ES2244482T3 - Procedimiento de preparacion de un polimerizado optico. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un polimerizado optico.Info
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Abstract
Un método de preparación de un polimerizado que comprende la etapa de polimerizar una composición de dos componentes compuesta por: (a) un primer componente que contiene al menos un policianato reactivo que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los mismos, siendo el policianato reactivo el producto de reacción de (i) un monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol; y (ii) un monómero de policianato que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los mismo; y (b) un segundo componente que contiene al menos una poliamina reactiva que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre amina primaria, amina secundaria y combinaciones de los mismos.
Description
Método de preparación de un polimerizado
óptico.
La presente invención se refiere a un método de
preparación de un polimerizado a partir de una composición orgánica
de dos componentes, teniendo el polimerizado un índice de
refracción de al menos 1,6, un número de Abbe de al menos 33 y una
dureza Barcol inicial de al menos 1. Más particularmente, la
presente invención se refiere a la polimerización de ciertas
composiciones orgánicas de dos componentes que comprenden al menos
un policianato reactivo que tiene al menos dos grupos isocianato
y/o isotiocianato, y una poliamina que tiene al menos dos grupos
amina primaria y/o secundaria. La presente invención se refiere
también a polimerizados y a artículos fotocrómicos.
Se han desarrollado numerosos materiales
poliméricos orgánicos, por ejemplo plásticos, como alternativas y
sustituyentes para vidrio en aplicaciones tales como lentes
ópticas, fibras ópticas, ventanas y elementos transparentes de
automóviles, náuticos y de aviación. Como se usa en este documento
el término "vidrio" se refiere a vidrio inorgánico basado en
sílice. Estos materiales poliméricos pueden proporcionar ventajas
con respecto al vidrio, incluyendo resistencia para hacerse añicos,
peso más ligero para una aplicación dada, facilidad de moldeo y
facilidad de secado. Los ejemplos representativos de tales
materiales poliméricos incluyen poli(metacrilato de metilo),
policarbonato termoplástico y poli[bis(alilcarbonato)
de dietilenglicol].
Los índices de refracción de muchos materiales
poliméricos generalmente son menores que el del vidrio. Por ejemplo,
el índice de refracción de poli[bis(alilcarbonato) de
dietilenglicol] es de aproximadamente 1,50, comparado con el alto
índice del vidrio, que puede variar por ejemplo de 1,60 a 1,80.
Cuando se fabrican lentes para corregir un grado dado de defecto
visual, por ejemplo una corrección para miopía, el uso de un
material polimérico que tiene un menor índice de refracción
necesitará una lente más gruesa con respecto al material que tiene
un índice de refracción mayor, por ejemplo un vidrio de alto
índice. Cuando el grado de corrección necesario es sustancial, como
en el caso de la miopía grave, una lente fabricada a partir de un
material polimérico de bajo índice puede ser necesario que sea muy
grueso. Una lente muy gruesa puede impedir cualquier beneficio
resultante del uso de materiales para lentes de baja densidad con
respecto a un grado equivalente de corrección obtenido a partir de
lentes de vidrio de alto índice de refracción. Además, las lentes
ópticas más gruesas no son deseables estéticamente.
Se sabe que los materiales poliméricos que tienen
índices de refracción mayores de 1,50 pueden prepararse a partir de
monómeros aromáticos y monómeros que contienen halógenos y/o átomos
de azufre. Los materiales a partir de los cuales se fabrican las
lentes, y en partículas las lentes ópticas, pueden clasificarse por
sus índices de refracción. Como entenderán los especialistas en la
técnica, los índices bajos incluyen típicamente índices de
refracción de menos de 1,50 a 1,53; índices medios que comprenden
índices de refracción de 1,54 a 1,57; y los índices altos
habitualmente incluyen índices de refracción de 1,58 y mayores. Las
lentes preparadas a partir de materiales poliméricos que tiene altos
índices de refracción típicamente también tienen números de Abbe
bajos (conocidos también como valores nu). Los números de Abbe bajos
son indicativos de un nivel en aumento de la dispersión cromática,
que se manifiesta típicamente como una distorsión óptica en o cerca
del borde de la lente.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.961.889 de
Jiang et al. describe polímeros ópticos, para usar en lentes,
preparados a partir de un componente que contiene el grupo politiol,
un componente que contiene el grupo poliisocianato y/o un
componente que contiene el grupo vinilo polifuncional. Los polímeros
descritos típicamente tienen índices de refracción menores de 1,69 y
un número de Abbe menor de 35.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.932.681 de
Herold et al. describe un polímero óptico, para usar como
material para lentes, preparado a partir de un isocianato o
isotiocianato y un politiol. Los polímeros descritos tienen un
índice de refracción de al menos 1,57 y un número de Abbe de al
menos 33.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.679.756 de Zhu
et al. describe un polímero óptico descrito como un
copolímero termoplástico de tiouretano-uretano
preparado haciendo reaccionar un diisocianato alifático con un
ditiol para formar un prepolímero de tiouretano, que después se
hace reaccionar con un diisocianato y un poliol. Los polímeros
descritos típicamente tenían un índice de refracción entre 1,57 y
1,60 y un número de Abbe entre 35 y 38.
Aunque los polímeros ópticos analizados
anteriormente tienen índices de refracción y dispersión cromática
adecuados, no tienen necesariamente el grado de resistencia al
impacto requerido para ser adecuados para usarlos como lentes de
uso diario para gafas.
En consecuencia, es deseable identificar nuevos
materiales poliméricos, por ejemplo polimerizados, que pueden usarse
para preparar polimerizados transparentes, particularmente lentes
ópticas que poseen una combinación de un alto índice de refracción
y adecuadamente un número de Abbe alto así como que posean
propiedades físicas, en particular resistencia al impacto, que sean
al menos equivalentes a y preferiblemente mejores que aquéllas de
los materiales poliméricos de índice bajo.
La presente invención proporciona un método de
preparación de un polimerizado, que incluye la etapa de polimerizar
una composición de dos componentes, que incluye:
(a) un primer componente que contiene al menos un
policianato reactivo que tiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los
mismos, siendo el policianato reactivo el producto de reacción
de:
- (i)
- un monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol; y
- (ii)
- un monómero de policianato que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los mismos; y
(b) un segundo componente que contiene al menos
una poliamina reactiva que tiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre amina primaria, amina secundaria y combinaciones
de las mismas.
La presente invención se refiere también a
polimerizados preparados de acuerdo con el método de la presente
invención.
La presente invención se refiere adicionalmente a
artículos fotocrómicos que pueden preparase a partir de los
polimerizados de la presente invención.
La presente invención proporciona un método de
preparación de un polimerizado que incluye la etapa de polimerizar
una composición de dos componentes que comprende:
(a) un primer componente que contiene al memos un
policianato reactivo que tiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los
mismos, siendo el policianato reactivo el producto de reacción
de,
- (i)
- un monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol;
- (ii)
- un monómero de policianato que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los mismos y
- (iii)
- opcionalmente un material de hidrógeno reactivo que tiene al menos dos grupos hidrógeno reactivos, seleccionándose el material de hidrógeno reactivo entre polioles, materiales que tienen grupos tanto hidroxilo como tiol, y mezclas de los mismos, seleccionándose las cantidades relativas de (i), (ii) y (iii) de manera que la proporción de equivalentes molares de (NCO + NCS) / (SH + OH) es mayor de 1,0; y
(b) un segundo componente que contiene al menos
una poliamina reactiva que tiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre amina primaria, amina secundaria y combinaciones
de los mismos. El primer y segundo componente se seleccionan de
manera que cuando se polimerizan, proporcionan un polimerizado que
tiene un índice de refracción de al menos 1,6 (por ejemplo de 1,60 a
1,74), un número de Abbe de al menos 33 y una dureza Barcol inicial
de al menos 1. El índice de refracción se determina de acuerdo con
el Método de Ensayo de Patrones Americanos (ASTM) número D
542-95. El número de Abbe o valor nu se determina
usando un instrumento apropiado, por ejemplo un refractómetro Bausch
& Lomb ABBE-3L. La dureza Barcol inicial
(denominada también habitualmente como dureza Barcol a tiempo cero)
se determina de acuerdo con ASTM número D
2583-95.
