ES2244677T3 - Copolimeros de polihidroxialcanoato biodegradables que tienen propiedades de crstalizacion mejoradas. - Google Patents

Abstract

Una composición, caracterizada por que comprende (a) una fase continua de un primer polihidroxialcanoato biodegradable que comprende un copolímero de al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar, en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar tiene la estructura (I): [-O-CH-(CH2)n-C-] (I) en donde R1 es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica repetitiva al azar es diferente de la primera unidad monomérica repetitiva al azar y comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III): [-O-CH-CH2-C-] (II) en donde R2 es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y [-O-(CH2)m-C-] (III) en donde m es de 2 a 16, y en donde al menos 50 % en moles del copolímero comprende unidades monoméricas repetitivas al azar que tienen la estructura de la primera unidad monomérica repetitiva al azar (I), en donde el primer polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm1; y (b) un segundo polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable.

Description

Copolímeros de polihidroxialcanoato biodegradables que tienen propiedades de cristalización mejoradas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a copolímeros de polihidroxialcanoato semicristalinos, biodegradables y a mezclas que contienen dichos copolímero que tienen propiedades de cristalización mejoradas, a métodos para mejorar la velocidad de cristalización y a las propiedades físicas de dichos copolímeros semicristalinos, a métodos para la conformación de artículos moldeados a partir de dichos copolímeros y a artículos moldeados formados mediante dichos métodos.

Los artículos moldeados formados con dichos copolímeros incluyen, aunque no de forma limitativa, películas, fibras, telas no tejidas, hojas, membranas, recubrimientos, aglutinantes, espumas y productos moldeados para envasado. Los productos presentan una combinación deseable de alta velocidad de cristalización, ductilidad y flexibilidad y, lo que es más importante, biodegradabilidad. En la invención se describen otras ventajas de dichas mezclas. Los productos son útiles para una variedad artículos biodegradables, tales como hojas superiores de pañales, hojas inferiores de pañales, toallitas desechables, bolsas para compras y para hierba/hojas, películas agrícolas, redes para desechos de jardín, redes de pesca, semilleros, macetas, prendas de vestir desechables, artículos médicos desechables, recubrimientos de papel, envases biodegradables, aglutinantes para fibras de celulosa o productos sintéticos y similares.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a la necesidad de aliviar el creciente problema ambiental del exceso de residuos de plástico, que constituye una fracción de volumen cada vez más grande de la que se deposita en los vertederos cada año. Los polímeros biodegradables y los productos formados a partir de polímeros biodegradables están adquiriendo cada día una mayor importancia en cuanto al deseo de reducir el volumen de materiales de residuos sólidos generados por los consumidores cada año. La invención se refiere además a la necesidad de desarrollar nuevos materiales plásticos que se puedan usar en aplicaciones en las que la biodegradabilidad, compostabilidad o biocompatibildad, estén entre las características primarias deseables de dichas aplicaciones. Dichos ejemplos incluyen por ejemplos películas agrícolas y la comodidad de uso que dichas películas ofrecen a los granjeros al no ser necesario recogerlas una vez que han servido para su propósito. Las macetas o semilleros son otros ejemplos en los que la naturaleza temporal del substrato se traduce en comodidad de uso para el usuario. De modo similar, la eliminación de prendas de vestir sanitarias, como toallitas faciales, compresas higiénicas, salvaslips, o incluso pañales, también se pueden ampliar de forma ventajosa con el uso de materiales que se degradan en la red de alcantarillado. Dichos artículos se pueden desechar directamente a la red de alcantarillado después de su uso, sin afectar a la infraestructura (tanques sépticos o red pública de alcantarillado), ofreciendo al consumidor más opciones de eliminación. Los plásticos actualmente utilizados de forma típica en la fabricación de dichas prendas de vestir sanitarias no se pueden eliminar sin una acumulación de materiales indeseables. Lo ideal sería que los nuevos materiales a utilizar en los ejemplos anteriores presentasen muchas de las características físicas de las poliolefinas convencionales; deben ser impermeables al agua, duros, resistentes, aunque blandos, flexibles, exentos de vibraciones, si es posible de bajo coste y capaces de producirse en un equipo de procesamiento de polímeros estándar con el fin de que sean asequibles.

Otra aplicación que ilustra la ventaja directa de los materiales termoplásticos transformables en abono orgánico son las bolsas para hierba/hojas. La única bolsa transformable en abono orgánico que se utiliza hoy en día y que no exige la carga adicional de retirar la bolsa del abono orgánico y el riesgo de contaminación es la bolsa de papel. Pero ésta carece de la flexibilidad, la tenacidad y resistencia a la humedad de las películas de plástico, siendo además más voluminosa para almacenar. Las películas de plástico transformables en abono orgánico utilizadas para fabricar las bolsas para hierba/hojas proporcionarían bolsas que se podrían desechar como las bolsas de papel, pero con la comodidad de uso de las bolsas de plástico.

A la vista de estos ejemplos, está claro que la combinación entre biodegradabilidad, procesabilidad por fusión y rendimiento para el usuario final tiene un interés particular para el desarrollo de una nueva clase de polímeros. La procesabilidad por fusión es fundamental a la hora de poder convertir el material en películas, recubrimientos, telas no tejidas u objeto moldeados mediante los métodos de procesamiento convencionales. Estos métodos incluyen la colada de películas y la extrusión de películas por soplado de estructuras monocapa, la colada o co-extrusión de películas por soplado de estructuras multicapa. Otros métodos de procesamiento de películas adecuados incluyen el recubrimiento por extrusión de un material en una o en ambas caras de un substrato transformable en abono orgánico, como otra película, una tela no tejida o una banda de papel. Otros métodos de procesamiento incluyen medios tradicionales de fabricación de fibras o telas no tejidas (masa fundida soplada, hilatura de tejidos no tejidos, hilado ultrarrápido), y moldeo por inyección o soplado de botellas o tarros. Las propiedades del polímero son esenciales no solo a la hora de garantizar un rendimiento óptimo del producto (flexibilidad, resistencia, ductilidad, tenacidad, punto de reblandecimiento térmico y resistencia a la humedad) durante el uso final, sino también en las etapas reales de fabricación del producto para garantizar las operaciones continuas. La rápida cristalización de la masa fundida del polímero procesado al enfriarse es evidentemente una característica esencial necesaria para el éxito de muchas de las operaciones de conversión, no sólo por razones económicas, sino también con el objeto de construir una integridad estructural adecuada en la red procesada (fibra, película) durante la conversión, donde por ejemplo los tiempos de cristalización son de forma típica menos de aproximadamente 3 segundos en las líneas de película y fibra comerciales.

En el pasado, se han estudiado y descrito las propiedades biodegradables y físicas de varios PHA. Los polihidroxialcanoatos son generalmente compuestos de tipo poliéster termoplásticos, generalmente semicristalinos que se pueden reducir por métodos sintéticos o mediante diversos tipos de microorganismos, como bacterias y algas. Éstos últimos producen de forma típica materiales ópticamente puros. Los PHA bacterianos tradicionalmente conocidos incluyen poli(3-hidroxibutirato) isotáctico, o i-PHB, el homopolímero del ácido hidroxibutírico, con un alto punto de fusión, muy cristalino y muy frágil/quebradizo y el poli(3-hidroxibutirato-co-valerato), o i-PHBV, copolímero con una cristalinidad algo menor y con punto de fusión más bajo, pero que sin embargo tiene los mismos inconvenientes de la alta cristalinidad y fragilidad/facilidad de quebrarse. Los copolímeros de PHBV se describen en las patentes US-4.393.167 y 4.880.59, concedidas a Holmes y que hasta hace poco tiempo eran comercializados por Imperial Chemical Industries con el nombre comercial BIOPOL. Su capacidad para biodegradarse fácilmente en presencia de microorganismos ha sido demostrada en numerosas ocasiones. Sin embargo, se sabe que estos dos tipos de PHA son polímeros frágiles que tienden a presentar fracturas quebradizas y/o a romperse fácilmente cuando existen fuerzas mecánicas. Su procesabilidad es también bastante problemática, puesto que su elevado punto de fusión requiere temperaturas de procesamiento que contribuyen a su elevada degradación térmica cuando están en la masa fundida. Por último su velocidad de cristalización es considerablemente más lenta que la de los polímeros comerciales tradicionales, lo que hace que su procesamiento en un equipo de conversión ya existente sea imposible o prohibitivo en cuanto a su coste.

