JPH04185651A - 架橋ポリオレフィン成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は、紫外線照射架橋法によって架橋ポリオレフ
ィン成形物を製造する方法に関する。

【従来の技術】

ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィンの架橋方
法としては、電子線などによる放射線架橋や有機過酸化
物による化学架橋なとか知られているユ 放射線架橋は、架橋効率が良いが、放射線の透過能率の
関係で、厚さがＩ＋＋ｖ程度以下の薄肉の成形品に限ら
れ、まに設備費用が嵩み、操作も危険を伴う欠点がある
。 化学架橋は、厚肉の成形品にも適用可能であるか、架橋
に時間を要し、まｆ二加熱加圧の１こめの架橋設備が必
要となる。また、有機過酸化物を添加しｆコポリオレフ
ィン組成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物
の一部か分解し、Ｉ）わゆるスコーチなとが生成して成
形装置の長時間運転に支障を来すことがある。 また、絶縁電線の分野では、シラン架橋法が知られてい
る。この〇のでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるため、絶線層などのｍｉの厚さが３〜４ｍｍ以上と
なると水の浸透か遅く、架橋に長時間を要する。また、
微量の水分が残留し、電気的特性が十分でないなどの不
都合がある。 一方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型
塗料やフォトレジストなどの分野で実用化されでいる。 しかしなから、ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィ
ンに対する紫外線照射による架橋７こついてはいまた実
用化されていない。 一方、本発明者等（Ｊ、先に結晶性ポリオレフィンに、
その結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射することて
、結晶性ポリオレフィンを効率よく紫外線架橋できるこ
とを知見し、その実用化を進めている。

【発明が解決しようとする課Ｍ］ しかしながら、前記方法によって厚肉のものを短時間で架橋させると、紫外線か照射される表面層の架橋は進み易く、厚さ方向に架橋度のバラツキか生じ易いという可能性がある。 【課題を解決するｆコめの手段】

本発明は前記課題を解決するＴ二めになされｋもので、
結晶性ポリオレフィンからなる成形物に、その結晶性ポ
リオレフイノの結晶融点以上の温度条件で、波長の異な
る多種類の紫外線を照射した６のである。

