ES2243980T3

ES2243980T3 - Dispositivos de protesis de polietileno de ultra alto peso molecular tratados por fusion y radiacion.

Info

Publication number: ES2243980T3
Application number: ES97908650T
Authority: ES
Inventors: Edward W. Merrill; William H. Harris; Murali Jasty; Orhun Muratoglu; Charles R. Bragdon; Daniel O. O'connor; Premnath Venugopalan
Original assignee: General Hospital Corp; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: General Hospital Corp; Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2017-02-11
Also published as: CN1301136C; DE69733879D1; CN1211195A; EP0881919A1; EP1202685A1; CZ295935B6; AU728605B2; AU2050697A; CA2246342A1; HK1046499A1; ATE300964T1; EP1202685A4; DE69733879T2; PL189272B1; WO2001005337A1; US6641617B1; NZ331107A; CA2246342C; EP0881919B1; PL189246B1

Abstract

SE DESCRIBE UNA PROTESIS MEDICA PARA SU USO DENTRO DEL CUERPO, QUE ESTA FORMADA POR POLIETILENO DE PESO MOLECULAR ULTRAELEVADO TRATADO CON RADIACION, QUE NO PRESENTA SUSTANCIALMENTE RADICALES LIBRES DETECTABLES. LAS PROTESIS PREFERIDAS MUESTRAN UNA PRODUCCION REDUCIDA DE PARTICULAS PROCEDENTES DE LA PROTESIS, Y SON SUSTANCIALMENTE RESISTENTES A LA OXIDACION. TAMBIEN SE DESCRIBEN PROCEDIMIENTOS DE FABRICACION DE DICHOS DISPOSITIVOS Y EL MATERIAL UTILIZADO EN LOS MISMOS.

Description

Dispositivos de prótesis de polietileno de ultra alto peso molecular tratados por fusión y radiación.

Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud nº de serie 08/726.313, presentada el 2 de octubre de 1996, titulada RADIATION AND MELT TREATED ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE PROSTHETIC DEVICES, que es una continuación en parte de la solicitud número de serie 08/600.744, presentada el 13 de febrero de 1996, titulada MELT-IRRADIATED ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE
PROSTHETIC DEVICES. Los contenidos completos de las solicitudes matrices se incorporan expresamente por referencia.

Ámbito de la invención

La presente invención se refiere al ámbito ortopédico y a la provisión de prótesis, tales como implantes de cadera y rodilla, así como a métodos de fabricación de tales dispositivos y al material usado en ellos.

Antecedentes de la invención

El uso de polímeros sintéticos, por ejemplo, polietileno de ultra alto peso molecular, con aleaciones metálicas ha revolucionado el ámbito de los implantes protésicos, por ejemplo, su uso en sustituciones totales de articulaciones para la cadera o la rodilla. El desgaste del polímero sintético contra el metal de la articulación, no obstante, puede tener como resultado efectos adversos graves que se manifiestan predominantemente después de varios años. Varios estudios han concluido que tal desgaste puede conducir a la liberación de partículas ultrafinas de polietileno en los tejidos periprotésicos. Se ha sugerido que la abrasión estira los cristalitos plegados en cadena para formar estructuras fibrilares anisótropas en la superficie que se articula. Las fibrilas alargadas se pueden romper después, conduciendo a la producción de partículas de tamaño submicrónico. En respuesta al ingreso progresivo de estas partículas de polietileno entre la prótesis y el hueso, se inicia la resorción del hueso periprotésico inducida por macrófagos. El macrófago, que a menudo es incapaz de digerir estas partículas de polietileno, sintetiza y libera gran número de citocinas y factores de crecimiento que finalmente pueden tener como resultado la resorción del hueso por osteoclastos y monocitos. Esta osteólisis puede contribuir al aflojamiento mecánico de los componentes de la prótesis, requiriendo por ello a veces cirugía de revisión con sus problemas concomitantes.

En Polymer, 1989, Vol. 30, mayo, páginas 866-873, Dijkstra et al. describen la reticulación de polietileno de ultra alto peso molecular en la masa fundida por medio de irradiación con haz de electrones. Este tratamiento del UHMWPE sintetiza una red homogénea que mejora las propiedades del material tales como resistencia al impacto, resistencia a la abrasión y fluencia.

En el Resumen del documento JP 4185651 se describe la preparación de un polímero moldeado usando un agente fotosensibilizador y/o de reticulación y luz ultravioleta.

La solicitud de patente europea nº 0 729 981 (BMG Incorporated) describe molduras de polietileno de ultra alto peso molecular para uso en articulaciones artificiales. Se dice que los artículos moldeados tienen baja fricción y excelente resistencia a la abrasión como resultado de irradiar el UHMWPE con una baja dosis de rayo radiactivo para producir una muy pequeña cantidad de reticulación.

La solicitud de patente europea nº 0 722 973 describe polietileno de ultra alto peso molecular químicamente reticulado para articulaciones humanas artificiales. La reticulación conduce a una reducción de la cristalinidad del polímero, permitiéndole que resista mejor el desgaste.

Sumario de la invención

Es un objeto de la invención crear un dispositivo de prótesis implantable formado, al menos en parte, de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) tratado con radiación, que tenga radicales libres no detectables, para reducir la producción de partículas finas de la prótesis durante el uso de la prótesis.

Es otro objeto de la invención reducir la osteólisis y las reacciones inflamatorias resultantes de los implantes de la prótesis.

Es todavía otro objeto de la invención crear una prótesis que pueda permanecer implantada dentro de una persona durante prolongados periodos de tiempo.

Es todavía otro objeto de la invención crear UHMWPE mejorado que se pueda usar en las prótesis de los objetos precedentes y/o en otros artículos fabricados.

Aún otro objeto de la invención es crear UHMWPE mejorado que tenga una alta densidad de reticulaciones y radicales libres no detectables.

Otro objeto aún de la invención es crear UHMWPE mejorado que tenga resistencia al desgaste mejorada.

Según un primer aspecto de la invención, se crea un polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) tratado con radiación que tiene 2 o 3 picos de fusión y una estructura reticulada.

Según un segundo aspecto de la invención, se crea una prótesis médica, estando formada la prótesis de UHMWPE según el primer aspecto de la invención.

Según un tercer aspecto de la presente invención, se crea un artículo fabricado, en el que el artículo fabricado está formado del UHMWPE tratado por radiación según el primer aspecto de la presente invención.

Según un cuarto aspecto de la presente invención, se crea un método para hacer UHMWPE que tiene 2 o 3 picos de fusión, que comprende las etapas de: suministrar, a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, pero por debajo del punto de fusión de dicho UHMWPE, un UHMWPE que tenga cadenas poliméricas; irradiar dicho polietileno de ultra alto peso molecular para reticular dichas cadenas poliméricas; y enfriar dicho polietileno de ultra alto peso molecular irradiado.

Según un quinto aspecto de la presente invención, se crea un producto que está hecho de acuerdo con un método según el cuarto aspecto de la invención.

Según un sexto aspecto de la presente invención, se crea un método para hacer una prótesis médica a partir de UHMWPE tratado con radiación que tiene 2 o 3 picos de fusión, beneficiándose la prótesis resultante de la producción reducida de partículas de dicha prótesis durante el uso de dicha prótesis, y comprendiendo el método las etapas del método según el cuarto aspecto de la invención, y formar una prótesis médica a partir del UHMWPE, formando el UHMWPE una superficie de soporte de carga de la prótesis.

Según un séptimo aspecto de la presente invención, se crea el uso de UHMWPE tratado con radiación según el primer aspecto de la invención para formar una prótesis médica.

Los anteriores y otros objetos, características y ventajas de la presente invención se entenderán mejor a partir de la siguiente memoria descriptiva cuando se lea en conjunto con los dibujos que se acompañan.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una vista en corte transversal a través del centro de una prótesis médica para articulación de cadera de acuerdo con una realización preferida de esta invención;

La Fig. 2 es una vista lateral de un forro de copa acetabular como se muestra en la Fig. 1;

La Fig. 3 es una vista en corte transversal a través de la línea 3-3 de la Fig. 2;

La Fig. 4 es un gráfico que muestra la cristalinidad y punto de fusión del UHMWPE irradiado en estado fundido a diferentes dosis de irradiación;

La Fig. 5 es una micrografía electrónica de barrido ambiental de una superficie atacada de UHMWPE convencional que muestra su estructura cristalina;

La Fig. 6 es una micrografía electrónica de barrido ambiental de una superficie atacada del UHMWPE irradiado en estado fundido que muestra su estructura cristalina a aproximadamente los mismos aumentos que la Fig. 5;

La Fig. 7 es un gráfico que muestra la cristalinidad y punto de fusión a diferentes profundidades de una copa de UHMWPE irradiada en estado fundido.

La Fig. 8 es un gráfico que muestra las endotermias de fusión por DSC para el UHMWPE GUR 4050 de Hoescht-Celanese preparado usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial (IC-FA), con y sin calentamiento posterior.

La Fig. 9 es un gráfico que muestra las endotermias de fusión por DSC para el UHMWPE GUR 1050 de Hoescht-Celanese preparado usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial (IC-FA), con y sin calentamiento posterior.

La Fig. 10 es un gráfico que muestra el calentamiento adiabático de UHMWPE tratado por IC-FA con una temperatura de precalentamiento de 130ºC.

La Fig. 11 es un gráfico que muestra el comportamiento de deformación a tracción de UHMWPE no irradiado, UHMWPE tratado por IF-FP y UHMWPE tratado por IC-FA.

Descripción detallada

Esta invención crea una prótesis médica para uso dentro del cuerpo que está formada de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) tratado con radiación que tiene sustancialmente polietileno de peso molecular (UHMWPE) que tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión y que está generalmente ilustrada como 10 en la Fig. 1. La prótesis mostrada tiene una cabeza esférica 14 convencional conectada mediante una porción de cuello a un vástago 15 que se monta mediante cemento 17 convencional al fémur 16. La cabeza esférica puede ser de diseño convencional y formada de acero inoxidable u otras aleaciones, como se conoce en la técnica. El radio de la cabeza esférica se conforma estrechamente al radio interno de la copa de una copa acetabular 12 que se puede montar en cemento 13 directamente a la pelvis 11. Por otra parte, se puede cementar a la pelvis 11 una concha acetabular metálica y la copa acetabular 12 puede formar un revestimiento o forro conectado a la concha acetabular metálica por medios como los que son conocidos en la técnica.

La forma específica de la prótesis puede variar grandemente, como se conoce en la técnica. Se conocen muchas construcciones de articulación de cadera y se conocen otras prótesis tales como articulaciones de rodilla, articulaciones de hombro, articulaciones de tobillo, articulaciones de codo y articulaciones de dedo. Todas tales prótesis de la técnica anterior se pueden beneficiar haciendo al menos una superficie de soporte de carga de tales prótesis de un material de polietileno de alto peso molecular de acuerdo con esta invención. Tales superficies de soporte de carga pueden estar en forma de capas, revestimientos o dispositivos completos reales como se muestra en la Fig. 1. En todos los casos, se prefiere que la superficie de soporte de carga actúe junto con una pieza de acoplamiento metálica o cerámica de la prótesis de manera que se forme entre ellas una superficie de deslizamiento. Tales superficies de deslizamiento están sujetas a ruptura del polietileno, como se conoce en la técnica. Tal ruptura se puede disminuir grandemente por el uso de los materiales de la presente invención.

La Fig. 2 muestra una copa acetabular 12 en forma de un dispositivo de forma hemisférica hueca que se ve mejor en el corte transversal de la Fig. 3. Como se describe previamente, la superficie exterior 20 de la copa acetabular no necesita ser circular o hemisférica, sino que puede ser cuadrada o de cualquier configuración para ser adherida directamente a la pelvis o a la pelvis a través de una concha metálica, como se conoce en la técnica. El radio de la copa acetabular mostrado en 21 en la Fig. 3 de la realización preferida, varía desde 20 mm hasta 35 mm. El espesor de la copa acetabular desde su parte generalmente hemisférica hueca a la superficie exterior 20 es preferiblemente 8 mm. El radio exterior es preferiblemente del orden de 20 mm hasta 35 mm.

En algunos casos, la junta esférica puede estar hecha del UHMWPE de esta invención y la copa acetabular formada de metal, aunque se prefiere hacer la copa acetabular o el forro de la copa acetabular de UHMWPE para que se acople con la esfera metálica. El método particular de unión de los componentes de la prótesis a los huesos del cuerpo puede variar grandemente, como se conoce en la técnica.

La prótesis médica de esta invención tiene la intención de incluir los dispositivos protésicos completos o sus porciones, por ejemplo, un componente, capa o forro. La prótesis médica incluye, por ejemplo, la articulación ortopédica y partes de sustitución de hueso, por ejemplo, sustituciones de cadera, rodilla, hombro, codo, tobillo o dedos. La prótesis puede estar en forma de, por ejemplo, un artículo con forma de copa o bandeja que tenga una superficie de soporte de carga. Otras formas conocidas para los expertos en la técnica también están incluidas en la invención. Las prótesis médicas también tienen la intención de incluir cualquier superficie de desgaste de una prótesis, por ejemplo, un revestimiento sobre una superficie de una prótesis en la que la prótesis esté hecha de un material distinto del UHMWPE de esta invención.

Las prótesis de esta invención son útiles para contacto con piezas que contengan metal formadas de, por ejemplo, aleación de cobalto-cromo, acero inoxidable, aleación de titanio o aleación de níquel-cobalto, o con piezas que contengan cerámica. Por ejemplo, se construye una articulación de cadera en la que se pone en contacto un artículo con forma de copa que tenga un radio interno de 25 mm con una esfera metálica que tenga un radio externo de 25 mm, de forma que se acople exactamente con el artículo con forma de copa. La superficie de soporte de carga del artículo con forma de copa de este ejemplo está hecho del UHMWPE de esta invención, teniendo preferiblemente un espesor de al menos 1 mm, teniendo más preferiblemente un espesor de al menos 2 mm, teniendo más preferiblemente un espesor de al menos 6,35 mm, y teniendo, aún más preferiblemente, un espesor de al menos 8,47 mm.

Las prótesis pueden tener cualquier forma, aspecto o configuración estándar conocidas, o ser un diseño a la medida, pero tener al menos una superficie de soporte de carga del UHMWPE de esta invención.

Las prótesis de esta invención no son tóxicas para los seres humanos. No están sujetas a deterioro por los constituyentes corporales normales, por ejemplo, sangre o fluidos intersticiales. Son capaces de ser esterilizadas por los medios estándar, incluyendo, por ejemplo, calor u óxido de etileno.