Otros PHA conocidos, son los denominados PHA de cadena larga o PHO isotácticos (poli(hidroxioctanoatos)). Éstos, al contrario que los i-PHB o PHBV, son prácticamente amorfos debido a las recurrentes cadenas laterales de pentilo y alquilo superior que están espaciadas a intervalos regulares a lo largo de la cadena principal. Sin embargo, cuando están presentes, su fracción cristalina tiene un punto de fusión muy bajo, así como una velocidad de cristalización extremadamente lenta, dos inconvenientes fundamentales que limitan seriamente su posible uso como termoplásticos útiles para el tipo de aplicaciones mencionadas en el campo de la invención.

Recientemente, se han descrito nuevas composiciones de copolímero de poli(3-hidroxialcanoato), Kaneka (patente US-5.292.860), Showa Denko (EP 440165A2, EP 466050A1), Mitsubishi (patente US-4.876.331) y Procter & Gamble (patentes US-5.498.692; 5.536.564; 5.602.227; 5.685.756). Todas describen diversos métodos para obtener PHA con un valor deseable de cristalinidad y punto de fusión más bajo que los de los i-PHB o PHBV de alta cristalinidad, incorporando al azar cantidades controladas de "defectos" a lo largo de la cadena principal que impidan parcialmente el proceso de cristalización. Dichos "defectos" son, o una combinación de, ramificaciones de espaciadores flexibles alifáticos lineales de diferentes tipos (3-hidroxihexanoato y superior) y más cortos (3HP, 3-hidroxipropionato) o más largos (4HB, 4-hidroxibutirato). Los resultados son estructuras de copolímero semicristalino que se pueden diseñar para tener un punto de fusión dentro del intervalo de uso típico entre 80ºC y 150ºC y para que sean menos susceptibles a la degradación térmica durante el procesamiento. Además, la velocidad de biodegradación de estos nuevos copolímeros es de forma típica mayor como resultado de su menor cristalinidad y de su mayor susceptibilidad a los microorganismos. Incluso, mientras que las propiedades mecánicas y las condiciones de manipulación de la masa fundida de dichos copolímeros están generalmente mejoradas respecto a las de los i-PHB o PHBV, su velocidad de cristalización es característicamente lenta, frecuentemente más lenta que la de los i-PHB y PHBV, como resultado de la incorporación al azar de defectos no cristalizables a lo largo de las cadenas. Por lo tanto, sigue siendo un reto considerable convertir estos copolímeros en diferentes formas mediante los métodos de masa fundida convencionales, debido a la falta de una integridad estructural suficiente o por que permanecen básicamente pegajosos, o ambas cosas, después de haberse enfriado en la masa fundida, permaneciendo como tal hasta que se produce una cristalización suficiente. La adhesividad residual conduce de forma típica a la adhesión entre sí del propio material o al equipo de procesamiento, o ambos, lo que dificulta la velocidad a la que se produce un producto polimérico o bien impide que el producto recogido tenga la calidad adecuada. Por consiguiente, se necesitan mejoras significativas en la velocidad de cristalización si estos copolímeros más deseables se quieren convertir en películas, hojas, fibras, espumas, artículos moldeados, telas no tejidas y similares, en condiciones rentables. El problema de la baja velocidad de cristalización del PHBV es un problema reconocido que se ha tratado previamente tanto en la bibliografía general como en las solicitudes de patente, donde se describen varias opciones que pueden ayudar a mejorar su velocidad de cristalización.

Por ejemplo, Herring y col., patente US-5.061.743 describen el uso de una combinación de ácido organofosfónico o compuesto éster y un óxido metálico, hidróxido o sal carboxilato, como agentes nucleantes para mejorar las velocidades de cristalización de los PHA, tales como PHB. Se basa en una patente anterior británica de Binsbergen de una composición de poliésteres lineales cristalinos (GB 1.139.528). De modo similar, Organ y col. en la patente US-5.281.649 describen el uso de cloruro amónico como un agente nucleante para mejorar la velocidad de cristalización de los PHA, por ejemplo, del PHB. El pequeño tamaño del nucleante minimiza los problemas de opacidad y aglomeración que se tienen con los materiales en forma de partículas. Existen más ejemplos de aditivos mezclados con PHA que mejoran su velocidad de cristalización. Por ejemplo, la patente US-5.516.565, concedida a Matsumoto, propone el uso de agentes de cristalización, como aminoácidos aromáticos, p. ej., tirosina y fenilalanina, que son capaces de descomponerse o metabolizarse en un animal o en el medio ambiente, lo que permite el uso de PHA nucleados en dispositivos médicos. En 1984, P.J. Barham escribió una revisión de los diferentes tipos de nucleantes en un artículo titulado "Nucleation behavior of poly-3-hydroxybutyrate" (J. Mater. Sci., 19, p. 3826 (1984)). El autor describe que el efecto nucleante de las impurezas, como el talco, procede de su capacidad de reducir la entropía de las moléculas adsorbidas parcialmente, mientras que aditivos como la sacarina funcionan por acoplamiento cristalográfico epitaxial. Este autor también ha descrito la auto propagación, un fenómeno que produce un aumento de la densidad de nucleación de los polímeros semicristalinos, que sin embargo tiene implicaciones prácticas muy limitadas puesto que el polímero debe mantenerse dentro de sólo unos pocos grados del punto de fusión del polímero. En otro artículo diferente, Organ y col. también esclarecen el crecimiento epitaxial del PHB a partir de cristales de cloruro amónico y demuestran resultados positivos con el nitruro de boro, la sacarina y la sal de peróxido de hidrógeno de la urea como agentes nucleantes (J. Mater. Sci., 27, p. 3239 (1992)). Por último, Hobbs y col. describen el efecto beneficioso del agua sobre la velocidad de crecimiento cristalino de películas finas de poli(hidroxibutirato) (PHB) en un artículo publicado (Polymer, 38, p. 3879 (1997)).

También se han descrito mezclas que contienen PHA con posibles ventajas en su velocidad de cristalización y diferentes estudios científicos han tenido como objetivo la caracterización de dichas mezclas. Por ejemplo, una patente japonesa concedida a Mitsubishi Rayon (patente JP-63172762) describe el uso de i-PHB como un aditivo para el PET con el fin de mejorar su velocidad de cristalización. Kleinke y col., en la patente US-5.231.148, describen una mezcla que contiene polihidroxialcanoato y compuestos con grupos ácido y alcohol reactivos que poseen mejores propiedades mecánicas y que cristalizan a una temperatura superior que la del PHA puro. Hammond describe composiciones de polímeros que contienen un polímero de PHA y un oligómero seleccionado del grupo: PHA, polilactida, policaprolactona y copolímeros de los mismos (patente US-5550173). En la Solicitud de patente mundial núm. 96/09402, Cox y col. describen un copoliéster de ácido hidroxicarboxílico que comprende bloques no aleatorios de diferentes composiciones, donde el componente con mayor punto de fusión contribuye a reducir globalmente el tiempo de cristalización del material. En su artículo científico publicado en Polymer, 34, p. 459 (1993)), Organ y col. examinan el comportamiento de la fase y la cinética de la cristalización de las mezclas de masas fundidas de i-PHB con PHBV(p/ 18,4% de valerato) en todo su intervalo de composición, en incrementos de cambio de composición del 10%. Sus datos indican una masa fundida por separado y dos fases cristalinas en el caso de mezclas que contienen una mayoría del copolímero de PHBV. Sin embargo, los autores no han podido reconocer ni establecer consecuencias positivas que pudieran tener dichas estructuras de mezclas sobre su velocidad de cristalización. En un estudio científico publicado en Makrom. Chem., Makrom. Symp., 19, p. 235 (1988), Marchessault y col. describen el proceso de mezclado en solución de i-PHB con PHBV en cloroformo, seguido de su co-precipitación en éter dietílico. Horowitz y col. describen un procedimiento in vitro para preparar gránulos artificiales hechos de i-PHB con PHO (utilizando centrifugación ultrasónica), el cual produce una población uniforme y única de gránulos que retienen el estado elastomérico amorfo (Polymer, 35, p. 5079 (1994)).