El policianato reactivo del primer componente de
la composición de dos componentes tiene al menos dos grupos
funcionales seleccionados entre isocianato (-NCO), isotiocianato
(-NCS) y combinaciones de grupos isocianato e isotiocianato. Como
se usa en este documento, el término "cianato" se refiere a
grupos isocianato e isotiocianato que están sin bloquear (o sin
cubrir) y que son capaces de formar un enlace covalente con un
grupo reactivo con hidrógeno, por ejemplo un grupo tiol, hidroxilo
o amina.
El policianato reactivo es el producto de
reacción de un monómero de politiol, un monómero de policianato y
opcionalmente un material de hidrógeno reactivo, tal como un poliol
o un material que tiene grupos tanto hidroxilo como tiol. Durante
la preparación del policianato reactivo, las cantidades relativas de
monómero de politiol, monómero de policianato y material de
hidrógeno reactivo opcional se seleccionan de manera que la
proporción equivalentes molares de (NCO + NCS) / (SH + OH) sea mayor
de 1,0, por ejemplo 1,2:1,0 a 4,0:1,0 o de 2,0:1,0 a 3.0:1,0.
El policianato reactivo del primer componente de
la composición de dos componentes tiene uniones estructurales
seleccionadas entre uniones uretano
(-NH-C(O)-O-), uniones
tiouretano (-NH-C(O) -S-), uniones
tiocarbamato (-NH-C-(S)-O-),
uniones ditiouretano (-NH-C-(S)-S-)
y combinaciones de las mismas. El peso molecular del policianato
reactivo puede variar ampliamente, por ejemplo, tiene un peso
molecular medio en número (Mn) de 500 a 15.000, o de 500 a 5.000,
determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) usando
patrones de poliestireno.
Los monómeros de politiol que se usan para
preparar el policianato reactivo tienen al menos dos grupos tiol y
pueden seleccionarse entre politioles alifáticos, politioles
cicloalifáticos, politioles aromáticos y mezclas de los mismos.
Además, el monómero de politiol puede contener también uniones
seleccionadas entre uniones éter (-O-), uniones sulfuro (-S-),
uniones polisulfuro (-S_{x}-, donde x es al menos 2, por ejemplo
de 2 a 4) y combinaciones de tales uniones. Como se usa en este
documento, por "tiol", "grupo tiol" "mercapto" o
"grupo mercapto" se entiende un grupo -SH que es capaz de
formar una unión tiouretano (es decir,
-NH-C(O)-S-) con un grupo
isocianato o una unión ditiouretano (es decir,
-NH-C(S)-S-) con un grupo
isotiocianato.
Los ejemplos de monómeros de politiol que pueden
usarse para preparar el policianato reactivo incluyen, aunque sin
limitación,
2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano,
2,2'-tiodietanotiol,
tetraquis(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, tetraquis(2-mercaptoacetato)
de pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato)
de trimetilolpropano,
tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano,
4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol,
4-terc-butil-1,2-bencenoditiol,
4,4'-tiodibencenotiol, bencenoditiol,
di(2-mercaptoacetato) de etilenglicol,
di-(3-mercaptopropionato) de etilenglicol,
di(2-mercaptoacetato) de
poli(etilenglicol) y
di(3-mercaptopropionato) de
poli(etilenglicol). También pueden usarse mezclas de
monómeros de politiol para preparar el policianato reactivo.
El monómero de politiol puede seleccionarse
también entre politioles representados por la siguiente fórmula
general I,
\vskip1.000000\baselineskip
(I)HS ---
R_{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\uelm{\para}{SH}}}}H
--- CH_{2} --- O --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{2} ---
SH
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada R_{1} y R_{2} se selecciona
independientemente entre alquileno de cadena lineal o ramificada,
alquileno cíclico, fenileno y fenileno sustituido con alquilo
C_{1}-C_{9}. Los ejemplos de alquileno de cadena
lineal o ramificada entre los que pueden seleccionarse R_{1} y
R_{2} incluyen, aunque sin limitación, metileno, etileno,
1,3-propileno, 1,2-propileno,
1,4-butileno, 1,2-butileno,
pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno,
undecileno, octadecileno e icosileno. Los ejemplos de alquilenos
cíclicos entre los que puede seleccionarse cada R_{1} y R_{2}
incluyen, aunque sin limitación, ciclopentileno, ciclohexileno,
cicloheptileno, ciclooctileno, y derivados de los mismos sustituidos
con alquilo. Los grupos de unión divalentes R_{1} y R_{2}
pueden seleccionarse también entre fenileno y fenileno sustituido
con alquilo, por ejemplo, fenileno sustituido con metilo, etilo,
propilo, isopropilo y nonilo. En una realización preferida de la
presente invención, cada R_{1} y R_{2} es metileno o
etileno.
El politiol representado por la fórmula general I
puede prepararse mediante una reacción de esterificación o
transesterificación entre
3-mercapto-1,2-propanodiol
(Chemical Abstract Service (CAS) Nº de Registro
96-27-5) y un ácido carboxílico con
funcionalidad tiol o un éster de ácido carboxílico en presencia de
un catalizador fuertemente ácido, por ejemplo, ácido
metanosulfónico, con la retirada concurrente de agua o alcohol de la
mezcla de reacción. Más particularmente, un monómero de politiol
preferido, para el que cada R_{1} y R_{2} es metileno con
referencia a la fórmula general I.
Como se usa en este documento, el monómero de
politiol descrito y nombrado con referencia a la fórmula general I,
por ejemplo, bis(2-mercaptoacetato) de
tioglicerol, pretende incluir también cualquier especie oligomérica
co-producto y las composiciones de monómero de
politiol que contienen materiales de partida residuales. Por
ejemplo, cuando se lava la mezcla de reacción resultante de la
esterificación de
3-mercapto-1,2-propanodiol
y un ácido carboxílico con funcionalidad tiol, por ejemplo, ácido
2-mercaptoacético, con base en exceso, por ejemplo,
amoniaco acuoso, puede ocurrir el acoplamiento oxidativo de los
grupos tiol. Dicho acoplamiento oxidativo puede dar como resultado
la formación de especies oligoméricas de politiol que tienen uniones
disulfuro, es decir, uniones -S-S-.
El monómero de politiol usado para preparar el
policianato reactivo puede ser un oligómero de politiol que tiene
uniones disulfuro, que se prepara mediante la reacción de un
monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol y azufre en
presencia de un catalizador básico. La proporción de equivalentes
molares de monómero de politiol a azufre es de m a
(m-1) donde m es un entero de 2 a 21. El monómero de
politiol puede seleccionarse entre los ejemplos mencionados
anteriormente en este documento, por ejemplo,
2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano.
El azufre usado puede estar en forma de, por ejemplo, azufre
cristalino, coloidal, en polvo y sublimado, y tiene una pureza de al
menos el 98 por ciento y preferiblemente de al menos el 99 por
ciento.
Las especies oligoméricas
co-producto pueden incluir oligómeros de fórmula
general I que puede describirse mediante la fórmula general Ia:
en la que R_{1} y R_{2} son
como se han descrito anteriormente, n y m son independientemente un
entero de 0 a 21 y n + m es al menos 1. La fórmula general Ia
demuestra que la oligomerización puede ocurrir a través de enlaces
disulfuro que se forman entre cualquiera de los grupos tiol en la
estructura general I. Aunque no se muestran todas las
posibilidades, la estructura general Ia pretende representar todos
los oligómeros posibles que pueden formarse a partir de la
estructura general
I.
El catalizador básico usado para preparar el
oligómero de politiol que tiene uniones disulfuro puede
seleccionarse entre amoniaco, amina y mezclas de los mismos. Los
ejemplos de aminas incluyen, aunque sin limitación alquilaminas, por
ejemplo, etilamina y n-butilamina, dialquilaminas,
por ejemplo, dietilamina, trialquilaminas, por ejemplo,
trietilamina, morfolina, morfolina sustituida, piperidina y
piperidina sustituida. El catalizador básico está presente
típicamente en una cantidad del 0,001 al 1,0 por ciento en moles,
por ejemplo, del 0,01 al 0,1 por ciento en moles, basado en los
moles de monómero de politiol presentes al comienzo de la reacción.
El catalizador básico puede cargarse a un recipiente de reacción
junto con el monómero de politiol y azufre, o puede añadirse al
recipiente de reacción después de añadir el monómero de politiol y
azufre.