Con UHMWPE se quiere decir cadenas lineales no ramificadas de etileno que tengan pesos moleculares por encima de 500.000, preferiblemente por encima de 1.000.000, y más preferiblemente por encima de 2.000.000. A menudo los pesos moleculares pueden ser al menos tan altos como 8.000.000. Con peso molecular promedio inicial se quiere decir el peso molecular promedio del material partida de UHMWPE, antes de cualquier irradiación.

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El UHMWPE convencional se genera de forma estándar mediante catálisis de Ziegler-Natta y, a medida que se generan las cadenas de polímero desde el sitio catalítico superficial, cristalizan y se entrelazan como cristales plegados en cadena. Ejemplos de polvos de UHMWPE conocidos incluyen el polietileno Hifax Grade 1900 (obtenido por Montell, Wilmington, Delaware), que tiene un peso molecular de alrededor de 2 millones de g/mol y que no contiene nada de estearato cálcico; GUR 4150, también conocido como GUR 415 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), que tiene un peso molecular de alrededor de 4-5 millones de g/mol y que contiene 500 ppm de estearato cálcico; GUR 4050 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), que tiene un peso molecular de alrededor de 4-5 millones de g/mol y que no contiene nada de estearato cálcico; GUR 4120 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), que tiene un peso molecular de alrededor de 2 millones de g/mol y que contiene 500 ppm de estearato cálcico; GUR 4020 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Houston, TX), que tiene un peso molecular de alrededor de 2 millones de g/mol y que no contiene nada de estearato cálcico; GUR 1050 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de alrededor de 4-5 millones de g/mol y que no contiene nada de estearato cálcico; GUR 1150 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de alrededor de 4-5 millones de g/mol y que contiene 500 ppm de estearato cálcico; GUR 1020 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de alrededor de 2 millones de g/mol y que no contiene nada de estearato cálcico; y GUR 1120 (obtenido de Hoescht Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de alrededor de 2 millones de g/mol y que contiene 500 ppm de estearato cálcico. Los UHMWPE preferidos para aplicaciones médicas son GUR 4150, GUR 1050 y GUR 1020. Con resina se quiere decir polvo.

El polvo de UHMWPE se puede consolidar usando varias técnicas diferentes, por ejemplo, extrusión con pistón, moldeo por compresión o moldeo por compresión directa. En la extrusión con pistón, se presuriza el polvo de UHMWPE a través de un tambor calentado mediante lo cual se consolida en una materia en forma de varilla, es decir, una materia en barra (se puede obtener, por ejemplo, de Westlake Plastics, Lenni, PA). En el moldeo por compresión, el polvo de UHMWPE se consolida bajo alta presión en un molde (se puede obtener, por ejemplo, de Poly-Hi Solidur, Fort Wayne, IN, o Perplas, Stanmore, R. U.). La forma del molde puede ser, por ejemplo, una hoja gruesa. El moldeo por compresión directa se usa preferiblemente para fabricar productos con formas puras, por ejemplo, componentes acetabulares o inserciones de rodilla tibiales (se pueden obtener, por ejemplo, de Zimmer, Inc., Warsaw, IN). En esta técnica, el polvo de UHMWPE se comprime directamente en la forma final. Los "discos de hockey", o discos, se mecanizan generalmente a partir de una materia en barra extrudida con pistón o a partir de una hoja moldeada por compresión.

Con UHMWPE tratado con radiación se quiere decir UHMWPE que ha sido tratado con radiación, por ejemplo, radiación gamma o radiación de electrones, para inducir reticulaciones entre las cadenas poliméricas del UHMWPE.

Con radicales libres sustancialmente no detectables se quiere decir sustancialmente sin radicales libres medidos por resonancia paramagnética electrónica, como se describe en el trabajo de Jahan et al., J. Biomedical Materials Research 25:1005 (1991). Los radicales libres incluyen, por ejemplo, radicales libres de trans-vinilideno insaturado. El UHMWPE que ha sido irradiado por debajo de su punto de fusión con radiación ionizante contiene reticulaciones así como radicales libres atrapados de larga duración. Estos radicales libres reaccionan con oxígeno a largo plazo y dan como resultado la fragilización del UHMWPE a través de degradación oxidativa. Una ventaja del UHMWPE y las prótesis médicas de esta invención es que se usa UHMWPE tratado con radiación que tiene radicales libres no detectables. Los radicales libres se pueden eliminar por cualquier método que dé este resultado, por ejemplo, calentando el UHMWPE por encima de su punto de fusión de forma que no quede sustancialmente estructura cristalina residual. Eliminando la estructura cristalina, los radicales libres son capaces de recombinarse y así son eliminados.

El UHMWPE que se usa en esta invención tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión. Una ventaja de tener una estructura reticulada es que reducirá la producción de partículas de la prótesis durante el uso de la prótesis.

Se prefiere que el UHMWPE esté sustancialmente no oxidado. Con sustancialmente no oxidado se quiere decir que la relación del área bajo el pico de carbonilo a 1740 cm^{-1} en el espectro de FTIR al área bajo el pico a 1460 cm^{-1} en el espectro de FTIR de la muestra reticulada sea del mismo orden de magnitud que la relación para la muestra antes de la reticulación.

Se prefiere que el UHMWPE sea sustancialmente resistente a la oxidación. Con sustancialmente resistente a la oxidación se quiere decir que permanezca sustancialmente no oxidado durante al menos 10 años. Preferiblemente, permanece sustancialmente no oxidado durante al menos 20 años, más preferiblemente durante al menos 30 años, más preferiblemente aún durante al menos 40 años, y lo más preferiblemente durante toda la vida del paciente.

En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene tres picos de fusión. El primer pico de fusión preferiblemente es 105ºC hasta 120ºC, más preferiblemente es 110ºC hasta 120ºC, y lo más preferiblemente es alrededor de 118ºC. El segundo pico de fusión preferiblemente es 125ºC hasta 140ºC, más preferiblemente es 130ºC hasta 140ºC, más preferiblemente aún es alrededor de 135ºC y lo más preferiblemente es alrededor de 137ºC. El tercer pico de fusión preferiblemente es 140ºC hasta 150ºC, más preferiblemente es 140ºC hasta 145ºC, y lo más preferiblemente es alrededor de 144ºC. En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene dos picos de fusión. El primer pico de fusión preferiblemente es 105ºC hasta 120ºC, más preferiblemente es 110ºC hasta 120ºC, y lo más preferiblemente es alrededor de 118ºC. El segundo pico de fusión preferiblemente es 125ºC hasta 140ºC, más preferiblemente es 130ºC hasta 140ºC, más preferiblemente aún es alrededor de 135ºC y lo más preferiblemente es alrededor de 137ºC.

Preferiblemente, el UHMWPE tiene dos picos de fusión. El número de picos de fusión se determina por calorimetría diferencial de barrido (DSC) a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min.

La estructura polimérica del UHMWPE usado en las prótesis de esta invención tiene como resultado la reducción de la producción de partículas de UHMWPE de la prótesis durante el uso de la prótesis. Como resultado del limitado número de partículas que se vierten en el cuerpo, la prótesis exhibe una vida de implante más larga. Preferiblemente, la prótesis puede permanecer implantada en el cuerpo durante al menos 10 años, más preferiblemente durante al menos 20 años y lo más preferiblemente durante toda la vida del paciente.

La invención también incluye otros artículos fabricados hechos del UHMWPE tratado con radiación que tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión.

Preferiblemente, el UHMWPE es sustancialmente resistente a la oxidación. En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene tres picos de fusión. En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene dos picos de fusión.

Preferiblemente, el UHMWPE tiene dos picos de fusión. Los artículos fabricados incluyen artículos conformados y artículos no conformados, incluyendo, por ejemplo, objetos mecanizados, por ejemplo, copas, engranajes, tuercas, patines de trineo, pernos, abrazaderas, cables, tuberías y similares, y materias en barra, películas, barras cilíndricas, revestimientos, paneles y fibras. El artículo fabricado puede estar, por ejemplo, en forma de una materia en barra que es capaz de ser conformado en un segundo artículo mediante mecanizado. Los artículos fabricados son particularmente apropiados para aplicaciones de soporte de carga, por ejemplo, aplicaciones de alta resistencia al desgaste, por ejemplo, como una superficie de soporte de carga, por ejemplo, una superficie que se articula, y como artículos para sustitución del metal. Las películas u hojas del UHMWPE de esta invención también se pueden unir, por ejemplo, con cola, sobre superficies de soporte, y ser así usadas como superficie de soporte de carga resistente al desgaste.

La invención también incluye UHMWPE tratado con radiación que tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión. Preferiblemente, el UHMWPE está sustancialmente no oxidado y es sustancialmente resistente a la oxidación. En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene tres picos de fusión. En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene dos picos de fusión. Preferiblemente, el UHMWPE tiene dos picos de fusión. Dependiendo del procesamiento particular usado para hacer el UHMWPE, ciertas impurezas pueden estar presentes en el UHMWPE de esta invención, incluyendo, por ejemplo, estearato cálcico, agentes de desmoldeo, extendedores, antioxidantes y/u otros aditivos convencionales para polímeros de polietileno.

La invención también crea un método para hacer UHMWPE reticulado que tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión. Preferiblemente, este UHMWPE es para uso como artículo de soporte de carga con alta resistencia al desgaste. Se crea UHMWPE convencional que tiene cadenas poliméricas. El UHMWPE convencional puede estar en forma de, por ejemplo, una materia en barra, una materia en barra conformada, por ejemplo, un disco, un revestimiento o un artículo fabricado, por ejemplo, un artículo en forma de copa o bandeja para uso en una prótesis médica. Con UHMWPE convencional se quiere decir polietileno (lineal) de alta densidad comercialmente disponible de pesos moleculares mayores que 500.000. Preferiblemente, el material de partida del UHMWPE tiene un peso molecular promedio mayor que 2 millones. Con peso molecular promedio inicial se quiere decir el peso molecular promedio del material de partida del UHMWPE, antes de cualquier irradiación. El UHMWPE se irradia para reticular las cadenas poliméricas. La irradiación se puede hacer en un ambiente inerte o no inerte. Preferiblemente, la irradiación se hace en un ambiente no inerte, por ejemplo, aire.

Un método para irradiar el UHMWPE que no forma parte de la invención se llama IF-FP, es decir, irradiación en frío y fusión posterior. En esta realización, el UHMWPE que se suministra está a temperatura ambiente o por debajo de temperatura ambiente. Preferiblemente, está alrededor de 20ºC. La irradiación del UHMWPE puede ser, por ejemplo, irradiación gamma o irradiación con electrones. En general, la irradiación gamma da una mayor profundidad de penetración pero lleva un tiempo más largo, dando como resultado la posibilidad de más oxidación en profundidad. En general, la irradiación con electrones da profundidades de penetración más limitadas pero lleva un tiempo más corto y se reduce la posibilidad de oxidación extensa. La irradiación se hace para reticular las cadenas poliméricas. La dosis de irradiación se puede variar para controlar el grado de reticulación y la cristalinidad en el producto de UHMWPE final. Preferiblemente, la dosis total absorbida de la irradiación es 0,5 hasta 1.000 Mrad, más preferiblemente 1 hasta 100 Mrad, más preferiblemente aún 4 hasta 30 Mrad, más preferiblemente aún alrededor de 20 Mrad y lo más preferiblemente alrededor de 15 Mrad. Preferiblemente, se usa una tasa de dosis que no genere suficiente calor para fundir el UHMWPE. Si se usa irradiación gamma, la tasa de dosis preferida es 0,05 hasta 0,2 Mrad/minuto. Si se usa irradiación con electrones, preferiblemente la tasa de dosis es 0,05 hasta 3.000 Mrad/minuto, más preferiblemente 0,05 hasta 5 Mrad/minuto y lo más preferiblemente 0,05 hasta 0,2 Mrad/minuto. La tasa de dosis en la irradiación con electrones se determina mediante los siguientes parámetros: (1) la potencia del acelerador en kW, (ii) la velocidad de la cinta transportadora, (iii) la distancia entre la superficie de la muestra irradiada y la boquilla de barrido, y (iv) la anchura de barrido. La tasa de dosis en una instalación de haz de electrones se mide a menudo en Mrads por paso bajo el haz de electrones de barrido en retícula. Las tasas de dosis indicadas en esta memoria descriptiva como Mrad/minuto se pueden convertir en Mrad/paso usando la siguiente ecuación:

D_{Mrad/min} = D_{Mrad/paso} \ x \ v_{c} \ \div \ l

donde D_{Mrad/min} es la tasa de dosis en Mrad/min, D_{Mrad/paso} es la tasa de dosis en Mrad/paso, v_{c} es la velocidad de la cinta transportadora y l es la longitud de la muestra que se desplaza a través del área de la retícula del haz de electrones. Cuando se usa irradiación con electrones, se puede variar la energía de los electrones para cambiar la profundidad de penetración de los electrones. Preferiblemente, la energía de los electrones es 0,5 MeV hasta 12 MeV, más preferiblemente 5 MeV hasta 12 MeV. Tal manipulabilidad es particularmente útil cuando el objeto irradiado es un artículo de espesor o profundidad variable, por ejemplo, una copa articular para una prótesis médica.

El UHMWPE irradiado se calienta por encima de la temperatura de fusión del UHMWPE de forma que haya radicales libres no detectables en el UHMWPE. El calentamiento provee a las moléculas de suficiente movilidad para eliminar las restricciones derivadas de los cristales del UHMWPE, permitiendo por ello que se recombinen esencialmente todos los radicales libres residuales. Preferiblemente, el UHMWPE se calienta hasta una temperatura desde 137ºC hasta 300ºC, más preferiblemente 140ºC hasta 300ºC, más preferiblemente aún 140ºC hasta 190ºC, más preferiblemente aún 145ºC hasta 300ºC, más preferiblemente aún 145ºC hasta 190ºC, más preferiblemente aún 146ºC hasta 190ºC, y lo más preferiblemente alrededor de 150ºC. Preferiblemente, la temperatura en la etapa de calentamiento se mantiene durante 0,5 minutos hasta 24 horas, más preferiblemente 1 hora hasta 3 horas, y lo más preferiblemente alrededor de 2 horas. El calentamiento se puede llevar a cabo, por ejemplo, en aire, en un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio, en una atmósfera sensibilizante, por ejemplo, acetileno, o en vacío. Se prefiere que, para los tiempos de calentamiento más largos, el calentamiento se lleve a cabo en un gas inerte o bajo vacío.