Más directamente relacionado con la presente invención, Liggat en la patente US-5.693.389 describe mezclas secas de un PHA con un punto de fusión más elevado, como PHB en forma de polvo para servir como agente nucleante para un PHA de menor punto de fusión, como el PHBV. Aunque la idea tiene un impacto positivo sobre la velocidad de cristalización, la ventaja de la velocidad de cristalización está limitada por el tamaño relativamente grande y la baja dispersabilidad del polvo de PHB. Además, el tamaño del polvo de PHB dispersado, generalmente impide el procesamiento de dichas mezclas en productos finos como películas, recubrimientos o fibras (debido a la obstrucción de la matriz), el cual también puede ser el responsable de su escasa estética y peores propiedades mecánicas (p. ej., puntos de concentración por esfuerzo en los artículos finales, opacidad, etc.). Además, la inmediata proximidad entre los puntos de fusión del i-PHB y del PHBV es responsable del tamaño limitado de la ventana de temperatura de procesamiento en la que las partículas de i-PHB nucleantes permanecen activas. Muy recientemente, Withey y Hay han vuelto a investigar los fenómenos de sembrado y su influencia sobre la velocidad de cristalización en mezclas de i-PHB y PHBV (Polymer, 40, p. 5147 (1999)). Sin embargo, su método no ha podido arrojar mejores resultados en cuanto al uso de i-PHB como un agente nucleante sobre el nitruro de boro.

Por tanto, todos los intentos anteriormente descritos por mejorar las velocidades de cristalización de los polímeros y copolímeros de PHA han sido insatisfactorios en el sentido de que la velocidad de cristalización sigue siendo demasiado baja para el procesamiento comercial y el agente nucleante puede afectar de forma desventajosa a una o más propiedades del polímero o copolímero, por ejemplo, haciéndolos opacos o introduciendo sitios de concentración por tensión, lo que compromete las propiedades físicas y mecánicas o biodegradables de los polímeros.

Además, de los métodos anteriores de modificación química o de mezcla de PHA, existen referencias anteriores de tratamiento térmico y manipulación especial de PHA de los que se afirma que contribuyen a aumentar su velocidad de cristalización, así como a mejorar sus propiedades físicas. Por ejemplo, en la patente US-4.537.738, Holmes describe un proceso para la formación previa de una forma extruida de PHB parcialmente cristalizado que se somete a una etapa de estiramiento y que permite realizar la cristalización en el estado estirado. Waddington, en la patente US.5.578.382 propone conseguir una alta densidad de sitios de nucleación enfriando una película de PHA hasta justo por encima de su Tg (4-20ºC), antes de reducir la temperatura hasta la temperatura óptima de crecimiento cristalino, con el fin de conseguir una cristalización más rápida, esferulitas más pequeñas y mejores propiedades de barrera. De Koning y col. (Polymer, 34, p. 4089 (1993) & Polymer, 35, p. 4599 (1994)), así como Biddlestone y col. (Polym. Int., 39, p. 221 (1996)) estudiaron los fenómenos de envejecimiento físico y fragilidad en el i-PHB o PHBV y lo atribuyeron a la aparición de cristalización secundaria con el tiempo. El fenómeno se puede evitar o invertir parcialmente por templado térmico, en virtud de un cambio de morfología y una reducción de la interfaz amorfo-cristalina general. De Koning (WO 94/17121) y Liggat y col. (WO 94/28047 y WO 94/28049) sugieren el uso de un tratamiento de calentamiento posterior a la conversión para restaurar al menos parcialmente las propiedades mecánicas del i-PHB o PHBV que se ven afectadas por el envejecimiento físico y que es responsable de la fragilidad del material con el paso del tiempo. Este mismo método es el que propone Liggat y col. (WO 94/28048) para estos materiales en la presencia de un plastificante.

Sin embargo, la mayoría de estas condiciones de proceso aplicadas al i-PHB o al PHBV no imparten las propiedades físicas y mecánicas satisfactorias a los materiales que generalmente tienden a permanecer frágiles. Por tanto, sería ventajoso obtener PHA que no sólo tuviesen velocidades de cristalización mejoradas, sino que también presentasen una combinación mejorada de propiedades físicas/mecánicas que permitan la formación y uso de artículos moldeados que sean útiles en una amplia gama de aplicaciones.

Objetos de la invención

Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones que contienen polihidroxialcanoato semicristalino y métodos para preparar dichas composiciones, que superen las desventajas o limitaciones del estado de la técnica. Es un objeto relacionado de la presente invención proporcionar composiciones de polihidroxialcanoato semicristalino que comprenden copolímeros biodegradables que tengan velocidades de cristalización mejoradas y métodos de proceso que proporcionen artículos moldeados fabricados a partir de dichas composiciones. Es otro objeto de la invención proporcionar métodos para mejorar las velocidades de cristalización de polihidroxialcanoatos semicristalinos de modo que se permita o mejore su conversión en artículos moldeados utilizando procesos de conversión convencionales mejorados, como la hilatura de la masa fundida o con disolventes, hilatura ultrarrápida, soplado de masa fundida, extrusión de película por colada o extrusión de película soplada, moldeo por extrusión-soplado, moldeo por inyección o recubrimiento con disolvente. Es otro objeto de la invención proporcionar un método biodegradable para aumentar la densidad de nucleación, y en consecuencia la velocidad de cristalización total de los polihidroxialcanoatos biodegradables.

Es otro objeto de esta invención proporcionar prendas de vestir sanitarias y médicas duras, resistentes, aunque flexibles, bolsas de plástico transformables en abono orgánico y películas agrícolas, macetas moldeadas por inyección, redes para desechos de jardín, artículos de espuma transformables en abono orgánico, pulpa biodegradable, recubrimientos de papel, aglutinantes y similares, fabricados a partir de las composiciones de la presente invención.

Es otro objeto de la invención proporcionar métodos para la formación de productos moldeados que comprenden polihidroxialcanoatos semicristalinos con propiedades físicas y mecánicas mejoradas. Es otro objeto de esta invención minimizar el envejecimiento físico y la fragilidad de los polihidroxialcanoatos semicristalinos con el paso del tiempo.