La síntesis del oligómero de politiol que tiene
uniones disulfuro puede realizarse en presencia de un disolvente,
por ejemplo, hidrocarburos halogenados, tales como cloroformo,
hidrocarburos alifáticos, tales como hexano, hidrocarburos
aromáticos, tales como tolueno, y éteres, tales como
tetrahidrofurano. El oligómero de politiol puede prepararse a una
temperatura que varía de temperatura ambiente al punto de ebullición
del disolvente, por ejemplo, de temperatura ambiente a 120ºC. La
preparación de oligómeros de politiol que tienen uniones disulfuro
que son útiles en la presente invención se describe con mayor
detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 5.961.889.
En una realización de la presente invención, el
oligómero de politiol que tiene uniones disulfuro puede
seleccionarse entre los representados por la siguiente fórmula
general II,
en la que n es un entero de 1 a 21.
El oligómero de politiol representado por la fórmula general II
puede prepararse a partir de la reacción de
2,5-dimeracaptometil-1,4-ditiano
con azufre en presencia de un catalizador básico, como se ha
descrito anteriormente en este
documento.
El monómero de policianato (a) (ii) usado para
preparar el policianato reactivo del primer componente (a) puede
seleccionarse entre poliisocianatos que tiene al menos dos grupos
isocianato, isotiocianatos que tienen al menos dos grupos
isotiocianato y policianatos que tienen ambos grupos isocianato e
isotiocianato. Las clases de poliisocianatos a partir de las que se
puede seleccionar el monómero de policianato (a) (ii) incluyen,
aunque sin limitación: poliisocianatos alifáticos; poliisocianatos
etilénicamente insaturados; poliisocianatos alicíclicos;
poliisocianatos aromáticos donde los grupos isocianato no se unen
directamente al anillo aromático, por ejemplo, diisocianato de
\alpha,\alpha'-xileno; poliisocianatos
aromáticos donde los grupos isocianato se unen directamente al
anillo aromático, por ejemplo, diisocianato de benceno;
poliisocianatos alifáticos que contienen uniones sulfuro;
poliisocianatos aromáticos que contienen uniones sulfuro o
disulfuro; poliisocianatos aromáticos que contienen uniones
sulfona; poliisocianatos de tipo éster sulfónico, por ejemplo,
4-metil-3-isocianatobencenosulfonil-4'-isocianato-fenol
éster; poliisocianatos de tipo amida sulfónica aromática;
poliisocianatos heterocíclicos que contienen azufre, por ejemplo,
tiofeno-2,5-diisocianato; derivados
halogenados, alquilados, alcoxilados, nitrados, modificados con
carbodiimida, modificados con urea y modificados con biuret de
poliisocianatos que pertenecen a estas clases; y productos
dimerizados y trimerizados de poliisocianatos que pertenecen a
estas clases. Se prefieren particularmente monómeros alifáticos de
policianato que contienen uniones sulfuro así como otros monómeros
de policianato que tienen uno o más átomos de azufre en la
estructura del monómero. Un monómero de policianato que contiene
azufre particularmente preferido es uno de fórmula general
(III):
en la que cada R_{10} y R_{11}
es independientemente alquilo C_{1} a
C_{3}.
Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos a
partir de los que se puede seleccionar el monómero de
policianato(a) (ii) incluyen, aunque sin limitación,
diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato
de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de
octametileno, diisocianato de nonametileno, diisocianato de
2,2'-dimetilpentano, diisocianato de
2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de decametileno,
diisocianato de 2,4,4,-trimetilhexametileno, triisocianato de
1,6,11-undecano, triisocianato de
1,3,6-hexametileno,
1,8-diisocianato-4-(iso-
cianatometil)octano, 2,5,7-trimetil-1,8-diisocianato-5-(isocianatometil)octano, bis(isocianatoetil)carbonato, bis(iso-
cianatoetil) éter, 2-isocianatopropil-2,6-diisocianatohexanoato, lisindiisocianato metil éster y lisintriisocianato metil éster.
cianatometil)octano, 2,5,7-trimetil-1,8-diisocianato-5-(isocianatometil)octano, bis(isocianatoetil)carbonato, bis(iso-
cianatoetil) éter, 2-isocianatopropil-2,6-diisocianatohexanoato, lisindiisocianato metil éster y lisintriisocianato metil éster.
Los ejemplos de poliisocianatos etilénicamente
insaturados, incluyen, aunque sin limitación, diisocianato de buteno
y
1,3-butadieno-1,4-diisocianato.
Los poliisocianatos alicíclicos a partir de los que se puede
seleccionar el monómero de policianato (a) (ii) incluyen, aunque
sin limitación, diisocianato de isoforona, diisocianato de
ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano,
bis(isocianatometil)ciclohexano,
bis(isocianatociclohexil)metano,
bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano,
bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano,
isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-
heptano,
2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-
biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-
isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-3-(3-
isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-
isocianatometil-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]heptano
y
2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-
heptano.
Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos donde
los grupos isocianato no se unen directamente al anillo aromático
incluyen, aunque sin limitación,
bis(isocianatoetil)benceno, diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno,
1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno,
bis(isocianatobutil)benceno,
bis(isocianatometil)naftaleno,
bis(isocianatometil)difenil éter,
bis(isocianatoetil)ftalato, triisocianato de
mesitileno y
2,5-di(isocianatometil)furano. Los
poliisocianatos aromáticos, que tienen grupos isocianato unidos
directamente al anillo aromático, a partir de los que se puede
seleccionar el monómero de policianato (a) (ii) incluyen, aunque sin
limitación, diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno,
diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno,
diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno,
triisocianato de trimetilbenceno, triisocianato de benceno,
diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno,
diisocianato de bifenilo, diisocianato de
orto-toluidina, diisocianato de
orto-tolilidina, diisocianato de
orto-tolileno, diisocianato de
4,4'-difenilmetano,
bis(3-metil-4-isocianatofenil)metano,
bis(isocianatofenil)etileno,
3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato,
triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de
4,4'-difenilmetano polimérico, triisocianato de
naftaleno,
difenilmetano-2,4,4'-triisocianato,
4-metildifenilmetano-3,5,2',4',6'-pentaisocianato,
diisocianato de difeniléter,
bis(isocianatofeniléter)etilenoglicol,
bis(isocianatofeniléter)-1,3-propilenoglicol,
diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato
de etilcarbazol y diisocianato de diclorocarbazol.
Los poliisocianatos alifáticos que contienen
uniones sulfuro a partir de los que se puede seleccionar el
monómero de policianato (a) (ii) incluyen, aunque sin limitación,
diisocianato de tiodietilo, diisocianato de tiodipropilo,
diisocianato de ditiodihexilo, diisocianato de dimetilsulfona,
diisocianato de ditiodimetilo, diisocianato de ditiodietilo,
diisocianato de ditiodipropilo y
diciclohexilsulfuro-4,4'-diisocianato.
Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos que contienen uniones
sulfuro o disulfuro incluyen, aunque sin limitación,
difenilsulfuro-2,4'diisocianato,
difenilsulfuro-4,4'-diisocianato,
3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibencil
tioéter,
bis(4-isocianatometilbenceno)-sulfuro,
difenildisulfuro-4,4'-diisocianato,
2,2'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato,
3,3'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato,
3,3'-dimetildifenildisulfuro-6,6'-diisocianato,
4,4'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato,
3,3'-dimetoxidifenildisulfuro-4,4'-diisocianato
y
4,4'-dimetoxidifenildisulfuro-3,3'-diisocianato.
Los poliisocianatos aromáticos que contienen
uniones sulfona a partir de las que se puede seleccionar el
monómero de policianato (a) (ii) incluyen, aunque sin limitación,
difenilsulfona-4,4'-diisocianato,
difenilsulfona-3,3'-diisocianato,
bencidinsulfona-4,4'-diisocianato,
difenilmetanosulfona-4,4'-diisocianato,
4-metildifenilmetanosulfona-2,4'-diisocianato,
4,4'-dimetoxidifenilsulfona-3,3'-diisocianato,
3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibencilsulfona,
4,4'-dimetildifenilsulfona-3,3'-diisocianato,
4,4'-di-terc-butildifenilsulfona-3,3'-diisocianato
y
4,4'-diclorodifenilsulfona-3,3'-diisocianato.
Los ejemplos de poliisocianatos de tipo amida
sulfónica aromática que pueden usarse para preparar el policianato
reactivo incluyen, aunque sin limitación,
4-metil-3-isocianato-bencenosulfonilanilida-3'-metil-4'-isocianato,
dibencenosulfoniletilendiamina-4,4'-diisocianato,
4,4'-metoxibencenosulfonil-etilendiamina-3,3'-diisocianato
y
4-metil-3-isocianato-benceno-sulfonilanilida-4-etil-3'-isocianato.