Otro método que no forma parte de la invención reivindicada se llama IC-FP, es decir, irradiación en caliente y fusión posterior. En esta realización, el UHMWPE que se suministra se precalienta hasta una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del UHMWPE. El precalentamiento se puede hacer en un ambiente inerte o no inerte. Se prefiere que este precalentamiento se haga en aire. Preferiblemente, el UHMWPE se precalienta hasta una temperatura de 20ºC hasta 135ºC, más preferiblemente hasta una temperatura mayor que 20ºC hasta 135ºC, y lo más preferiblemente hasta una temperatura de alrededor de 50ºC. Los otros parámetros son como se describe anteriormente para la realización de IF-FP, excepto que la tasa de dosis para la etapa de irradiación usando irradiación con electrones es preferiblemente 0,05 hasta 10 Mrad/minuto, y más preferiblemente es 4 hasta 5 Mrad/minuto; y la tasa de dosis para la etapa de irradiación usando irradiación gamma es preferiblemente 0,05 hasta 0,2 Mrad/minuto, y más preferiblemente es alrededor de 0,2 Mrad/minuto.

El método preferido para hacer UHMWPE irradiado que tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión según la invención reivindicada se llama IC-FA, es decir, irradiación en caliente y fusión adiabática. En esta realización, el UHMWPE que se crea se precalienta hasta una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del UHMWPE. El precalentamiento se puede hacer en un ambiente inerte o no inerte. Se prefiere que este precalentamiento se haga en aire. El precalentamiento se puede hacer, por ejemplo, en un horno. Se prefiere que el precalentamiento sea hasta una temperatura entre 100ºC hasta por debajo de la temperatura de fusión del UHMWPE. Preferiblemente, el UHMWPE se precalienta hasta una temperatura de 100ºC hasta 135ºC, más preferiblemente la temperatura es 130ºC, y lo más preferiblemente es alrededor de 120ºC. Preferiblemente, el UHMWPE está en un material aislante para reducir la pérdida de calor del UHMWPE durante el procesamiento. El calor pretende incluir, por ejemplo, el precalor dado antes de la irradiación y el calor generado durante la irradiación. Con material aislante se quiere decir cualquier tipo de material que tenga propiedades aislantes, por ejemplo, una bolsa de fibra de vidrio.

El UHMWPE precalentado se irradia después hasta una dosis total suficientemente alta y a una tasa de dosis suficientemente rápida para generar suficiente calor en el polímero para fundir sustancialmente todos los cristales en el material y así asegurar la eliminación de sustancialmente todos los radicales libres detectables generados por, por ejemplo, la etapa de irradiación. Se prefiere que la etapa de irradiación use irradiación con electrones para generar tal calentamiento adiabático. Con calentamiento adiabático se quiere decir sin pérdida de calor al ambiente durante la irradiación. El calentamiento adiabático tiene como resultado la fusión adiabática si la temperatura está por encima del punto de fusión. El calentamiento adiabático pretende incluir la fusión completa o parcial. La dosis total mínima se determina por la cantidad de calor necesaria para calentar el polímero desde su temperatura inicial (es decir, la temperatura de precalentamiento discutida anteriormente) hasta su temperatura de fusión, y el calor necesario para fundir todos los cristales, y el calor necesario para calentar el polímero hasta una temperatura predeterminada por encima de su punto de fusión. La siguiente ecuación describe cómo se calcula la cantidad de dosis total:

Dosis total = C_{ps} (T_{m}-T_{i}) + \DeltaH_{m} + C_{pm} (T_{f}-T_{m})

donde C_{ps} (= 2 J/g/ºC) y C_{pm} (= 3 J/g/ºC) son las capacidades caloríficas del UHMWPE en estado sólido y en estado fundido, respectivamente, \DeltaH_{m} (= 146 J/g) es el calor de fusión del materia en barra GUR 415 de Hoescht Celanese no irradiada, T_{i} es la temperatura inicial y T_{f} es la temperatura final. La temperatura final debería estar por encima de la temperatura de fusión del UHMWPE.

Preferiblemente, la temperatura final del UHMWPE es 140ºC hasta 200ºC, más preferiblemente es 145ºC hasta 190ºC, más preferiblemente aún es 146ºC hasta 190ºC, y lo más preferiblemente es alrededor de 150ºC. Por encima de 160ºC, el polímero comienza a formar burbujas y grietas. Preferiblemente, la tasa de dosis de la irradiación con electrones es de 2 hasta 3.000 Mrad/minuto, más preferiblemente aún es 2 hasta 30 Mrad/minuto, más preferiblemente aún es 7 hasta 25 Mrad/minuto, más preferiblemente aún es alrededor de 20 Mrad/minuto, y lo más preferiblemente es alrededor de 7 Mrad/minuto. Preferiblemente, la dosis total absorbida es de 1 hasta 100 Mrad. Usando la anterior ecuación, la dosis absorbida para una temperatura inicial de 130ºC y una temperatura final de 150ºC se calcula que es alrededor de 22 Mrad.

En esta realización, la etapa de calentamiento del método se obtiene como resultado del calentamiento adiabático descrito anteriormente.

En ciertas realizaciones, el calentamiento adiabático funde completamente el UHMWPE. En ciertas realizaciones, el calentamiento adiabático sólo funde parcialmente el UHMWPE. Preferiblemente, se hace calentamiento adicional del UHMWPE irradiado posterior al calentamiento adiabático inducido por la irradiación, de forma que la temperatura final del UHMWPE después del calentamiento adicional esté por encima de la temperatura de fusión del UHMWPE, para asegurar la fusión completa del UHMWPE. Preferiblemente, la temperatura del UHMWPE a partir del calentamiento adicional es 140ºC hasta 200ºC, más preferiblemente es 145ºC hasta 190ºC, más preferiblemente aún es 146ºC hasta 190ºC, y lo más preferiblemente es alrededor de 150ºC.

Aún otro método que no forma parte de la invención reivindica se llama IF-CA, es decir, irradiación en frío y calentamiento adiabático. En este método, el UHMWPE a temperatura ambiente o por debajo de la temperatura ambiente se funde por calentamiento adiabático, con o sin calentamiento adicional posterior, como se describe anteriormente.

También se crea en esta invención un método para hacer una prótesis médica a partir de UHMWPE que tiene una estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión, dando como resultado la prótesis la producción reducida de partículas de la prótesis durante el uso de la prótesis. Se crea UHMWPE tratado con radiación que tiene estructura reticulada y 2 o 3 picos de fusión. Se forma una prótesis médica a partir de este UHMWPE para reducir la producción de partículas de la prótesis durante el uso de la prótesis, formando el UHMWPE una superficie de soporte de carga de la prótesis. La formación de la prótesis se puede llevar a cabo por procedimientos estándar conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo, mecanizado.

También se crea en esta invención el uso del UHMWPE tratado con radiación para formar una prótesis médica. Se crea una prótesis conformada formada del UHMWPE tratado con radiación que tiene radicales libres sustancialmente no detectables. Esta prótesis se aplica al cuerpo que necesita la prótesis. La prótesis reduce la producción de partículas finas de la prótesis durante el uso de la prótesis. En las realizaciones preferidas, el polietileno de ultra alto peso molecular forma una superficie de soporte de carga de la prótesis.

Aún en otra realización de esta invención, se crea una prótesis médica para uso en el cuerpo que se forma de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) que tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que alrededor de 50%, un espesor lamelar menor que alrededor de 290\ring{A} y un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 940 MPa, para reducir la producción de partículas finas de la prótesis durante el uso de la prótesis.

El UHMWPE de esta realización tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que alrededor de 50%, preferiblemente una cristalinidad menor que alrededor de 40%. Con cristalinidad se quiere decir la fracción del polímero que es cristalina. La cristalinidad se calcula conociendo el peso de la muestra (p, en g), el calor absorbido por la muestra en la fusión (E, en cal) y el calor de fusión del polietileno calculado en estado 100% cristalino (\DeltaH^{0} = 69,2 cal/g), y usando la siguiente ecuación:

% de cristalinidad = \frac{E}{p . \Delta H^{0}}

El UHMWPE de esta realización tiene una estructura polimérica con un espesor lamelar menor que alrededor de 290\ring{A}, preferiblemente un espesor lamelar menor que alrededor de 200\ring{A} y lo más preferiblemente un espesor lamelar menor que alrededor de 100\ring{A}. Con espesor lamelar (1) se quiere decir el espesor calculado de las estructuras lamelares supuestas en el polímero usando la siguiente expresión:

1 =\frac{2 . \sigma_{0} . T_{m}{}^{0}}{\Delta H^{0} . (T_{m}{}^{0}-T_{m}) . \rho}

donde \sigma_{0} es la energía libre superficial final del polietileno (2,22 x 10^{-6} cal/cm^{2}), \DeltaH^{0} es el calor de fusión del polietileno calculado en estado 100% cristalino (69,2 cal/g), \rho es la densidad de las zonas cristalinas (1,005 g/cm^{3}), T_{m}^{0} es el punto de fusión de un cristal de polietileno perfecto (418,15K) y T_{m} es el punto de fusión de la muestra determinado experimentalmente.

El UHMWPE de esta realización tiene un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 940 MPa, preferiblemente un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 600 MPa, más preferiblemente un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 400 MPa, y lo más preferiblemente un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 200 MPa. Con módulo elástico a tracción se quiere decir la relación del esfuerzo nominal a la deformación correspondiente para deformaciones menores que 0,5%, como se determina usando el ensayo estándar ASTM 638 M III.

\newpage

Preferiblemente, el UHMWPE de esta realización tiene una estructura polimérica con una cristalinidad alrededor de 40%, un espesor lamelar de alrededor de 100\ring{A} y un módulo elástico a tracción de alrededor de 200 MPa.

El UHMWPE de esta realización no tiene radicales libres atrapados, por ejemplo, radicales libres de trans-vinilideno insaturado. Se prefiere que el UHMWPE de esta realización tenga una dureza menor que alrededor de 65 en la escala Shore D, más preferiblemente una dureza menor que alrededor de 55 en la escala Shore D, y lo más preferiblemente una dureza menor que alrededor de 50 en la escala Shore D. Con dureza se quiere decir la dureza a la muesca instantánea medida en la escala Shore D usando un durómetro descrito en ASTM D2240. Se prefiere que el UHMWPE de esta realización esté sustancialmente no oxidado. La estructura polimérica tiene reticulación extensa de forma que una parte sustancial de la estructura polimérica no se disuelve en decalina. Con parte sustancial se quiere decir al menos el 50% del peso seco de la muestra de polímero. Con que no se disuelve en decalina se quiere decir que no se disuelve en decalina a 150ºC en un periodo de 24 horas. Preferiblemente, el UHMWPE de esta realización tiene una alta densidad de enmarañamiento para causar la formación de cristales imperfectos y cristalinidad reducida. Con densidad de enmarañamiento se quiere decir el número de puntos de enmarañamiento de las cadenas de polímero en un volumen unidad; estando indicada una mayor densidad de enmarañamiento por la incapacidad de la muestra de polímero para cristalizar hasta el mismo punto que el UHMWPE convencional, conduciendo de este modo a un menor grado de cristalinidad.

La invención también incluye otros artículos fabricados hechos del UHMWPE de esta realización que tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que alrededor de 50%, un espesor lamelar menor que alrededor de 290\ring{A} y un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 940 MPa. Tales artículos incluyen artículos conformados y artículos no conformados, incluyendo, por ejemplo, objetos mecanizados, por ejemplo, copas, engranajes, tuercas, patines de trineo, pernos, abrazaderas, cables, tuberías y similares, y materia en barra, películas, barras cilíndricas, revestimientos, paneles y fibras. Los artículos conformados se pueden hacer, por ejemplo, por mecanizado. Los artículos fabricados son particularmente apropiados para aplicaciones de soporte de carga, por ejemplo, como superficie de soporte de carga y como artículos para sustitución de metal. Las películas u hojas delgadas de UHMWPE, que ha sido irradiado en estado fundido, también se pueden unir, por ejemplo, con cola, sobre superficies de soporte, y ser así usadas como superficie de soporte de carga resistente al desgaste y transparente.

La invención también incluye una realización en la que el UHMWPE tiene una estructura polimérica única caracterizada por una cristalinidad menor que alrededor de 50%, un espesor lamelar menor que alrededor de 290\ring{A} y un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 940 MPa. Dependiendo del procesamiento particular usado para hacer el UHMWPE, ciertas impurezas pueden estar presentes en el UHMWPE de esta invención, incluyendo, por ejemplo, estearato cálcico, agentes de desmoldeo, extendedores, antioxidantes y/u otros aditivos convencionales para polímeros de polietileno. En ciertas realizaciones, el UHMWPE tiene alta transmisividad de luz, preferiblemente una transmisión mayor que alrededor de 10% de la luz a 517 nm a través de una muestra de 1 mm de grueso, más preferiblemente una transmisión mayor que alrededor de 30% de la luz a 517 nm a través de una muestra de 1 mm de grueso, y lo más preferiblemente una transmisión mayor que alrededor de 40% de la luz a 517 nm a través de una muestra de 1 mm de grueso. Tal UHMWPE es particularmente útil para películas u hojas delgadas que se pueden unir sobre superficies de soporte de varios artículos, siendo la película u hoja transparente y resistente al desgaste.

Otro método para reticular el UHMWPE que no forma parte de la invención reivindicada se llama irradiación en estado fundido (IEF). Se crea UHMWPE convencional. Preferiblemente, el UHMWPE se rodea de un material inerte que está sustancialmente exento de oxígeno. El UHMWPE se calienta por encima de la temperatura de fusión del UHMWPE para fundir completamente toda la estructura cristalina. El UHMWPE calentado se irradia, y el UHMWPE irradiado se enfría hasta alrededor de 25ºC.