Sumario de la invención

Éstos y otros objetos y ventajas son proporcionadas por las composiciones, métodos y artículos moldeados de la presente invención. En una realización, la invención se refiere a composiciones que comprenden al menos dos componentes polímeros:

(a) en donde el primer componente que constituye el grueso de la composición, es un copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable, o una mezcla del mismo, que comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar (RRMU), en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar, que comprende al menos 50% de las unidades monoméricas del polihidroxialcanoato totales, tiene la estructura (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{1} es H, o alquilo C1 o C2 y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica repetitiva al azar en el copolímero de polihidroxialcanoato es diferente de la primera unidad monomérica repetitiva al azar y comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19 y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde m es de 2 a aproximadamente 16, en donde el copolímero de polihidroxialcanoato tiene un peso molecular promedio en número de más que aproximadamente 100.000 g/mol y además en donde el primer polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm1 y:

(b) un segundo homopolímero o copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable, o una mezcla del mismo, el cual se dispersa finamente dentro del grueso del primer copolímero del polihidroxialcanoato biodegradable y el cual comprende al menos una unidad monomérica repetitiva al azar que tiene la estructura (IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{3} es H, o alquilo C1 o C2, y p es 1 ó 2; Opcionalmente, el segundo polímero de polihidroxialcanoato biodegradable puede comprender además dos o más unidades monoméricas repetitivas al azar adicionales seleccionadas del grupo que consiste en las estructuras (V) y (VI):

(V)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{4} es un alquilo C2-C19 o alquenilo C2-C19, y

(VI)[--- O --- (CH_{2})_{q} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde q es de 2 a aproximadamente 16, en donde las unidades monoméricas repetitivas al azar adicionales representan hasta el 25% de las unidades monoméricas totales, en donde el segundo polímero de polihidroxialcanoato biodegradable tiene convenientemente un peso molecular promedio en número de más que aproximadamente 50.000 g/mol, y además, en donde el segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2. El punto de fusión del segundo PHA, Tm2, es al menos de aproximadamente 20ºC superior al Tm1 del primer PHA, es decir, Tm2 \geq (Tm1 + 20ºC).

La dispersión íntima del segundo polímero de polihidroxialcanoato biodegradable (b) dentro del grueso del primer copolímero de polihidroxialcanoato (a) se consigue mezclando estos dos componentes en solución o en la masa fundida, opcionalmente en presencia de otros posibles constituyentes. Esto no sólo tiene como resultado una composición estructural en forma de mezcla, sino que también permite procesar una composición de este tipo en un equipo de conversión de fibras y películas estándar.

En otra realización, la invención se refiere a un método para aumentar la velocidad de cristalización de un primer copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable, o una mezcla del mismo, que comprenden al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar, en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar tiene la estructura (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica repetitiva al azar es diferente de la primera unidad monomérica repetitiva al azar y comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- (CH_{2}) ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde m es de 2 a aproximadamente 16, y en donde al menos aproximadamente el 50% en moles del copolímero comprende unidades monoméricas repetitivas al azar que tienen la estructura de la primera unidad monomérica repetitiva al azar (I), y además en donde el copolímero tiene un punto de fusión Tm1. El método comprende una etapa de dispersión en el primer componente polihidroxialcanoato biodegradable, a nivel molecular, un segundo homopolímero o copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable, o mezcla del mismo, que comprende al menos una unidad monomérica repetitiva al azar que tiene la estructura (IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{3} es H, o alquilo C1 o C2, y p es 1 ó 2. Opcionalmente, el segundo polímero biodegradable comprende además dos o más unidades monoméricas repetitivas al azar seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (V) y (VI):

(V)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{4} es un alquilo C2-C19 o alquenilo C2-C19, y

\vskip1.000000\baselineskip

(VI)[--- O --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde q es de 2 a aproximadamente 16, en donde las unidades monoméricas repetitivas al azar adicionales representan hasta el 25% de las unidades monoméricas totales, en donde el segundo polímero de polihidroxialcanoato biodegradable adecuadamente tiene un peso molecular promedio en número de más que aproximadamente 50.000 g/mol, y además en donde el segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2. El punto de fusión del segundo PHA Tm2 es al menos aproximadamente 20ºC superior que el Tm1 del primer PHA, es decir, Tm2 \geq (Tm1 + 20ºC). La dispersión fina se consigue mezclando los dos componentes en la masa fundida, p. ej. en un extrusor calentado, a una temperatura superior a sus respectivos puntos de fusión, o en solución, en un disolvente común.

En otras realizaciones, la invención se refiere a métodos para la conversión con éxito y efectiva de las composiciones de la presente invención en artículos moldeados, como películas, fibras, telas no tejidas, recubrimientos, moldeos por inyección, moldeos por soplados y similares, utilizando un equipo de procesamiento estándar conocido en el campo del procesamiento de polímeros. Los métodos abarcan el procesamiento de las composiciones a una temperatura seleccionada en el intervalo entre Tm1 y Tm2, que abarca un intervalo de temperatura de más de 20ºC en virtud de la relación anterior entre la Tm1 y Tm2 indicadas anteriormente. Asimismo, los métodos abarcan la formación y cristalización de artículos moldeados a una temperatura elevada seleccionada entre 25ºC dentro de la temperatura de cristalización óptima, es decir, en el intervalo entre aproximadamente 30ºC y 90ºC, donde la velocidad de crecimiento cristalino está maximizada aprovechando la extremadamente elevada densidad de nucleación proporcionada por las composiciones de la presente invención. La estructura semicristalina resultante presenta una resistencia mejorada al envejecimiento físico y a la fragilidad que de otra manera afecta negativamente a las propiedades mecánicas con el paso del tiempo. Ésta elimina la necesidad de templar el producto y por lo tanto simplifica el proceso global de fabricación de artículos moldeados. La invención también incluye una variedad artículos moldeados útiles y productos finales formados mediante dichos métodos de procesamiento utilizando composiciones de polihidroxialcanoato de la presente invención. Esto incluye prendas de vestir sanitarias y médicas biodegradables, duras, resistentes y flexibles, bolsas de plástico transformables en abono orgánico y películas agrícolas, macetas moldeadas por inyección, redes para desechos de jardín, artículos de espuma transformables en abono orgánico, pulpa biodegradable, recubrimientos de papel, aglutinantes
y similares.

Las composiciones y los métodos de la invención proporcionan las composiciones de copolímero de polihidroxialcanoato de la invención con velocidades de cristalización sin igual y, por consiguiente, facilitan el uso de copolímeros de polihidroxialcanoato en la producción de artículos a partir de los mismos. En una realización final, las composiciones de polihidroxialcanoato pueden mezclarse con polímeros compatibles distintos a los PHA y mejorar la procesabilidad, velocidad de cristalización y propiedades físicas/mecánicas finales. Los otros componentes de la mezcla deben seleccionarse entre polímeros biodegradables en las composiciones de la mezcla que tienen que seguir siendo biodegradables.

Estos y otros objetos y ventajas de la presente invención se comprenderán totalmente mediante la siguiente descripción detallada.

Breve descripción de los dibujos

La siguiente descripción detallada y ejemplos se comprenderán totalmente mediante el siguiente dibujo en el cual:

Fig. 1 representa una curva de flujo de calor como función de la temperatura para varias composiciones, como se describe en el Ejemplo 1.

Descripción detallada de la invención

Las composiciones según la invención comprenden al menos un primer y segundo componentes de polihidroxialcanoato biodegradables. El primer polihidroxialcanoato biodegradable comprende un copolímero, o una mezcla del mismo, que comprende al menos dos RRMU. La primera RRMU tiene la estructura (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2. En una realización preferida, R^{1} es un grupo metilo (CH_{3}), por la cual, la primera RRMU tiene la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde n es 1 ó 2. En otra realización preferida de la primera RRMU, R^{1} es metilo y n es 1, por la cual el copolímero de polihidroxialcanoato comprende unidades 3-hidroxibutirato.

La segunda RRMU incluida en el primer copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde m es de 2 a aproximadamente 16. En general, en la RRMU de fórmula (II), la longitud de R^{2} influirá, hasta cierto punto, en la reducción de la cristalinidad global del copolímero. En una realización preferida, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo C3-C10. En otra realización preferida, R^{2} es un grupo alquilo C3-C6, y en otra realización preferida, R^{2} es un grupo alquilo C3. En realizaciones preferidas alternativas, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo C10-C19. En cuanto a la segunda RRMU que comprende un monómero de estructura (III), en una realización preferida, m es de 2 a aproximadamente 10, y más preferiblemente es de aproximadamente 4 a aproximadamente 8. En otra realización preferida, m es aproximadamente 5. En otras realizaciones, el copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable comprende la primera RRMU de estructura (I) y las segundas RRMU tanto de estructura (II) como de estructura (III).

