活性ガスの供給量を
表す。
【００４３】本発明において、反応方法に特に制限はな
く、原料であるプロピレン、酸素、水素、触媒及び溶媒
を一度に反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレ
ン、酸素及び水素を連続的に吹き込む半回分式、プロピ
レン、酸素及び水素を連続的に供給するとともに、未反
応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床
の連続式のいずれでも実施できる。
く、原料であるプロピレン、酸素、水素、触媒及び溶媒
を一度に反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレ
ン、酸素及び水素を連続的に吹き込む半回分式、プロピ
レン、酸素及び水素を連続的に供給するとともに、未反
応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床
の連続式のいずれでも実施できる。
【００４４】本反応で生成したプロピレンオキシドは、
反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により容易に
分離可能である。
反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により容易に
分離可能である。
【００４５】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 調製例１ 触媒前駆体Ａの調製 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラエチルオルトチタネート（メルク社
製）３９．９ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート
（東京化成社製）２００ｇを窒素気流下で入れ混合し
た。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液（東京化成社製）３４
６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さ
らに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液
になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱
し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除
去（２６８ｍｌ）した。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 調製例１ 触媒前駆体Ａの調製 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラエチルオルトチタネート（メルク社
製）３９．９ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート
（東京化成社製）２００ｇを窒素気流下で入れ混合し
た。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液（東京化成社製）３４
６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さ
らに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液
になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱
し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除
去（２６８ｍｌ）した。
【００４６】蒸留除去された混合物にイオン交換水５９
３ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置
を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器
に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８
時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、
６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉
末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成
してチタノシリケート２２．９ｇを得た。Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）による主要ピーク及び各ピークの強度比を表１に
示す。この結晶構造はＭＦＩ型構造を示した。
３ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置
を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器
に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８
時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、
６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉
末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成
してチタノシリケート２２．９ｇを得た。Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）による主要ピーク及び各ピークの強度比を表１に
示す。この結晶構造はＭＦＩ型構造を示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】またこのチタノシリケートは、赤外吸収ス
ペクトル測定の結果９６０ｃｍ-1付近に特徴的な吸収を
示し（図１）、さらにＮ2吸着法により測定した細孔分
布は１０〜２０オングストロームに特徴的な細孔の存在
を示した（図２）。
ペクトル測定の結果９６０ｃｍ-1付近に特徴的な吸収を
示し（図１）、さらにＮ2吸着法により測定した細孔分
布は１０〜２０オングストロームに特徴的な細孔の存在
を示した（図２）。
【００４９】このチタノシリケートに塩化テトラアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対し
て、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように
加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発
乾固し、触媒前駆体Ａを得た。
ンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対し
て、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように
加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発
乾固し、触媒前駆体Ａを得た。
【００５０】調製例２ 触媒前駆体Ｂの調製 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラエチルオルトチタネート（東京化成
社製）４０．４ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケー
ト（東京化成社製）１９７ｇを窒素気流下で入れ混合し
た。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液（東京化成社製）３４
６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さ
らに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液
になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱
し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除
去（２５７ｍｌ）した。
口フラスコにテトラエチルオルトチタネート（東京化成
社製）４０．４ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケー
ト（東京化成社製）１９７ｇを窒素気流下で入れ混合し
た。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液（東京化成社製）３４
６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さ
らに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液
になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱
し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除
去（２５７ｍｌ）した。
【００５１】蒸留除去された混合物にイオン交換水５９
３ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置
を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器
に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８
時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、
６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉
末を９０℃で１７時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成
してチタノシリケート１８．７ｇを得た。Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）の結果、この結晶構造はＭＦＩ型構造を示した。
またこのチタノシリケートは、赤外吸収スペクトル測定
の結果９６０ｃｍ-1付近に特徴的な吸収を示し、さらに
Ｎ2吸着法により測定した細孔分布は１０〜２０オング
ストロームに特徴的な細孔の存在を示した。
３ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置
を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器
に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８
時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、
６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉
末を９０℃で１７時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成
してチタノシリケート１８．７ｇを得た。Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）の結果、この結晶構造はＭＦＩ型構造を示した。
またこのチタノシリケートは、赤外吸収スペクトル測定
の結果９６０ｃｍ-1付近に特徴的な吸収を示し、さらに
Ｎ2吸着法により測定した細孔分布は１０〜２０オング
ストロームに特徴的な細孔の存在を示した。
【００５２】このチタノシリケートに塩化テトラアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対し
て、パラジウム原子の重量が０．１重量％になるように
加え、室温下で１時間攪拌混合し、次いでこの懸濁液を
蒸発乾固し、触媒前駆体Ｂを得た。
ンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対し
て、パラジウム原子の重量が０．１重量％になるように
加え、室温下で１時間攪拌混合し、次いでこの懸濁液を
蒸発乾固し、触媒前駆体Ｂを得た。
【００５３】実施例１ 窒素で希釈した５体積％水素流通下、触媒前駆体Ａを９
０℃で１時間気相還元し、Ｐｄ担持チタノシリケート触
媒を得た。
０℃で１時間気相還元し、Ｐｄ担持チタノシリケート触
媒を得た。
【００５４】温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備
えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置
に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケート０．５ｇ、溶
媒として水６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレ
ン、酸素及び水素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０
ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、これを