Preferiblemente, el UHMWPE hecho a partir de esta realización tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que alrededor de 50%, un espesor lamelar menor que alrededor de 290\ring{A} y un módulo elástico a tracción menor que alrededor de 940 MPa. Se aporta UHMWPE convencional, por ejemplo, una materia en barra, una materia en barra conformada, un revestimiento o un artículo fabricado. Con UHMWPE convencional se quiere decir polietileno (lineal) de alta densidad comercialmente disponible de pesos moleculares mayores que alrededor de 500.000. Preferiblemente, el material de partida del UHMWPE tiene un peso molecular promedio mayor que alrededor de 2 millones. Con peso molecular promedio inicial se quiere decir el peso molecular promedio del material de partida del UHMWPE antes de cualquier irradiación. Se prefiere que este UHMWPE esté rodeado con un material inerte que está sustancialmente exento de oxígeno, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio. En ciertas realizaciones, se puede usar un ambiente no inerte. El UHMWPE se calienta por encima de su temperatura de fusión durante un tiempo suficiente para dejar que todos los cristales se fundan. Preferiblemente, la temperatura es 145ºC hasta 230ºC, y más preferiblemente es 175ºC hasta 200ºC. Preferiblemente, el calentamiento se mantiene para mantener el polímero a la temperatura preferida durante 5 minutos hasta 3 horas, y más preferiblemente durante 30 minutos hasta 2 horas. El UHMWPE se irradia después con irradiación gamma o irradiación con electrones. En general, la irradiación gamma da una mayor profundidad de penetración pero dura un tiempo más largo, dando como resultado la posibilidad de alguna oxidación. En general, la irradiación con electrones da profundidades de penetración más limitadas pero dura un tiempo más corto y por lo tanto se reduce la posibilidad de oxidación. La dosis de irradiación se puede variar para controlar el grado de reticulación y la cristalinidad en el producto de UHMWPE final. Preferiblemente, se usa una dosis mayor que alrededor de 1 Mrad, más preferiblemente se usa una dosis mayor que alrededor de 20 Mrad. Cuando se usa irradiación con electrones, se puede variar la energía de los electrones para cambiar la profundidad de penetración de los electrones, controlando por ello en grado de reticulación y la cristalinidad en el producto de UHMWPE final. Preferiblemente, la energía es 0,5 MeV hasta 12 MeV, más preferiblemente 1 MeV hasta 10 MeV y lo más preferiblemente alrededor de 10 MeV. Tal manipulabilidad es particularmente útil cuando el objeto irradiado es un artículo de espesor o profundidad variable, por ejemplo, una copa articular para una prótesis. El UHMWPE irradiado se enfría después hasta alrededor de 25ºC. Preferiblemente, la velocidad de enfriamiento es igual a o mayor que 0,5ºC/min, más preferiblemente igual a o mayor que 20ºC/min. En ciertas realizaciones, el UHMWPE enfriado se puede mecanizar. En las realizaciones preferidas, el UHMWPE irradiado enfriado tiene radicales libres sustancialmente no detectables. Los ejemplos 1, 3 y 6 describen ciertas realizaciones preferidas del método. Los ejemplos 2, 4 y 5 y las figuras 4 a 7 ilustran ciertas propiedades del UHMWPE irradiado en estado fundido obtenido de estas realizaciones preferidas, comparado con el UHMWPE convencional.

En una realización de IEF, se hace un UHMWPE altamente enmarañado y reticulado. Se aporta UHMWPE convencional. Preferiblemente, el UHMWPE está rodeado de un material inerte que está sustancialmente exento de oxígeno. El UHMWPE se calienta por encima de la temperatura de fusión del UHMWPE durante un tiempo suficiente para posibilitar la formación de cadenas de polímero enmarañadas en el UHMWPE. El UHMWPE calentado se irradia para atrapar las cadenas de polímero en estado enmarañado. El UHMWPE irradiado se enfría hasta alrededor de 25ºC.

También se crea en esta invención un método de hacer una prótesis a partir de UHMWPE para reducir la producción de partículas finas a partir de la prótesis durante el uso de la prótesis. Se aporta un UHMWPE que tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que 50%, un espesor lamelar menor que 290\ring{A} y un módulo elástico a tracción menor que 940 MPa. Se forma una prótesis a partir de este UHMWPE, formando el UHMWPE una superficie de soporte de carga de la prótesis. La formación de la prótesis se puede llevar a cabo por procedimientos estándar conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo, mecanizado.

También se crea en esta invención un método para tratar un cuerpo que necesite una prótesis. Se crea una prótesis conformada formada de polietileno de ultra alto peso molecular que tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que 50%, un espesor lamelar menor que 290\ring{A} y un módulo elástico a tracción menor que 940 MPa. Esta prótesis se aplica al cuerpo que necesita la prótesis. La prótesis reduce la producción de partículas finas a partir de la prótesis durante el uso de la prótesis. En las realizaciones preferidas, el polietileno de ultra alto peso molecular forma una superficie de soporte de carga de la prótesis.

Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran adicionalmente la presente invención. Los ejemplos comparativos no implican el UHMWPE o los métodos según la invención reivindicada y se incluyen meramente con fines ilustrativos.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Método de hacer UHMWPE irradiado en estado fundido (IEF)

Este ejemplo ilustra la irradiación con electrones de UHMWPE fundido.

Se colocó en una cámara una muestra cúbica (disco) de tamaño 10 mm x 12 mm x 60 mm, preparada a partir de una materia en barra de UHMWPE extrudido con pistón (materia en barra GUR 415 de Hoescht Celanese obtenido de Westlake Plastics, Lenni, PA). La atmósfera dentro de la cámara consistía en gas nitrógeno con bajo contenido de oxígeno (<0,5 ppm de gas oxígeno) (obtenido de AIRCO, Murray Hill, NJ). La presión en la cámara era de aproximadamente 101,3 kPa. La temperatura de la muestra y de la cámara de irradiación se controló usando un calentador, un variador de tensión y un lector de termopar (manual) o controlador de temperatura (automático). La cámara se calentó con una manta calefactora de 270 W. La cámara se calentó (controlada con el variador de tensión) a una velocidad tal que la temperatura de estado estacionario de la muestra fuera alrededor de 175ºC. La muestra se mantuvo a la temperatura de estado estacionario durante 30 minutos antes de empezar la irradiación.

La irradiación se hizo usando un generador de van de Graaff con electrones de 2,5 MeV de energía y una tasa de dosis de 1,67 Mrad/min. A la muestra se le dio una dosis de 20 Mrad chocando el haz de electrones en la muestra en la superficie de 60 mm x 12 mm. El calentador se apagó después de la irradiación, y la muestra se dejó enfriar dentro de la cámara bajo atmósfera inerte, gas nitrógeno, hasta 25ºC a aproximadamente 0,5ºC/minuto. Como testigos, se prepararon muestras similares usando la materia en barra de UHMWPE no calentado y no irradiado.

Ejemplo comparativo 2

Comparación de propiedades de la materia en barra de UHMWPE GUR 415 y de la materia en barra de UHMWPE GUR 415 irradiada en estado fundido (IEF) (20 Mrad)

Este ejemplo ilustra varias propiedades de las muestras de materia en barra de UHMWPE (GUR 415) irradiada y no irradiada obtenida del ejemplo 1. Las muestras ensayadas fueron las siguientes: la muestra de ensayo fue una materia en barra que se fundió y después se irradió mientras estaba fundida; el testigo fue una materia en barra (sin calentamiento/fusión, sin irradiación).

(A) Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se usó un DSC7 de Perkin-Elmer con un sumidero de calor de hielo-agua y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC/minuto con una purga de nitrógeno continua. La cristalinidad de las muestras obtenidas del ejemplo 1 se calculó a partir del peso de la muestra y del calor de fusión de los cristales de polietileno (69,2 cal/g). La temperatura correspondiente al pico de la endotermia se tomó como punto de fusión. El espesor lamelar se calculó asumiendo una morfología cristalina lamelar, y conociendo \DeltaH^{0} el calor de fusión del polietileno 100% cristalino (69,2 cal/g), el punto de fusión de un cristal perfecto (418,15 K), la densidad de las zonas cristalinas (1,005 g/cm^{3}) y la energía libre superficial final del polietileno (2,22 x 10^{-6} cal/cm^{2}). Los resultados se muestran en la tabla 1 y la

\hbox{Fig. 4.}

TABLA 1 DSC (10ºC/min)

	Gur 415 (no irradiado)	Gur 415 (irradiado en estado fundido)
Propiedad	0 Mrad	20 Mrad
Cristalinidad (%)	50,2	37,8
Punto de fusión (ºC)	135,8	125,5
Espesor lamelar (\ring{A})	290	137

Los resultados indican que la muestra irradiada en estado fundido tenía una estructura polimérica más enmarañada y menos cristalina que la muestra no irradiada, como se evidencia por la menor cristalinidad, menor espesor lamelar y menor punto de fusión.

(B) Relación de hinchamiento

Las muestras se cortaron en cubos de tamaño de 2 mm x 2 mm x 2 mm y se mantuvieron sumergidas en decalina a 150ºC durante un periodo de 24 horas. Se añadió un antioxidante (N-fenil-2-naftilamina al 1%) a la decalina para impedir la degradación de la muestra. La relación de hinchamiento y el porcentaje de extracto se calcularon midiendo el peso de la muestra antes del experimento, después de hinchar durante 24 horas y después de secar a vacío la muestra hinchada. Los resultados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2 Hinchamiento en decalina con antioxidante durante 24 horas a 150ºC

	Gur 415 (no irradiado)	Gur 415 (irradiado en estado fundido)
Propiedad	0 Mrad	20 Mrad
Relación de hinchamiento	Se disuelve	2,5
Extracto (%)	Aprox. 100%	0,0

Los resultados indican que la muestra de UHMWPE irradiado en estado fundido estaba altamente reticulada y por lo tanto no permitió la disolución de las cadenas de polímero en el disolvente caliente, incluso después de 24 horas, mientras que la muestra no irradiada se disolvió completamente en el disolvente caliente en el mismo periodo.

(C) Módulo elástico a tracción

Se siguió el ensayo ASTM 638 M III de las muestras. La velocidad de desplazamiento fue de 1 mm/minuto. El experimento se llevó a cabo en una máquina MTS. Los resultados se muestran en la tabla 3.

TABLA 3 Ensayo elástico (ASTM 638 M III, 1 mm/min)

	Gur 415 (no irradiado)	Gur 415 (irradiado en estado fundido)
Propiedad	0 Mrad	20 Mrad
Módulo elástico a tracción (MPa)	940,7	200,8
Esfuerzo a fluencia	22,7	14,4
Deformación a rotura (%)	953,8	547,2
UTS de ingeniería (MPa)	46,4	15,4

Los resultados indican que la muestra de UHMWPE irradiado en estado fundido tenía un módulo elástico a tracción significativamente menor que el testigo no irradiado. La menor deformación a rotura de muestra de UHMWPE irradiado en estado fundido es aún una evidencia adicional para la reticulación de cadenas en esa muestra.

(D) Dureza

La dureza de las muestras se midió usando un durómetro en la escala Shore D. La dureza se registró para la muesca instantánea. Los resultados se muestran en la tabla 4.

TABLA 4 Dureza (Shore D)

	Gur 415 (no irradiado)	Gur 415 (irradiado en estado fundido)
Propiedad	0 Mrad	20 Mrad
Dureza (escala D)	65,5	54,5

Los resultados indican que el UHMWPE irradiado en estado fundido era más blando que el testigo no irradiado.

(E) Transmisividad de la luz (transparencia)

La transparencia de las muestras se midió como sigue: Se estudió la transmisión de la luz para una luz de longitud de onda de 517 nm que pasa a través de una muestra de aproximadamente 1 mm de espesor colocada entre dos portaobjetos de vidrio, Las muestras se prepararon puliendo las superficies contra un papel de lija 600. Se extendió aceite de silicona sobre las superficies de la muestra y después se colocó la muestra entre dos portaobjetos. El aceite de silicona se usó con el fin de reducir la dispersión de la luz difusa debida a la rugosidad superficial de la muestra de polímero. La referencia usada para este fin fueron dos portaobjetos de vidrio similares separados por una película delgada de aceite de silicona. La transmisividad se midió usando un espectrofotómetro de uv-vis Lambda 3B de Perkin-Elmer. El coeficiente de absorción y la transmisividad de una muestra de exactamente 1 mm de grueso se calcularon usando la ley de Lambert-Beer. Los resultados se muestran en la tabla 5.

TABLA 5 Transmisividad de la luz a 517 nm

	Gur 415 (no irradiado)	Gur 415 (irradiado en estado fundido)
Propiedad	0 Mrad	20 Mrad
Transmisión (%)	8,59	39,9
(muestra de 1 mm)
Coeficiente de absorción	24,54	9,18
(cm^{1})

Los resultados indican que la muestra de UHMWPE irradiada en estado fundido transmitía mucha más luz a través de ella que el testigo y, por lo tanto, es mucho más transparente que el testigo.

(F) Microscopia electrónica de barrido ambiental (ESEM)

Se llevó a cabo una ESEM (ElectroScan, modelo 3) sobre las muestras a 10 kV (voltaje bajo para reducir el daño por radiación a la muestra) con un revestimiento de oro extremadamente fino (aproximadamente 20\ring{A} para aumentar la calidad de la foto). Estudiando la superficie del polímero bajo la ESEM con y sin el revestimiento de oro, se verificó que el fino revestimiento de oro no producía ningún artefacto.

Las muestras se atacaron usando un ataque con permanganato con una relación de ácido sulfúrico a ácido ortofosfórico de 1:1 y una concentración de permanganato potásico de 0,7% (p/p) antes de ser vistas bajo la ESEM.

La Fig. 4 muestra una ESEM (amplificación de 10.000 aumentos) de una superficie atacada de UHMWPE convencional (GUR 415; no tratado; no irradiado). La Fig. 5 muestra una ESEM (amplificación de 10.500 aumentos) de una superficie atacada de UHMWPE irradiado en estado fundido (GUR 415; fundido; 20 Mrad). Las ESEMs indicaron una reducción en el tamaño de los cristalitos y la existencia de cristalización imperfecta en el UHMWPE irradiado en estado fundido comparado con el UHMWPE convencional.

(G) Espectroscopia de Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR)

Se llevó a cabo una FTIR de las muestras usando un micromuestreador sobre las muestras lavadas con hexano para eliminar impurezas superficiales. Los picos observados alrededor de 1740 hasta 1700 cm^{-1} son bandas asociadas a grupos que contienen oxígeno. Por lo tanto, la relación del área bajo el pico de carbonilo a 1740 cm^{-1} al área bajo en pico de metileno a 1460 cm^{-1} es una medida del grado de oxidación.

Los espectros de FTIR indican que la muestra de UHMWPE irradiada en estado fundido mostraba más oxidación que el testigo de UHMWPE no irradiado convencional, pero mucha menos oxidación que una muestra de UHMWPE irradiada en aire a temperatura ambiente y a la que se da la misma dosis de irradiación que a la muestra irradiada en estado fundido.

(H) Resonancia paramagnética electrónica (EPR)

Se llevó a cabo una EPR a temperatura ambiente sobre las muestras que se colocaron en una atmósfera de nitrógeno en un tubo de cuarzo hermético. El instrumento usado fue el espectrómetro de EPR Bruker ESP 300 y los tubos usados fueron tubos de muestra para EPR Taperlok obtenidos de Wilmad Glass Company, Buena, NJ.

Las muestras no irradiadas no tienen radicales libres en ellas puesto que la irradiación es el proceso que crea radicales libres en el polímero. En la irradiación, se crean los radicales libres que pueden durar varios años bajo las condiciones apropiadas.