Con el fin de obtener una combinación ventajosa de las propiedades físicas y biodegradabilidad del copolímero de polihidroxialcanoato, al menos aproximadamente 50% en moles del copolímero comprende RRMU que tienen la estructura de la primera RRMU de fórmula (I). Convenientemente, la relación molar entre las primeras RRMU y las segundas RRMU en el copolímero está en el intervalo de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 99:1. Más preferiblemente, la relación molar está en el intervalo de aproximadamente 75:25 a aproximadamente 95:5, e incluso más preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 95:5. En otras realizaciones preferidas, la relación molar entre las primeras RRMU y las segundas RRMU está en el intervalo de aproximadamente 85:15 a aproximadamente 95:5. Además, el copolímero de polihidroxialcanoato tiene convenientemente un peso molecular promedio en número de más que aproximadamente 100.000 g/mol, y además en donde el primer polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm1. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la combinación de las longitudes de la segunda cadena y/o ramificación de RRMU y las cantidades molares indicadas reducen suficientemente la cristalinidad de la primera RRMU para formar el copolímero con las propiedades físicas deseadas.

En otras realizaciones del copolímero de polihidroxialcanoato utilizado en las composiciones, se puede incluir una o más RRMU adicionales. Convenientemente, las RRMU adicionales pueden tener la estructura (VII):

(VII)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{5} }}

H --- (CH_{2})_{s} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{5} es H, o un grupo alquilo o alquenilo C1-C19 y s es 1 ó 2, con la condición de que las RRMU adicionales no sean iguales que la primera o la segunda RRMU.

Las composiciones comprenden además un segundo homopolímero o copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable, o mezcla del mismo, que comprende al menos una unidad monomérica repetitiva al azar que tiene la estructura (IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{3} es H, o alquilo C1 o C2, y p es 1 ó 2. En una realización preferida, R^{3} es un grupo metilo (CH_{3}), por la cual la RRMU para el segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde p es 1 ó 2. En otra realización preferida, R^{3} es metilo y p es 1, por la cual el segundo polímero de polihidroxialcanoato comprende unidades 3-hidroxibutirato. En otra realización preferida, el segundo polímero biodegradable es el homopolímero de polihidroxibutirato. Opcionalmente, el segundo polímero biodegradable comprende dos o más unidades monoméricas repetitivas al azar adicionales seleccionadas del grupo que consiste en las estructuras (V) y (VI):

(V)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{4} es un alquilo C2-C19 o alquenilo C2-C19, y

(VI)[--- O --- (CH_{2})_{q} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde q es de 2 a aproximadamente 16. En cuanto a la segunda RRMU que comprende un monómero de estructura (VI), en una realización preferida, q es de 2 a aproximadamente 10, y más preferiblemente es de aproximadamente 4 a aproximadamente 8. En otra realización preferida, q es aproximadamente 5. Cuando están presentes, las unidades monoméricas repetitivas al azar no representan más del 25% de las unidades monoméricas totales, preferiblemente menos de 15%, en donde el segundo homopolímero o copolímero de polihidroxialcanoato tiene convenientemente un peso molecular promedio en número de más que aproximadamente 50.000 g/mol, y además en donde el segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2. El segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión, Tm2, que es al menos aproximadamente 20ºC superior al punto de fusión, Tm1, del primer polihidroxialcanoato biodegradable, de modo que se cumpla la ecuación Tm2 \geq Tm1 + 20ºC. El valor del punto de fusión se determina generalmente por DSC (Calorimetría de barrido diferencial) y se toma como la temperatura del punto endotérmico más alto observada en el barrido de calentamiento de la DSC, utilizando por ejemplo, el método descrito en ASTM D 3418. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable puede actuar como un agente nucleante para el primer polihidroxialcanoato biodegradable y así mejorar la velocidad de cristalización del primer polihidroxialcanoato biodegradable si se consigue la adecuada composición, estructura y elevado nivel de dispersión de la muestra. En una realización más específica, el punto de fusión del segundo PHA, Tm2, es al menos aproximadamente 25ºC superior al punto de fusión, Tm1, del primer PHA. En otras realizaciones, el punto de fusión del segundo PHA, Tm2, es al menos aproximadamente 30ºC superior al punto de fusión del primer PHA, Tm1, o el punto de fusión del segundo PHA, Tm2, es al menos aproximadamente 30ºC superior, pero no más de aproximadamente 60ºC superior al punto de fusión del primer PHA, Tm1.

De acuerdo con un importante aspecto de la invención, las nuevas composiciones según la invención se forman por mezclado en solución o mezclado en la masa fundida del primer y segundo polihidroxialcanoatos biodegradables. Se ha descubierto que el mezclado en solución o el mezclado en la masa fundida del primer y segundo polihidroxialcanoatos biodegradables proporciona la dispersión suficiente del segundo polihidroxialcanoato biodegradable en el primer polihidroxialcanoato biodegradable como para que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable mejore significativamente la velocidad de cristalización del primer polihidroxialcanoato biodegradable. Como se discutirá más detalladamente posteriormente en los ejemplos, una mejora en la velocidad de cristalización se pone de manifiesto por una reducción del tiempo requerido para la aparición de una exoterma de cristalización en un barrido de calorimetría de barrido diferencial (DSC), cuando la composición se enfría desde una temperatura de fusión dada.

Una mayoría de la composición preferiblemente comprende el primer polihidroxialcanoato biodegradable, por la cual el segundo polihidroxialcanoato biodegradable está finamente disperso a través de una fase continua o matriz del primer componente y está incluido en una cantidad suficiente para mejorar la velocidad de cristalización del primer componente. En una realización, las composiciones comprenden de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso del segundo componente PHA (b). En realizaciones más específicas, las composiciones comprenden de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por ciento en peso del segundo componente PHA (b). En realizaciones incluso más específicas, las composiciones comprenden de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 por ciento en peso del segundo componente PHA (b).

Los componentes polihidroxialcanoato biodegradables incluidos en las composiciones de la invención se pueden sintetizar mediante métodos de síntesis química o biológicos, como se describe, por ejemplo, por Noda en la patente US-36.548, la cual es incorporada como referencia en la presente memoria.

Como se ha señalado antes, las composiciones según la presente invención que comprenden el primero y segundo componente PHA se preparan por mezclado en solución o mezcla en la masa fundida. En los procesos de mezclado en solución, ambos componentes están al menos parcialmente disueltos en un disolvente común, por ejemplo, cloroformo o acetona, aunque otros disolventes serán evidentes para aquellos expertos en la técnica. Se entiende que el segundo componente PHA puede sólo disolverse parcialmente en el disolvente común, o puede disolverse totalmente en el disolvente común y ambas realizaciones descritas están dentro del alcance de los presentes métodos de mezclado en solución. También se entiende que el segundo componente de mayor cristalinidad y mayor punto de fusión se puede seleccionar de modo que esté en estado amorfo antes de disolverse con el fin de mejorar su solubilidad. Esto se consigue fácilmente templando el polímero de la masa fundida. Otros métodos incluyen la emulsión ultrasónica del polímero para la preparación de gránulos artificiales que retienen su estado amorfo, como describe Horowitz y col. (Polymer, 35, p.5079 (1994)). En el caso de sólo la disolución parcial del componente (b), es preferible filtrar la fracción no soluble. Las composiciones de mezcla resultantes se dejan que cristalicen conjuntamente mediante cualquier método conocido en la técnica, incluyendo, aunque no de forma limitativa, enfriamiento de la solución, precipitación de los componentes del polímero mezclado en un componente no disolvente, o evaporación del disolvente común. Adicionalmente, si se desea, se pueden combinar dos o más de estas técnicas de cristalización.