Las clases de poliisotiocianatos a partir de los
que se puede seleccionar el monómero de policianato (a) (ii)
incluyen, aunque sin limitación: poliisotiocianatos alifáticos;
poliisotiocianatos alicíclicos, por ejemplo, diisotiocianatos de
ciclohexano; poliisotiocianatos aromáticos donde los grupos
isotiocianato no se unen directamente al anillo aromático, por
ejemplo, diisotiocianato de
\alpha,\alpha'-xileno; poliisotiocianatos
aromáticos donde los grupos isotiocianato se unen directamente al
anillo aromático, por ejemplo, diisotiocianato de fenileno;
poliisotiocianatos heterocíclicos, por ejemplo,
2,4,6-triisotiocianato-1,3,5-triazina
y tiofeno-2,5-diisotiocianato;
poliisotiocianatos de carbonilo; poliisotiocianatos alifáticos que
contienen uniones sulfuro, por ejemplo,
tiobis(3-isotiocianatopropano);
poliisotiocianatos aromáticos que contienen átomos de azufre además
de los de los grupos isotiocianato; derivados halogenados,
alquilados, alcoxilados, nitrados, modificados con carbodiimida,
modificados con urea y modificados con biuret de poliisotiocianatos
que pertenecen a estas clases; y productos dimerizados y
trimerizados de poliisotiocianatos que pertenecen a estas
clases.
Los ejemplos de poliisotiocianatos alifáticos a
partir de los que se puede seleccionar el monómero de policianato
(a) (ii) incluyen, aunque sin limitación,
1,2-diisotiocianatoetano,
1,3-diisotiocianatopropano,
1,4-diisotiocianatobutano y
1,6-diisotiocianatohexano. Los ejemplos de
poliisotiocianatos aromáticos que tiene grupos isotiocianato unidos
directamente al anillo aromático incluyen, aunque sin limitación,
1,2-diisotiocianatobenceno,
1,3-diisotiocianatobenceno,
1,4-diisotiocianatobenceno,
2,4-diisotiocianatotolueno,
2,5-diisotiocianato-m-xileno,
4,4'-diisotiocianato-1,1'-bifenilo,1,1'-metilenbis(4-isotiocianatobenceno),
1,1'-metilenbis(4-isotiocianato-2-metilbenceno),
1,1'-metilenbis(4-isotiocianato-3-metilbenceno),
1,1'-(1,2-etano-diil)bis(4-isotiocianatobenceno),
4,4'-diisotiocianatobenzofenona,
4,4'-diisotiocianato-3,3'-dimetilbenzofenona,
benzanilida-3,4'-diisotiocianato,
difeniléter-4,4'-diisotiocianato y
difenilamina-4,4'diisotiocianato.
Los poliisotiocianatos de carbonilo que pueden
usarse para preparar el policianato reactivo del primer componente
de la composición de dos componentes incluyen, aunque sin
limitación, diisotiocianato de hexandioilo, diisotiocianato de
nonandioilo, diisotiocianato carbónico, diisotiocianato de
1,3-bencenodicarbonilo, diisotiocianato de
1,4-bencenodicarbonilo y
(2,2'-bipiridina)-4,4'dicarbonil
diisotiocianato. Los ejemplos de poliisotiocianatos aromáticos que
contienen átomos de azufre además de los de los grupos
isotiocianato, que pueden usarse en la presente invención incluyen,
aunque sin limitación,
isotiocianato-4-[(2-isotiocianato)sulfonil]benceno,
tiobis(4-isotiocianatobenceno),
sulfonilbis(4-isotiocianatobenceno),
sulfinilbis(4-isotiocianatobenceno),
ditiobis(4-isotiocianatobenceno),
4-isotiocianato-1-[(4-isotiocianatofenil)-sulfonil]-2-metoxibenceno,
4-metil-3-isotiocianatobenceno-sulfonil-4'-isotiocianato
fenil éster y
4-metil-3-isotiocianatobenceno-sulfonilanilida-3'-metil-4'-isotiocianato.
El monómero de policianato (a) (ii) usado para
preparar el policianato reactivo del primer componente de la
composición de dos componentes puede seleccionarse también entre
monómeros de policianato que tiene ambos grupos isocianato e
isotiocianato, que pueden ser, por ejemplo, alifático, alicíclico,
aromático, heterocíclico, o que contiene átomos de azufre además de
los de los grupos isotiocianato. Los ejemplos de tales compuestos,
incluyen, aunque sin limitación,
1-isocianato-3-isotiocianatopropano,
1-isocianato-5-isotiocianatopentano,
isocianato-6-isotiocianatohexano,
isocianatocarbonil isotiocianato,
1-isocianato-4-isotiocianatociclohexano,
1-isocianato-4-isotiocianatobenceno,
4-metil-3-isocianato-1-isotiocianatobenceno,
2-isocianato-4,6-diisotiocianato-1,3,5-triazina,
4-isocianato-4'-isotiocianato-difenil
sulfuro y
2-isocianato-2'-isotiocianatodietil
disulfuro.
El policianato reactivo del primer componente de
la composición de dos componentes puede prepararse opcionalmente a
partir de un material de hidrógeno reactivo (a) (iii) que se
selecciona entre polioles que tiene al menos dos grupos hidroxilo,
materiales que tienen ambos grupos hidroxilo y tiol, y mezclas de
los mismos. Como se usa en este documento, por "material de
hidrógeno reactivo" se entiende un material que tiene grupos
hidrógeno reactivos que son capaces de formar enlaces covalentes con
grupos isocianato e isotiocianato.
Las clases de polioles a partir de los que se
puede seleccionar el material de hidrógeno reactivo opcional (a)
(iii) incluyen, aunque sin limitación: alcano polioles de cadena
lineal o ramificada, por ejemplo, 1,2-etanodiol,
1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
glicerol, neopentil glicol, trimetiloletano, trimetilolpropano,
di-trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol y
di-pentaeritritol; polialquilenglicoles, por
ejemplo, dietilenglicol, dipropilenglicol y polialquilenglicoles
superiores tales como polietilenglicoles que tiene pesos
moleculares medios en número, por ejemplo, de 200 a 2.000
gramos/mol; alcano polioles cíclicos, por ejemplo,
ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanotriol,
ciclohexanodimetanol, hidroxipropilciclohexanol y
ciclohexanodietanol; polioles aromáticos, por ejemplo,
dihidroxibenceno, bencenotriol, alcohol hidroxibencílico y
dihidroxitolueno; bisfenoles, por ejemplo,
4,4'-isopropilidendifenol;
4,4'-oxibisfenol,
4,4'-dihidroxibenzofenona,
4,4'-tiobisfenol, fenolftaleína,
bis(4-hidroxifenil)metano,
4,4'-(1,2-etenodiil)bisfenol y
4,4'-sulfonilbisfenol; bisfenoles halogenados, por
ejemplo,
4,4'-isopropilidenbis(2,6-dibromofenol),
4,4'-isopropilidenbis(2,6-diclorofenol)
y
4,4'isopropilidenbis(2,3,5,6-tetraclorofenol);
bisfenoles alcoxilados, por ejemplo,
4,4'-isopropilidenodifenol alcoxilado que tiene de
1 a 70 grupos alcoxi, por ejemplo, grupos etoxi, propoxi,
\alpha-butoxi y \beta-butoxi; y
bisciclohexanoles, que pueden prepararse hidrogenoando los
bisfenoles correspondientes, por ejemplo,
4,4'-isopropilidenbisciclohexanol,
4,4'-oxibisciclohexanol,
4,4'-tiobisciclohexanol y
bis(4-hidroxiciclohexanol)metano.
En una realización de la presente invención el
poliol del que se selecciona el material de hidrógeno reactivo
opcional (a) (iii) es un prepolímero de poliuretano que tiene dos o
más grupos hidroxi. Los prepolímeros de poliuretano con
funcionalidad hidroxi útiles en la presente invención pueden
prepararse a partir de cualquiera de los polioles mostrados
anteriormente y un poliisocianato adecuado. La proporción de
equivalentes molares de grupos hidroxi a grupos isocianato se
selecciona de manera que se produce un prepolímero de poliuretano
con funcionalidad hidroxi que esencialmente no tiene grupos
isocianato libres. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados para
preparar prepolímeros de poliuretano con funcionalidad hidroxi
incluyen los citados anteriormente en este documento. Los
prepolímeros de poliuretano con funcionalidad hidroxi a partir de
los que se puede seleccionar el material de hidrógeno reactivo
opcional (a) (iii) típicamente tienen pesos moleculares medios en
número (Mn) de menos de 50.000, preferiblemente menos de 20.000, y
más preferiblemente menos de 10.000 gramos/mol, determinado por
cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de
poliestireno.
