ES2242684T3 - Procedimiento para la produccion de compuestos de carbonilo o hidroxi. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de compuestos de carbonilo o hidroxi.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de un compuesto de hidroxi-aducto por reacción de adición de un doble enlace olefínico de un compuesto olefínico, que comprende hacer reaccionar un compuesto olefínico con peróxido de hidrógeno, utilizando como catalizador por lo menos un elemento seleccionado de entre (a) tungsteno, (b) molibdeno, o (c) un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende (ia)tungsteno o (ib) molibdeno y (ii)un elemento del Grupo IIIb, IVb, Vb o VIb excluyendo el oxígeno, en el que el compuesto olefínico es un compuesto de fórmula (I), R1R2C=CR3R4 (I), en la que R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos que están en la posición syn entre los grupos R1, R2, R3 y R4 pueden formar un residuo orgánico divalente, con la condición de que R1 a R4 no representen simultáneamente un átomo de hidrógeno, y el compuesto hidroxi-aducto es un compuesto de fórmula (III): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (III), en la que X representa un grupo hidroperóxido, en el que 1)el compuesto olefina de fórmula (I) se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno entre 0 y 45ºC en presencia de un disolvente orgánico, para producir el compuesto hidroxi-aducto de fórmula (III).
Description
Procedimiento para la producción de compuestos de
carbonilo o hidroxi.
La presente invención se refiere a un catalizador
de oxidación y a los procedimientos que utilizan el mismo para la
producción de compuestos carbonílicos y de compuestos de
hidroxi-aducto mediante la escisión oxidativa de un
doble enlace olefínico o por reacción de adición a éste.
Se conoce un procedimiento (documento
JP-A 2000-86574) para la producción
de ácido adípico haciendo reaccionar ciclohexeno, en presencia de
tungstato de sodio y sulfato de trioctilmetilamonio, con un
peróxido de hidrógeno acuoso y se conoce también un procedimiento
(documento JP-B 6-85324) para la
producción de un aldehído haciendo reaccionar una olefina con
peróxido de hidrógeno, utilizando heteropoliácido que contiene
fósforo o germanio.
Sin embargo, los rendimientos de los productos
deseados en estos procedimientos no siempre fueron satisfactorios a
escala de producción industrial.
El documento
GB-A-2 067 550 da a conocer un
procedimiento para la preparación de
3,4-dihidroxi-3,7-7-trimetilbiciclo[4.1.0]heptano
y
2,2-dimetil-3-(2-oxopropil)ciclo-propile-tanal,
caracterizado porque (+)-3-careno
se pone en contacto con peróxido de hidrógeno en presencia de agua y
un catalizador que contiene molibdeno o tungsteno.
El documento
EP-A-0 122 804 da a conocer un
procedimiento para la preparación de los ácidos monocarboxílico o
bicarboxílico por escisión oxidativa de olefinas o de sus
correspondientes compuestos dihidroxi contiguos. Una olefina de
fórmula R_{1}-CH=CH-R_{2} o
R_{1}-CH=CH_{2} o un compuesto dihidroxi
contiguo de fórmula
R_{1}-CHOH-CHOH-R_{2}
o R_{1}-CHOH-CH_{2}OH (en las
que R_{1} y R_{2} representan grupos hidrocarburo tales como
alquilos, cicloalquilos, arilos y alquilarilos, y en las que además
R_{1} y R_{2} pueden estar unidos entre sí de manera que formen
un ciclo alquenilo o alquilo) se hace reaccionar, bajo intensa
agitación, con H_{2}O_{2} a una temperatura comprendida entre
0ºC y 120ºC y a una presión desde 1 a 100 atmósferas. Se utilizan
una fase acuosa que contiene H_{2}O_{2} y una fase orgánica que
comprende un disolvente, la olefina o el compuesto dihidroxi
contiguo y un catalizador. En el caso de una olefina, el
catalizador es una composición de fórmula:
Q_{3}XW_{4}O_{24-2n}
en la
que:
Q representa un catión de onium
(R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}M);
M es N, P, As o Sb;
X es P o As; y
n es 0, 1 ó 2;
mientras que en el caso de un compuesto dihidroxi
contiguo el catalizador es el de la composición
Q_{3}XW_{4}O_{24-2n} o es un catalizador
obtenido haciendo reaccionar ácido túngstico o un tungstato
alcalino con peróxido de hidrógeno y una sal de onium Q Y (en la
que Y es un anión inorgánico) a un valor de pH inferior a 2.
Según la presente invención, los compuestos
carbonílicos y los compuestos de hidroxi-aducto se
pueden obtener utilizando un catalizador de oxidación fácilmente
disponible, que puede proporcionar de forma selectiva los compuestos
deseados con rendimiento mejorado.
Por lo tanto, la presente invención
proporciona:
1. Procedimiento para la producción de un
compuesto de hidroxi-aducto por reacción de adición
de un doble enlace olefínico de un compuesto olefínico, que
comprende
hacer reaccionar un compuesto olefínico con
peróxido de hidrógeno, utilizando como catalizador por lo menos un
elemento seleccionado de entre
- (a)
- tungsteno,
- (b)
- molibdeno, o
- (c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb, Vb o VIb excluyendo el oxígeno,
en el que el compuesto olefínico es un compuesto
de fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son iguales o diferentes y representan un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos
que están en la posición syn entre los grupos R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico divalente, con
la condición de que R_{1} a R_{4} no representen simultáneamente
un átomo de hidrógeno,
y
el compuesto hidroxi-aducto es un
compuesto de fórmula (III):
(III),X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X representa un grupo
hidroperóxido, en el
que
- 1)
- el compuesto olefina de fórmula (I) se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno entre 0 y 45ºC en presencia de un disolvente orgánico, para producir el compuesto de hidroxi-aducto de fórmula (III).
2. Procedimiento para la producción de un
compuesto carbonílico por escisión oxidativa de un compuesto
olefínico, que comprende
hacer reaccionar un compuesto olefínico con
peróxido de hidrógeno, utilizando como catalizador por lo menos un
elemento seleccionado de entre
- (a)
- tungsteno,
- (b)
- molibdeno, o
- (c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb o Vb,
en el que el compuesto olefínico es un compuesto
de fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son iguales o diferentes y representan un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos
que están en la posición syn entre los grupos R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico divalente, con
la condición de que R_{1} a R_{4} no representen simultáneamente
un átomo de hidrógeno,
y
el compuesto carbonílico es un compuesto de
fórmula (II):
(II),R_{a}R_{b}C=O
en el que a y b representan
respectivamente 1 y 2, ó 3 y 4, o R_{b} representa un grupo
hidroxilo, en el
que
- 1)
- el compuesto olefínico de fórmula (I), en el que R_{1} a R_{4} representan independientemente un residuo orgánico, se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno entre 30 y 100ºC, para producir el compuesto carbonílico de fórmula (II) en el que R_{a} y R_{b} representan respectivamente R_{1} y R_{2}, o
- 2)
- el compuesto olefina de fórmula (I), en el que por lo menos uno de los grupos R_{1} a R_{4} representa un átomo de hidrógeno, se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno acuoso entre 65 y 100ºC para producir el compuesto carbonílico de fórmula (II) en el que R_{b} es un grupo hidroxi;
3. Un procedimiento para la producción de un
compuesto carbonílico de fórmula (IV):
R_{1}R_{2}C=O
\hskip0.3cmo
\hskip0.3cmR_{3}R_{4}C=O
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son iguales o diferentes y representan un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos
que están en la posición syn entre los grupos R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico divalente, con
la condición de que R_{1} a R_{4} no representen simultáneamente
un átomo de hidrógeno, que comprende las etapas
de
hacer reaccionar un compuesto olefínico de
fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son tal como se definieron anteriormente, con peróxido de
hidrógeno, que utiliza como catalizador por lo menos un elemento
seleccionado de
entre
- (a)
- tungsteno,
- (b)
- molibdeno, o
- (c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb, Vb o VIb, excluyendo el oxígeno entre 0 y 45ºC en presencia de un disolvente orgánico para un compuesto de hidroxi-aducto de fórmula (IIIa):
(IIIa)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo
hidroperóxido y R_{1} a R_{4} son tal como se definieron
anteriormente,
y
hacer reaccionar el compuesto
hidroxi-aducto de fórmula (IIIa) con un catalizador
seleccionado de entre un compuesto metálico del Grupo Va, VIII, Ib,
IIb, IIIb, IVb, Vb o lantánido, o calentando;
4. Compuesto hidroxi-aducto, que
es:
en el que R' representa un grupo
alquilo, arilo o
aralquilo;
5. Compuesto hidroxi-aducto, que
es
\vskip1.000000\baselineskip
6. Composición de catalizador de oxidación
obtenida haciendo reaccionar peróxido de hidrógeno acuoso por lo
menos con un elemento seleccionado de entre
- a)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb o Vb con la condición de que dicho compuesto metálico de tunsteno no sea carburo de tungsteno;
7. Composición de catalizador de oxidación
obtenida haciendo reaccionar peróxido de hidrógeno acuoso por lo
menos con un elemento seleccionado de entre
- a)
- tungsteno;
- b)
- molibdeno, o
- c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb o Vb y que contiene un disolvente orgánico,
y que deshidrata mediante la utilización de
sulfato de magnesio; y
8. Utilización de una composición de catalizador
de oxidación tal como la definida en cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19 en una escisión oxidativa de un compuesto
olefínico o una reacción de adición a ésta para producir un
compuesto carbonílico o un compuesto de
hidroxi-aducto.
En primer lugar, se describe el procedimiento
para la producción de por lo menos un compuesto seleccionado de
entre un compuesto carbonílico y un compuesto de
hidroxi-aducto mediante una escisión oxidativa o
reacción de adición de un doble enlace olefínico de un compuesto
olefínico.
El procedimiento se realiza, por ejemplo,
haciendo reaccionar el compuesto olefínico y el metal o el compuesto
metálico, que se utiliza como catalizador, con peróxido de
hidrógeno, o se puede realizar de tal modo que el metal o el
compuesto metálico se haga reaccionar con peróxido de hidrógeno
acuoso para formar una composición del catalizadora y posteriormente
el compuesto olefínico se hace reaccionar en presencia de la
composición catalizadora producida de este modo. Por lo tanto el
procedimiento de producción se puede realizar haciendo reaccionar
peróxido de hidrógeno con el metal o con el compuesto metálico, y
haciendo reaccionar el compuesto olefínico con peróxido de
hidrógeno, en el mismo reactor simultáneamente, o en presencia de la
composición catalizadora.
El metal o el compuesto metálico se describe a
continuación.
Ejemplos del compuesto metálico de tungsteno que
comprenden tungsteno y un elemento del Grupo IIIb incluyen el boruro
de tungsteno y similares. Ejemplos del compuesto metálico de
tungsteno que comprenden tungsteno y un elemento del Grupo IVb
incluyen carburo de tungsteno, siliciuro de tungsteno y similares.
Ejemplos del compuesto metálico de tungsteno que comprenden
tungsteno y un elemento del Grupo Vb incluyen nitruro de tungsteno y
fosfuro de tungsteno. Ejemplos del compuesto metálico de tungsteno
que comprenden tungsteno y un elemento del Grupo VIb salvo el
oxígeno incluyen sulfuro de tungsteno y similares. Los preferidos
son tungsteno, boruro de tungsteno, carburo de tungsteno y sulfuro
de tungsteno.