Los métodos de mezclado en solución según la invención también se pueden realizar como una parte integral de cualquier proceso basado en disolventes para la producción de los componentes, incluyendo, aunque no de forma limitativa, procesos de separación de biomasa, extracción de polímero y similares utilizados para la recuperación del primer componente PHA. A modo de ejemplo, un primer componente PHA disuelto en acetona que comprende un copolímero ramificado se combina con un segundo componente PHA amorfo parcialmente disuelto en acetona y todavía sin cristalizar, en acetona caliente, o preferiblemente acetona fría. En otras realizaciones, los copolímeros de PHA producidos a partir de bacterias o a partir de plantas transgénicas que representan el primer componente PHA se pueden combinar en solución con el segundo componente PHA en su forma templada a partir de una masa fundida, en la forma de partículas cristalizables recubiertas con un tensioactivo o fosfolípido, con el fin de mantener su estado amorfo, o similares.

De forma alternativa, las composiciones según la presente invención pueden prepararse por mezclado en la masa fundida del primer y del segundo componente PHA. La temperatura de la masa fundida debería ser mayor que el punto de fusión del segundo, componente PHA con mayor punto de fusión, y deberá aplicarse suficiente mezclado con cizalla para garantizar la dispersión adecuada del segundo componente PHA dentro de la matriz del primer componente PHA. Se puede obtener suficiente mezclado con cizalla mediante varias técnicas conocidas en la técnica, incluyendo de forma no excluyente, el mezclado continuo en un extrusor de tornillo único de tornillo doble o mezclado del lote en un mezclador Banbury. Tras el fundido y el mezclado, las composiciones mezcladas se cristalizan mediante cualquier método conocido en la técnica, incluyendo de forma no excluyente, templado de la masa fundida por debajo de su temperatura de fusión en un baño de agua o enfriando con aire. Además, la etapa de cristalización se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de cizalla o fluidos de expansión o en cualquier combinación de campos de flujo de los mismos. En una realización preferida, el segundo componente PHA de mayor punto de fusión puede plastificarse o mezclarse con un componente miscible, o ambos, para alcanzar la dispersión adecuada a temperaturas de mezclado por debajo del punto de fusión del PHA puro de mayor punto de fusión, y por consiguiente, reducir el riesgo de degradación térmica y/o pérdidas detrimentales en peso molecular en los componentes PHA durante el mezclado. Plastificantes adecuados u otros componentes miscibles serán evidentes para aquellos expertos en la técnica e incluyen, aunque no de forma limitativa, compuestos de glicerol, por ejemplo triacetato de glicerol, óxidos de polialquileno, por ejemplo poli(óxido de etileno), ésteres de celulosa, por ejemplo acetato propionato de celulosa y acetato butirato de celulosa, quitan, quitosán y similares.

Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la mezcla del componente PHA de mayor punto de fusión con un plastificante o con un componente miscible, o ambos, puede reducir la temperatura de fusión o aumentar el porcentaje de la fase cristalina fundida a temperaturas por debajo de la temperatura máxima de fusión del PHA puro (Tm2), o ambos. En cualquier caso, a temperaturas del mezclado en la masa fundida inferiores a Tm2, más cantidad del componente de alto punto de fusión modificado se puede dispersar adecuadamente dentro de la matriz del primer componente PHA o de bajo punto de fusión, comparada con la misma cantidad de PHA de mayor punto de fusión puro. Adicionalmente, sin pretender restringirse a un ejemplo, Scandola, y col. (Macromolecules 1992, 25, 6441) y Buchanan y col. (Macromolecules 1992, 25, 7373) muestran que la cristalinidad del PHB y del PHBV están totalmente reducidas cuando se mezclan con más de aproximadamente el 50 por ciento en peso de propionato de acetato celulosa o butirato de acetato celulosa. Es decir, tanto el PHB como el PHBV están completamente amorfos en este estado, y por consiguiente, son mucho más adecuados para la dispersión dentro de la matriz de un PHA de menor punto de fusión a las temperaturas de mezclado por debajo de las temperaturas de fusión del PHB puro o del PHBV puro. Como resultado del mezclado en solución o del mezclado en la masa fundida del primer y segundo componentes PHA, como se ha descrito en la presente memoria, se obtiene una composición de mezcla que tiene una endoterma de fusión inusualmente ancha que se extiende hacia resultados de temperatura más elevadas. Sin pretender imponer ninguna teoría, la endoterma de fusión más amplia sugiere una distribución mayor de especies cristalinas que no sólo abarca el intervalo original de fusión del primer PHA de punto de fusión menor predominante, sino que se extiende bastante por encima de él, sobre el intervalo de temperatura delimitado por el segundo componente PHA de mayor punto de fusión cuando se examina mediante DSC. Por ejemplo, el mezclado en solución del primer y segundo componente PHA, seguido de precipitación en un compuesto que no es un disolvente, produce una composición que presenta una única endoterma de fusión ancha, cuyo extremos de alta temperatura es representativa de una serie de entidades cristalinas con punto de fusión intermedio que tienen características de fusión, que varían entre las del primer y segundo componente PHA. En otra realización, en donde el mezclado en solución del primer y segundo componente PHA va seguida de una precipitación por evaporación del disolvente, el mayor intervalo de fusión puede hacer que se observen máximos adicionales en la endoterma de fusión para la mezcla en todo el intervalo de temperatura definido por el punto de fusión de los componentes originales. Por otro lado, las especies cristalinas de punto de fusión intermedio no se obtienen de forma típica cuando los componentes se combinan por mezclado en seco, lo cual es una consecuencia de la dispersión mucho más grosera y de la pérdida de eficiencia de nucleación.

La mayor extensión de la endoterma de fusión que se consigue en las composiciones de mezcla de la invención proporciona una amplia ventana de temperatura para el procesamiento de fusión de dichas mezclas debido a la presencia de una serie de especies residuales con punto de fusión intermedio que pueden iniciar la cristalización durante la posterior conversión y enfriamiento. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el alto nivel de dispersión del segundo componente PHA de mayor punto de fusión en la fase cristalina del primer componente PHA de bajo punto de fusión produce una mejora significativa en las velocidades de cristalización obtenidas mediante la presente invención.

En una realización, la relación de peso entre el primer copolímero de PHA mezclado con el segundo polímero de PHA comprende de aproximadamente 99,9:1 a aproximadamente 9:1, más preferiblemente la relación de peso es de 99:1 a aproximadamente 19:1 por ciento en peso, e incluso más preferido el intervalo está en el intervalo de 99:1 a aproximadamente 32:1.

Las composiciones preferiblemente comprenden más de aproximadamente 50 por ciento en peso del primer copolímero de polihidroxialcanoato. En una realización, la composición puede comprender el primer y segundo polímero de polihidroxialcanoato como los únicos componentes poliméricos, mientras que en otras realizaciones, uno o más polímeros o copolímeros adicionales se pueden incluir junto con el primer y segundo polímero de polihidroxialcanoato. Por ejemplo, las composiciones pueden incluir polímeros o copolímeros de polihidroxialcanoato biodegradables adicionales y/o componentes poliméricos adicionales, por ejemplo, componentes de poliéster adicionales o similares. En dichas realizaciones, el primer y segundo componente de polihidroxialcanoato biodegradable comprende preferiblemente al menos aproximadamente 50 por ciento en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 60 por ciento en peso, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 75 por ciento en peso, de los componentes poliméricos de las composiciones.