Los resultados de EPR indican que la muestra irradiada en estado fundido no mostraba ningún radical libre cuando se estudió usando una EPR inmediatamente después de la irradiación, mientras que la muestra que se irradió a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno mostró radiales libres de trans-vinilideno incluso después de 266 días en almacenamiento a temperatura ambiente. La ausencia de radicales libres en la muestra de UHMWPE irradiada en estado fundido significa que no era posible ninguna degradación oxidativa posterior.

(I) Desgaste

Se midió la resistencia al desgaste de las muestras usando un aparato de ensayos de desgaste de punta-sobre-disco biaxial. El ensayo de desgaste implicaba la acción de frotamiento de puntas de UHMWPE (diámetro = 9 mm; altura = 13 mm) contra un disco de aleación de Co-Cr. Estos ensayos se llevaron a cabo hasta un total de 2 millones de ciclos. La punta no irradiada mostró una tasa de desgaste de 8 mg/millón de ciclos, mientras que la punta irradiada tenía una tasa de desgaste de 0,5 mg/millón de ciclos. Los resultados indican que el UHMWPE irradiado en estado fundido tiene una resistencia al desgaste muy superior al testigo no irradiado.

Ejemplo comparativo 3

Método de hacer copas articulares convencionales de UHMWPE irradiado en estado fundido (IEF)

Este ejemplo ilustra la irradiación con electrones de una copa articular convencional de UHMWPE fundido.

Una copa articular convencional (copa de UHMWPE no esterilizada de alta conformidad hecha por Zimmer, Inc., Warsaw, IN) de 26 mm de diámetro interno y hecha a partir de materia en barra extrudida con pistón GUR 415 se irradió bajo condiciones de atmósfera y temperatura controladas en una cámara hermética con un soporte para copa de titanio en la base y una delgada hoja de acero inoxidable (0,0254 mm de espesor) en la parte superior. La atmósfera dentro de esta cámara consistía en gas nitrógeno con bajo contenido de oxígeno (<0,5 ppm de gas oxígeno) (obtenido de AIRCO, Murray Hill, NJ). La presión en la cámara era de aproximadamente 101,3 kPa. La cámara se calentó usando una manta calefactora de 270 W en la base de la cámara, que se controló usando un controlador de temperatura y un variador de tensión. La cámara se calentó de forma que la temperatura en la superficie superior de la copa se elevase a aproximadamente 1,5 hasta 2ºC/minuto, alcanzando final y asintóticamente una temperatura de estado estacionario de aproximadamente 175ºC. Debido al espesor de la copa de muestra y al diseño particular del equipo usado, la temperatura de estado estacionario de la copa variaba entre 200ºC en la base hasta 175ºC en la parte superior. La copa se mantuvo a estas temperaturas durante un periodo de 30 minutos antes de empezar la irradiación.

La irradiación se hizo usando un generador de van de Graaff con electrones de 2,5 MeV de energía y una tasa de dosis de 1,67 Mrad/min. El haz entraba en la cámara a través de la delgada hoja en la parte superior y chocaba en la superficie cóncava de la copa. La dosis recibida por la copa fue tal que se recibió una dosis máxima de 20 Mrad aproximadamente 5 mm por debajo de la superficie de la copa que estaba siendo golpeada por los electrones. Después de la irradiación, se detuvo el calentamiento y se dejó enfriar la copa hasta temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) mientras aún estaba en la cámara con gas nitrógeno. La velocidad de enfriamiento fue aproximadamente 0,5ºC/min. La muestra se extrajo de la cámara después de que la cámara y la muestra hubieran alcanzado la temperatura ambiente.

La copa irradiada anterior, que aumenta de volumen debido a la disminución de la densidad que acompaña la reducción de cristalinidad a continuación de la irradiación en estado fundido), se puede volver a mecanizar hasta las dimensiones apropiadas.

Ejemplo comparativo 4

Relación de hinchamiento y porcentaje de extracto a diferentes profundidades para copas articulares de UHMWPE irradiadas en estado fundido (IEF)

Este ejemplo ilustra la relación de hinchamiento y porcentaje de extracto a diferentes profundidades de la copa articular irradiada en estado fundido obtenida del ejemplo 3. Se cortaron muestras de tamaño 2 mm x 2 mm x 2 mm de la copa a diversas profundidades a lo largo del eje de la copa. Estas muestras se mantuvieron después sumergidas en decalina a 150ºC durante un periodo de 24 horas. Se añadió un antioxidante (N-fenil-2-naftilamina al 1%) a la decalina para impedir la degradación de la muestra. Se calcularon la relación de hinchamiento y el porcentaje de extracto midiendo el peso de la muestra antes del experimento, después de hinchar durante 24 horas y después de secar a vacío la muestra hinchada. Los resultados se muestran en la tabla 6.

TABLA 6 Relación de hinchamiento y porcentaje de extracto a diferentes profundidades en la copa articular de UHMWPE irradiada en estado fundido

Profundidad	Relación de hinchamiento
(mm)	(decalina, 150ºC, 1 día)	% de Extracto
0-2	2,43	0,0
2-4	2,52	0,0
4-6	2,51	0,0
6-8	2,64	0,0
8-10	2,49	0,0
10-12	3,68	0,0
>12	6,19	35,8
No irradiada	Se disuelve	aprox. 100%

Los resultados indican que el UHMWPE de la copa había sido reticulado hasta una profundidad de 1 mm debido al proceso de irradiación en estado fundido hasta tal punto que ninguna cadena de polímero se disolvió en decalina caliente durante 24 horas.

Ejemplo comparativo 5

Cristalinidad y punto de fusión a diferentes profundidades para copas articulares de UHMWPE irradiadas en estado fundido (IEF)

Este ejemplo ilustra la cristalinidad y el punto de fusión a diferentes profundidades de la copra irradiada en estado fundido obtenida del ejemplo 3.

Se tomaron muestras de la copa a diferentes profundidades a lo largo del eje de la copa. La cristalinidad es la fracción de polímero que es cristalina. La cristalinidad se calculó conociendo el peso de la muestra (p, en g), el calor absorbido por la muestra en la fusión (E, en cal, que se midió experimentalmente usando un calorímetro diferencial de barrido a 10ºC/min) y el calor de fusión del polietileno en estado 100% cristalino (\DeltaH^{0} = 69,2 cal/g), usando la siguiente ecuación:

% de cristalinidad = \frac{E}{p . \Delta H^{0}}

El punto de fusión es la temperatura correspondiente al pico en la endotermia de DSC. Los resultados se muestran en la Fig. 7.

Los resultados indican que la cristalinidad y el punto de fusión del UHMWPE irradiado en estado fundido en las copas articulares obtenidas del ejemplo 3 eran mucho menores que los correspondientes valores del UHMWPE convencional, incluso hasta una profundidad de 1 cm (siendo el espesor de la copa 1,2 cm).

Ejemplo comparativo 6

Segundo método de hacer copas articulares de UHMWPE irradiado en estado fundido (IEF)

Este ejemplo ilustra un método de hacer copas articulares con UHMWPE irradiado en estado fundido.

Una materia en barra de UHMWPE extrudida con pistón convencional (materia en barra GUR 415 obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) se mecanizó hasta la forma de un cilindro de 4 cm de altura y 5,2 cm de diámetro. Una cara circular del cilindro se mecanizó para incluir una cavidad hemisférica exacta, de 2,6 cm de diámetro, de forma que coincidieran el eje de la cavidad y el del cilindro. Esta muestra se encerró en una cámara hermética con una delgada hoja de acero inoxidable (0,0254 mm de espesor) en la parte superior. La muestra cilíndrica se colocó de forma que la cavidad hemisférica mirase hacia la hoja. La cámara se lavó y llenó después con una atmósfera de gas nitrógeno con bajo contenido de oxígeno (<0,5 ppm de gas oxígeno) (obtenido de AIRCO, Murray Hill, NJ). A continuación de este lavado y llenado, se mantuvo un continuo y lento flujo de nitrógeno mientras se mantenía la presión en la cámara a aproximadamente 101,3 kPa. La cámara se calentó usando una manta calefactora de 270 W en la base de la cámara que se controló usando un controlador de temperatura y un variador de tensión. La cámara se calentó de forma que la temperatura en la superficie superior de la muestra cilíndrica se elevase a aproximadamente 1,5 hasta 2ºC/minuto, alcanzando final y asintóticamente una temperatura de estado estacionario de aproximadamente 175ºC. La muestra se mantuvo después a esta temperatura durante un periodo de 30 minutos antes de iniciar la irradiación.

La irradiación se hizo usando un generador de van de Graaff con electrones de 2,5 MeV de energía y una tasa de dosis de 1,67 Mrad/min. El haz entraba en la cámara a través de la delgada hoja en la parte superior y chocaba en la superficie con el cavidad hemisférica. La dosis recibida por la muestra fue tal que se recibió una dosis máxima de 20 Mrad aproximadamente 5 mm por debajo de la superficie del polímero que era golpeada por los electrones. Después de la irradiación, se detuvo el calentamiento y se dejó enfriar la muestra hasta temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) mientras aún estaba en la cámara con gas nitrógeno. La velocidad de enfriamiento fue aproximadamente 0,5ºC/min. La muestra se extrajo de la cámara después de que la cámara y la muestra hubieran alcanzado la temperatura ambiente.

Esta muestra cilíndrica se mecanizó después en una copa articular con las dimensiones de una copa articular de UHMWPE de alta conformidad de 26 mm de diámetro interno fabricada por Zimmer, Inc., Warsaw, IN, de forma que la superficie cóncava de la cavidad hemisférica se volvió a mecanizar en la superficie que articula. Este método permite la posibilidad de cambios relativamente grandes en las dimensiones durante la irradiación en estado fundido.

Ejemplo comparativo 7

Irradiación con electrones de discos de UHMWPE

Este ejemplo ilustra que la irradiación con electrones de discos de UHMWPE da un perfil de dosis absorbida no uniforme.

Se usó materia en barra extrudida con pistón de UHMWPE convencional (materia en barra GUR 415 de Hoescht Celanese obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA). La resina GUR 415 usada para la materia en barra tenía un peso molecular de 5.000.000 g/mol y contenía 500 ppm de estearato cálcico. La materia en barra se cortó en cilindros con forma de "disco de hockey" (altura 4 cm, diámetro 8,5 cm).

Los discos fueron irradiados a temperatura ambiente con un haz de electrones incidente en una de las bases circulares de los discos con un acelerador de electrones lineal que funcionaba a 10 MeV y 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá), con una anchura de barrido de 30 cm y una velocidad de la cinta transportadora de 0,08 cm/s. Debido al efecto de cascada, la irradiación con haz de electrones tiene como resultado un perfil de dosis absorbida no uniforme. La tabla 7 ilustra los valores de dosis absorbida calculada a varias profundidades en una muestra de polietileno irradiado con electrones de 10 MeV. Las dosis absorbidas fueron los valores medidos en la superficie superior (superficie de incidencia del haz de electrones).

TABLA 7 Variación de la dosis absorbida como función de la profundidad en polietileno

Profundidad (mm)	Dosis absorbida (Mrad)
0	20
0,5	22
1,0	23
1,5	24
2,0	25
2,5	27
3,0	26
3,5	23
4,0	20
4,5	8
5,0	3
5,5	1
6,0	0

Ejemplo comparativo 8

Método de hacer UHMWPE usando irradiación en frío y fusión posterior (IF-FP)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tiene una estructura reticulada y tiene radicales libres sustancialmente no detectables irradiando en frío y después fundiendo el UHMWPE.

Los discos fueron irradiados a temperatura ambiente con una tasa de dosis de 2,5 Mrad por paso hasta una dosis total absorbida de 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5, 15, 17,5, 20, 30 y 50 Mrad medidas en la superficie superior (incidencia del haz de electrones) (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). Los discos no se envolvieron y la irradiación se llevó a cabo en aire. Posterior a la irradiación, los discos se calentaron hasta 150ºC bajo vacío durante 2 horas para fundir el polímero y por ello obtener como resultado la recombinación de los radicales libres que conduce a radicales libres residuales sustancialmente no detectables. Los discos se enfriaron después hasta temperatura ambiente a una velocidad de 5ºC/min.

Los radicales libres residuales se miden por resonancia paramagnética electrónica, como se describe en el trabajo de Jahan et al., J. Biomedical Materials Research 25:1005 (1991).

Ejemplo comparativo 9

Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión posterior (IC-FP)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tenga una estructura reticulada y tenga radicales libres sustancialmente no detectables, irradiando UHMWPE que haya sido calentado hasta por debajo del punto de fusión, y después, fundiendo el UHMWPE.

Los discos se calentaron hasta 100ºC en aire en un horno. Los discos calentados se irradiaron después con un haz de electrones hasta una dosis total de 20 Mrad a una tasa de dosis de 2,5 Mrad por paso (E-Beam Services, Cranbury, NJ), con una anchura de barrido de 30 cm y una velocidad de la cinta transportadora de 0,08 cm/s. Posterior a la irradiación, se calentaron los discos hasta 150ºC bajo vacío durante 2 horas, permitiendo por ello que los radicales libres se recombinaran conduciendo a radicales libres residuales sustancialmente no detectables. Los discos se enfriaron después hasta temperatura ambiente a una velocidad de 5ºC/min.

Ejemplo 10 Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión adiabática (IC-FA)

Este ejemplo ilustra un método para hacer UHMWPE que tenga una estructura reticulada y tenga radicales libres sustancialmente no detectables, irradiando UHMWPE que haya sido calentado hasta por debajo del punto de fusión para generar fusión adiabática del UHMWPE.

Se envasaron dos discos en una bolsa de fibra de vidrio (obtenida de Fisher Scientific Co., Pittsburgh, PA) para minimizar la pérdida de calor en las posteriores etapas de procesamiento. Primero, los discos envueltos se calentaron durante la noche en un horno de convección por aire mantenido a 120ºC. Tan pronto como se extrajeron los discos del horno, se colocaron bajo un haz de electrones incidente en una de las bases circulares de los discos desde un acelerador de electrones lineal hecho funcionar a 10 MeV y 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá), e inmediatamente se irradiaron hasta una dosis total de 21 hasta 22,5 Mrad, respectivamente. La tasa de dosis fue de 2,7 Mrad/min. Por lo tanto, para 21 Mrad, la radiación fue durante 7,8 min, y para 22,5 Mrad, la radiación fue durante 8,3 min. A continuación de la irradiación, se enfriaron los discos hasta temperatura ambiente a una velocidad de 5ºC/minuto, en cuyo momento se quitó la bolsa de fibra de vidrio y se analizaron las muestras.