Un ejemplo del compuesto metálico de molibdeno
que comprenden molibdeno y un elemento del Grupo IIIb incluye el
boruro de molibdeno. Ejemplos del compuesto metálico de molibdeno
que comprenden molibdeno y un elemento del Grupo IVb incluyen
carburo de molibdeno, siliciuro de molibdeno y similares. Ejemplos
del compuesto metálico de molibdeno que comprenden molibdeno y un
elemento del Grupo Vb incluyen nitruro de molibdeno y fosfuro de
molibdeno y similares. Ejemplos del compuesto metálico de molibdeno
que comprenden molibdeno y un elemento del Grupo VIb aparte del
oxígeno incluyen sulfuro de molibdeno y similares. Los preferidos
son molibdeno y boruro de molibdeno.
En la presente invención se puede utilizar
cualquier forma de compuestos metálicos. Las preferidas son las de
partícula más pequeña. Se puede utilizar una cantidad catalítica
del metal o compuesto metálico en el presente procedimiento de
producción. Una cantidad típica del mismo puede ser 0,001 a 0,95
moles por mol del compuesto olefínico.
Normalmente se utiliza peróxido de hidrógeno en
forma de solución acuosa. Se puede utilizar también una solución de
peróxido de hidrógeno en un disolvente orgánico. Se puede utilizar
cualquier concentración de peróxido de hidrógeno en solución acuosa
o en solución de disolvente orgánico, y la concentración preferida
es 1 a 60% en peso. Por ejemplo, se puede utilizar peróxido de
hidrógeno acuoso disponible en el mercado sin ninguna modificación,
o, si es necesario, se puede utilizar tras el ajuste de su
concentración por dilución, concentración o similares.
La solución de peróxido de hidrógeno en un
disolvente orgánico puede prepararse, por ejemplo, por medios tales
como la extracción de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
con un disolvente orgánico o la eliminación del agua por
destilación de la solución acuosa, preferentemente en presencia de
un disolvente orgánico apropiado, que incluye un disolvente tal que
pueda formar un azeótropo con agua. Ejemplos de disolvente orgánico
incluyen los disolventes de tipo éter, tales como éter dietílico,
éter metil terc-butílico, tetrahidrofurano o
similares, disolventes éster tal como acetato de etilo o similares,
disolventes alcohólicos tal como metanol, etanol,
terc-butanol o similares y disolventes de
alquilnitrilo tal como acetonitrilo, propionitrilo o similares. Se
puede utilizar cualquier cantidad de disolventes orgánicos, y
normalmente no más de 100 partes en peso por 1 parte en peso del
compuesto olefínico. El disolvente orgánico preferido es un
disolvente inorgánico inerte y es, por ejemplo,
t-butanol o éter metil
t-butílico.
La cantidad de peróxido de hidrógeno que se puede
utilizar no es normalmente menor de 1 mol por mol de compuesto
olefínico. No existe ningún límite superior particular de la
cantidad de peróxido de hidrógeno que puede utilizarse, pero una
cantidad preferida del mismo no es más de 50 moles por mol del
compuesto olefínico, y puede establecerse una cantidad preferida
del mismo para el compuesto olefínico y los productos deseados de
éste como sigue a continuación.
La composición del catalizador de oxidación del
presente procedimiento de producción puede obtenerse haciendo
reaccionar peróxido de hidrógeno acuoso con por lo menos un metal o
un compuesto metálico tal como se describió anteriormente para
formar la composición del catalizador como solución o suspensión
homogénea, las cuales pueden utilizarse. La cantidad de peróxido de
hidrógeno preferentemente es de 5 moles o más por mol del metal o
del compuesto metálico. Se puede utilizar el disolvente orgánico
tal como se describió anteriormente para producir la composición de
catalizador que contiene el disolvente orgánico, que además se puede
deshidratar antes de su utilización, si es necesario. Ejemplos
típicos de deshidratantes incluyen sulfato de magnesio anhidro,
sulfato de sodio anhidro, ácido bórico anhidro, ácido
polifosfórico, pentóxido de difósforo y similares.
La reacción del metal o del compuesto metálico
con peróxido de hidrógeno se puede realizarse a cualquier
temperatura, y preferentemente entre -10 y 100ºC.
En el presente procedimiento de producción, el
compuesto carbonílico y el compuesto hidroxi-aducto
se pueden obtener por escisión oxidativa y reacción de adición de
un doble enlace olefínico de un compuesto olefínico.
El compuesto carbonílico, que produce la escisión
oxidativa del doble enlace olefínico, seguida opcionalmente de
oxidación adicional, incluye cetona, aldehído y un ácido
carboxílico, y el compuesto de hidroxi-aducto
incluye el compuesto de diol o
\beta-hidroxihidro-peróxido.
El compuesto olefínico que puede utilizarse
incluye un compuesto olefínico de fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1} a R_{4} son
iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno o un
residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos que están en
la posición syn entre los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} pueden formar un residuo orgánico divalente, con la
condición de que R_{1} a R_{4} no representen simultáneamente un
átomo de
hidrógeno.
El compuesto carbonílico que se puede producir
incluye un compuesto de fórmula (II):
(II),R_{a}R_{b}C=O
en el que a y b representan
respectivamente 1 y 2, ó 3 y 4, o R_{b} representa un grupo
hidroxilo.
El compuesto carbonílico de fórmula (II) anterior
incluye un compuesto de fórmula (IV):
(IV)R_{1}R_{2}C=O \ y \
R_{3}R_{4}C=O
en los que R_{1} a R_{4} son
los mismos definidos
anteriormente.
El compuesto hidroxi-aducto que
se puede producir incluye un compuesto de fórmula (III):
(III),X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X representa un grupo
hidroxi o un grupo
hidroperóxido.
Los grupos sustituyentes R_{1} a R_{4} son
los descritos a continuación.
Ejemplos de residuos orgánicos incluyen grupos
alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, aralquilo y aralquiloxi, grupos
alquilcarbonilo, arilcarbonilo, aralquilcarbonilo, alcoxicarbonilo,
ariloxicarbonilo, aralquiloxicarbonilo, carboxilo y carbonilo,
todos los cuales pueden ser sustituidos.
El residuo orgánico divalente comprende un grupo
formado por los grupos descritos anteriormente y ejemplos
específicos de los mismos incluyen los grupos alquileno,
oxaalquileno, amileno, oxaarileno, aralquileno, oxaaralquileno,
alquilencarbonilo, arilencarbonilo, aralquilencarbonilo,
alquilenoxacarbonilo, arilenoxacarbonilo,
aralquilenoxa-carbonilo o similares, todos los
cuales pueden ser sustituidos.
Los residuos orgánicos preferidos son los grupos
alquilo, arilo, aralquilo, alquilcarbonilo, arilcarbonilo,
aralquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo,
aralquiloxicarbonilo, carboxilo y carbonilo, todos los cuales pueden
ser sustituidos y los residuos orgánicos divalentes
correspondientes, que pueden ser sustituidos.
Los grupos alquilo en los grupos alquilo, alcoxi,
aralquilo, aralquiloxi, alquilcarbonilo, aralquilcarbonilo,
alcoxicarbonilo y aralquiloxicarbonilo incluyen un grupo alquilo
lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono tales como
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo
n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo
sec-butilo, un grupo terc-butilo, un
grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo,
un grupo n-heptilo, un grupo
n-octilo, un grupo n-nonilo, un
grupo n-decilo, un grupo ciclopropilo, un grupo
2,2-dimetilciclopropilo, un grupo ciclopentilo, un
grupo ciclohexilo y un grupo mentilo.
Ejemplos de grupos arilo en los grupos arilo,
ariloxi, aralquilo, aralquiloxi, arilcarbonilo, aralquilcarbonilo,
ariloxicarbonilo y aralquiloxicarbonilo incluyen un grupo fenilo,
un grupo naftilo y similares.
El grupo aralquilo significa un grupo que
comprende los grupos arilo y alquilo descritos anteriormente.
Los grupos alcoxi, ariloxi y aralquiloxi
significan grupos que comprenden respectivamente los
correspondientes grupos alquilo, arilo y aralquilo y un grupo
oxi.
Los grupos alquilcarbonilo, arilcarbonilo,
aralquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo,
aralquiloxicarbonilo significan grupos que comprenden
respectivamente los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcoxi,
ariloxi y aralquiloxi y un grupo carbonilo.
Ejemplos de los grupos alquilo, que pueden estar
sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo alquilo sustituido con
el grupo alcoxi, ariloxi o aralquiloxi, el átomo de halógeno, el
grupo alquilcarbonilo, arilcarbonilo, alcoxicarbonilo,
ariloxicarbonilo, aralquiloxicarbonilo, carboxilo o carbonilo, como
se describe anteriormente.
Los grupos alquilo de alcoxi, alcoxicarbonilo,
alquilcarbonilo pueden también estar sustituidos como los grupos
alquilo descritos anteriormente.
Ejemplos de átomos de halógeno incluyen un átomo
de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y similares.
Ejemplos específicos de los grupos alquilo, que
pueden estar sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo
clorometilo, un grupo fluormetilo, un grupo trifluormetilo, un
grupo metoximetilo, un grupo etoximetilo, un grupo metoxietilo y un
grupo carbometoximetilo y similares.
Los grupos arilo en los grupos arilo, ariloxi,
aralquilo, aralquiloxi, arilcarbonilo, aralquilcarbonilo,
ariloxicarbonilo y aralquiloxicarbonilo pueden estar sustituidos
con el grupo alquilo, arilo, alcoxi, aralquilo, ariloxi o
aralquiloxi o un átomo de hidrógeno como se describió
anteriormente.
Ejemplos específicos de grupos arilo, que pueden
estar sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo
naftilo, un grupo 2-metilfenilo, un grupo
4-clorofenilo, un grupo
4-metilfenilo, un grupo
4-metoxifenilo, un grupo
3-fenoxifenilo y similares.
Ejemplos específicos del grupo ariloxi, que
pueden estar sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo fenoxi, un
grupo 2-metilfenoxi, un grupo
4-clorofenoxi, un grupo
4-metilfenoxi, un grupo
4-metoxifenoxi y un grupo
3-fenoxifenoxi.
Ejemplos específicos del grupo aralquilo, que
pueden estar sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo bencilo, un
grupo 4-clorobencilo, un grupo
4-metilbencilo, un grupo
4-metoxibencilo, un grupo
3-fenoxibencilo, un grupo
2,3,5,6-tetrafluorbencilo, un grupo
2,3,5,6-tetrafluor-4-metilbencilo,
un grupo
2,3,5,6-tetrafluor-4-metoxibencilo,
un grupo
2,3,5,6-tetrafluor-4-metoximetilbencilo
y similares.
Ejemplos de grupos alquilcarbonilo, arilcarbonilo
y aralquilcarbonilo incluyen respectivamente, por ejemplo, un grupo
metilcarbonilo, un grupo etilcarbonilo, un grupo fenilcarbonilo, un
grupo bencilcarbonilo y similares.
Ejemplos de grupos alcoxicarbonilo,
ariloxicarbonilo y aralquiloxicarbonilo incluyen respectivamente,
por ejemplo, un grupo metoxicarbonilo, un grupo etoxicarbonilo, un
grupo fenoxicarbonilo, un grupo benciloxicarbonilo y similares.