Los ejemplos de materiales que tienen ambos
grupos hidroxilo y tiol a partir de los que se puede seleccionar el
material de hidrógeno reactivo opcional (a) (iii) incluyen, aunque
sin limitación, 2-mercaptoetanol,
3-mercapto-1,2-propanodiol,
glicerinbis(2-mercaptoacetato),
glicerinbis(3-mercaptopropionato),
1-hidroxi-4-mercaptociclohexano,
2,4-dimercaptofenol,
2-mercaptohidroquinona,
4-mercaptofenol, 1
,3-dimercapto-2-propanol,
2,3-dimercapto-1-propanol,
1,2-dimercapto-1,3-butanodiol,
bis(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano,
bis(3-mercaptopropionato) de
trimetilolpropano, mono(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol, bis(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol, tris(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol, mono(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, bis(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato)
de pentaeritritol, hidroximetiltris(mercaptoetiltiometil)
metano,
1-hidroxietiltio-3-mercaptoetiltiobenceno,
4-hidroxi-4'-mercaptodifenilsulfona,
mono(3-mercaptopropionato) de dihidroxietil
sulfuro y hidroxietiltiometiltris(mercaptoetiltio)
metano.
La reacción del monómero de politiol (a) (i),
monómero de policianato (a) (ii) y material de hidrógeno reactivo
opcional (a) (iii) puede realizarse en presencia de un catalizador
adecuado. Las clases de catalizadores adecuados incluyen, aunque
sin limitación, aminas terciarias, tales como trietilamina, y
compuestos organometálicos, tales como dilaurato de dibutilestaño.
A continuación se muestran ejemplos adicionales de catalizadores
que pueden usarse en la preparación del policianato reactivo. Si se
usa un catalizador en la preparación del policianato reactivo, éste
está presente típicamente en una cantidad de menos del 5 por ciento
en peso, preferiblemente menos del 3 por ciento en peso, y más
preferiblemente menos del 1 por ciento en peso, basado en el peso
total de (a) (i), (a) (ii) y (a) (iii).
La poliamina reactiva del segundo componente (b)
de la composición de dos componentes puede seleccionarse entre
poliamina alifática, poliaminas cicloalifáticas, poliaminas
aromáticas y mezclas de las mismas. La poliamina reactiva tiene al
menos dos grupos funcionales seleccionados entre amina primaria
(-NH_{2}), amina secundaria (-NH-) y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, la poliamina reactiva tiene al menos dos grupos
amina primaria.
La poliamina reactiva puede seleccionarse entre
cualquiera de la familia de etilenaminas, por ejemplo, etilendiamina
(EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA),
tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA),
piperazina, es decir, dietilendiamina (DEDA), y
2-amino-1-etilpiperazina.
La poliamina reactiva puede seleccionarse también entre uno o más
isómeros de dialquil C_{1}-C_{3} toluendiamina,
tal como,
3,5-dimetil-2,4-toluendiamina,
3,5-dimetil-2,6-toluendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluendiamina,
3,5-dietil-2,6-toluendiamina,
3,5-diisopropil-2,4-toluendiamina,
3,5-diisopropil-2,6-toluendiamina
y mezclas de las mismas. Los ejemplos adicionales de poliaminas a
partir de las que se puede seleccionar la poliamina reactiva
incluyen, aunque sin limitación metilendianilina y
di(para-aminobenzoato) de
trimetilenoglicol.
En una realización de la presente invención, la
poliamina reactiva puede describirse en líneas generales como que
tiene una de las siguientes estructuras generales
(IV-VI):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las estructuras particularmente preferidas
incluyen una o más de las diaminas representadas por las siguientes
fórmulas generales VII-XX,
en las que cada R_{3} y R_{4}
es independientemente alquilo C_{1}-C_{3}, y
R_{5} se selecciona entre hidrógeno y halógeno, por ejemplo, cloro
y bromo. La diamina representada por la fórmula general VII puede
describirse en líneas generales como una
4,4'-metilen-bis(dialquilanilina).
Los ejemplos específicos de diaminas representadas por la fórmula
general VII incluyen, aunque sin limitación,
4,4'-metilen-bis(2,6-dimetilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-isopropil-6-metilanilina)
y
4,4'-metilen-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina).
Una diamina preferida representada por la fórmula general VII es
4,4'-metilen-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina).
La polimerización de la composición de dos
componentes de acuerdo con el método de la presente invención puede
realizarse por: mezcla del primer y segundo componentes
conjuntamente usando por ejemplo un rotor o una extrusora;
desgasificar opcionalmente la mezcla combinada; añadir opcionalmente
la mezcla a un molde; y después calentar el molde y la mezcla en su
interior durante un periodo de tiempo. El ciclo de curado término
utilizado puede variar dependiendo de por ejemplo la reactividad y
proporción molar de los componentes usados y de la presencia de
cualquier catalizador o catalizadores. Típicamente, el ciclo de
curado térmico implica el calentamiento de la mezcla combinada de la
composición de dos componentes de temperatura ambiente hasta una
tan alta como 200ºC durante un periodo de 0,5 horas a 72 horas.
Los catalizadores que pueden usarse con la
composición de dos componentes incluyen, por ejemplo aminas
terciarias, por ejemplo trietilamina, triisopropil amina y
N,N-dimetilbencilamina, y compuestos
organometálicos, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, diacetato
de dibutilestaño y octoato estannoso. En la Patente de Estados
Unidos Nº 5.693.738 en la columna 10 líneas 6 a 38 se muestran
ejemplos adicionales de aminas terciarias. En la Patente de Estados
Unidos Nº 5.631.339 en la columna 4, líneas 26 a 46 se muestran
ejemplos adicionales de compuestos organometálicos útiles como
catalizadores. Si se usan, los catalizadores se incorporan
típicamente en el segundo componente antes de la combinación del
primer y segundo componente de la composición de dos componentes.
Los niveles de catalizador típicamente son menores del 5% en peso,
preferiblemente menores del 3% en peso y más preferiblemente menores
del 1% en peso, basado en el peso total del primer y segundo
componentes combinados.
El primer y segundo componentes de la composición
de dos componentes típicamente se polimerizan conjuntamente en
cantidades suficientes para proporcionar una proporción de
equivalentes molares de grupos (NCO + NCS) a grupos (-NH_{2} +
-NH-) de 0,5 a 3,0, preferiblemente de 0,5 a 1,5, y más
preferiblemente de 0,8 a 1,2.
Pueden incorporarse diversos aditivos
convencionales a la composición orgánica de dos componentes
polimerizada en el método de la presente invención. Dichos adivitos
pueden incluir estabilizadores de la luz, estabilizadores térmicos,
antioxidantes, absorbedores de luz ultravioleta, agentes de
liberación de molde, colorantes estáticos (no fotocrómicos)
pigmentos y aditivos flexibilizantes, por ejemplo fenol benzoatos
alcoxilados y dibenzoatos de poli(alquilenglicol). Adivitos
antiamarilleo, por ejemplo
3-metil-2-butenol,
organopirocarbonatos y trifenilfosfito (número de registro CAS
101-02-0), pueden añadirse también a
la composición orgánica de dos componentes para potenciar su
resistencia al amarilleo. Dichos aditivos están presentes
típicamente en la composición de dos componentes en cantidades que
hacen un total menor del 10% en peso, preferiblemente menor del 5%
en peso, y más preferiblemente menor del 3% en peso, basado en el
peso total del primer y segundo componente combinado. Aunque dichos
aditivos convencionales puedan añadirse tanto al primer como al
segundo componente de la composición, se incorporan típicamente en
el segundo componente para minimizar el potencial de las
interacciones negativas con los grupos isocianato o isotiocianato
del primer componente.