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Ejemplo comparativo 11

Comparación de propiedades de discos de materia en barra de UHMWPE GUR 415 y de discos de materia en barra tratada con IF-FP e IC-FA

Este ejemplo ilustra varias propiedades de las muestras de materia en barra de UHMWPE, GUR 415, irradiadas y no irradiadas obtenidas de los ejemplos 8 y 10. Las muestras ensayadas fueron las siguientes: (i) muestras de ensayo (discos) de materia en barra que fue irradiada a temperatura ambiente, posteriormente calentada hasta alrededor de 150ºC para la fusión completa de los cristales de polietileno, seguida por enfriamiento hasta temperatura ambiente (IF-FP), (ii) muestras de ensayo (discos) de materia en barra que fue calentada hasta 120ºC en una bolsa de fibra de vidrio para minimizar la pérdida de calor de los discos, seguida por irradiación inmediata para generar fusión adiabática de los cristales de polietileno (IC-FA), y (iii) materia en barra testigo (sin calentamiento/fusión, sin irradia-
ción).

A. Espectroscopia de infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR)

Se llevó a cabo la espectroscopia de infrarrojos (IR) de las muestras usando un microscopio de infrarrojos BioRad UMA 500 sobre secciones delgadas de las muestras obtenidas de los ejemplos 8 y 10. Las secciones delgadas (50 \mum) se prepararon con un microtomo de trineo. Los espectros de IR se tomaron a 20 \mum, 100 \mum y 3 mm por debajo de la superficie irradiada de los discos con un tamaño de abertura de 10 x 50 \mum^{2}. Los picos observados alrededor de 1740 hasta 1700 cm^{-1} se asocian con grupos que contienen oxígeno. Por lo tanto, la relación del área bajo el pico de carbonilo a 1740 cm^{-1} al área bajo el pico de metileno a 1460 cm^{-1}, después de restar las correspondientes líneas de base, fue una medida del grado de oxidación. Las tablas 8 y 9 resumen el grado de oxidación para las muestras descritas en los ejemplos 8 y 10.

Estos datos muestran que siguiendo los procedimientos de reticulación había algo de oxidación dentro de una capa delgada de alrededor de 100 \mum de espesor. Tras eliminar esta capa por mecanizado, el producto final tendría los mismos niveles de oxidación que el testigo no irradiado.

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TABLA 8 Grado de oxidación de las muestras del ejemplo 8 (IF-FP) (con fusión post-irradiación a vacío)

	Grado de oxidación a varias profundidades (U.A.)

Muestra	20\mum	100\mum	3 mm
Testigo no irradiado	0,01	0,01	0,02
Irradiado hasta 2,5 Mrad	0,04	0,03	0,03
Irradiado hasta 5 Mrad	0,04	0,03	0,01
Irradiado hasta 7,5 Mrad	0,05	0,02	0,02
Irradiado hasta 10 Mrad	0,02	0,03	0,01
Irradiado hasta 12,5 Mrad	0,04	0,03	0,01
Irradiado hasta 15 Mrad	0,03	0,01	0,02
Irradiado hasta 17,5 Mrad	0,07	0,05	0,02
Irradiado hasta 20 Mrad	0,03	0,02	0,01

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TABLA 9 Grado de oxidación de las muestras del ejemplo 10 (IC-FA)

	Grado de oxidación a (U.A.)

Muestra	20\mum	100\mum	3 mm
Testigo no irradiado	0,01	0,01	0,02
Irradiado hasta 21 Mrad	0,02	0,01	0,03
Irradiado hasta 22,5 Mrad	0,02	0,02	0,01

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B. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se usó un DSC7 de Perkin-Elmer con un sumidero de calor de hielo-agua y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10 ºC/minuto con una purga continua de nitrógeno. La cristalinidad de las muestras obtenidas de los ejemplos 8 y 10 se calculó a partir del peso de la muestra y del calor de fusión de los cristales de polietileno medido durante el primer ciclo de calentamiento. El porcentaje de cristalinidad viene dado por la siguiente ecuación:

% de cristalinidad =\frac{E}{p . \Delta H^{0}}

donde E y p son el calor de fusión (J o cal) y peso (gramos) de la muestra ensayada, respectivamente, y \DeltaH^{0} es el calor de fusión del polietileno 100% cristalino en Julios/gramo (291 J/g, o 69,2 cal/g). La temperatura correspondiente al pico de la endotermia se tomó como punto de fusión. En algunos casos, donde hubiera múltiples picos de endotermia, han sido presentados múltiples puntos de fusión correspondientes a estos picos de endotermia. Las cristalinidades y los puntos de fusión para las muestras descritas en los ejemplos 8 y 10 se presentan en las tablas 10 y 11.

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TABLA 10 DSC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min para muestras del ejemplo 8 (IF-FP)

Muestra	Cristalinidad (%)	Punto de fusión (ºC)
Testigo no irradiado	59	137
Irradiado hasta 2,5 Mrad	54	137
Irradiado hasta 5 Mrad	53	137
Irradiado hasta 10 Mrad	54	137
Irradiado hasta 20 Mrad	51	137
Irradiado hasta 30 Mrad	37	137

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TABLA 11 DSC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min para muestras del ejemplo 10 (IC-FA)

Muestra	Cristalinidad (%)	Punto de fusión (ºC)
Testigo no irradiado	59	137
Irradiado hasta 21 Mrad	54	120-135-145
Irradiado hasta 22,5	48	120-135-145

Los datos muestran que la cristalinidad no cambia significativamente hasta dosis absorbidas de 20 Mrad. Por lo tanto, las propiedades elásticas del material reticulado deberían permanecer sustancialmente sin cambios tras la reticulación. Por otra parte, se pueden diseñar las propiedades elásticas cambiando la cristalinidad con mayores dosis. Los datos también muestran que el material de IC-FA exhibe tres picos de fusión.

C. Experimentos de punta sobre disco para la tasa de desgaste

Los experimentos de punta sobre disco (PSD) se llevaron a cabo en una máquina de ensayos de punta sobre disco biaxial a una frecuencia de 2 Hz en la que se ensayaron puntas poliméricas mediante una acción de frotamiento de la punta contra un disco de Co-Cr altamente pulido. Antes de preparar puntas con forma cilíndrica (altura 13 mm, diámetro 9 mm) se eliminó por mecanizado un milímetro de la superficie de los discos de hockey con el fin de eliminar la capa superior que había sido oxidada durante la irradiación y post- y pre-procesamiento. Las puntas se mecanizaron después a partir del núcleo de los discos de hockey y se ensayaron en el PSD de forma que la superficie de incidencia del haz de electrones estuviese mirando hacia el disco de Co-Cr. Los ensayos de desgaste se llevaron a cabo hasta un total de 2.000.000 de ciclos en suero bovino. Las puntas se pesaron cada 500.000 ciclos y los valores promedio de la pérdida de peso (tasa de desgaste) se presentan en las tablas 12 y 13 para muestras obtenidas de los ejemplos 8 y 10, respectivamente.

TABLA 12 Tasas de desgaste por PSD para muestras del ejemplo 8 (IF-FP)

Muestra	Tasa de desgaste (mg/millón de ciclos)
Testigo no irradiado	9,78
Irradiado hasta 2,5 Mrad	9,07
Irradiado hasta 5 Mrad	4,80
Irradiado hasta 7,5 Mrad	2,53
Irradiado hasta 10 Mrad	1,54
Irradiado hasta 15 Mrad	0,51
Irradiado hasta 20 Mrad	0,05
Irradiado hasta 30 Mrad	0,11

TABLA 13 Tasas de desgaste por PSD para muestras del ejemplo 10 (IC-FA)

Muestra	Tasa de desgaste (mg/millón de ciclos)
Testigo no irradiado	9,78
Irradiado hasta 21 Mrad	1,15

Los resultados indican que el UHMWPE irradiado tiene una resistencia al desgaste muy superior que el testigo no irradiado.

D. Contenido de gel y relación de hinchamiento

Las muestras se cortaron en cubos de 2 x 2 x 2 mm^{3} de tamaño y se mantuvieron sumergidos en xileno a 130ºC durante un periodo de 24 horas. Se añadió un antioxidante (N-fenil-2-naftilamina al 1%) al xileno para impedir la degradación de la muestra. La relación de hinchamiento y el contenido de gel se calcularon midiendo el peso de la muestra antes del experimento, después de hinchar durante 24 horas y después de secar a vacío la muestra hinchada. Los resultados se muestran en las tablas 14 y 15 para las muestras obtenidas de los ejemplos 8 y 10.

TABLA 14 Contenido de gel y relación de hinchamiento para muestras del ejemplo 8 (IF-FP)

Muestra	Contenido (%)	Relación de hinchamiento
Testigo no irradiado	89,7	12,25
Irradiado hasta 5 Mrad	99,2	4,64
Irradiado hasta 10 Mrad	99,9	2,48
Irradiado hasta 20 Mrad	99,0	2,12
Irradiado hasta 30 Mrad	99,9	2,06

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TABLA 15 Contenido de gel y relación de hinchamiento para muestras del ejemplo 10 (IC-FA)

Muestra	Contenido (%)	Relación de hinchamiento
Testigo no irradiado	89,7	12,25
Irradiado hasta 21 Mrad	99,9	2,84
Irradiado hasta 22,5 Mrad	100	2,36

Los resultados muestran que la relación de hinchamiento disminuía al aumentar la dosis absorbida indicando un aumento en la densidad de reticulación. El contenido de gel aumentó indicando la formación de una estructura reticulada.

Ejemplo comparativo 12

Concentración de radicales libres para UHMWPE preparado por irradiación en frío con y sin fusión posterior (IF-FP)

Este ejemplo ilustra el efecto de la fusión posterior a la irradiación en frío del UHMWPE sobre la concentración de radicales libres. Se llevó a cabo resonancia paramagnética electrónica (EPR) a temperatura ambiente sobre las muestras después de colocarlas en una atmósfera de nitrógeno en un tubo de cuarzo hermético. El instrumento usado fue un espectrómetro de EPR Bruker ESP 300 y los tubos usados fueron tubos de muestra para EPR Taperlok (obtenidos de Wilmad Glass Co., Buena, NJ).

Las muestras no irradiadas no tenían ningún radical libre detectable en ellas. Durante el proceso de irradiación, se crean radicales libres que pueden durar al menos varios años bajo las condiciones apropiadas.

Las muestras de UHMWPE irradiado en frío exhibieron una fuerte señal de radicales libres cuando se ensayaron con la técnica de EPR. Cuando las mismas muestras se examinaron con EPR a continuación de un ciclo de fusión, se encontró que la señal de EPR se había reducido hasta niveles indetectables. La ausencia de radicales libres en la muestra de UHMWPE irradiado en frío y fundido posteriormente (recristalizado) significa que no se puede producir ninguna degradación oxidativa posterior por medio del ataque sobre los radicales atrapados.

Ejemplo comparativo 13

Cristalinidad y punto de fusión a diferentes profundidades para UHMWPE preparado por irradiación en frío y fusión posterior (IF-FP)

Este ejemplo ilustra la cristalinidad y el punto de fusión a diferentes profundidades de las muestras de UHMWPE reticulado obtenidas del ejemplo 8 con una dosis total de radiación de 20 Mrad. Las muestras se tomaron a varias profundidades de la muestra reticulada. La cristalinidad y el punto de fusión se determinaron usando un calorímetro diferencial de barrido de Perkin-Elmer como se describe en el ejemplo 10(B). Los resultados se muestran en la
tabla 16.

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TABLA 16 DSC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min para muestras del ejemplo 8 irradiadas hasta una dosis total de 20 Mrad (IF-FP)

Profundidad (mm)	Cristanilidad (%)	Punto de fusión (ºC)
0-2	53	137
6-8	54	137
9-11	54	137
14-16	34	137
20-22	52	137
26-28	56	137
29-31	52	137
37-40	54	137
Testigo no irradiado	59	137

Los resultados indican que la cristalinidad variaba como función de la profundidad alejada de la superficie. La repentina caída a 16 mm es la consecuencia del efecto de cascada. El pico en la dosis absorbida se localizó alrededor de 16 mm donde el nivel de dosis podría ser tan alto como 27 Mrad.

Ejemplo comparativo 14

Comparación de UHMWPE preparado por IF-FP usando fusión en aire frente a fusión bajo vacío

Este ejemplo ilustra que los niveles de oxidación de los discos de UHMWPE preparados por IF-FP, ya sea fundidos en aire o bajo vacío, son los mismos que los discos no irradiados a una profundidad de 3 mm por debajo de la superficie de los discos.

Se usó una materia en barra extrudida mediante pistón de UHMWPE convencional (materia en barra GUR 415 de Hoescht Celanese obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA). La resina GUR 415 usada para la materia en barra tenía un peso molecular de 5.000.000 g/mol y contenía 500 ppm de estearato cálcico. La materia en barra se cortó en cilindros con forma de "discos de hockey" (altura 4 cm, diámetro 8,5 cm).

Dos discos se irradiaron a temperatura ambiente con un tasa de dosis de 2,5 Mrad por paso hasta una dosis total absorbida de 17,5 Mrad medida en la superficie superior (incidencia del haz de electrones) (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá), con una anchura de barrido de 30 cm y una velocidad de la cinta transportadora de 0,07 cm/s. Los discos no se envasaron y la irradiación se llevó a cabo en aire. Posteriormente a la irradiación, un disco se calentó bajo vacío hasta 150ºC durante 2 horas y el otro disco se calentó en aire hasta 150ºC durante 2 horas hasta alcanzar un estado de contenido cristalino residual no detectable y radicales libres residuales no detectables. Los discos se enfriaron después hasta temperatura ambiente a una velocidad de 5ºC/min. Después, se analizaron los discos para determinar el grado de oxidación como se describe en el ejemplo 11(A). La tabla 17 resume los resultados obtenidos para el grado de oxidación.

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TABLA 17

Grado de oxidación de muestras fundidas en aire frente a vacío
	post-fusión	Grado de oxidación a varias
		profundidades (U.A)
Muestra	Ambiente	20 \mum	100 \mum	3 mm
Testigo no irradiado	N/D	0,01	0,01	0,02
Irradiado hasta 17,5 Mrad	Vacío	0,07	0,05	0,02
Irradiado hasta 17,5 Mrad	Aire	0,15	0,10	0,01

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Los resultados indicaban que dentro de los 3 mm por debajo de las superficies libres el nivel de oxidación en las muestras de UHMWPE irradiado caía hasta niveles de oxidación observados en el UHMWPE testigo no irradiado. Éste fue el caso independiente de la atmósfera de fusión post-irradiación (aire o vacío). Por lo tanto, la fusión post-irradiación se podría hacer en un horno de convección por aire sin oxidar el núcleo del disco irradiado.