Ejemplos específicos de grupos alcoxi lineales,
ramificados o cíclicos con 1 a 20 átomos de carbono incluyen un
grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi,
un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo
isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo
terc-butoxi, un grupo n-pentiloxi,
un grupo n-deciloxi, un grupo ciclopentiloxi, un
grupo ciclohexiloxi, un grupo mentiloxi y similares.
Ejemplos del grupo alcoxi, que pueden estar
sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo clorometoxi, un grupo
fluormetoxi, un grupo trifluormetoxi, un grupo metoximetoxi, un
grupo etoximetoxi, un grupo metoxietoxilo y similares.
Ejemplos específicos del grupo aralquiloxi, que
pueden estar sustituidos incluyen, por ejemplo, un grupo benciloxi,
un grupo 4-clorobenciloxi, un grupo
4-metilbenciloxi, un grupo
4-metoxibenciloxi, un grupo
3-fenoxibenciloxi, un grupo
2,3,5,6-tetrafluorbenciloxi, un grupo
2,3,5,6-tetrafluor-4-metilbenciloxi,
un grupo
2,3,5,6-tetrafluor-4-metoxibenciloxi,
un grupo
2,3,5,6-tetrafluor-4-metoximetilbenciloxi
y similares.
Ejemplos de la olefina de fórmula (I) en la que
tres de los grupos R_{1} a R_{4} representan un átomo de
hidrógeno, que se denominan "olefina mono- sustituida" incluyen
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-undeceno, estireno,
1,7-octadieno y éter alil bencílico. Ejemplos
adicionales del compuesto olefínico, que se denominan "olefina
terminal di-sustituida", incluyen
2-metilpropeno,
2-metil-4,4-dimetil-1-propeno,
2-etil-1-buteno,
2-metil-1-penteno,
\alpha-metilestireno,
\alpha-fenilestireno, metilenciclobutano,
metilenciclopentano, metilenciclo-hexano,
\beta-pineno, canfeno,
1,3,3-trimetil-2-metilindorina
y
\alpha-metilen-\gamma-butirolactona.
Ejemplos de la olefina de fórmula (I) en la que
dos grupos de R_{1} a R_{4} representan un átomo de hidrógeno,
que se denominan "olefina interna
di-sustituida", incluyen ciclopenteno,
ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno,
3-metilciclopenteno,
4-metilciclopenteno,
3,4-dimetilciclopenteno,
3,5-dimetilciclopenteno,
3,4,5-trimetilciclopenteno,
3-clorociclopenteno,
3-metilciclohexeno,
4-metilciclohexeno,
3,4-dimetilciclohexeno,
3,5-dimetilciclohexeno,
3,4,5-trimetilciclohexeno, 2-hexeno,
3-hexeno, 5-dodeceno, norborneno,
fenantreno, anhídrido 1,2,3,4-tetrahidroftálico,
diciclopentadieno, indeno,
3,3-dimetil-2-(1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de metilo,
3,3-dimetil-2-(1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de etilo y similares.
Ejemplos del compuesto de la olefina de fórmula
(I), en el que uno de los grupos R_{1} a R_{4} representa un
átomo de hidrógeno, que se denominan "olefina
tri-sustituida", incluyen
2-metil-2-penteno,
3-metil-2-penteno,
3-etil-2-penteno,
2-metil-2-hexeno,
3-metil-2-hexeno,
2-metil-1-fenilpropeno,
2-fenil-2-buteno,
1-metilciclopenteno,
1,3-dimetilciclopenteno,
1,4-dimetilciclopenteno,
1,5-dimetilciclopenteno,
1,3,5-trimetilciclopenteno,
1,3,4-trimetil-ciclopenteno,
1,4,5-trimetilciclopenteno,
1,3,4,5-tetrametilciclopenteno,
1-metilciclohexeno,
1,3-dimetilciclohexeno,
1,4-dimetilciclohexeno,
1,5-dimetilciclohexeno,
1,3,5-trimetilciclo-hexeno,
1,3,4-trimetilciclohexeno,1,4,5-trimetilciclohexeno,
1,3,4,5-tetrametilciclohexeno, isoforona,
2-careno, 3-careno,
\alpha-pineno,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropan-carboxilato
de metilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de etilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de isopropilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de terc-butilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclo-propancarboxilato
de ciclohexilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de mentilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de bencilo,
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de (4-clorobencilo),
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de (2,3,5,6-tetrafluorobencilo),
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluoro-4-metilbencilo),
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoxibencilo),
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoximetilbencilo),
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropancarboxilato
de (3-fenoxibencilo) y similares.
Ejemplos del compuesto de la olefina de fórmula
(I), en el que los grupos R_{1} a R_{4} no representan un átomo
de hidrógeno, que se denominan "olefina
tetra-sustituida", incluyen
2,3-dimetil-2-buteno,
1,2-dimetilciclopenteno,
1,2-dimetilciclohexeno,
1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidronaftaleno,
1-isopropiliden-2-carboetoxi-3-metilciclopentano,
ciclohexilidenciclohexano, tetrafeniletileno,
2,3-dimetil-4-metoxiindeno,
2,3-di(4-acetoxifenil)-2-buteno,
pulegona y similares.
La reacción del compuesto olefínico con peróxido
de hidrógeno se lleva a cabo típicamente a un intervalo de
temperatura comprendido entre 0 y 200ºC y la temperatura de reacción
puede situarse preferentemente por debajo dentro del intervalo a la
vista del compuesto olefínico y los productos deseados de la
reacción.
Por ejemplo, el compuesto carbonílico de fórmula
(IV) en el que R_{1} a R_{4} representan un residuo orgánico,
se puede producir, como producto principal, haciendo reaccionar el
compuesto olefínico de fórmula (I) con peróxido de hidrógeno
preferentemente en presencia de un disolvente orgánico y un agente
deshidratante y entre 30 y 100ºC, en el que la cantidad de peróxido
de hidrógeno está comprendida preferentemente entre 2 y 10 moles
por mol del compuesto olefínico.
El compuesto carbonílico de fórmula (II) en el
que R_{b} representa un grupo hidroxi, se puede producir, como
producto principal, haciendo reaccionar el compuesto olefínico de
fórmula (I) en el que por lo menos un grupo de R_{1} a R_{4}
representa un átomo de hidrógeno con peróxido de hidrógeno acuoso
preferentemente entre 65 y 100ºC, en el que la cantidad de peróxido
de hidrógeno es preferentemente 4 moles o más por mol del compuesto
olefínico.
El procedimiento de la presente invención puede
realizarse también en presencia de un compuesto de boro tal como el
anhídrido bórico. Ejemplos del compuesto de boro incluyen anhídrido
bórico, ácido metabórico, ácido ortobórico, sales de metales
alcalinos del ácido metabórico, sales de metales alcalinotérreos del
ácido metabórico, sales de metales alcalinos del ácido ortobórico y
sales de metales alcalinotérreos del ácido ortobórico. Se puede
utilizar cualquier cantidad de dicho compuesto, pero normalmente no
es más de 1 mol por mol del compuesto olefínico.
El compuesto del aducto hidroxi de fórmula
(IIIb):
(IIIb),X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en el que X representa un grupo
hidroxi y R_{1} a R_{4} representan el mismo definido
anteriormente, se puede producir, como producto principal,
preferentemente haciendo reaccionar la olefina de fórmula (I) con
peróxido de hidrógeno acuoso entre 0 y 45ºC, en el que la cantidad
de peróxido de hidrógeno acuoso es preferentemente de 1 a 2 moles
por mol del compuesto
olefínico.
El compuesto
\beta-hidroxihidroperóxido de fórmula (III) en el
que X representa un grupo hidroperóxido, se puede producir, como
producto principal, preferentemente en presencia de un disolvente
orgánico y un agente deshidratante entre 0 y 45ºC, en el que la
cantidad de peróxido de hidrógeno es preferentemente de 2 a 10 moles
por mol del compuesto olefínico.
Ejemplos del agente deshidratante incluyen, por
ejemplo, sulfato de magnesio anhidro y sulfato de sodio. La cantidad
de dicho agente deshidratante que se puede utilizar no está
limitada particularmente y preferentemente dicha cantidad de agente
deshidratante que puede absorber, como agua cristalizada, agua que
puede estar presente en una solución acuosa de peróxido de
hidrógeno.
A continuación se describe el compuesto de la
olefina de fórmula (I).
Ejemplos del compuesto de la olefina incluyen,
por ejemplo, una olefina mono- sustituida tales como
1-hexeno o una olefina interna
di-sustituida tal como ciclohexeno, el doble enlace
carbono-carbono en la olefina se escinde por
oxidación para dar un aldehído y un ácido carboxílico.
Otros ejemplos del compuesto olefínico incluyen,
por ejemplo, olefinas terminales disustituidas tal como
metilenciclohexano y similares y el doble enlace
carbono-carbono en la olefina se escinde por
oxidación para dar cetona. Más ejemplos todavía del compuesto de la
olefina incluyen, por ejemplo, olefinas trisustituidas tal como
2-metil-2-penteno y
similares, que se hacen reaccionar para dar una cetona, un aldehído
y un ácido carboxílico por escisión oxidativa del doble enlace
carbono-carbono. Además, ejemplos del compuesto
olefínico incluyen las olefinas tetrasustituidas tal como
2,3-dimetil-2-buteno
o similares, que se oxidan para dar cetona.
La evolución de la reacción se puede comprobar
con medios de análisis convencionales tales como cromatografía de
gases, cromatografía líquida de alto rendimiento, cromatografía en
capa fina, RMN e IR.
Una vez terminada la reacción, el compuesto
deseado se puede separar sometiendo la solución de reacción así
obtenida o la que resulta tras la descomposición del peróxido de
hidrógeno restante con un agente reductor tal como sulfito de
sodio, hasta concentración, cristalización o similares. Además, los
compuestos resultantes se pueden separar asimismo añadiendo, si es
necesario, agua y/o un disolvente orgánico inmiscible en agua a la
mezcla de reacción, extrayendo a continuación y concentrando
posteriormente la capa orgánica resultante. El compuesto deseado
separado se puede purificar además por medios tales como
destilación y/o cromatografía en columna.
Ejemplos del disolvente orgánico inmiscible en
agua incluyen los disolventes hidrocarburos aromáticos tales como
tolueno y xileno, disolventes de hidrocarburos halogenados tales
como diclorometano, cloroformo y clorobenceno, disolventes de éter
tales como éter dietílico, éter metil terc-butílico
y tetrahidrofurano y disolventes de éster tal como acetato de
etilo. La cantidad de dichos disolventes que se puede utilizar no
está limitada de manera particular.
El filtrado resultante de la separación del
compuesto deseado por cristalización y la capa acuosa separada
resultante de la extracción de la solución de reacción que contiene
la presente composición del catalizador se utiliza en la reacción y
se puede volver a utilizar como una composición de catalizador
recuperada, directamente o tras someterse a algún tratamiento tal
como concentración si es necesario, en la reacción según la
presente invención.
El ácido carboxílico producido se puede
descarboxilar también en el sistema de reacción, para dar, por
ejemplo, un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono menos
tal como el caso de la isoforona.