Las composiciones pueden incluir además diversos componentes no poliméricos incluyendo, entre otros, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, estabilizantes procalentamiento, antioxidantes, aditivos prooxidantes o antioxidantes, pigmentos, cargas y similares. Adicionalmente, en las composiciones se pueden utilizar uno o más plastificantes en las cantidades convencionales. Un método para añadir un plastificante puede comprender por ejemplo el mezclado del componente PHA de mayor punto de fusión (b) con el plastificante, con el objetivo de reducir su punto de fusión o para aumentar el porcentaje de fase cristalina fundida en la temperatura de mezclado, o ambos, antes de la mezcla de la masa fundida con un componente PHA no plastificante (a). El plastificante puede convertirse en un plastificante para la composición de la mezcla final.

Las composiciones de la invención son adecuadas para la formación de artículos moldeados y debido a la velocidad de cristalización mejorada de las composiciones, son especialmente ventajosas para uso en aplicaciones de procesamiento comercial. Un experto en la técnica apreciará que las composiciones de la invención son adecuadas para uso en la preparación de artículos moldeados, como fibras, telas no tejidas, películas, recubrimientos o moldeos, y para uso en los procesos de moldeado incluyendo hilado de fibra, colada de película, soplado de película, moldeo por soplado y moldeo por inyección. Estas técnicas de procesamiento son bien conocidas en la técnica y en la presente memoria no se requiere mayor detalle para que el experto en la técnica pueda utilizar las composiciones de la presente invención en dichos métodos. El experto en la técnica apreciará que los procesos de moldeado se realizarán ventajosamente a una temperatura superior a Tm1 y a una temperatura inferior a Tm2 con el fin de obtener la ventaja de la velocidad de cristalización mejorada de las composiciones de la invención. En una realización preferida, el procesamiento del moldeado se realiza a una temperatura de aproximadamente 10 a aproximadamente 30ºC superior a Tm1. Además, apreciará que la selección de una temperatura de cristalización óptima Tc en el proceso descendente donde se forman los artículos moldeados tendrá como resultado unos tiempos de solidificación más cortos y formas de polímero que presentan una sensibilidad reducida al envejecimiento, es decir, endurecimiento y/o fragilidad. Preferiblemente, la temperatura de cristalización Tc está en el intervalo de aproximadamente 20-90ºC, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 30-80ºC por la cual la estructura semicristalina resultante y la morfología presenta sorprendentemente una buena resistencia al envejecimiento físico y/o cristalización secundaria. Sin pretender imponer ninguna teoría, también se cree que las composiciones y artículos de la invención presentan una morfología esferulítica más fina que los cristales lamelares más gruesos resultantes de la combinación de la mayor densidad de nucleación y de las condiciones de crecimiento cristalino lamelar termodinámicamente más favorables, y se cree que esta morfología resultante proporciona propiedades mecánicas mejoradas a las composiciones, con un relieve especial en la ductilidad y tenacidad. Adicionalmente, al contrario de lo que sucede con muchas composiciones previas que contienen nucleantes convencionales, los artículos moldeados formados a partir de las composiciones según la invención presentan una buena transparencia básicamente comparable a la del primer componente PHA
solo.

Las composiciones y métodos de la presente invención se ilustran adicionalmente en los siguientes ejemplos. En los ejemplos y a lo largo de toda la presente memoria descriptiva, las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario.

Las mediciones de calorimetría de barrido diferencial (DSC) se realizan según ASTM D 3418, donde las muestras de DSC se preparan primeramente por moldeado por compresión de una composición de PHA en una película fina de aproximadamente 0,0762 mm (0,003 in) a aproximadamente 140ºC entre hojas de teflón. La película se templa durante la noche en un horno de vacío, extrayéndose el vacío, a una temperatura de aproximadamente 65ºC. Las muestras se obtienen perforando las películas resultantes utilizando un perforador de biopsia de piel de 6 mm de diámetro. Las muestras se concentran hasta obtener aproximadamente 5-10 mg, se cargan en pequeñas bandejas de aluminio con tapas (Perkin Elmer #0219-0041), y se pliegan utilizando una prensa de plegar bandejas de muestra estándar de Perkin Elmer (nº 0219-0048). Las pruebas térmicas y los posteriores análisis se realizan utilizando un Perkin Elmer DSC 7 equipado con una versión de software de análisis térmico 4.00 de Perkin Elmer.

La temperatura de la masa fundida de una composición de PHA se determina calentando en primer lugar la muestra de DSC de aproximadamente 25ºC a 180ºC a una velocidad de 20ºC por minuto y manteniendo la muestra a 180ºC durante 3 minutos. La muestra se templa a continuación hasta menos 60ºC a una velocidad desde 300ºC por minuto, se mantiene durante 3 minutos a menos 60ºC, a continuación se calienta a una velocidad de 20ºC por minuto hasta 180ºC. La temperatura de la masa fundida se considera como la temperatura del pico más alto en el segundo calentamiento. Si no hay ningún pico de fusión en el segundo calentamiento, pero existe uno en el primer calentamiento (lo que puede suceder en las composiciones PHA que cristalizan muy lentamente), la bandeja de muestra se retira del aparato de DSC, dejándola a aproximadamente 25ºC durante 24 horas, se recalienta en el equipo de DSC de aproximadamente 25ºC a 180ºC a una velocidad de 20ºC por minuto, y a continuación la temperatura de fusión se considera como la temperatura del pico más alto en el tercer calentamiento.

La velocidad de cristalización de una composición de PHA a una temperatura de cristalización dada se determina calentando en primer lugar la muestra de DSC hasta la temperatura establecida deseada (la cual está por encima de la temperatura de fusión del PHA de menor punto de fusión), manteniendo la muestra a la temperatura establecida durante 2 minutos y sometiendo posteriormente a la muestra a un enfriamiento rápido hasta la temperatura de cristalización deseada (aproximadamente 300ºC por minuto). A medida que la temperatura se mantiene constante en la temperatura de cristalización, el proceso de cristalización se pone de manifiesto por la aparición de una exoterma de cristalización en el barrido isotérmico de la DSC en función del tiempo. Una identificación de punto único de la velocidad de cristalización consiste en registrar el tiempo en el que se produce la mínima en la exoterma. Esto último es considerado frecuentemente por los expertos en la técnica como una indicación razonable de la semivida de cristalización (t½) del material.

Ejemplo 1

El presente ejemplo muestra composiciones mezcladas en solución y métodos de la invención. Las composiciones comprenden el primer y segundo componente PHA. El primer componente PHA es un copolímero de 3-hidroxibutirato (RRMU de fórmula (I) en donde R^{2} es CH_{3} y n=1) y aproximadamente 6,1 mol por ciento de 3-hidroxihexanoato (RRMU de fórmula (II) en donde R^{2} es C3), abreviado como copolímero de PHBHx. El segundo componente PHA es polihidroxibutirato isotáctico (i-PHB). Las composiciones 1A-1E se preparan como se indica a continuación: (1A) mezclado en solución del copolímero de PHBHx y aproximadamente 2,0 por ciento en peso de i-PHB en cloroformo caliente (50ºC), seguido por evaporación del disolvente; (1B) mezclado en solución del copolímero de PHBHx y aproximadamente 2,0 por ciento en peso de i-PHB en cloroformo caliente, seguido de precipitación del polímero de la solución con metanol enfriado; (1C) mezclado en seco del copolímero de PHBHx y aproximadamente 2,0 por ciento en peso de i-PHB mediante mezclado/triturado de los polvos en presencia de hielo seco; (1D) lote maestro del copolímero de PHBHx mezclado en solución que contiene aproximadamente 15% por ciento en peso de i-PHB (preparado en cloroformo caliente), el cual se mezcla a continuación en seco con PHBHx virgen; y (1E) mezclado en solución del copolímero de PHBHx con 1 por ciento en peso de nitruro de boro, un agente nucleante convencional. Con fines comparativos, también se prepara una muestra del copolímero de PHBHx (composición 1F). Las composiciones 1A y 1B son según la invención mientras que las composiciones 1C-1F son comparativas. Más específicamente, 1C se prepara según el método descrito por Liggat en la patente US-5.693.389, utilizando los copolímeros de PHA de la presente invención, que sirve como un punto de comparación entre los dos métodos individuales y destaca las ventajas de la presente invención.