Ejemplo comparativo 15

Método de hacer UHMWPE usando irradiación en frío y fusión posterior usando irradiación gamma (IF-FP)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tiene una estructura reticulada y tiene radicales libres sustancialmente no detectables irradiando en frío con radiación gamma y después fundiendo el UHMWPE.

Los discos se irradiaron a temperatura ambiente a una tasa de dosis de 0,05 Mrad/minuto hasta una dosis total absorbida de 4 Mrad medida en la superficie superior (incidencia de los rayos gamma) (Isomedix, Northboro, MA). Los discos no se envasaron y la irradiación se llevó a cabo en aire. Posterior a la irradiación, los discos se calentaron hasta 150ºC bajo vacío durante 2 horas para fundir el polímero y por ello tener como resultado la recombinación de los radicales libres que conduce a radicales libres residuales sustancialmente no detectables.

Ejemplo 16 I. Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial con fusión completa posterior (IC-FA)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tiene una estructura reticulada, exhibe dos endotermias de fusión distintas en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) y tiene radicales libres sustancialmente no detectables, irradiando UHMWPE que ha sido calentado hasta por debajo del punto de fusión para generar fusión adiabática parcial del UHMWPE y fundiendo posteriormente el UHMWPE.

Se mecanizó una materia en barra GUR 4050 (hecha de una resina GUR 4050 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en discos de hockey de 8,5 cm de diámetro y 4 cm de altura. Veinticinco discos, 25 soportes de aluminio y 25 mantas de fibra de vidrio de 20 cm x 20 cm, se precalentaron hasta 125ºC durante la noche en un horno de convección por aire. Cada uno de los discos precalentados se colocó en un soporte de aluminio precalentado que se cubrió con una manta de fibra de vidrio precalentada para minimizar la pérdida de calor al ambiente durante la irradiación. Los discos se irradiaron después en aire usando un haz de electrones de 10 MeV y 1 kW con una anchura de barrido de 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). La velocidad de la cinta transportadora fue de 0,07 cm/s lo cual dio una tasa de dosis de 70 kGy por paso. Los discos se irradiaron en dos pasos bajo el haz hasta alcanzar una dosis total absorbida de 140 kGy. Para el segundo paso, se invirtió el movimiento de la cinta transportadora tan pronto como los discos estuvieron fuera del área de la retícula del haz de electrones para evitar cualquier pérdida de calor de los discos. A continuación de la irradiación en caliente, se calentaron 15 discos hasta 150ºC durante 2 horas para obtener la fusión completa de los cristales y la eliminación sustancial de los radicales libres.

A. Propiedades térmicas (DSC) de las muestras preparadas en el ejemplo 16

Se usó un DSC 7 de Perkin-Elmer con un sumidero de calor de hielo-agua y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC/min con una purga continua de nitrógeno. La cristalinidad de las muestras obtenidas del ejemplo 16 se calculó a partir del peso de la muestra y del calor de fusión de los cristales de polietileno (69,2 cal/g). La temperatura correspondiente al pico de la endotermia se tomó como punto de fusión. En el caso de múltiples picos de endotermia, se presentaron múltiples puntos de fusión.

La tabla 18 muestra las variaciones obtenidas en el comportamiento de fusión y la cristalinidad del polímero como función de la profundidad alejada de la superficie de incidencia el haz de electrones. La Fig. 8 muestra las endotermias de fusión por DSC representativas obtenidas a 2 cm por debajo de la superficie de incidencia del haz de electrones obtenidas tanto antes como después de la fusión posterior.

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1

Estos resultados indican que el comportamiento de fusión del UHMWPE cambia drásticamente después de la etapa de fusión posterior en esta realización del proceso de IC-FA. Antes de la fusión posterior, el polímero exhibía tres picos de fusión, mientras que después de la fusión posterior exhibía dos picos de fusión.

B. Resonancia paramagnética electrónica (EPR) de las muestras preparadas en el ejemplo 16

Se llevó a cabo una EPR sobre las muestras obtenidas del ejemplo 16 después de colocar las muestras en un tubo de cuarzo hermético en una atmósfera de nitrógeno. El instrumento usado fue el espectrómetro de EPR Bruker ESP 300 y los tubos usados fueron tubos de muestra para EPR Taperlok (obtenidos de Wilmad Glass Co., Buena, NJ).

Las muestras no irradiadas no tenían ningún radical libre detectable en ellas. Durante el proceso de irradiación se crean radicales libres que pueden durar al menos varios años bajo las condiciones apropiadas.

Antes de la fusión posterior, los resultados de EPR mostraban un pico de radical libre complejo compuesto de radicales libres tanto de peróxido como primarios. Después de la fusión posterior, la señal de radical libre por EPR se redujo hasta niveles indetectables. Estos resultados indicaron que los radicales libres inducidos por el proceso de irradiación fueron eliminados sustancialmente después de la etapa de fusión posterior. Por lo tanto, el UHMWPE era altamente resistente a la oxidación.

Ejemplo 17 II. Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial con fusión completa posterior (IC-FA)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tiene una estructura reticulada, exhibe dos endotermias de fusión distintas en DSC y tiene radicales libres sustancialmente no detectables, irradiando UHMWPE que ha sido calentado hasta por debajo del punto de fusión para generar la fusión parcial adiabática del UHMWPE y fundiendo posteriormente el UHMWPE.

Se mecanizó una materia en barra GUR 4020 (hecha de una resina GUR 4020 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en discos de hockey de 8,5 cm de diámetro y 4 cm de grueso. Veinticinco discos, 25 soportes de aluminio y 25 mantas de fibra de vidrio de 20 cm x 20 cm se precalentaron hasta 125ºC durante la noche en un horno de convección por aire. Cada uno de los discos precalentados se colocó en un soporte de aluminio precalentado que se cubrió con una manta de fibra de vidrio precalentada para minimizar la pérdida de calor al ambiente durante la irradiación. Después, se irradiaron los discos en aire usando un haz de electrones de 10 MeV y 1 kW con una anchura de barrido de 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). La velocidad de la cinta transportadora fue de 0,07 cm/s lo cual dio una tasa de dosis de 70 kGy por paso. Los discos se irradiaron en dos pasos bajo el haz hasta conseguir una dosis total absorbida de 140 kGy. Para el segundo paso, se invirtió el movimiento de la cinta transportadora tan pronto como los discos estuvieron fuera del área de la retícula del haz de electrones para evitar cualquier pérdida de calor de los discos. A continuación de la irradiación en caliente, se calentaron 15 discos hasta 150ºC durante 2 horas para obtener la fusión completa de los cristales y la eliminación sustancial de los radicales libres.

Ejemplo 18 III. Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial con fusión completa posterior (IC-FA)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tiene una estructura reticulada, exhibe dos endotermias de fusión distintas en DSC y tiene radicales libres sustancialmente no detectables, irradiando UHMWPE que ha sido calentado hasta por debajo del punto de fusión para generar una fusión parcial adiabática del UHMWPE y fundiendo posteriormente el UHMWPE.

Se mecanizó una materia en barra GUR 1050 (hecha de una resina GUR 1050 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en discos de hockey de 8,5 cm de diámetro y 4 cm de grueso. Dieciocho discos, 18 soportes de aluminio y 18 mantas de fibra de vidrio de 20 cm x 20 cm se precalentaron hasta 125ºC, 90ºC o 70ºC en un horno de convección por aire durante la noche. Para cada temperatura de precalentamiento se usaron seis discos. Cada uno de los discos precalentados se colocó en un soporte de aluminio precalentado que se cubrió con una manta de fibra de vidrio precalentada para minimizar la pérdida de calor al ambiente durante la irradiación. Después, se irradiaron los discos en aire usando un haz de electrones de 10 MeV y 1 kW con una anchura de barrido de 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). La velocidad de la cinta transportadora fue de 0,06 cm/s lo cual dio una tasa de dosis de 75 kGy por paso. Los discos se irradiaron en dos pasos bajo el haz para acumular un total de 150 kGy de dosis absorbida. Para el segundo paso, se invirtió el movimiento de la cinta transportadora tan pronto como los discos estuvieron fuera del área de la retícula del haz de electrones para evitar cualquier pérdida de calor de los discos. A continuación de la irradiación en caliente, la mitad de los discos se calentó hasta 150ºC durante 2 horas para obtener la fusión completa de los cristales y la eliminación sustancial de los radicales libres.

A. Propiedades térmicas de las muestras preparadas en el ejemplo 18

Se usó un DSC 7 de Perkin-Elmer con un sumidero de calor de hielo-agua y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC/min con una purga continua de nitrógeno. La cristalinidad de las muestras obtenidas del ejemplo 18 se calculó a partir del peso de la muestra y del calor de fusión de los cristales de polietileno (69,2 cal/g). La temperatura correspondiente al pico de la endotermia se tomó como punto de fusión. En el caso de múltiples picos de endotermia, se presentaron múltiples puntos de fusión.

La tabla 19 muestra el efecto de la temperatura de precalentamiento sobre el comportamiento de fusión y la cristalinidad del polímero. La Fig. 9 muestra el perfil de DSC de un disco procesado con el método de IC-FA a una temperatura de precalentamiento de 125ºC tanto antes como después de la fusión posterior.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

Ejemplo 19 IV. Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial con fusión completa posterior (IC-FA)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tiene una estructura reticulada, exhibe dos endotermias de fusión distintas en DSC y tiene radicales libres sustancialmente no detectables, irradiando UHMWPE que ha sido calentado hasta por debajo del punto de fusión para generar una fusión parcial adiabática del UHMWPE y fundiendo posteriormente el polímero.

Se mecanizó una materia en barra GUR 1020 (hecha de una resina GUR 1020 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en discos de hockey de 7,5 cm de diámetro y 4 cm de grueso. Diez discos, 10 soportes de aluminio y 10 mantas de fibra de vidrio de 20 cm x 20 cm se precalentaron hasta 125ºC durante la noche en un horno de convección por aire. Cada uno de los discos precalentados se colocó en un soporte de aluminio precalentado que se cubrió con una manta de fibra de vidrio precalentada para minimizar la pérdida de calor al ambiente durante la irradiación. Después, se irradiaron los discos en aire usando un acelerador de haz de electrones lineal de 10 MeV y 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). La anchura de barrido y la velocidad de la cinta transportadora se ajustaron para conseguir la tasa de dosis deseada por paso. Los discos fueron irradiados después hasta 61, 70, 80, 100, 140, y 160 kGy de dosis absorbida total. Para las dosis absorbidas de 61, 70 y 80 kGy, la irradiación se completó en un paso, mientras que para 100, 140 y 160 se completó en dos pasos. Para cada nivel de dosis absorbida se irradiaron seis discos. Durante los experimentos de dos pasos, para el segundo paso, se invirtió el movimiento de la cinta transportadora tan pronto como los discos estuvieron fuera del área de la retícula del haz de electrones para evitar cualquier pérdida de calor de los discos. A continuación de la irradiación en caliente, la mitad de los discos se calentó hasta 150ºC durante 2 horas en un horno de convección por aire para obtener la fusión completa de los cristales y la eliminación sustancial de los radicales libres.

Ejemplo 20 V. Método de hacer UHMWPE usando irradiación en caliente y fusión adiabática parcial con fusión completa posterior (IC-FA)

Se mecanizó una materia en barra GUR 4150 (hecha de una resina GUR 4150 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en discos de hockey de 7,5 cm de diámetro y 4 cm de grueso. Diez discos, 10 soportes de aluminio y 10 mantas de fibra de vidrio de 20 cm x 20 cm se precalentaron hasta 125ºC durante la noche en un horno de convección por aire. Cada uno de los discos precalentados se colocó en un soporte de aluminio precalentado que se cubrió con una manta de fibra de vidrio precalentada para minimizar la pérdida de calor al ambiente durante la irradiación. Después, se irradiaron los discos en aire usando un acelerador de haz de electrones lineal de 10 MeV y 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). La anchura de barrido y la velocidad de la cinta transportadora se ajustaron para conseguir la tasa de dosis deseada por paso. Los discos fueron irradiados hasta 61, 70, 80, 100, 140, y 160 kGy de dosis absorbida total. Para las dosis absorbidas de 61, 70 y 80 kGy, la irradiación se completó en un paso, mientras que para 100, 140 y 160 kGy se completó en dos pasos.

A continuación de la irradiación, tres discos de cada nivel de dosis absorbida diferente se calentaron hasta 150ºC durante 2 horas para fundir completamente los cristales y reducir la concentración de radicales libres hasta niveles indetectables.

A. Propiedades de las muestras preparadas en el ejemplo 20

Se usó un DSC 7 de Perkin-Elmer con un sumidero de calor de hielo-agua y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC por minuto con una purga continua de nitrógeno. La cristalinidad de las muestras obtenidas del ejemplo 20 se calculó a partir del peso de la muestra y del calor de fusión de los cristales de polietileno (69,2 cal/g). La temperatura correspondiente al pico de la endotermia se tomó como punto de fusión. En el caso de múltiples picos de endotermia, se presentaron múltiples puntos de fusión.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 20 como función del nivel de dosis total absorbida. Indican que la cristalinidad disminuye al aumentar el nivel de dosis. A los niveles de dosis absorbida estudiados, el polímero exhibió dos picos de fusión (T_{1} = -118ºC, T_{2} = -137ºC) tras la etapa de fusión posterior.

3

Ejemplo 21 Elevación de temperatura durante el proceso de IC-FA

Este ejemplo demuestra que la temperatura se eleva durante el proceso de irradiación en caliente conduciendo a la fusión adiabática parcial o completa del UHMWPE.

Se mecanizó una materia en barra GUR 4150 (hecha de una resina GUR 4150 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en un disco de hockey de 8,5 cm de diámetro y 4 cm de grueso. Se taladró un agujero en el centro del cuerpo del disco. Se colocó un termopar de tipo K en este agujero. El disco se precalentó hasta 130ºC en un horno de convección por aire. El disco se irradió después usando un haz de electrones de 10 MeV y 1 kW (AECL, Pinawa, Manitoba, Canadá). La irradiación se llevó a cabo en aire con una anchura de barrido de 30 cm. La tasa de dosis fue de 27 kGy/min y el disco se dejó inmóvil debajo del haz. La temperatura del disco se midió constantemente durante la irradiación.

La Fig. 10 muestra la elevación de temperatura en el disco obtenida durante el proceso de irradiación. Inicialmente, la temperatura está a la temperatura de precalentamiento (130ºC). Tan pronto como se enciende el haz, la temperatura aumenta, tiempo durante el cual se funden los cristales de UHMWPE. Hay fusión de los cristales de pequeño tamaño que empieza a partir de 130º, indicando que se produce fusión parcial durante el calentamiento. A alrededor de 145ºC donde hay un abrupto cambio en el comportamiento de calentamiento, se consigue la fusión completa. Después de ese punto, la temperatura continúa subiendo en el material fundido.