Además, cuando se utilizan isómeros ópticos como
compuesto orgánico, se puede obtener un producto ópticamente activo
según la posición del carbón asimétrico.
El \beta-hidroxihidroperóxido
de fórmula (III) obtenido en el presente procedimiento se puede
modificarse además hasta el compuesto carbonílico de fórmula
(IV):
R_{1}R_{2}C=O
\ y \
R_{3}R_{4}C=O
en los que R_{1} a R_{4}
representan independientemente un átomo de hidrógeno o un residuo
orgánico. El proceso de reacción comprende la descomposición de un
compuesto hidroxi-aducto de fórmula
(IIIa):
(IIIa)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en el que X es un grupo
hidroperóxido y R_{1} a R_{4} son los mismos definidos
anteriormente.
La reacción de descomposición se lleva a cabo
poniendo en contacto el compuesto hidroxi-aducto con
un catalizador seleccionado de entre un compuesto metálico que
comprende un elemento del Grupo Va, VIII, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb o
un lantánido o mediante calentamiento.
Ejemplos del compuesto metálico que comprende un
elemento del Grupo Va incluyen vanadio metálico, óxido de vanadio,
cloruro de vanadio, carburo de vanadio, vanadato de amonio, una
composición obtenida haciendo reaccionar peróxido de hidrógeno
acuoso con vanadio, niobio, cloruro de niobio, óxido de niobio y
etóxido de niobio.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo VIIa incluyen renio metálico, carbonilo de
renio y cloruro de renio.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo VIII incluyen el hierro metálico, carbonil
hierro, cloruro de hierro, acetilacetonato de hierro, rutenio,
carbonil rutenio, acetilacetonato de rutenio, cloruro de rutenio,
cloruro de tris(trifenilfosfina)rutenio, cobalto
metálico, acetato de cobalto, bromuro de cobalto, rodio metálico,
acetato de rodio, carbonilo de rodio, iridio metálico, cloruro de
iridio, níquel metálico, acetilacetonato de níquel, paladio
metálico, acetato de paladio, paladio sobre carbón activado.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo Ib incluyen cobre metálico, bromuro de cobre,
cloruro de cobre y acetato de cobre.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo IIb incluyen cinc metálico y cloruro de
cinc.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo IIIb incluyen tricloruro de boro, trifloruro
de boro, aluminio metálico y cloruro de aluminio.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo IVb incluyen estaño metálico y cloruro de
estaño.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento del Grupo Vb incluyen bismuto metálico, cloruro de
bismuto, antimonio metálico y bromuro de antimonio.
Ejemplos de compuestos metálicos que comprenden
un elemento de lantánidos incluyen disprosio metálico y cloruro de
disprosio.
Los preferidos son el compuesto de vanadio, el
compuesto de cobre, el compuesto de rutenio, el compuesto de paladio
y la mezcla de éstos.
La cantidad de catalizador para la reacción de
descomposición está comprendida normalmente entre 0,001 y 0,95 moles
por mol de \beta-hidroxihidroperóxido. La
temperatura de reacción está comprendida normalmente entre -20 y
100ºC.
La reacción se lleva a cabo preferentemente en
presencia de un disolvente orgánico que pueda disolver el peróxido.
Ejemplos de disolvente orgánico incluyen el disolvente etéreo,
disolvente alcohólico y disolvente de alquilnitrilo descritos
anteriormente.
Como alternativa, se puede producir un compuesto
de hidroxi-aducto de fórmula (IIIb):
(IIIb)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo hidroxi y
R_{1} a R_{4} representan independientemente un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico mediante un proceso, que comprende
hacer reaccionar un compuesto de hidroxi-aducto de
fórmula
(IIIa):
(IIIa)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo
hidroperóxido y R_{1} a R_{4} son los mismos definidos
anteriormente, con un agente
reductor.
Ejemplos de agente reductor incluyen una sal
inorgánica que presenta actividad reductora tal como tiosulfato de
sodio y un compuesto orgánico que presenta actividad reductora tal
como sulfuro de dimetilo, trifenilfosfina y similares.
La reacción de reducción se lleva a cabo
normalmente entre -10 y 100ºC en un disolvente orgánico. Ejemplos de
disolvente orgánico incluyen los descritos anteriormente para la
reacción de descomposición del compuesto de
hidroxi-aducto (III).
Ejemplos típicos de compuestos de aducto hidroxi
incluyen un compuesto de aducto hidroxi de fórmula (III):
(III)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo
hidroperóxido o un grupo hidroxi, R_{1} y R_{2} representan un
grupo metilo, R_{3} representa un átomo de hidrógeno y R_{4}
representa un grupo de
fórmula:
en la que R' representa un grupo
alquilo, arilo o aralquilo;
y
un compuesto de aducto hidroxi de fórmula
(III):
(III)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo
hidroperóxido, R_{1} representa un grupo metilo, R_{3}
representa un átomo de hidrógeno y R_{2} y R_{4} forman un grupo
de
fórmula:
El grupo alquilo, aralquilo o arilo representado
por R' en los compuestos descritos anteriormente significan
respectivamente el mismo grupo definido para R_{1} a R_{4}
anteriormente.
En la reacción de reducción o descomposición del
\beta-hidroxihidroperóxido descritas
anteriormente, la mezcla o solución de reacción una vez terminada la
reacción se puede tratar de forma similar para separar el producto
deseado.
Ejemplos de la cetona que se obtiene de dicha
forma incluyen acetona, metiletilcetona, dietilcetona,
metilpropilcetona, acetofenona, ciclobutanona, ciclopentanona,
ciclohexanona, canfenilona, norpineno,
1,3,3-trimetilindorinona,
dihidro-2,3-furandiona, benzofenona,
2,6-hexanodiona, 2,7-octanodiona,
1,6-ciclodecanodiona,
4-acetoxiacetofenona,
2-metoxi-6-(propan-2-ona)acetofenona,
2-carboetoxi-3-metilciclopentanona,
4-metil-1,2-ciclohexanodiona
y similares.
Ejemplos de aldehídos incluyen formaldehído,
acetaldehído, propionaldehído, butilaldehído, pentilaldehído,
hexilaldehído, heptilaldehído, decilaldehído, undecanilaldehído,
benzaldehído, 5-oxohexilaldehído,
2-metil-5-oxohexilaldehído,
4-metil-5-oxohexilaldehído,
3-metil-5-oxohexilaldehído,
2,4-dimetil-5-oxohexilaldehído,
3,4-dimetil-5-oxohexilaldehído,
2,3-dimetil-5-oxohexilaldehído,
2,3,4-trimetil-5-oxohexilaldehído,
6-oxoheptilaldehído,
2-metil-6-oxoheptilaldehído,
4-metil-6-oxoheptilaldehído,
2,4-dimetil-6-oxoheptilaldehído,
2,3-dimetil-6-oxoheptilaldehído,
3,4-dimetil-6-oxoheptilaldehído,
2,3,4-trimetil-6-oxoheptilaldehído,
glutaraldehído, adipoaldehído, heptanodialdehído, octanodialdehído,
2-cloroglutaraldehído,
2-metilglutaraldehído,
3-metilglutaraldehído,
2,3-dimetilglutaraldehido,
2,4-dimetilglutaraldehído,
2,3,4-trimetilglutaraldehído,
2-metiladipoaldehído,
3-metiladipoaldehído,
2,3-dimetiladipoaldehído,
2,4-dimetiladipoaldehído,
2,3,4-dimetiladipoaldehído,
ciclopentano-1,3-dicarboaldehído,
difenil-2,2'-dicarboaldehído,
1-(formilmetil)ciclopenteno-2,3,4-tricarboaldehído,
anhídrido de
1,2-bis(formilmetil)succínico, ácido
1,4-diformilbutano-2,3-dicarboxílico,
(2-formilmetil)benzaldehído,
2,2-dimetil-3-(2-oxopropil)ciclopropanoacetaldehído,
2,2-dimetil-3-(3-oxobutil)ciclopropilaldehído,
2,2-dimetil-3-(2-oxoetil)ciclobutanoacetaldehído,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de etilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de isopropilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de terc-butilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de ciclohexilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de mentilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de bencilo,
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de (4-clorobencilo),
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de (2,3,5,6-tetrafluorobencilo),
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluor-4-metilbencilo),
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluor-4-metoxibencilo),
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluor-4-metoximetilbencilo)
y
3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de (3-fenoxibencilo).
Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen ácido
acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido
hexanoico, ácido 6-oxoheptanoico, ácido
2-metil-6-oxoheptanoico,
ácido
3-metil-6-oxoheptanoico,
ácido
4-metil-6-oxoheptanoico,
ácido
5-metil-6-oxoheptanoico,
ácido
2,3-dimetil-6-oxoheptanoico,
ácido
2,4-dimetil-6-oxoheptanoico,
ácido
3,4-dimetil-6-oxoheptanoico,
ácido
2,3,4-trimetil-6-oxoheptanoico,
ácido 5-oxohexanoico, ácido
2-metil-5-oxohexanoico,
ácido
3-metil-5-oxohexanoico,
ácido
4-metil-5-oxohexanoico,
ácido
2,3-dimetil-5-oxohexanoico,
ácido
2,4-dimetil-5-oxohexanoico,
ácido
3,4-dimetil-5-oxohexanoico,
ácido
2,3,4-trimetil-5-oxohexanoico,
ácido
3,3-dimetil-5-oxohexanoico,
ácido heptanoico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido 2-metilglutárico, ácido
3-metilglutárico, ácido
3-cloroglutárico, ácido
2,3-dimetilglutárico, ácido
2,4-dimetilglutárico, ácido
2-metiladípico, ácido
3-metiladípico, ácido
2,3-dimetiladípico, ácido
2,4-dimetiladípico, ácido
3,4-dimetiladípico, ácido
2,3,4-trimetilglutárico, ácido
ciclopentano-1,3-dicarboxílico,
ácido bifenil-2,2'-dicarboxílico,
ácido meso-1,2,3,4-tetracarboxílico,
ácido benzoico, ácido
1-(carboximetil)ciclopentano-2,3,4-tricarboxílico,
ácido homoftálico, ácido benciloxiacético, ácido
3-(3-oxobutil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico,
3-(2-oxopropil)-2,2-dimetil-1-carboximetilciclopropano,
3-(2-oxoetil)-2,2-dimetil-1-carboximetilciclobutano,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de metilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de etilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de isopropilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de terc-butilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de ciclohexilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de mentilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de bencilo,
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de (4-clorobencilo),
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de (2,3,5,6-tetrafluorbencilo),
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluor-4-metilbencilo),
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluor-4-metoxibencilo),
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de
(2,3,5,6-tetrafluor-4-metoximetilbencilo),
3,3-dimetil-2-carboxiciclopropancarboxilato
de (3-fenoxibencilo) y similares.
La presente invención se describirá más en
detalle a continuación en relación con los ejemplos; sin embargo,
la invención no está limitada por estos ejemplos.