Los polimerizados preparados de acuerdo con el
método de la presente invención serán sólidos y preferiblemente
transparentes, por ejemplo adecuados para aplicaciones ópticas u
oftálmicas. Los polimerizados de la presente invención tendrán
también un índice de refracción de al menos 1,6, preferiblemente de
al menos 1,63 y más preferiblemente de al menos 1,65, adecuadamente
números de Abbe altos, por ejemplo un número de Abbe de al menos 33
y preferiblemente de al menos 35, una dureza Barcol a tiempo cero de
al menos 1, y una buena resistencia al impacto. Los reactivos y
compuestos que comprenden el primer y segundo componentes de la
composición de dos componentes se selecciona y combinan en
cantidades que permiten la preparación de un polimerizado a partir
de los mismos, que posee las características mencionadas
anteriormente. Los artículos sólidos que pueden prepararse de
acuerdo con el método de la presente invención incluyen, aunque sin
limitación, lentes ópticas tales como lentes planas y oftálmicas,
lentes solares, ventanas, elementos transparentes para automoción
por ejemplo parabrisas, ventanillas laterales y luces traseras y
elementos transparentes para aviones.
Cuando se usan para preparar artículos
fotocrómicos, por ejemplo lentes, el polimerizado debería ser
transparente a esa sección del espectro electromagnético que activa
la sustancia o sustancias fotocrómicas incorporadas en la matriz,
es decir, la longitud de onda de la luz ultravioleta (UV) que
produce la forma coloreada o abierta de la sustancia fotocrómica y
la sección del espectro visible que incluye la máxima longitud de
onda de absorción de la sustancia fotocrómica en su forma UV
activada, es decir, la forma abierta. Las sustancias fotocrómicas
que pueden utilizarse con los polimerizados de la presente invención
son compuestos fotocrómicos orgánicos o sustancias que los
contienen que pueden incorporarse, por ejemplo disolverse,
dispersarse o difundirse en dichos polimerizados.
Un primer grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas contemplado para usar para formar los artículos
fotocrómicos de la presente invención son aquellas que tienen un
máximo de absorción activado en el intervalo visible o mayor de 590
nm, por ejemplo entre mayor de 590 a 700 nm. Estos materiales
presentan típicamente un color azul, verde azulado o morado azulado
cuando se exponen a luz ultravioleta en un disolvente o matriz
apropiados. Los ejemplos de clases de dichas sustancias que son
útiles en la presente invención incluyen, aunque sin limitación
espiro(indolina)naftoxazinas y
espiro(indolina)benzoxazinas. Estas y otras clases de
dichas sustancias fotocrómicas se describen en la bibliografía
pública. Véase por ejemplo las Patentes de Estados Unidos Nº
3.562.172; 3.578.602; 4.215.010; 4.342.668; 5.405.958; 4.637.698;
4.931.219; 4.816.584; 4.880.667; 4.818.096. Véase también para
ejemplo la Publicación de Patente Japonesa 62/195383; y el texto,
Techniques in Chemistry, Volumen III, "Photochromism",
Capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva
York, 1971.
Un segundo grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas contempladas para usar para formar los artículos
fotocrómicos de la presente invención son aquellos que tiene al
menos un máximo de absorción y preferiblemente dos máximos de
absorción en el intervalo visible entre 400 y menos de 500 nm.
Estos materiales presentan típicamente un color
amarillo-anaranjado cuando se exponen a luz
ultravioleta en un disolvente o matriz apropiada. Dichos compuestos
incluyen ciertos cromenos, es decir benzopiranos y naftopiranos.
Muchos de dichos cromenos se describen el la bibliografía pública,
por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.567.605;
4.826.977; 5.066.818; 4.826.977; 5.066.818; 5.466.398; 5.384.077.
5.238.931; y 5.274.132.
Un tercer grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas contempladas para usar para formar los artículos
fotocrómicos de la presente invención son aquellos que tienen un
máximo de absorción en el intervalo visible de entra 400 y 500 nm y
otro máximo de absorción en el intervalo visible de entre 500 a 700
nm. Estos materiales presentan típicamente colores que varían del
amarillo/marrón al morado/gris cuando se exponen a la luz
ultravioleta en un disolvente o matriz apropiada. Los ejemplos de
estas sustancias incluyen ciertos compuestos de benzopirano que
tienen sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano y un
anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, tal como un anillo
de benzotieno o benzofurano condensado con la porción benceno del
benzopirano. Dichos materiales son el sujeto de la Patente de
Estados Unidos Nº 5.429.774.
Otras sustancias fotocrómicas contempladas son
ditizonatos organometálicos fotocrómicos es decir arilhidrazidatos
(arilazo)-tiofórmicos, por ejemplo ditizonatos de
mercurio que se escriben por ejemplo en la Patente de Estados Unidos
Nº 3.361.706. Fulgicidas y fulgimidas, por ejemplo
3-furil y 3-tienil fulgidas y
fulgimidas que se describen en la Patente de Estados Unidos Nº
4.931.220 en la columna 20, línea 5 a columna 21, línea 38.
Los artículos fotocrómicos de la presente
invención pueden contener una sustancia fotocrómica o una mezcla de
sustancias fotocrómicas, según se desee. Las mezclas de sustancias
fotocrómicas pueden usarse para obtener ciertos colores activados
tales como gris o marrón casi neutro.
Cada una de las sustancias fotocrómicas descritas
en este documento puede usarse en cantidades y en una proporción
(cuando se usan mezclas) de manera que un polimerizado al que se
aplica la mezcla de compuestos o al que se incorpora presente un
color resultante deseado, por ejemplo un color sustancialmente
neutro tal como sombras de gris o marrón cuando se activa con la luz
solar sin filtrar, es decir, tan cerca del color neutro como sea
posible, dados los colores de las sustancias fotocrómicas
activadas. Las cantidades relativas usadas de las sustancias
fotocrómicas mencionadas anteriormente variarán dependiendo en
parte de las intensidades relativas del color, de las especies
activadas de dichos compuestos y del color final deseado.
Los compuestos o sustancias fotocrómicas
descritos en este documento pueden aplicarse a o incorporarse al
polimerizado mediante diversos métodos descritos en la técnica.
Dichos métodos incluyen disolver o dispersar la sustancia en el
interior del polimerizado, por ejemplo embebiendo la sustancia
fotocrómica en el polimerizado por inmersión del polimerizado en una
solución caliente de la sustancia fotocrómica o mediante
transferencia térmica; proporcionar la sustancia fotocrómica como
una capa diferente entre capas adyacentes del polimerizado, por
ejemplo como parte de una película polimérica; y aplicar la
sustancia fotocrómica como recubrimiento o como parte de un
recubrimiento colocado sobre la superficie del polimerizado. El
término "embebido" o "embeber" pretende significar e
incluye la permeación de la sustancia fotocrómica sola en el
interior del polimerizado, absorción por transferencia asistida por
disolvente de la sustancia fotocrómica al interior de un polímero
poroso, transferencia en fase vapor y otros mecanismos de
transferencia. Un ejemplo de un método de embebimiento incluye las
etapas de recubrir el artículo fotocrómico con la sustancia
fotocrómica; calentar la superficie del artículo fotocrómico;
seguido de la retirada del recubrimiento residual de la superficie
del artículo fotocrómico.
La cantidad de sustancia fotocrómica o
composición que contiene la misma aplicada o incorporada al
polimerizado no es crítica con la condición de que se use una
cantidad suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible
a simple vista tras la activación. Generalmente dicha cantidad puede
describirse como una cantidad fotocrómica. La cantidad particular
usada depende a menudo de la intensidad de color deseada tras la
irradiación del mismo y del método usado para incorporar o aplicar
las sustancias fotocrómicas. Típicamente, cuanta más sustancia
fotocrómica aplicada o incorporada, mayor es la intensidad del
color. Generalmente, la cantidad de sustancia fotocrómica total
incorporada o aplicada al polimerizado óptico fotocrómico puede
variar de 0,15 a 0,35 mg/cm^{2} de superficie a la que la
sustancia o sustancias fotocrómicas se incorporan o aplican.
Se contempla también que las sustancias
fotocrómicas pueden añadirse a la composición orgánica de dos
componentes antes de la polimerización, por ejemplo, curando por
moldeo la composición. Sin embargo, cuando se hace esto es
preferible que la sustancia o sustancias fotocrómicas sean
resistentes a interacciones potencialmente negativas, por ejemplo,
con iniciadores que pueden estar presentes y/o los grupos
isocianato, isotiocianato y amina del primer y segundo componentes.