Este ejemplo demuestra que durante el proceso de IC-FA se puede ajustar el nivel de dosis absorbida (duración de la irradiación) para fundir parcial o completamente el polímero. En el primer caso, la fusión se puede completar con una etapa de fusión adicional en un horno para eliminar los radicales libres.

Ejemplo comparativo 22

Método de hacer UHMWPE usando irradiación en frío y calentamiento adiabático con fusión posterior completa (IF-FA)

Este ejemplo ilustra un método de hacer UHMWPE que tenga una estructura reticulada y tenga radicales libres sustancialmente no detectables irradiando UHMWPE a una tasa de dosis suficientemente alta para generar calentamiento adiabático del UHMWPE y fundiendo posteriormente el polímero.

Se mecanizó una materia en barra GUR 4150 (hecha de resina GUR 4150 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) en discos de hockey de 8,5 cm de diámetro y 4 cm de grueso. Doce discos se irradiaron estacionariamente, en aire, a una tasa de dosis de 60 kGy/min usando electrones de 10 MeV y 30 kW (E-Beam Services, Cranbury, NJ). Seis de los discos se irradiaron hasta una dosis total de 170 kGy, mientras que los otros seis se irradiaron hasta una dosis total de 200 kGy. Al final de la irradiación, la temperatura de los discos era mayor que 100ºC.

A continuación de la irradiación, se calentó un disco de cada serie hasta 150ºC durante 2 horas para fundir todos los cristales y reducir la concentración de radicales libres hasta niveles indetectables.

A. Propiedades térmicas de las muestras preparadas en el ejemplo 22

Se usó un DSC 7 de Perkin-Elmer con un sumidero de calor de hielo-agua y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC/min con una purga continua de nitrógeno. La cristalinidad de las muestras obtenidas del ejemplo 22 se calculó a partir del peso de la muestra y del calor de fusión de los cristales de polietileno (69,2 cal/g). La temperatura correspondiente al pico de la endotermia se tomó como punto de fusión.

La tabla 21 resume el efecto de la dosis total absorbida sobre las propiedades térmicas del UHMWPE IF-FA tanto antes como después del proceso de fusión posterior. Los resultados obtenidos indican un único pico de fusión tanto antes como después de la etapa de fusión posterior.

TABLA 21 Materia en barra GUR 4150 IF-FA

\begin{minipage}[t]{20mm}Dosis de Irradiación (kGy)\end{minipage}	\begin{minipage}[t]{25mm} Pico de T después de la irradiación (^{o}C)\end{minipage}	\begin{minipage}[t]{25mm} Pico de T después de la fusión posterior (^{o}C)\end{minipage}	\begin{minipage}[t]{25mm} Cristanilidad después de la irradiación (%)\end{minipage}	\begin{minipage}[t]{25mm} Cristanilidad después de la fusión posterior (%)\end{minipage}
170	143,67	137,07	58,25	45,27
200	143,83	136,73	54,74	43,28

Ejemplo 23 Comparación del comportamiento de deformación a tracción del UHMWPE no irradiado, UHMWPE irradiado en frío y fundido posteriormente (IF-FP) y de UHMWPE irradiado en caliente y fundido parcialmente adiabáticamente y fundido posteriormente (IC-FA)

Este ejemplo compara el comportamiento de deformación a tracción del UHMWPE en su forma no irradiada, y las formas irradiadas por medio de los métodos IF-FP e IC-FA.

Se usó el estándar ASTM D638 tipo V para preparar muestras de hueso de perro para el ensayo de tracción. El ensayo de tracción se llevó a cabo en una máquina de ensayos Instrom 4120 Universal a una velocidad del cabezal transversal de 10 mm/min. El comportamiento de esfuerzo-deformación de ingeniería se calculó a partir de los datos de carga-desplazamiento siguiendo ASTM D638.

Las muestras de hueso de perro se mecanizaron a partir de discos de hockey de GUR 4150 (hechos de resina GUR 4150 de Hoescht Celanese extrudida mediante pistón obtenida de Westlake Plastics, Lenni, PA) que se trataron mediante los métodos IF-FP e IC-FA. Para el IF-FP, se siguió el método descrito en el ejemplo 8, mientras que para el IC-FA se siguió el método del ejemplo 17. En ambos casos, la dosis total administrada fue de 150 kGy.

La Fig. 12 muestra el comportamiento a tracción obtenido para las muestras de testigo no irradiado, tratadas con IF-FP y tratadas con IC-FA. Muestra la variación en el comportamiento de deformación a tracción en el UHMWPE tratado con IF-FP e IC-FA, aunque en ambos métodos la irradiación se llevó a cabo a 150 kGy. Esta diferencia es debida a la estructura en dos fases generada por usar el método de IC-FA.

Los expertos en la técnica serán capaces de comprobar, usando no más que experimentación rutinaria, muchos equivalentes de las realizaciones específicas de la invención descritas en esta memoria descriptiva. Estos y todos los demás equivalentes se pretende que estén abarcados por las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Polietileno de ultra alto peso molecular tratado con radiación que tiene 2 o 3 picos de fusión y una estructura reticulada.

2. Un polietileno de ultra alto peso molecular según la reivindicación 1, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular es sustancialmente resistente a la oxidación.

3. Un polietileno de ultra alto peso molecular según la reivindicación 1, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular ha sido sometido a calentamiento por irradiación.

4. Un polietileno de ultra alto peso molecular según la reivindicación 1, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene una única estructura polimérica caracterizada por una cristalinidad menor que 50% y un módulo elástico a tracción menor que 940 MPa.

5. Un polietileno de ultra alto peso molecular según la reivindicación 1, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene alta transmisividad de luz.

6. Un polietileno de ultra alto peso molecular según la reivindicación 1, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular es una película u hoja, siendo dicha película u hoja transparente y resistente al desgaste.

7. Una prótesis médica para uso dentro del cuerpo, estando formada dicha prótesis de polietileno de ultra alto peso molecular tratado con radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Una prótesis según la reivindicación 7, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular está sustancialmente no oxidado.

9. Una prótesis según la reivindicación 7, en la que dicha estructura polimérica tiene reticulación extensa de forma que una parte sustancial de dicha estructura polimérica no se disuelve en xileno a 130ºC o decalina a 150ºC en un periodo de 24 horas.

10. Una prótesis según la reivindicación 7, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene un peso molecular promedio inicial mayor que 2 millones.

11. Una prótesis según la reivindicación 7, en la que parte de dicha prótesis está en forma de artículo conformado como copa o bandeja que tiene una superficie de soporte de carga.

12. Una prótesis según la reivindicación 11, en la que dicha superficie de soporte de carga está en contacto con una segunda parte de dicha prótesis que tiene una superficie de soporte de carga que se acopla de un material metálico o cerámico.

13. Una prótesis según la reivindicación 7, en la que dicha prótesis está construida y dispuesta para sustitución de una articulación seleccionada del grupo que consiste en una articulación de cadera, una articulación de rodilla, una articulación de codo, una articulación de hombro, una articulación de tobillo y una articulación de dedo.

14. Una prótesis según la reivindicación 7, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que 50% y un módulo elástico a tracción menor que 940 MPa, para reducir la producción de partículas finas de dicha prótesis durante el uso de dicha prótesis.

15. Una prótesis según la reivindicación 14, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene una dureza menor que 65 en la escala Shore D.

16. Una prótesis según la reivindicación 14, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular está altamente enmarañado.

17. Una prótesis según la reivindicación 14, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que 50%.

18. Una prótesis según la reivindicación 14, en la que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene una estructura polimérica con una cristalinidad de 40%.

19. Un artículo fabricado formado de polietileno de ultra alto peso molecular tratado con radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

20. Un artículo fabricado según la reivindicación 19, en el que dicho artículo fabricado está en forma de materia en barra capaz de ser conformado en un segundo artículo mediante mecanizado.

21. Un artículo fabricado según la reivindicación 19, en el que dicho artículo fabricado tiene una superficie de soporte de carga.

22. Un método para hacer un polietileno de ultra alto peso molecular reticulado que tiene 2 o 3 picos de fusión, que comprende las etapas de:

suministrar polietileno de ultra alto peso molecular que tenga cadenas poliméricas y que esté calentado hasta una temperatura por encima de la temperatura ambiente pero por debajo del punto de fusión de dicho polietileno de ultra alto peso molecular;

irradiar dicho polietileno de ultra alto peso molecular para reticular dichas cadenas poliméricas; y

enfriar dicho polietileno de ultra alto peso molecular irradiado.

23. Un método según la reivindicación 22, en el que la temperatura final de dicho polietileno de ultra alto peso molecular después de dicha etapa de irradiación está por encima de la temperatura de fusión de dicho polietileno de ultra alto peso molecular.

24. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-23, que comprende además la etapa de calentar dicho polietileno de ultra alto peso molecular de forma que la temperatura final de dicho polietileno de ultra alto peso molecular después de dicho calentamiento adicional esté por encima de la temperatura de fusión de dicho polietileno de ultra alto peso molecular.

25. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que dicha etapa de irradiación usa irradiación con electrones.

26. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que dicha irradiación genera calentamiento suficiente para fundir, al menos parcialmente, dicho polietileno de ultra alto peso molecular.

27. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que dicha etapa de irradiación usa irradiación con electrones y la tasa de dosis de al menos 4 Mrad/minuto.

28. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que dicha etapa de irradiación usa irradiación con electrones y la tasa de dosis de dicha irradiación con electrones es 0,04 hasta 3.000 Mrad/minuto.

29. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la tasa de dosis de dicha etapa de irradiación es 0,05 hasta 5 Mrad/minuto.

30. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la tasa de dosis de dicha irradiación es 0,05 hasta 10 Mrad/minuto.

31. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la tasa de dosis de dicha irradiación es 4 hasta 5 Mrad/minuto.

32. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la tasa de dosis de dicha irradiación es 2 hasta 3.000 Mrad/minuto.

33. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la tasa de dosis de dicha irradiación es 7 hasta 25 Mrad/minuto.

34. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la tasa de dosis de dicha irradiación es 7 Mrad/minuto.

35. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la dosis total absorbida de dicha irradiación es 0,5 hasta 1.000 Mrad.

36. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que dicha etapa de irradiación da una dosis mayor que 20 Mrad a dicho polietileno de ultra alto peso molecular calentado.

37. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la dosis total absorbida de dicha irradiación es 1 hasta 100 Mrad.

38. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la dosis total absorbida de dicha irradiación es 4 hasta 30 Mrad.

39. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la dosis total absorbida de dicha irradiación es 20 Mrad.

40. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la dosis total absorbida de dicha irradiación es 15 Mrad.

41. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que la dosis total absorbida de dicha irradiación es 5 Mrad hasta 22 Mrad.

42. Un método según la reivindicación 22, en el que dicha temperatura calentada de dicho polietileno de ultra alto peso molecular es 20ºC hasta 135ºC.

43. Un método según la reivindicación 22, en el que dicha temperatura calentada de dicho polietileno de ultra alto peso molecular es 50ºC.

44. Un método según la reivindicación 22, en el que dicho calentamiento se hace en un ambiente no inerte.

45. Un método según la reivindicación 22, en el que dicho calentamiento se hace en un ambiente inerte.

46. Un método según la reivindicación 22, en el que dicha temperatura de dicho polietileno de ultra alto peso molecular antes de dicha etapa de irradiación es 100ºC hasta 135ºC.

47. Un método según la reivindicación 22, en el que dicha temperatura calentada de dicho polietileno de ultra alto peso molecular antes de la etapa de irradiación es 120ºC.

48. Un método según la reivindicación 23, en el que dicha temperatura final es 137ºC hasta 300ºC.

49. Un método según la reivindicación 24, en el que dicha temperatura final es 145ºC hasta 190ºC.

50. Un método según la reivindicación 24, en el que dicha temperatura final es 150ºC.

51. Un método según la reivindicación 24, en el que dicha temperatura de dicho polietileno de ultra alto peso molecular después de dicho calentamiento adicional es 137ºC hasta 300ºC.

52. Un método según la reivindicación 24, en el que dicha temperatura de dicho polietileno de ultra alto peso molecular después de dicho calentamiento adicional es 145ºC hasta 190ºC.

53. Un método según la reivindicación 24, en el que dicha temperatura de dicho polietileno de ultra alto peso molecular después de dicho calentamiento adicional es 150ºC.

54. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, que comprende además la etapa de esterilizar dicho polietileno de ultra alto peso molecular enfriado.

55. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular en dicha etapa de suministro se selecciona del grupo que consiste en una materia en barra, una materia en barra conformada, un revestimiento y un artículo fabricado.

56. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular en dicha etapa de suministro es un artículo con forma de copa o bandeja para uso en una prótesis.

57. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, que comprende además la etapa de mecanizar dicho polietileno de ultra alto peso molecular enfriado.

58. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular en dicha etapa de suministro tiene un peso molecular promedio inicial mayor que 2 millones.

59. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de irradiación se hace en un ambiente no inerte.

60. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de irradiación se hace en un ambiente inerte.

61. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de irradiación usa irradiación con electrones y la energía de los electrones es 0,5 MeV hasta 12 MeV.

62. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de enfriamiento es a una velocidad mayor que 0,1ºC/minuto.

63. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de enfriamiento es a una velocidad mayor que 0,5ºC/minuto.

64. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de enfriamiento es a una velocidad de 0,5ºC/minuto.

65. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular en dicha etapa de suministro está en una materia aislante para reducir la pérdida de calor de dicho UHMWPE durante el procesamiento.

66. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-53, en el que dicha etapa de irradiación usa irradiación con electrones.

67. Un producto hecho de acuerdo con un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-66.

68. Un método de hacer una prótesis médica a partir de polietileno de ultra alto peso molecular tratado con radiación que tiene 2 o 3 picos de fusión, teniendo como resultado dicha prótesis la producción reducida de partículas de dicha prótesis durante el uso de dicha prótesis, que comprende las etapas de:

crear polietileno de ultra alto peso molecular tratado con radiación usando un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22-66; y

formar una prótesis médica a partir de dicho polietileno de ultra alto peso molecular, formando dicho polietileno de ultra alto peso molecular una superficie de soporte de carga de dicha prótesis.

69. Un método según la reivindicación 68, en el que dicho polietileno de ultra alto peso molecular tiene una estructura polimérica con una cristalinidad menor que 50% y un módulo elástico a tracción menor que 940 MPa.

70. Uso de polietileno de ultra alto peso molecular tratado con radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 para formar una prótesis médica.