- Columna: DB-1
- (longitud: 30 m., d.i.: 0,25 mm, espesor de película: 1,0 \mum)
- Temperatura de la estufa:
- temp. inicial: 100ºC (0 min) \rightarrow ritmo: 2ºC/min \rightarrow
- \quad
- Segunda temp.: 180ºC (0 min) \rightarrow ritmo: 10ºC/min \rightarrow
- \quad
- temp. final: 300ºC (10 min) Tiempo de la serie: 62 min
- Temp. de inyección:
- 250ºC, temp. de detección: 250ºC
- Gas portador:
- He, caudal constante: 1,0 ml/min
- Vol. de inyección:
- 1,0 \mul. {}\hskip1cm Relación de partición: 1/10
- Columna:
- Sumipax ODS-A212 (longitud: 15 cm, d.i.: 6 mm, 5,0 \mum)
- Portador:
- A 0,1% en vol. de ácido trifluoroacético/agua
- \quad
- B 0,1% en vol. de ácido trifluoroacético/acetonitrilo
- \quad
- A/B inicial = 90/10 (relación de volumen) (0 min)
- \quad
- tras 40 min A/B = 10/90 (relación de volumen) (20 min), caudal: 1,0 ml/min
- \quad
- volumen de inyección: 10 \mul. Detector: 220 nm.
Se cargaron dos gramos de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso y 97 mg de tungsteno metálico
en un matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a la
temperatura durante 0,5 horas. A la mezcla, se añadieron gota a
gota 3,5 g de isoforona y 28,5 g de una solución acuosa al 30% en
peso de peróxido de hidrógeno durante 20 minutos. Una vez terminada
la adición, se calentó la solución de reacción y se agitó durante 6
horas en un baño de aceite cuya temperatura interna era 95ºC. Una
vez terminada la reacción, se enfrió la mezcla a una temperatura
interna de 25ºC y se analizó por cromatografía de gases. El
análisis confirmó que se formó el ácido
3,3-dimetil-5-oxohexanoico
(porcentaje de área del cromatograma: 55%).
Se cargaron dos gramos de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso y 30 mg de tungsteno metálico
en un matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a la
temperatura durante 0,5 horas. A la mezcla resultante, se cargaron
3,0 g de
3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropano-carboxilato
de metilo y 7,3 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido
de hidrógeno. Una vez terminada la carga, se calentó la solución de
reacción y se agitó durante 6 horas en un baño de aceite cuya
temperatura interna era 95ºC. Una vez terminada la reacción, se
enfrió la mezcla a una temperatura interna de 25ºC y se analizó por
un procedimiento estándar interno por cromatografía de gases. El
análisis confirmó que se formó el ácido
3,3-dimetil-2-carbometoxiciclopropanocarboxílico
(porcentaje de área: 43%).
Se cargaron dos gramos de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso y 90 mg de tungsteno metálico
en un matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a la
temperatura durante 0,5 horas. A la mezcla resultante, se añadieron
4,7 g de 1-metilciclohexeno y 25,6 g de una
solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Se calentó
a continuación la solución de reacción y se agitó durante 10 horas
en un baño de aceite cuya temperatura interna era 95ºC. Una vez
terminada la reacción, se enfrió la mezcla a una temperatura
interna de 25ºC y se analizó por un procedimiento estándar interno
por cromatografía de gases. El análisis confirmó que se formó el
ácido ácido 6-oxohexanoico (porcentaje de área:
92%).
Se añadieron 200 mg de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso y 40 mg de boruro de tungsteno
en un matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 40ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a la
temperatura durante 0,5 horas. Tras el enfriamiento de esta
solución a una temperatura interna de 25ºC, se añadieron 530 mg de
sulfato de magnesio anhidro, 530 mg de solución acuosa al 30% en
peso de peróxido de hidrógeno y 1,5 g de
terc-butanol y a continuación se agitó y se mantuvo
a la temperatura durante 1 hora. A continuación, se añadió gota a
gota durante 10 minutos una solución mixta compuesta de 350 mg de
3-careno y 1,5 g de terc- butanol. Se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 25ºC durante 24
horas, a esta solución se añadió 10 g de tolueno y 5 g de agua, y
se separó para dar 9,4 g de solución en tolueno. El análisis
cromatográfico de gases (procedimiento estándar interno) y un
análisis por cromatografía líquida de esta solución de reacción
confirmó que el rendimiento de
4-hidroxi-3-hidroperoxicareno
era 70,4% y el rendimiento del 3,4-carenodiol
21,7%.
El tiempo de elución de la cromatografía líquida
de
4-hidroxi-3-hidroperoxicareno
es 20,9 min. y el espectro de masas presentó M+186.
En un matraz de 50 ml equipado con un rotor
magnético y un condensador de reflujo se cargaron 200 mg de una
solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno y 20 mg de
vanadio metálico. Se agitó la mezcla y se mantuvo a la temperatura
durante 0,5 horas. Tras el enfriamiento de esta solución a una
temperatura interna de 25ºC, se añadió la solución en tolueno de
4-hidroxi-3-hidroperoxicareno
y a continuación se agitó y se mantuvo a la temperatura durante 16
horas y a continuación se calentó a una temperatura interna de 60ºC
y a continuación se agitó más y se mantuvo a la temperatura durante
3 horas. El análisis por cromatografía de gases (procedimiento
estándar interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta
solución de reacción confirmó que el rendimiento de
2,2-dimetil-3-(2-oxopropil)ciclopropano
acetaldehído era 71,4% (en relación con el 3-careno
utilizado).
Se cargaron 200 mg de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso, 0,8% de
terc-butanol y 22 mg de boruro de tungsteno en un
matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un condensador de
reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura interna de 60ºC y a
continuación se agitó y se mantuvo a la temperatura durante 1 hora.
Tras el enfriamiento de esta solución a 25ºC, se añadieron 530 mg
de sulfato de magnesio anhidro y a continuación se añadió gota a
gota durante 20 minutos una solución mixta compuesta de 270 mg de
1-metilciclohexeno, 1,0 g de
terc-butanol y 500 mg de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso. Tras la adición, se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 25ºC durante 20
horas. El análisis de la solución de reacción por cromatografía de
gases confirmó que se formó 6-oxoheptilaldehído
(porcentaje de área: 77,0%).
Se cargaron 3 g de terc-butanol,
600 mg de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en
peso, 2,3 g de sulfato de magnesio, 300 mg de anhídrido bórico y 40
mg de boruro de tungsteno en un matraz de 50 ml equipado con un
rotor magnético y un condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a
una temperatura interna de 60ºC y a continuación se agitó y se
mantuvo a la temperatura durante 1 hora. Tras el enfriamiento a una
temperatura interna de 6ºC, se añadió gota a gota durante 20 minutos
una solución mixta que comprende 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropan-carboxilato
de metilo, 600 mg de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
al 30% en peso y 1,8 g de terc-butanol. Se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 6ºC durante 4
días, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (método estándar
interno) y un análisis por cromatografía de líquidos de esta
solución de reacción confirmó que el rendimiento del
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era 55% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 5%.
Se cargaron 200 mg de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso y 45 mg de boruro de tungsteno
en un matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 40ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a esta
temperatura durante 1 hora. Tras el enfriamiento de esta solución a
una temperatura interna de 20ºC, se añadieron 530 mg de sulfato de
magnesio anhidro, 400 mg de una solución acuosa de peróxido de
hidrógeno al 30% en peso y 1,5 g de terc-butanol y a
continuación se agitó y se mantuvo a la temperatura durante 2
horas. A continuación se añadió gota a gota durante 20 minutos una
solución mixta que comprende 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo y 0,8 g de terc-butanol. Se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 25ºC durante 16
horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (método estándar
interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta solución de
reacción confirmó que el rendimiento del
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era 60,8% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 6%.
Se cargaron 3 g de terc-butanol,
200 mg de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en
peso, 16 mg de ácido bórico y 40 mg de tungsteno metálico (en
polvo) en un matraz de 50 ml equipado con un rotor magnético y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a esta
temperatura durante 1 hora. Tras el enfriamiento de esta solución a
una temperatura interna de 25ºC, se añadieron 530 mg de sulfato de
magnesio y a continuación se añadió gota a gota durante 20 minutos
una solución mixta que comprende 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo, 600 mg de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al
30% en peso y 1,8 g de terc-butanol. Se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 25ºC durante 16
horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)-ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (método estándar
interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta solución
de reacción confirmó que el rendimiento del
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era 54,8% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 6%.
Se cargaron 10 g de terc-butanol,
2,0 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en peso
y 215 mg de boruro de tungsteno en un matraz de 100 ml. Se calentó
la mezcla a una temperatura interna de 60ºC y a continuación se
agitó y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Tras el
enfriamiento de esta solución a una temperatura interna de 20ºC, se
añadió gota a gota durante 20 minutos una solución mixta que
comprende 4 g de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropan-carboxilato
de metilo, 4 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al
30% en peso y 10 g de terc-butanol. Se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 20ºC durante 48
horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)-ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (método estándar
interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta solución
de reacción confirmó que el rendimiento del
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era 36% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 4%.
Se cargaron 3 g de terc-butanol,
200 mg de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en
peso y 40 mg de tungsteno metálico (en polvo) en un matraz de 50
ml. Se calentó la mezcla a una temperatura interna de 60ºC y a
continuación se agitó y se mantuvo a esta temperatura durante 1
hora. Tras el enfriamiento de esta solución a una temperatura
interna de 25ºC, se añadió gota a gota durante 20 minutos una
solución mixta que comprendía 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo, 400 mg de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
al 30% en peso y 1,8 g de terc-butanol. Se agitó la
mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 25ºC durante 24
horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)-ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (método estándar
interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta solución
de reacción confirmó que el rendimiento del
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era 45% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 5%.
Se cargaron 3 g de éter metil
terc-butílico, 1,2 g de una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 30% en peso y 40 mg de boruro de tungsteno
en un matraz de 50 ml. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 50ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a la
temperatura durante 1 hora. Posteriormente, se añadieron 2,3 g de
sulfato de magnesio y a continuación se añadió gota a gota durante
20 minutos una solución mixta que comprendía 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropan-carboxilato
de metilo y 1,8 g de éter metil terc-butílico. Se
agitó la mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 50ºC
durante 2 horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)-ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (método estándar
interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta solución de
reacción confirmó que el rendimiento del
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era 37% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 4%.
Se cargaron en un matraz de 50 ml, 3 g de
terc-butanol, 2,3 g de sulfato de magnesio, 300 mg
de anhídrido bórico y 40 mg de boruro de tungsteno. Tras el
calentamiento a una temperatura interna de 60ºC, se añadió gota a
gota durante 20 minutos una solución mixta compuesta de 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo, 600 mg de solución acuosa al 30% en peso de peróxido de
hidrógeno y 1,8 g de terc-butanol y la mezcla
resultante se agitó y se mantuvo a una temperatura interna de 60ºC
durante 2 horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (procedimiento
estándar interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta
solución de reacción confirmó que el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era del 42,2% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era del 5%.
Se cargaron en un matraz de 50 ml, 3 g de
terc-butanol y 51 mg de sulfuro de tungsteno. Tras
el calentamiento a una temperatura interna de 60ºC, se añadió gota
a gota durante 20 minutos una solución mixta compuesta de 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo, 1,5 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido
de hidrógeno y 1,8 g de terc-butanol y la mezcla
resultante se agitó y se mantuvo a una temperatura interna de 60ºC
durante 2 horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases de esta solución
de reacción confirmó que el porcentaje del área de
trans-3,3-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era del 23,8%.