Estas interacciones negativas pueden dar como resultado la
desactivación de la sustancia o sustancias fotocrómicas, por ejemplo
atrapándolas en forma abierta o cerrada. Las sustancias
fotocrómicas pueden incluir también pigmentos fotocrómicos y
sustancias fotocrómicas orgánicas encapsuladas en óxidos metálicos,
describiéndose estas últimas en las Patentes de Estados Unidos Nº
4.166.043 y 4.367.170. Las sustancias orgánicas fotocrómicas
encapsuladas suficientemente en el interior de una matriz de un
polimerizado orgánico, como se describe en la Patente de Estados
Unidos Nº 4.931.220, pueden incorporarse también en la composición
de dos componentes de la presente invención antes del curado. Si se
añaden sustancias fotocrómicas a la composición orgánica de dos
componentes de la presente invención antes del curado, se incorporan
típicamente en el segundo componente antes de la mezcla de la
conjunta del primer y segundo componentes.
El bis(2-mercaptoacetato)
de tioglicerol es un monómero de politiol preferido de la presente
invención, en el que cada R_{1} y R_{2} es metileno con
respecto a la fórmula general I. Se preparó bis(2-
mercaptoacetato) de tioglicerol a partir de los siguientes
ingredientes.
| Ingrediente | Cantidad (gramos) | |
| Carga 1 | ||
| 3-mercapto-1,2-propanodiol | 1995 | |
| ácido-2-mercaptoacético | 2333 | |
| ácido metanosulfónico | 14,2 | |
| Carga 2 | ||
| amoniaco acuoso (a) | 4218 | |
| (a) Una solución acuosa de amoniaco al 5% en peso. |
Los ingredientes de la Carga 1 se añadieron a un
matraz de 5 litros de fondo redondo equipado con un agitador
magnético, un termopar y una camisa calefactora acoplada mediante
un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura y una
columna de destilación al vacío. Se obtuvo un vacío de 5 a 10
milímetros (mm) de Hg y la mezcla de reacción se calentó y se
mantuvo a 70ºC durante un periodo de 4 a 5 horas mientras que se
recogía agua de la columna de destilación.
Cuando no se observó más agua a recoger de la
columna de destilación, la mezcla de reacción se enfrió a
temperatura ambiente y se transfirió a un matraz de 6 litros de
fondo redondo equipado con una paleta agitadora activada por motor,
un termopar y una camisa enfriada con agua. La Carga 2 se añadió la
mezcla, que después se agitó durante 30 a 45 minutos con una
exotermia de 10ºC a 20ºC. Tras enfriar a temperatura ambiente, la
mezcla de reacción se dejó reposar para permitir la acumulación de
una capa de amoniaco superior, que se retiró por succión con una
pipeta. La capa inferior remanente se lavó tres veces, cada una con
dos litros de agua desionizada. La extracción al vacío del agua de
la capa lavada produjo 1995 gramos de
bis(2-mercaptoacetato) de tioglicerol en
forma de un aceite amarillento que tenía un índice de refracción de
1,5825.
\newpage
Ejemplos 2 y
3
Se mezcló un poliisocianato con un politiol
(Ejemplo 2) y también con un poliol (Ejemplo 3) a 80ºC durante 2
horas para producir un primer componente prepolimérico líquido
viscoso. El primer componente prepolimérico caliente se agitó
rápidamente y se le añadió un segundo componente de diamina. Después
de agitar la mezcla durante varios segundos, la mezcla se cargó
inmediatamente entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes
rellenos se calentaron a 120ºC y se mantuvieron a esta temperatura
durante 16 horas, produciendo una lámina de plástico. Los
poliisocianatos usados en los ejemplos fueron diisocianato de
\alpha,\alpha'-xileno (XDI) y
bis(isocianato ciclohexil) metano (H-MDI).
El ditiol y los polioles fueron 2,2'-tiodietanotiol
(DMDS) y Tone® Polyol 32B8 (UC32B8), Tone® Polyol obtenido de Union
Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. El segundo componente de
poliamina era dietiltoluendiamina (DETDA). En la Tabla 1 se resume
la composición molar específica y la proporción molar de cada
componente usada para cada ejemplo. En la Tabla 2 se resumen las
propiedades físicas medidas para cada ejemplo.
Se preparó un primer componente mezclando 0,6
equivalentes de H-MDI con 1 equivalente de DMDS a
90ºC durante una hora. Mientras se agitaba, se añadieron 0,6
equivalentes de XDI al primer componente. La mezcla se permitió
agitar durante 1,5 horas más para producir el prepolímero viscoso.
Se añadieron 0,25 equivalentes de DETDA al prepolímero caliente.
Después de agitar durante varios segundos, la mezcla resultante se
cargó entre 2 moldes de vidrio planos. Los moldes llenos se
calentaron a 120ºC y se mantuvieron a esa temperatura durante 16
horas, produciendo una lámina de plástico.
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de Ejemplo | Nº de cuaderno | composición de | composición de | NCO/(SH | NH_{2}/NCO |
| -NCO | -SH + -OH | + OH) | |||
| 2 | 8247-118 | TMXDI | DMDS | 1,2 | 0,95 |
| 3 | 8247-112 | XDI | 75% DMDS | 1,2 | 0,95 |
| 25% UC32B8 | |||||
| 4 | 8247-123 | 50% XDI | DMDS | 1,2 | 0,95 |
| 50% H-MDI |
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de Ejemplo | ND (AR_{1}) | ND (PLM^{2}) | Abbe (AR_{1}) | Abbe (PLM^{2}) | Barcol 934 (0-15 s) |
| 2 | 1,604 | 1,604 | 33 | 32 a 38 | 41-39 |
| 3 | - | 1,600 | - | 30 a 51 | - |
| 4 | 1,610 | - | 35 | - | 37-34 |
| ^{1} medido usando un refractrómetro B \textamp L Abbe (AR) | |||||
| ^{2} medido usando un microscopio de luz polarizada (PLM) |
Los ejemplos demuestran el excelente índice de
refracción alto, un número de Abbe y dureza altos (resistencia al
impacto) del polimerizado de la presente invención.
La invención se ha descrito con referencia las
realizaciones preferidas. Tras la lectura y entendimiento de la
descripción detallada pueden ocurrirse otras modificaciones y
alteraciones obvias. Se pretende que la invención se interprete
como que incluye todas estas modificaciones y alteraciones siempre y
cuando estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas o
equivalentes de las mismas.
Claims (46)
1. Un método de preparación de un polimerizado
que comprende la etapa de polimerizar una composición de dos
componentes compuesta por:
(a) un primer componente que contiene al menos un
policianato reactivo que tiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los
mismos, siendo el policianato reactivo el producto de reacción
de
- (i)
- un monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol; y
- (ii)
- un monómero de policianato que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre isocianato, isotiocianato y combinaciones de los mismo; y
(b) un segundo componente que contiene al menos
una poliamina reactiva que tiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre amina primaria, amina secundaria y combinaciones
de los mismos.
2. El método de la reivindicación 1 donde dicho
primer componente comprende adicionalmente
(iii) un material de hidrógeno reactivo que tiene
al menos dos grupos hidrógeno reactivos, seleccionándose el material
de hidrógeno reactivo entre el grupo compuesto por polioles y
materiales que tiene ambos grupos hidroxilo y tiol; y mezclas de
los mismos.
3. El método de la reivindicación 1 donde las
cantidades relativas de (i) y (ii) en dicho primer componente se
seleccionan de manera que la proporción de equivalentes molares de
(NCO + NCS)/(SH) es mayor de 1,0.
4. El método de la reivindicación 2 donde las
cantidades relativas de (i), (ii) y (iii) en dicho primer
componente se seleccionan de manera que la proporción de
equivalente molares de (NCO + NCS)/(SH + OH) es mayor de 1,0.
5. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 donde dicho primer componente y dicho segundo
componente se seleccionan de manera que cuando se polimerizan, el
polimerizado resultante tiene un índice de refracción de al menos
1,6, un número de Abbe de al menos 33 y una dureza Barcol inicial de
al menos 1.
6. El método de la reivindicación 4 donde las
cantidades relativas de (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera
que la proporción de equivalentes molares de (NCO + NCS)/(SH + OH)
es de 1,2:1,0 a 4,0:1,0.
7. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 donde dicho monómero de politiol se
selecciona entre el grupo compuesto por
2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano,
2,2'-tiodietanotiol,
tetraquis(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, tetraquis(2-mercaptoacetato)
de pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato)
de trimetilolpropano,
tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano,
4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol,
4-terc-butil-1,2-bencenoditiol,
4,4'-tiodibencenotiol, bencenoditiol,
di(2-mercaptoacetato) de etilenglicol,
di-(3-mercaptopropionato) de etilenglicol,
di(2-mercaptoacetato) de
poli(etilenglicol) y
di(3-mercaptopropionato) de
poli(etilenglicol), un politiol representado por la fórmula
general:
HS --- R_{1}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\uelm{\para}{SH}}}}H
--- CH_{2} --- O --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{2} ---
SHen la que cada R_{1} y R_{2} se
selecciona independientemente entre alquileno de cadena de lineal o
ramificada, alquileno cíclico, fenileno y fenileno sustituido con
alquilo C_{1}-C_{9}, y oligómeros de dichos
politioles; y mezclas de dichos monómeros de
politiol.