窒素で希釈し、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）７９７０
ｈｒ-1（２０℃）となるように調節し、温度を４５℃に
保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを
氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴するプロ
ピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物
をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始８時間
後の結果を表２に示す。
えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置
に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケート０．５ｇ、溶
媒として水６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレ
ン、酸素及び水素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０
ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、これを
窒素で希釈し、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）７９７０
ｈｒ-1（２０℃）となるように調節し、温度を４５℃に
保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを
氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴するプロ
ピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物
をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始８時間
後の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例２ 気相還元処理の時間を３０分としたこと以外は、実施例
１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製
し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果
を表２に合わせて示す。
１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製
し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果
を表２に合わせて示す。
【００５７】比較例１、比較例２ 気相還元処理の温度を１５０℃としたこと以外は、実施
例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製
し、さらに表２に示す反応条件でプロピレンのエポキシ
化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製
し、さらに表２に示す反応条件でプロピレンのエポキシ
化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５８】表２から明らかなように、比較例１の触媒
は、実施例１及び実施例２の触媒に比べプロピレンオキ
シドの選択率が著しく低下した。また、比較例１及び比
較例２の触媒は、原料ガス供給量により生成物選択率が
大幅に変動した。
は、実施例１及び実施例２の触媒に比べプロピレンオキ
シドの選択率が著しく低下した。また、比較例１及び比
較例２の触媒は、原料ガス供給量により生成物選択率が
大幅に変動した。
【００５９】実施例３ 温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１
００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒前駆
体Ｂ１．０ｇと水６０ｍｌを入れ攪拌した。ここに水素
を２０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、４５℃で１時間、窒素
で希釈した５体積％水素流通下で液相還元してＰｄ担持
チタノシリケート触媒を得た。
００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒前駆
体Ｂ１．０ｇと水６０ｍｌを入れ攪拌した。ここに水素
を２０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、４５℃で１時間、窒素
で希釈した５体積％水素流通下で液相還元してＰｄ担持
チタノシリケート触媒を得た。
【００６０】ここにプロピレン、酸素及び水素をそれぞ
れ６０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒで供給し、これを窒素で希釈して、体積時間
空間速度（ＧＨＳＶ）７９７０ｈｒ-1（２０℃）となる
ように調節し、温度を４５℃に保ちプロピレンのエポキ
シ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のｎ−ブタノール
トラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのト
ラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した。反応開始９時間後の結果を表３に示す。
れ６０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒで供給し、これを窒素で希釈して、体積時間
空間速度（ＧＨＳＶ）７９７０ｈｒ-1（２０℃）となる
ように調節し、温度を４５℃に保ちプロピレンのエポキ
シ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のｎ−ブタノール
トラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのト
ラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した。反応開始９時間後の結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】比較例３ 窒素で希釈した５体積％水素流通下、触媒前駆体Ｂを１
５０℃で１時間気相還元し、Ｐｄ担持チタノシリケート
触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例２と同様
にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表
３に合わせて示す。
５０℃で１時間気相還元し、Ｐｄ担持チタノシリケート
触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例２と同様
にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表
３に合わせて示す。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、酸素と水素によりプロ
ピレンを直接酸化する反応において、チタノシリケ−ト
に貴金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を０〜
１００℃で還元処理して調製した貴金属担持チタノシリ
ケートを触媒として用いることにより、酸化反応時の原
料ガス組成や、触媒の調製条件により変動することなく
高選択的にプロピレンオキシドを製造することができ
る。
ピレンを直接酸化する反応において、チタノシリケ−ト
に貴金属化合物を担持し、次いで該貴金属化合物を０〜
１００℃で還元処理して調製した貴金属担持チタノシリ
ケートを触媒として用いることにより、酸化反応時の原
料ガス組成や、触媒の調製条件により変動することなく
高選択的にプロピレンオキシドを製造することができ
る。
【図１】調整例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノ
シリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
シリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】調整例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノ
シリケートの細孔分布を示す図である。
シリケートの細孔分布を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 酸素と水素によりプロピレンを直接酸化
してプロピレンオキシドを製造する方法において、チタ
ノシリケ−トに周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属化合物を
担持し、次いで該貴金属化合物を０〜１００℃で還元処
理して調製した貴金属担持チタノシリケートを触媒とし
て用いることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方
法。 - 【請求項２】 チタノシリケ−トとして、下記一般式 ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2 （式中、ｎ＝０．８〜０．９９９）で表される合成ゼオ
ライト物質であって、該合成ゼオライト物質がペンタシ
ル型構造のＸ線回折パターンを示すチタノシリケ−トを
使用することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン
オキシドの製造方法。 - 【請求項３】 チタノシリケートとして、下記一般式 ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2 （式中、ｎ＝０．８〜０．９９）で表される合成ゼオラ
イト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構
造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトル
において９６０ｃｍ-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ
型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間
の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間
に細孔を有するチタノシリケートを使用することを特徴
とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方
法。 - 【請求項４】 チタノシリケートとして、テトラアルキ
ルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート
及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記の
モル比 ＳｉＯ2／ＴｉＯ2＝１．０〜７．０ ＲＮ+／ＳｉＯ2＝０．１〜１．０ （式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
表す） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜１００ となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０
℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成さ
れるチタノシリケートを使用することを特徴とする請求
項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。 - 【請求項５】 貴金属化合物の還元処理を酸化反応系
中、液相で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071452A JPH08269029A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071452A JPH08269029A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269029A true JPH08269029A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=13460980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7071452A Pending JPH08269029A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08269029A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-03-29 JP JP7071452A patent/JPH08269029A/ja active Pending
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