Se obtuvo una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo mediante las operaciones realizadas como en el Ejemplo
13, excepto que se utilizaron 50 mg de siliciuro de tungsteno en
lugar de 51 mg de sulfuro de tungsteno. El análisis por
cromatografía de gases de esta solución de reacción confirmó que el
porcentaje de área del
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 29,8%.
Se obtuvo una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo mediante las operaciones realizadas de la misma manera
que en el Ejemplo 13, excepto que se utilizaron 41 mg de carburo de
tungsteno en lugar de 51 mg de sulfuro de tungsteno. El análisis por
cromatografía de gases de esta solución de reacción confirmó que el
porcentaje de área del
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era 27,7%.
Se cargaron en un matraz de 50 ml 20 mg de
molibdeno metálico (en polvo) y a continuación se añadió 200 mg de
solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno seguido de
adición de 530 mg de sulfato de magnesio. Además, se añadió gota a
gota durante 20 minutos una solución mixta compuesta de 400 mg de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo, 600 mg de solución acuosaal 30% en peso de peróxido de
hidrógeno y 1,5 g de terc-butanol y la mezcla
resultante se agitó y se mantuvo a una temperatura interna de 25ºC
durante 40 horas, para dar una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo. El análisis por cromatografía de gases (procedimiento
estándar interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta
solución de reacción confirmó que el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era del 51,7% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era del 5%. El análisis también puso de manifiesto que se
mantenía el 18,2% (porcentaje de área de la GC) del
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo de partida.
Se obtuvo una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo de la misma manera que en el Ejemplo 16, excepto que la
cantidad de molibdeno metálico (en polvo) y el tiempo de reacción se
cambiaron por 40 mg y 20 horas, respectivamente. El análisis por
cromatografía de gases (procedimiento estándar interno) de esta
solución de reacción confirmó que el rendimiento era 62,7%. El
análisis también puso de manifiesto que se mantenía el 6%
(porcentaje de área de la GC) del
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo de partida.
Se obtuvo una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropan-carboxilato
de metilo de la misma manera que en el Ejemplo 16, excepto que se
utilizaron 22 mg de boruro de molibdeno en lugar de 20 mg de
molibdenometálico. El análisis por cromatografía de gases
(procedimiento estándar interno) y un análisis por cromatografía
líquida de esta solución de reacción confirmó que el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era del 36,5% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era del 4%. El análisis también puso de manifiesto que se
mantenía el 20% (porcentaje de área de la GC) del
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo de partida.
Se obtuvo una solución de reacción que contenía
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropan-carboxilato
de metilo de la misma manera que en el Ejemplo 16, excepto que se
utilizó éter metil terc-butílico en lugar de
terc-butanol. El análisis por cromatografía de
gases (procedimiento estándar interno) y un análisis por
cromatografía líquida de esta solución de reacción confirmó que el
rendimiento de
trans-3,3-dimetil-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropancarboxilato
era del 47,2% y el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropancarboxilato
de metilo era del 5%. El análisis también puso de manifiesto que se
mantenía el 20% (porcentaje de área de la GC) del
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropancarboxilato
de metilo de partida.
Se cargaron veinte gramos de una solución acuosa
al 30% en peso de peróxido de hidrógeno y 895 mg de polvo de
tungsteno metálico en un matraz de 1 l equipado con un agitador de
inducción y un condensador de reflujo y se elevó la temperatura
interna a 60ºC. Tras el calentamiento y el mantenimiento de la
mezcla a la temperatura durante 0,5 horas, se añadieron gota a gota
durante 20 minutos 40 g de ciclohexano y 228 g de una solución
acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Una vez terminada la
adición gota a gota, se calentó la solución de reacción y se agitó
durante 8 horas en un baño de aceite cuya temperatura interna era de
100ºC. Se elevó la temperatura interna de la solución de reacción
desde 72ºC a 95ºC. Una vez terminada la reacción, se enfrió la
mezcla a una temperatura interna de 5ºC y los cristales formados se
separaron por filtración y se secaron, para dar 57,3 g de cristales
blancos. El análisis de los cristales por
^{1}H-RMN confirmó que eran de ácido adípico de
alta pureza. La medición del punto de fusión de los cristales
confirmó que el punto de fusión estaba comprendido entre 151 y
152ºC. El análisis del filtrado por cromatografía de gases
(procedimiento estándar interno) demostró que el filtrado contenía
9,6 g de ácido adípico. El rendimiento total de ácido adípico
resultante de los cristales de ácido adípico separados y el ácido
adípico en el filtrado fue del 94%.
El filtrado obtenido en el Ejemplo 20 se
concentró hasta 188 g. Se cargó el filtrado concentrado en un
matraz de 1 l
equipado con un agitador por inducción y un condensador de reflujo, y se añadieron gota a gota durante 20 minutos 40 g de ciclohexano y 250 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Tras la adición gota a gota, se calentó la mezcla y se agitó durante 9 horas en un baño de aceite cuya temperatura interna era de 100ºC. La temperatura interna de la solución de reacción se elevó desde 72ºC a 95ºC. Una vez terminada la reacción, se enfrió la mezcla a una temperatura interna de 0ºC, y se separaron los cristales formados por filtración y se secaron, para dar 57,2 de cristales blancos de ácido adípico. Punto de fusión: 151 a 152ºC. Se concentró el filtrado a 130 g y se enfrió a una temperatura interna de 0ºC. Los cristales formados se separaron por filtración y se secaron, para dar 5,0 g de cristales blancos de ácido adípico. Punto de fusión: 151 a 152ºC. El rendimiento de los cristales de ácido adípico obtenido fue 87,5%.
equipado con un agitador por inducción y un condensador de reflujo, y se añadieron gota a gota durante 20 minutos 40 g de ciclohexano y 250 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Tras la adición gota a gota, se calentó la mezcla y se agitó durante 9 horas en un baño de aceite cuya temperatura interna era de 100ºC. La temperatura interna de la solución de reacción se elevó desde 72ºC a 95ºC. Una vez terminada la reacción, se enfrió la mezcla a una temperatura interna de 0ºC, y se separaron los cristales formados por filtración y se secaron, para dar 57,2 de cristales blancos de ácido adípico. Punto de fusión: 151 a 152ºC. Se concentró el filtrado a 130 g y se enfrió a una temperatura interna de 0ºC. Los cristales formados se separaron por filtración y se secaron, para dar 5,0 g de cristales blancos de ácido adípico. Punto de fusión: 151 a 152ºC. El rendimiento de los cristales de ácido adípico obtenido fue 87,5%.
Se cargaron 122 g del filtrado obtenido en el
Ejemplo 21 en un matraz de 1 l equipado con un agitador por
inducción y un condensador de reflujo, y a continuación se
añadieron además gota a gota durante 20 minutos 40 g de ciclohexano
y 250 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de
hidrógeno. Tras la adición gota a gota, se calentó la mezcla y se
agitó durante 11,5 horas en un baño de aceite cuya temperatura
interna era de 100ºC. La temperatura interna de la solución de
reacción se elevó desde 72ºC a 95ºC. Una vez terminada la reacción,
se enfrió la mezcla a una temperatura interna de 0ºC, y se separaron
los cristales formados por filtración y se secaron, para dar 57,5
de cristales blancos de ácido adípico. Punto de fusión: 151 a
152ºC. Se concentró el filtrado a 128 g y se enfrió a una
temperatura interna de 0ºC. Los cristales formados se separaron por
filtración y se secaron, para dar 5,2 g de cristales blancos de
ácido adípico. Punto de fusión: 151 a 152ºC. El rendimiento de los
cristales de ácido adípico obtenido fue 88,2%.
Se cargaron 103 g del filtrado obtenido en el
Ejemplo 22 en un matraz de 1 l equipado con un agitador por
inducción y un condensador de reflujo, y a continuación se
añadieron además gota a gota durante 20 minutos 40 g de ciclohexeno
y 250 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de
hidrógeno. Tras la adición gota a gota, se calentó la mezcla y se
agitó durante 10,5 horas en un baño de aceite cuya temperatura
interna era de 100ºC. La temperatura interna de la solución de
reacción se elevó desde 72ºC a 95ºC. Una vez terminada la reacción,
se enfrió la mezcla a una temperatura interna de 0ºC, y se separaron
los cristales formados por filtración y se secaron, para dar 55,7
de cristales blancos de ácido adípico. Punto de fusión: 151 a
152ºC. El análisis del filtrado por cromatografía de gases
(procedimiento interno estándar) demostró que el filtrado contenía
11,6 g de ácido adípico. El rendimiento de ácido adípico fue del
88,9% excepto el ácido adípico contenido en 103 g del filtrado
obtenido en el Ejemplo 22.
Se cargaron 2 g de una solución acuosa al 30% en
peso de peróxido de hidrógeno y 97 mg de polvo de tungsteno metálico
en un matraz de 50 ml equipado con un agitador por inducción y un
condensador de reflujo, y se calentó a una temperatura interna de
60ºC. Tras el calentamiento y el mantenimiento de la mezcla a esta
temperatura durante 0,5 horas, se añadieron gota a gota durante 20
minutos 4 g de ciclohexeno y 25,8 g de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno. Tras la adición, se calentó la
mezcla y se agitó durante 6 horas en un baño de aceite cuya
temperatura interna fue de 100ºC. La temperatura interna de la
solución de reacción se elevó desde 72ºC a 95ºC. Una vez terminada
la reacción, se enfrió a una temperatura interna de 5ºC, y se
separaron los cristales formados por filtración y se secaron, para
dar 5,3 g de cristales blancos. El análisis de los cristales por
^{1}H-RMN confirmó que eran de ácido adípico de
gran pureza. El análisis del filtrado por cromatografía de gases
(procedimiento interno estándar) demostró que el filtrado contenía
1,4 g de ácido adípico. El rendimiento total de ácido adípico fue
del 94%.
Se obtuvieron 4,5 g de cristales de ácido adípico
mediante las operaciones realizadas de manera similar a las del
Ejemplo 24, excepto que se utilizaron 96 mg de carburo de tungsteno
en lugar de 97 mg de polvo de tungsteno metálico. El filtrado
contenía 1,2 g de ácido adípico. El rendimiento total de ácido
adípico fue del 80%.
Se obtuvieron 3,6 g de cristales de ácido adípico
mediante las operaciones realizadas de manera similar a las del
Ejemplo 24, excepto que se utilizaron 96 mg de boruro de tungsteno
en lugar de 97 mg de polvo de tungsteno metálico. El filtrado
contenía 1,2 g de ácido adípico. Rendimiento de ácido adípico:
51%.
Se obtuvieron 5,0 g de cristales de ácido adípico
mediante las operaciones realizadas de manera similar a las del
Ejemplo 24, excepto que se utilizaron 121 mg de sulfuro de
tungsteno en lugar de 97 mg de polvo de tungsteno metálico. El
filtrado contenía 1,12 g de ácido adípico. Rendimiento total de
ácido adípico: 86%.
Se obtuvieron 4,2 g de cristales de ácido adípico
mediante las operaciones realizadas de manera similar a las del
Ejemplo 24, excepto que se utilizaron 3,2 g de ciclopenteno en
lugar de 4 g de ciclohexeno. El filtrado contenía 0,93 g de ácido
adípico. El rendimiento total resultante de la combinación de los
cristales separados de ácido glutárico y el ácido glutárico en el
filtrado fue del 80%.