8. El método de la reivindicación 7, donde dicho
oligómero de politiol tiene uniones disulfuro y se prepara haciendo
reaccionar un monómero de politiol con azufre, en presencia de un
catalizador básico.
9. El método de la reivindicación 7 donde dicho
oligómero de politiol está representado por la fórmula general:
en la que n es un entero de 1 a
21.
10. El método de la reivindicación 7 donde dicho
oligómero de politiol está representado por la fórmula general:
en la que cada R_{1} y R_{2} se
selecciona independientemente entre alquileno de cadena lineal o
ramificada, alquileno cíclico, fenileno y fenileno sustituido con
alquilo C_{1}-C_{9} y n y m son
independientemente enteros de 0 a 21 de manera que n + m sea al
menos
1.
11. El método de cualquier de las
reivindicaciones 1 a 10 donde dicho monómero de policianato es un
policianato que tiene al menos dos grupos isocianato.
12. El método de cualquier de las
reivindicaciones 1 a 10 donde dicho monómero de policianato es un
policianato que tiene uno o más átomos de azufre en su
estructura.
13. El método de la reivindicación 12 donde el
monómero de policianato que tiene uno o más átomos de azufre en su
estructura es uno que tiene la estructura general:
en la que cada R_{10} y
R_{11}es independientemente alquilo C_{1} a
C_{3}.
14. El método de la reivindicación 11 donde dicho
monómero de policianato se selecciona entre el grupo compuesto por
diisocianato de \alpha,\alpha'-xileno,
diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno,
diisocianato de isoforona,
bis(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de
orto-toluidina, diisocianato de
orto-tolilidina, diisocianato de
orto-tolileno y diisocianato de
4,4'-difenilmetano, y mezclas de dichos monómeros de
policianato.
15. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 donde dicha poliamina reactiva de dicho
segundo componente se selecciona entre el grupo compuesto por
etilenaminas, dialquil C_{1}-C_{3}
toluendiamina, metilendianilina,
di(para-aminobenzoato) de trimetilenglicol,
una diamina representada por la fórmula general (A):
una diamina representada por la
fórmula general
(B):
\vskip1.000000\baselineskip
y una diamina representada por la
fórmula general
(C):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
16. El método de la reivindicación 15 donde la
diamina de la fórmula general (A) se selecciona entre una o más del
grupo compuesto por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que cada R_{3} y R_{4}
es independientemente alquilo C_{1}-C_{3} y
R_{5} se selecciona entre hidrógeno y halógeno, y mezclas de
dichas
diaminas.
17. El método de la reivindicación 15 donde la
diamina de fórmula general (B) se selecciona entre una o más del
grupo compuesto por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada R_{3} y R_{4} es
independientemente alquilo C_{1}-C_{3}, y
R_{5} se selecciona entre hidrógeno y halógeno, y mezclas de
dichas diaminas.
18. El método de la reivindicación 15 donde la
diamina de fórmula general (C) se selecciona entre uno o más del
grupo compuesto por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que cada R_{3} y R_{4} es
independientemente alquilo C_{1}-C_{3}, y
R_{5} se selecciona entre hidrógeno y halógeno, y mezclas de
dichas diaminas.
19. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18 que comprende adicionalmente la etapa de
añadir un catalizador a dicha composición de dos componentes.
20. El método de la reivindicación 19 donde dicho
catalizador se selecciona entre el grupo compuesto por aminas
terciarias y compuestos organometálicos.
21. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20 que comprende adicionalmente la etapa
de:
mezclar dicho primer componente y dicho segundo
componente.
22. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21 que comprende adicionalmente la etapa
de:
desgasificar dicho primer componente.
23. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22 que comprende adicionalmente la etapa
de:
desgasificar dicho segundo componente.
24. El método de la reivindicación 21 que
comprende adicionalmente la etapa de:
añadir la mezcla a un molde.
25. El método de la reivindicación 24 que
comprende adicionalmente la etapa de:
calentar el molde y la mezcla de dicho primer
componente y dicho segundo componente en su interior.
26. El método de la reivindicación 25 donde dicha
etapa de calentamiento incluye adicionalmente calentar el molde y
dicha mezcla a una temperatura de hasta 200ºC durante un periodo de
0,5 a 72 horas.
27. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 26 donde dicho primer componente y dicho
segundo componente se polimerizan conjuntamente en cantidades
suficientes para proporcionar una proporción de grupos (NCO + NCS)
a grupos (-NH2 + -NH-) de 0,5 a 3,0.
28. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 27 que comprende adicionalmente la etapa de
añadir aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por
estabilizadores de la luz, estabilizadores térmicos, antioxidantes,
absorbedores de luz ultravioleta, agentes de liberación de molde,
colorantes estáticos (no fotocrómicos), pigmentos y aditivos de
flexibilización y aditivos antiamarilleo; y mezclas de dichos
aditivos.
29. El método de la reivindicación 28 donde los
aditivos están presentes en dicha composición de dos componentes, en
una cantidad de hasta el 10% en peso de dicha composición de dos
componentes.
30. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 29 donde dicho polimerizado comprende
adicionalmente una sustancia fotocrómica.
31. Un polimerizado obtenible por un método de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30.
32. Un artículo fotocrómico derivado de un
polimerizado de acuerdo con la reivindicación 31 que comprende una
sustancia fotocrómica.
33. El artículo fotocrómico de la reivindicación
32 donde la sustancia fotocrómica se mezcla con dicho primer
componente.
34. El artículo fotocrómico de la reivindicación
32 donde la sustancia fotocrómica se mezcla con dicho segundo
componente.
35. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 34 en el que la sustancia fotocrómica se
aplica a dicho artículo fotocrómico de 0,15 a 0,35 mg/cm^{2} de
área superficial de dicho artículo fotocrómico.
36. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 35 donde dicha sustancia fotocrómica se
selecciona entra el grupo compuesto por
espiro(indolina)naftoxazinas,
espiro(indolina)benzoxazinas, cromenos, benzopiranos,
naftopiranos, ditizonatos organometálicos, arilhidrazidatos de
(arilazo)-tiofórmico, ditizonatos de mercurio,
fulgidas, fulgimidas, 3-furil fulgidas,
3-tienil fulgidas, 3-furil
fulgimidas y 3-tienil fulgimidas; y mezclas de
dichas sustancias fotocrómicas.
37. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 36 donde la sustancia fotocrómica tiene un
máximo de absorción activado en el intervalo visible de 400 a 500
nanometros.
\newpage
38. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 36 donde la sustancia fotocrómica tiene un
máximo de absorción activado en el intervalo visible de 500 a 700
nanometros.
39. El artículo fotocrómico de la reivindicación
38 donde la sustancia fotocrómica tiene un máximo de absorción
activada en el intervalo visible de 590 a 700 nanometros.
40. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 39 donde la sustancia fotocrómica se aplica o
se incorpora a dicho artículo fotocrómico usando un método
seleccionado entre la lista compuesta por curado por moldeo,
encapsulación en el interior de una matriz de un polimerizado
orgánico e incorporación a la composición de dos componentes antes
del curado.
41. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 40 donde la sustancia fotocrómica se aplica
embebiendo el artículo fotocrómico de manera que se consigue la
permeación de la sustancia fotocrómica al interior del
polimerizado.
42. El artículo fotocrómico de la reivindicación
41 donde el proceso de embebido incluye absorción de transferencia
asistida por disolvente.
43. El artículo fotocrómico de la reivindicación
41 donde el proceso de embebido incluyen transferencia en fase
vapor.
44. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 41 a 43 donde la sustancia fotocrómica se aplica
como recubrimiento a la superficie del artículo fotocrómico.
45. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 41 a 44 donde el proceso de embebido incluye las
etapas de:
recubrir el artículo fotocrómico con la sustancia
fotocrómica;
calentar la superficie del artículo fotocrómico;
y
retirar el recubrimiento residual de la
superficie del artículo fotocrómico.
46. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 45 donde al artículo fotocrómico es una lente
óptica para corregir un defecto visual.
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