【作用　】

結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフイノ
はその結晶部分が全て融解状態にあり、透明性が良好に
なる。このため、紫外線の透過効率か大幅に向上し、架
橋効率か増加する。 ここで、紫外線照射による架橋効率は、まず被照射体の
光の吸収程度により決定される。 一般に光の吸収は次式で表される。 Ａ−ε・ｄ−Ｃ Ａ　吸収量（無次元） ε。光増感剤の分子吸光係数（１／ｍｏｌ・ａｍ）ｄ試
料厚（ｃａ） Ｃ開始剤濃度（ｍｏｌ／Ｉ） 上式かろ明らかな通り、試料厚と開始剤濃度を一定とす
ると、分子吸光係数（ε）が大きい程、吸収量は大きく
なる。 この分子吸光係数は物質に固有の値であり、例えば、ベ
ンゾフェノンでは、ε＝１８９０Ｑ（λ＝　２５２　ｎ
ｍ）、ε＝Ｉ５６（λ−３３１ｎｍ）である。 尚、λは、吸収ピークの紫外線波長である。 ところで、紫外線等の光において、波長が長い程、透過
性が大きいことはよく知られている。従って、肉厚なも
のを架橋（重合）させる場合には、長波長側の紫外線を
吸収させることか不可欠である。 まｆ二、紫外線照射架橋（重合）の場合は、空気中の酸
素禁止作用が存在し、架橋阻害がある為に、表面付近で
の架橋（重合）効率を高める必要がある。 本発明では、長波長の紫外線スペクトルを多くもつ光源
と短波長の紫外線スペクトルを多くもつ光源を併用する
ことで、前記課題を解決しｆコものである。 以下、この発明の詳細な説明する。 この発明で用いられる結晶性ポリオレフイノとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテノ−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン・ブクピレン共重
合体なとのエチレン共重合体などかあるか、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなどのポリエチレンか、架橋効率が高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。 この結晶性ポリオレフィンは、光増感剤との混合物とし
て、種々の成形手段によって成形物とされる。この混合
物には、さらに架橋助剤あるいはこの架橋助剤と紫外線
吸収剤を混合して、成形物とすることもできる。 ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、
４−クロロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン
、４，４“−ジクロロヘンシフエノン、ヘキサクロロベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や２−ベンジル−
２−ツメチルアミノ−Ｉ−（４−モルフォリンフェノー
ル）−ブタノンやクロレンディックアンハイドライト、
「サンドリー１０００Ｊ（商品名・モンサンド社製）な
どが用いられる。 この光増感剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン１００
重量部に対して０２〜３重量重量部加好ましく、０．２
重量部未満では架橋率向上効果が得られず、また３重量
部を越えると過剰となって、架橋後の成形物−０電気的
特性、機緘的特性等が低下して好ましくない。光増感剤
の配合により、架橋効率が格段に向上し、短時間で架橋
を高いレベルまで持っていくことか可能となる。 まに、紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレートな
どのサリチル酸誘導体、ｌ（２’−ヒドロキノ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールなとのベンゾトリア
ゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キン−４−メトキンベンゾフェノン、２−ヒドロキン−
４−オクトキノヘンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキ
ノー４−メトキノフェノンなと゛のヒドロキシベンゾフ
ェノン類などが好適に用いられる。例えば、フェニルサ
リチレー）・は３２０ｎ１１以下の紫外線を吸収するも
ので最適である。この紫外線吸収剤の配合量は、結晶性
ポリオレフィン１００重量部に対して００５〜１重量部
の範囲で決められる。配合量が００５重量部未満ては紫
外線照射時の結晶性ポリオレフィンの劣化を防止する能
力が低く、一方１重量部を越えると紫外線劣化を制御す
ること（Ｊてきるものの照射された紫外線が紫外線吸収
剤に吸収される度合が大きくなり、架橋効果が低下し、
好ましくない。 また、架橋助剤としては、トリアリルンアヌレート、ト
リアリルイソノアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ〜フェニレン
ジマレイミドなどの水素受容基を有する化合物が用いら
れ、結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関し、架
橋反応を促進するためのらのである。この架橋助剤の配
合量は結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して通常
０．３〜４重量部の範囲が好ましい。０．３重量部未満
てはこれらの添加の効果が十分に得られず、４重量部を
越えると過剰となり、架橋後の成形物の物性等に悪影響
を与えて不都合である。 また、上記光増感剤、紫外線吸収剤および架橋助剤以外
に、テトラキス−〔メチレン−３−（３°。 ５″−ジ第３ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタンなどの老化防止剤等の照射時の温度
条件下で透明性を損なわない添加剤、充填材を適宜配合
することができる。さらに、照射時の温度条件下で発泡
する４、４′オキンヒスｌ＼ンゼンスルホニルヒトラジ
）Ｓ、アゾジカルホンアミドなどの発泡剤を添加するこ
ともでき、これによれば発泡架橋成形物を製造すること
ができる。 また、結晶性ポリオレフィンと光増感剤との混合物ある
いは、これに紫外線吸収剤もしくはさらに架橋助剤か添
加された混合物の成形手段としては、従来から結晶性ポ
リオレフィンの成形に用いられている種々のものが適用
できる。成形物の形態がソートやフィルムあるいはチュ
ーブやパイプなどであれば通常の押出成形機による押出
成形が用いられる。また、成形物が電線やケーブルなど
の被覆物、例えば絶縁体やノースなとの場合には、クロ
スへラドダイを装着した押出機によろ押出被覆法やテー
プを巻回する方法などが用いられる。 さらに、通常の射出成形法によって成形物としてもよい
。ただし、形状が複雑な成形物では、紫外線照射時に結
晶融点以上に加熱されるため、その形状か崩れることに
なるため、適切ではないか、紫外線照射時において、紫
外線透過性を有しかっ耐熱性を有する材料、例えば石英
ガラスなどからなる型の内部に成形物を収容するなどの
方策を講ずれば、複雑な形状のものであってもよい。ま
１こ、成形品の肉厚は、形状がシート状のものでその両
面から紫外線照射か可能なものでは１０〜１５ｍｍか上
限となり、片面からのみの照射では５〜８ｍｍが上限と
なる。勿論、紫外線の強度（エネルギー密度）や照射時
間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の成形物でもよい
が、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化も同時に
進行するので注意が必要である。 次いで、このようにして得られた成形物をその結晶性ポ
リオレフィンの結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射
する。 この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるが、
好ましくはこの結晶融点よりも１０〜２０℃程度高い温
度とされる。しかし、あまりに高い温度では結晶性ポリ
オレフィンの熱劣化が進んで望ましくない。成形物が１
種以上の結晶性ポリオレフィンからなるものでは、その
温度条件を最も高い結晶融点以上とする。 また、紫外線の照射条件としては、波長が２００ｎｍ以
下でない線源を用いる。 そのためには、高圧水銀灯（波長域２５０〜６００ｎｍ
）やメタルハライド（波長域２００〜６００ｎｍ）が適
している。 本発明では、相対的に短波長側に紫外線スペクトルを多
くもつ高圧水銀灯と長波長側に紫外線スペクトルを多く
もつメタルハライドを併用するものである。 ま１こ、その強度（エネルギー密度）は、１０−４〜１
０−’（アインシュタイン／ｃｍ’・分）の範囲か望ま
しい。照射時間は、架橋密度、成形品の厚さなどによっ
て変わり、通常は１０〜６０秒程度であるか、この範囲
に限られるものでなく、例えば成形品の表面部のみを架
橋するものであれば、さらに短時間であってもよい。 さらに、成形物の形状かシートやフィルムなどの平板状
のものでは、その両面側に紫外線光源を配すれば肉厚の
成形物を短時間に架橋することができる。 また、電線、ケーブルなどの被覆物の場合には、その周
囲外方に光源を均一に配して、全外周部分に均一に照射
することもできる。また、銅などの金属導体直上に被覆
物を設けたものでは、金属導体表面か反射面として紫外
線を反射し、紫外線を効率よく利用することができる。 また、成形物の形状かチューブやバイブなどの中空の筒
状物の場合にはその外周部分から同様にして均一に照射
することかでき、中空部の内径が大きいときには中空部
内に紫外線光源を配置して内外側かう同時に照射しても
よい。さらに、押出成形機のダイの出口部分に接近して
紫外線光源を配置しておき、押出成形直後の結晶融点以
上の高温状態で直接紫外線を照射するようにしてもよい
。 このような条件での紫外線照射によって、例えばポリエ
チレンでは約９０％までの架橋密度を持つ程度にまで架
橋でき、また厚さか３ｍｍ程度のポリエチレンのシート
では１０〜３０秒で架橋が行なわれる。 架橋後の成形物は、自然空冷、水冷なとの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。 このような架橋ポリオレフィン成形物の製法においては
、結晶性ポリオレフィンが完全に無定形で透明性が良好
な状態で紫外線の照射を受けるため、紫外線がよく吸収
かつ透過され、成形物の深部にまで到達して均一に架橋
か行われる。また、結晶融点以上となっているので、ポ
リマー分子の動きか活発となっており、架橋反応か一層
速やかに進行する。特に、光増感剤を添加することて、
その増感作用で光エネルギーの利用効率が向上し、架橋
反応か促進され、架橋助剤を添加したものでは活性基の
濃度が増加してポリマー分子鎖間の反応を促す二とにな
る。また、紫外線吸収剤の作用により、紫外線による結
晶性ポリオレフィン自体の光分解が最小限に抑えられ、
若干の架橋率の低下はあるものの光分解に伴う成形物の
着色や機械的強度等の低下か防止できる。 以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