Se cargaron 0,5 g de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno y 37 mg de tungsteno metálico en un
matraz de 50 ml equipado con un agitador por inducción y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a esta
temperatura durante 0,5 horas. Se cargaron en la mezcla 2,0 g de
1-hepteno y 7,5 g de una solución acuosa al 50% de
peróxido de hidrógeno. Después de esto, se calentó la solución de
reacción y se agitó durante 20 horas en un baño de aceite cuya
temperatura interna era de 95ºC. Una vez terminada la reacción, se
enfrió la solución de reacción a una temperatura interna de 25ºC, y
se analizó por cromatografía de gases (procedimiento interno
estándar). El análisis demostró que se formaron 1,2 g de ácido
hexanoico. Rendimiento: 49%.
Se cargaron 2 g de una solución acuosa al 30% en
peso de peróxido de hidrógeno y 70 mg de tungsteno metálico en un
matraz de 50 ml equipado con un agitador por inducción y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a esta
temperatura durante 0,5 horas. Se cargaron en la mezcla 4 g de
estireno y 15 g de una solución acuosa al 40% de peróxido de
hidrógeno. Se calentó la mezcla y se agitó durante 30 horas en un
baño de aceite cuya temperatura interna era de 95ºC. Una vez
terminada la reacción, se enfrió la solución de reacción a una
temperatura interna de 25ºC, para dar 4,3 g de cristales blancos de
ácido benzoico. Un análisis por cromatografía de gases confirmó que
la pureza de los cristales obtenida fue del 98% (porcentaje de
área).
Se cargaron 200 mg de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno, 1,5 g de
terc-butanol y 40 mg de polvo de tungsteno metálico
en un matraz de 50 ml equipado con un agitador por inducción y un
condensador de reflujo. Se calentó la mezcla a una temperatura
interna de 60ºC y a continuación se agitó y se mantuvo a esta
temperatura durante 1 hora. Tras el enfriamiento de esta solución a
una temperatura interna de 25ºC, se añadieron 530 mg de sulfato de
magnesio anhidro y a continuación una solución mixta compuesta por
150 mg de ciclopentano, 1,5 g de terc-butanol y 350
mg de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno
gota a gota durante 20 minutos. Tras la agitación y el mantenimiento
de la mezcla a una temperatura interna de 25ºC durante 16 horas, el
análisis por cromatografía de gases (procedimiento estándar
interno) y un análisis por cromatografía líquida de esta solución
de reacción confirmó que el rendimiento de
1-hidroxi-2-hidroperoxi-ciclopentano
era del 80,7%. No se reconoció casi ninguna subproducción del
compuesto diol.
Se cargaron 200 mg de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno, 1,5 g de
terc-butanol, 20 mg de anhídrido bórico y 40 mg de
polvo de tungsteno metálico en un matraz de 50 ml equipado con un
agitador por inducción y un condensador de reflujo. Se calentó la
mezcla a una temperatura interna de 60ºC y a continuación se agitó
y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Tras el
enfriamiento de esta solución a una temperatura interna de 25ºC, se
añadieron 530 mg de sulfato de magnesio anhidro y a continuación una
solución mixta compuesta por 180 mg de ciclopentano, 1,5 g de
terc-butanol y 350 mg de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno gota a gota durante 20 minutos.
Tras la agitación y el mantenimiento de la mezcla a una temperatura
interna de 25ºC durante 16 horas, el análisis por cromatografía de
gases (procedimiento estándar interno) y un análisis por
cromatografía líquida de esta solución de reacción confirmó que el
rendimiento de
1-hidroxi-2-hidroperoxi-ciclopentano
era del 54,7%.
Se obtuvieron 55 mg de hexilaldehído mediante las
operaciones realizadas de manera similar a las del Ejemplo 32,
excepto que se utilizaron 220 mg de 1-hepteno en
lugar de 180 mg de ciclohexeno y que la mezcla se agitó y se mantuvo
a una temperatura interna de 25ºC durante 48 horas. Rendimiento:
25%.
Se obtuvieron 47 mg de benzallaldehído mediante
las operaciones realizadas de manera similar a las del Ejemplo 32,
excepto que se utilizaron 230 mg de estireno en lugar de 180 mg de
ciclohexeno y que la mezcla se agitó y se mantuvo a una temperatura
interna de 60ºC durante 6 horas. Rendimiento: 20%.
Mediante las operaciones realizadas de manera
similar a las del Ejemplo 32 excepto que se utilizaron 370 mg de
5-dodecano en lugar de 180 mg de ciclohexano, que
se utilizaron 22 mg de boruro de tungsteno en lugar de 40 mg de
polvo de tungsteno metálico y que se agitó la mezcla y se mantuvo a
una temperatura interna de 25ºC durante 39 horas, se obtuvieron 112
mg de heptilaldehído (rendimiento: 44%) y pentilaldehído
(rendimiento: 44%).
Se cargaron 200 mg de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno, 40 mg de polvo de tungsteno
metálico y 15 mg de anhídrido bórico en un matraz de 50 ml equipado
con un agitador por inducción y un condensador de reflujo, y se
calentó la mezcla a una temperatura interna de 60ºC. Tras la
agitación y el mantenimiento de la mezcla a esta temperatura durante
0,5 horas, se enfrió la mezcla a una temperatura interna de 25ºC.
Tras la adición de 1,5 g de terc-butanol y 530 mg
de sulfato de magnesio anhidro, se añadió gota a gota durante 20
minutos una solución mixta que comprende 230 mg de
2,3-dimetil-2-buteno,
1,5 g de terc-butanol y 350 mg de una solución
acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Una vez terminada
la reacción, se agitó la mezcla y se mantuvo a una temperatura
interna de 25ºC durante 20 horas. El análisis de la solución de
reacción por cromatografía de gases confirmó la formación de 243 mg
de acetona. El rendimiento fue del 77% del valor teórico.
Se cargaron 200 mg de una solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno, 1,5 g de
terc-butanol, 16 mg de anhídrido bórico y 40 mg de
polvo de tungsteno metálico en un matraz de 50 ml equipado con un
agitador por inducción y un condensador de reflujo se y calentó la
mezcla a una temperatura interna de 60ºC. Tras la agitación y el
mantenimiento de la mezcla a esta temperatura durante 1 hora, se
añadieron 530 mg de sulfato de magnesio anhidro y a continuación se
añadió gota a gota durante 20 minutos una solución mixta que
contenía 247 mg de
2,4,4-trimetil-1-penteno,
1,5 g de terc-butanol y 350 mg de una solución
acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Tras la adición, se
agitó la mezcla y se mantuvo a una temperatura interna de 60ºC
durante 6 horas. El análisis de la solución de reacción por
cromatografía de gases confirmó la formación de
4,4-dimetilpentano-2-ona
(porcentaje de área en el cromatograma de gases: 51,0%). Se
reconoció también la subproducción de un compuesto epoxi (porcentaje
de área en el análisis por cromatografía de gases: 25,0%).
A un matraz de 100 ml equipado con rotor
magnético y un condensador de reflujo se añadieron 4,2 g de polvo
metálico de boruro de tungsteno, 25 g de agua y a esto se le
añadieron 18 gramos de una solución acuosa al 60% en peso de
peróxido de hidrógeno en agitación a 40ºC durante 2 horas. Se
mantuvo la mezcla a 40ºC durante 2 horas para dar una solución
transparente con cristales ligeros blancos flotando sobre la
superficie de la solución. Después de que la solución se enfriara a
temperatura ambiente y el peróxido de hidrógeno se descompusiera con
platino puro, se evaporó la solución para eliminar el agua a
temperatura ambiente para dar cristales blancos, que se secaron a
temperatura ambiente al aire libre hasta que su peso fue constante.
Finalmente se obtuvieron 6,4 g de cristales sólidos.
Absorción UV de la solución (antes de la
concentración) \lambda^{H2O}max: 200, 235(s) nm.
IR_{v \ max}(solución antes de la
concentración) (4000 \sim 750 cm^{-1}): 3350, 2836, 1275, 1158,
965, 836 cm^{-1}
IR_{v \ max}(KBr) (cristal sólido):
3527, 3220, 2360, 2261, 1622, 1469, 1196, 973, 904,5, 884, 791,
640, 549 cm^{-1}
Análisis elemental (obtenido): W: 51,2, O: 39,0,
H: 2,2, B: 3,98
Se obtuvo una solución transparente amarillo
pálida de manera similar a la descrita en el Ejemplo 38, excepto que
se utilizaron 12 g de agua y 5,4 g de sulfuro de tungsteno se
utilizaron en lugar de boruro de tungsteno. Tras el secado se
obtuvieron 10,1 g de un sólido amarillo pálido.
Absorción UV de la solución antes de la
concentración: \lambda^{H2O}_{max}: 200, 240(s) nm
IR (solución acuosa antes de la concentración)
v_{max}(solución acuosa) (4000\sim750 cm^{-1}): 3373,
1187, 1044, 974, 878, 837 cm^{-1}
IR (sólido), v_{max}(KBr): 3435, 3359,
1730, 1632, 1320, 1285, 1178, 1103, 1070, 1008, 981, 887, 839, 851,
660, 615, 578 cm^{-1}
Análisis elemental (obtenido): W: 35,3, O: 47,4,
H: 3,0, S: 12,4.
Se obtuvo una solución amarillenta de manera
similar a la descrita en el Ejemplo 38 excepto que se utilizaron 12
g de agua y se utilizaron 2,3 g de boruro de molibdeno en lugar de
boruro de tungsteno y que se utilizaron 12 g de peróxido de
hidrógeno al 60%.
Absorción UV de la solución antes de la
concentración: \lambda^{H2O}_{max}: 200, 310(s) nm
IR (sólido), v_{max}(KBr): 3221, 2520,
2361, 2262, 1620, 1463, 1439, 1195, 965, 927, 887, 840, 799, 674,
634, 547, 529 cm^{-1}
Análisis elemental (obtenido): Mo: 35,5, O: 51,0,
H: 2,9, B: 4,1
A un matraz de 50 ml equipado con rotor magnético
y un condensador de reflujo se añadieron 80 mg de polvo metálico de
tungsteno y se añadieron 400 mg de peróxido de hidrógeno al 30% en
peso y se hicieron reaccionar en agitación durante 0,5 horas. Se
enfrió la mezcla a 25ºC y se añadieron a ésta 2 g de
t-butanol y 800 mg de peróxido de hidrógeno al 30%
en peso y se agitó durante 1 hora. A esta solución se añadió gota a
gota una solución mixta de 2,0 g de t-butanol y 600
mg de 3-careno durante 10 minutos y se hizo
reaccionar durante 24 horas en agitación a 25ºC. La solución
resultante se sometió a una reacción de reducción utilizando 27 g de
tiosulfato de sodio al 5% en peso y se analizó por GC hasta
observar que se producía
3,4-careno-diol con un rendimiento
del 70,0%.
En un matraz de 500 ml equipado con un rotor
magnético y un condensador de reflujo y cargado con 1 g de polvo de
tungsteno metálico y 7,5 g de agua se añadieron gota a gota 7,5 g
de una solución acuosa al 60% en peso de peróxido de hidrógeno a
60ºC durante 1 hora en agitación. La mezcla de reacción resultante
se hizo reaccionar en agitación a la misma temperatura durante 1
hora para dar una solución transparente. Se enfrió la solución a
temperatura ambiente y se añadieron a ésta 38 g de
t-butanol y 13,3 g de sulfato de magnesio anhidro y
se agitó durante 14 horas a temperatura ambiente. A la solución
acuosa espesa obtenida se añadió gota a gota una solución mixta de
10 g de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de metilo y 12 g de t-butanol durante 20 minutos y
se hizo reaccionar a 25ºC durante 24 horas. Se añadieron 60 g de
agua a la mezcla de reacción y se extrajo dos veces con 50 g de
tolueno para dar 137,4 g de solución en tolueno.
Se analizó la solución en tolueno por LC para
demostrar que se producían
trans-3,3-dimetil-2-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropanocarboxilato
de metilo y
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropanocarboxilato
de metilo.
Trans-3,3-dimetil-2-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)-ciclopropanocarboxilato
de metilo: tiempo de retención en LC: 17,8 min.,
LC-MS: M^{+}=232.
Espectro por ^{1}H-RMN:
\delta 8,82 ppm, bs(-OOH).
El análisis por GC y LC (procedimiento estándar
interno) demostró que el rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropano-carboxilato
de metilo fue del 52,6% y que el de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropano-carboxilato
de metilo fue del 5%.
La solución en tolueno (167 g) se sometió a una
reacción de descomposición a continuación.
En un matraz de 500 ml equipado con un rotor
magnético y un condensador de reflujo se cargaron 500 mg de
pentóxido de vanadio y 100 g de tolueno, y la solución en tolueno
obtenida anteriormente se añadió a ésta gota a gota a 60ºC durante
2 horas y se mantuvo a la temperatura durante 1 hora. La solución
obtenida se analizó por LC para demostrar que la desaparición del
pico de
trans-3,3-dimetil-2-(1-hidroxi-2-hidroperoxi-2-metilpropil)ciclopropanocarboxilato
de metilo en el cromatograma y se detectó un pico de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropanocarboxilato
de metilo. El rendimiento de
trans-3,3-dimetil-2-formilciclopropanocarboxilato
de metilo fue del 54,5%.
En un matraz de 100 ml equipado con un rotor
magnético y un condensador de reflujo se cargaron 400 mg de polvo de
tungsteno metálico y 3 g de agua, y se le añadieron 3 g de una
solución acuosa al 60% en peso de peróxido de hidrógeno a 40ºC
durante 1 hora en agitación y se hizo reaccionar en agitación
durante 1 hora para producir una solución homogénea transparente.
Se enfrió la solución a temperatura ambiente y se añadieron a ésta
15 g de t-butanol y 5,3 g de sulfato de magnesio
anhidro y se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. A la
solución acuosa espesa obtenida se añadió gota a gota una solución
mixta de 4 g de
trans-3,3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de metilo y 8 g de t-butanol durante 20 minutos y
se hizo reaccionar a 25ºC durante 24 horas. Se añadieron 50 g de
solución acuosa al 5% en peso de tiosulfato de sodio a la mezcla de
reacción y se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. A
continuación se extrajo la mezcla dos veces con 20 g de tolueno
para dar 83,7 g de solución en tolueno.
Se analizó la solución en tolueno por GC para
demostrar que la solución de tolueno contenía
trans-3,3-dimetil-2-(1,2-dihidroxi-2-metilpropil)ciclopropanocarboxilato
de metilo, cuyo rendimiento fue del 80,0% (procedimiento interno
estándar).
Claims (20)
1. Procedimiento para la producción de un
compuesto de hidroxi-aducto por reacción de adición
de un doble enlace olefínico de un compuesto olefínico, que
comprende
hacer reaccionar un compuesto olefínico con
peróxido de hidrógeno, utilizando como catalizador por lo menos un
elemento seleccionado de entre
- (a)
- tungsteno,
- (b)
- molibdeno, o
- (c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb, Vb o VIb excluyendo el oxígeno,
en el que el compuesto olefínico es un compuesto
de fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son iguales o diferentes y representan un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos
que están en la posición syn entre los grupos R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico divalente, con
la condición de que R_{1} a R_{4} no representen
simultáneamente un átomo de hidrógeno,
y
el compuesto hidroxi-aducto es un
compuesto de fórmula (III):
(III),X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X representa un grupo
hidroperóxido, en el
que
- 1)
- el compuesto olefina de fórmula (I) se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno entre 0 y 45ºC en presencia de un disolvente orgánico, para producir el compuesto hidroxi-aducto de fórmula (III).
2. Procedimiento para la producción de un
compuesto carbonílico por escisión oxidativa de un compuesto
olefínico, que comprende
hacer reaccionar un compuesto olefínico con
peróxido de hidrógeno, utilizando como catalizador por lo menos un
elemento seleccionado de entre
- (a)
- tungsteno,
- (b)
- molibdeno, o
- (c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb o Vb,
en el que el compuesto olefínico es un compuesto
de fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son iguales o diferentes y representan un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos
grupos que están en la posición syn entre los grupos R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico
divalente, con la condición de que R_{1} a R_{4} no representen
simultáneamente un átomo de hidrógeno,
y
el compuesto carbonílico es un compuesto de
fórmula (II):
(II),R_{a}R_{b}C=O
en el que a y b representan
respectivamente 1 y 2, ó 3 y 4, o R_{b} representa un grupo
hidroxilo, en el
que
- 1)
- el compuesto olefina de fórmula (I), en el que R_{1} a R_{4} representan independientemente un residuo orgánico, se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno entre 30 y 100ºC, para producir el compuesto carbonílico de fórmula (II) en el que R_{a} y R_{b} representan respectivamente R_{1} y R_{2}; o
- 2)
- el compuesto olefina de fórmula (I), en el que por lo menos uno de los grupos R_{1} a R_{4} representa un átomo de hidrógeno, se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno acuoso entre 65 y 100ºC para producir el compuesto carbonílico de fórmula (II) en el que R_{b} es un grupo hidroxi.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que la reacción del compuesto olefínico con el peróxido de
hidrógeno se lleva a cabo en presencia de una composición
catalizadora obtenida a partir de la reacción de un peróxido de
hidrógeno acuoso con el tungsteno, molibdeno o el compuesto metálico
de los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el peróxido de hidrógeno es un peróxido de hidrógeno
acuoso.
5. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que el compuesto olefínico es ciclohexeno y el compuesto
carbonílico es ácido adípico.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que la composición catalizadora es una composición catalizadora
recuperada para su reutilización.
7. Procedimiento para la producción de un
compuesto carbonílico de fórmula (IV):
R_{1}R_{2}C=O
\hskip0.3cmo
\hskip0.3cmR_{3}R_{4}C=O
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son iguales o diferentes y representan un átomo de
hidrógeno o un residuo orgánico, y dos grupos geminales o dos grupos
que están en la posición syn entre los grupos R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico divalente, con
la condición de que R_{1} a R_{4} no representen
simultáneamente un átomo de hidrógeno, que comprende las etapas
de
hacer reaccionar un compuesto olefínico de
fórmula (I),
(I),R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son tal como se definieron anteriormente, con peróxido de
hidrógeno, que utiliza como catalizador por lo menos un elemento
seleccionado de
entre
- (a)
- tungsteno,
- (b)
- molibdeno, o
- (c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o (ib) molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb, Vb o VIb, excluyendo el oxígeno entre 0 y 45ºC en presencia de un disolvente orgánico para producir un compuesto de hidroxi-aducto de fórmula (IIIa):
(IIIa)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo
hidroperóxido y R_{1} a R_{4} son tal como se definieron
anteriormente,
y
hacer reaccionar el compuesto
hidroxi-aducto de fórmula (IIIa) con un catalizador
seleccionado de entre un compuesto metálico del Grupo Va, VIII, Ib,
IIb, IIIb, IVb, Vb o lantánido, o calentando.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que R_{1} y R_{2} representan un grupo metilo, R_{3}
representa un átomo de hidrógeno y R_{4} representa un grupo de
fórmula:
en la que R' representa un grupo
alquilo, arilo o
aralquilo.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que el compuesto hidroxi-aducto es un compuesto de
fórmula:
y el compuesto carbonílico es un
compuesto de
fórmula:
10. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además la etapa de hacer reaccionar un compuesto
hidroxi-aducto de fórmula (IIIa) con un agente
reductor:
(IIIa)X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en la que X es un grupo
hidroperóxido y R_{1} a R_{4} representan independientemente un
átomo de hidrógeno o un residuo orgánico y dos grupos geminales o
dos grupos que están en la posición syn entre los grupos R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden formar un residuo orgánico
divalente con la condición de que R_{1} a R_{4} no representen
simultáneamente un átomo de hidrógeno, de manera que produzcan un
compuesto hidroxi-aducto de fórmula
(IIIb):
(IIIb),X-(R_{1})(R_{2})C-C(R_{3})(R_{4})OH
en el que X representa un grupo
hidroxi y R_{1} a R_{4} son tal como los definidos
anteriormente.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el agente reductor es tiosulfato de sodio, sulfuro de
dimetilo o trifenilfosfina.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el compuesto olefínico es un compuesto de fórmula:
en la que R' representa un grupo
alquilo, arilo o
aralquilo,
el compuesto hidroxi-aducto de
fórmula (IIIa) es un compuesto de fórmula:
en la que R' representa lo definido
anteriormente y el compuesto hidroxi-aducto de
fórmula (IIIb) es un compuesto de
fórmula:
en la que R' representa lo definido
anteriormente.
13. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que R_{1} representa un grupo metilo, R_{3} representa un
átomo de hidrógeno y R_{2} y R_{4} forman un grupo de
fórmula:
14. Compuesto hidroxi-aducto, que
es:
en el que R' representa un grupo
alquilo, arilo o
aralquilo.
15. Compuesto hidroxi-aducto, que
es:
16. Composición de catalizador de oxidación
obtenida a partir de la reacción de peróxido de hidrógeno acuoso
con por lo menos un elemento seleccionado de entre
- a)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb o Vb con la condición de que dicho compuesto metálico de tunsteno no sea carburo de tungsteno.
17. Composición de catalizador de oxidación
obtenida a partir de la reacción peróxido de hidrógeno acuoso con
por lo menos un elemento seleccionado de entre
- a)
- tungsteno;
- b)
- molibdeno, o
- c)
- un compuesto metálico de tungsteno o molibdeno que comprende
- (ia)
- tungsteno o
- (ib)
- molibdeno y
- (ii)
- un elemento del Grupo IIIb, IVb o Vb y que contiene un disolvente orgánico,
y que deshidrata mediante la utilización de
sulfato de magnesio.
18. Composición de catalizador de oxidación según
la reivindicación 16 ó 17, en la que el compuesto metálico es
boruro de tungsteno o boruro de molibdeno.
19. Composición de catalizador de oxidación según
la reivindicación 17, en la que el disolvente orgánico es
t-butanol o éter metil
t-butílico.
20. Utilización de una composición de catalizador
de oxidación según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en
una escisión oxidativa de un compuesto olefínico o en una reacción
de adición a éste para producir un compuesto carbonílico o un
compuesto hidroxil aducto.
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