【実施例】

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　＞かｌの低密度ポリエチ
レン１００重量部に対し、光増感剤として４−クロロヘ
ンシフエノンを１重量部、架橋助剤としてトリアリルイ
ソノアヌレ−８１重量部添加し、断面積］　００　ｍｍ
”の導体上に押出様により１６０℃の温度で絶縁体を厚
さ３ＩｌｌＩｎに被覆した。 押出被覆後、絶縁体温度が１５０℃以上に保持されてい
る条件下で紫外Ｓ照射した。この際の紫外線照射は、高
圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）を０〜１０秒、メタルハラ
イド灯（１２０Ｗ／　ｃｉ＋）を０〜１０秒とした。 紫外線照射後、冷却槽に導き、絶縁電線を得た。 得られた各絶縁電線の内層、中層、外層の各架橋度を調
べ、結果を第１表に示した。 以　　下　　余　　白 第　　Ｉ　　表 八　　Ｂ　架橋度（％）・ １（秒）：（秒）、内層沖層外層□ ；　０ミ　ｏｌｏｌｏ”０□□ ｉ　　０　：　　５　・７０．３０’Ｉ　Ｏ’１０１１
Ｏ’、８５１７０１４０ １５１１１１１Ｏ：ｌ０１１４計８０・：、　５：　５
・８０，８０．８０ １　５１１０１８５・８計：８０ １　　　′ ：、１０．０：１０５０・、８５ ゴ１０１□　５）８０□８０□８５゜ Ａ：高圧水銀灯 Ｂ：メタルハライド灯 第１表の結果から、高圧水銀灯とメタル／）ライド灯か
らなる紫外線スペクトルの最多波長領域の異なる紫外線
を光源に併用することで、内層、中層、外層共に均一な
架橋度の絶縁体を得ることができることが認められる。

【発明の効果】

以上説明したように、本発明の架橋ポリオレフィン成形
物の製法は、結晶性ポリオレフィンからなる成形物に、
その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で
、波長の異なる多種類の紫外線を照射するものであるの
で、肉厚のポリオレフィン成形物に対しても効率よく、
その深部まで均一に高い架橋密度で、短時間で架橋させ
ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィンに、その結晶性ポリオレフ
   ィンの結晶融点以上の温度条件で、波長の異なる多種類
   の紫外線を照射することを特徴とする架橋ポリオレフィ
   ン成形物の製法。
2. （２）結晶性ポリオレフィンと光増感剤からなる成形物
   に、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条
   件で、波長の異なる多種類の紫外線を照射することを特
   徴とする架橋ポリオレフィン成形物の製法。
3. （３）結晶性ポリオレフィンと光増感剤と架橋助剤から
   なる成形物に、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以
   上の温度条件で、波長の異なる多種類の紫外線を照射す
   ることを特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の製法。
4. （４）請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の架
   橋ポリオレフィン成形物の製法において、紫外線照射に
   用いる光源が高圧水銀灯とメタルハライド灯であること
   を特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の製法。
5. （５）成形物が電線、ケーブルの被覆物である請求項（
   １）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
   ン成形物の製法。
6. （６）成形物がチューブ、パイプなどの筒状物である請
   求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオ
   レフィン成形物の製法。
7. （７）成形物がフィルム、ノートなどの平板状のもので
   ある請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋
   ポリオレフィン成形物の製法。