Utilizando la técnica de calorimetría de barrido diferencial (DSC) descrita anteriormente para evaluar la velocidad de cristalización, los datos presentados en la Tabla I ilustran la velocidad de cristalización de las composiciones 1A-1F para una temperatura de cristalización óptima dada (56,3ºC), sobre un intervalo de temperaturas establecidas seleccionadas antes del enfriamiento. La semivida es el tiempo medido calorimétricamente que se necesita para alcanzar aproximadamente la ½ de la cristalinidad total, y la temperatura establecida es la temperatura a la cual la composición del copolímero se equilibra antes de templarse hasta la temperatura de cristalización.

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TABLA I Valores de la semivida de cristalización para distintas composiciones de copolímero de PHA

Temperatura establecida (ºC)	130	140	150	160	170
Poli (3HB-co-3HX(6,1%)) +
2% i-PHB / por mezclado en solución +	6	6	7	47	133
evaporación \hskip4,1cm - - - 1A
Poli (3HB-co-3HX(6,1%)) +
2% i-PHB / por mezclado en solución +	7	8	8	69	171
precipitación \hskip4cm - - - 1B
Poli (3HB-co-3HX(6,1%)) +
2% i-PHB / mediante triturado +	18	31,5	71	120	129
mezcla en seco \hskip3,7cm - - - 1C
Poli (3HB-co-3HX(6,1%)) +
2% i-PHB / sol. lote maestro +	19	32	69	138	196
mezclado en seco \hskip3,3cm - - - 1D
Poli (3HB-co-3HX(6,1%)) +	18	30	65	116	131
1% nitruro de boro \hskip3,1cm - - - 1E
Poli (3HB-co-3HX(6,1%)) puro \hskip1,2cm - - - 1F	24	36	84	168	220

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Como se demuestra en el Tabla 1, existe un aumento rápido y constante en la t½ de las composiciones comparativas 1C-1F cuando la temperatura establecida aumenta desde la temperatura de fusión original del copolímero de PHBHx (Tm\sim127ºC), incluso en la composición mezclada en seco 1C y la composición nucleada convencionalmente 1E. Por otro lado, las composiciones 1A y 1B según la invención presentan valores t½ muy constantes de hasta más que aproximadamente 150ºC, es decir, más de 20ºC por encima del punto de fusión del copolímero de PHBHx original. Por lo tanto, para estos dos sistemas, existe una ventana de temperatura de procesamiento de más de 20ºC por encima de la temperatura de fusión original del copolímero de PHBHx (Tm1) donde la semivida de la cristalización sigue siendo muy baja, es decir, por debajo del límite mensurable del método DSC de \sim5 s. Para temperaturas de fusión superiores y hasta la temperatura de fusión original de i-PHB (Tm2), las composiciones 1A y 1B que contienen el i-PHB mezclado en solución siguen siendo superiores a las otras mezclas, aunque se observan valores t½ progresivamente en
aumento.

Para ilustrar adicionalmente las diferencias entre las composiciones mezcladas en solución de la invención frente a la composición mezclada en seco comparativa, se registran las isotermas del calentamiento de primer barrido para las composiciones 1A y 1C desde 25 a 190ºC, y los resultados se presentan en la Fig. 1. En el caso de la composición mezclada en seco 1C, se observan dos endotermas de fusión bien diferenciadas y separadas y que son características de los dos componentes individuales de las mezclas. Por otro lado, en el caso del mezclado en solución, composición 1A, se observa una ampliación de la endoterma de fusión del PHBHx, así como la aparición de especies de punto de fusión intermedio en forma de una cola expandida hacia el lado de la temperatura alta del PHBHx y que es indicativa de cambios estructurales en la mezcla. El intervalo de temperatura definido por la cola de elevada temperatura de la endoterma de la composición 1A define la ventana de procesamiento preferida en la cual se observa la ventaja de la elevada nucleación.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se prepara una película soplada por microextrusor utilizando una composición que comprende un copolímero de PHBHx nucleado con un i-PHB mezclado en solución al 2%. Más específicamente, se utiliza una película soplada por microextrusor para evaluar la capacidad del polímero extruido para cristalizar en escalas de tiempo breves. Se utiliza un lote de 100 g de la composición 1A como se describe en el Ejemplo 1 (copolímero de PHBHx que contiene 2% del i-PHB mezclado en solución como agente nucleante). Se insufla aire caliente sobre el espacio localizado por encima de la matriz de soplado de la película con el fin de alcanzar la temperatura de cristalización más elevada Tc y enfriar la película en las condiciones más favorables, tanto para velocidad de cristalización como las propiedades físicas. Se utiliza una cámara de vídeo para registrar el progreso del experimento. Durante el ensayo, se observa que el polímero extruido es capaz de formar un tubo que a veces se puede expandir en una burbuja de estabilidad aún limitada. En la temperatura de extrusión de la masa fundida de 160ºC y por encima de esta temperatura, el polímero fundido extruido sigue siendo en gran medida amorfo y pegajoso. Sin embargo, la reducción de la temperatura de la masa fundida a aproximadamente 150-155ºC produce la aparición de una "línea de escarcha" de unas pocas pulgadas por encima de matriz, que indica que la cristalización ya ha comenzado unos pocos segundos después de que el polímero haya salido. La adhesión se reduce en gran medida y la forma del tubo del polímero permanece estable. Por lo tanto, a escala de laboratorio, la película soplada microextruida muestra también la rápida velocidad de nucleación de la solución mezclada en solución.

Ejemplo 3

Este ejemplo demuestra la cristalización mejorada presentada por las composiciones preparadas mediante los métodos de mezclado en solución utilizando la disolución parcial de i-PHB amorfo en acetona, un disolvente verde preferido para la extracción de PHA.

Más específicamente, un copolímero de 3-hidroxibutirato (3-HB) y aproximadamente 8,4 por ciento en mol de 3-hidroxioctanoato (3-HO), abreviado como copolímero de PHBO, se disuelve en primer lugar en acetona caliente (a una concentración del 3% del polímero). A continuación se añade a la solución una muestra de película de i-PHB amorfo templada en la masa fundida. La solución se enfría con hielo (composición 3B) o se calienta hasta ebullición (composición 3A). Aunque la película PHB no desaparece totalmente, ésta se rompe en trozos pequeños y es indicativa de su solubilidad parcial. Para determinar la mejora en la velocidad de cristalización, se extraen muestras de la solución y se dejan secar y se realizan los barridos de cristalización isotérmica mediante DSC como se ha descrito en el Ejemplo 1. También se examina una muestra de copolímero de PHBO, sin i-PHB u otro agente nucleante, composición 3C. Los resultados se presentan en la Tabla. Los datos presentados en la Tabla II demuestran una gran mejora en la velocidad de cristalización (una reducción significativa en los valores t½) para las composiciones 3A y 3B que incluyen i-PHB.

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TABLA II Valores de la semivida de cristalización para diferentes composiciones de copolímero de PHA

Temperatura establecida (ºC)	145	155	165	175
Poli (3HB-co-3HO(8,4%)) +	16	26	205	Demasiado alta
i-PHB / por mezclado en solución en
acetona caliente + precip. \hskip2cm - - - 3A
Poli (3HB-co-3HO(8,4%)) +	12	24	53	147
i-PHB / por mezclado en solución en
acetona fría + precip. \hskip2,6cm - - - 3B
Poli (3HB-co-3HO(8,4%))	65	280	Demasiado alta	Demasiado alta
\hskip5,7cm - - - 3C

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Ejemplo 4

Este ejemplo demuestra la mayor velocidad de cristalización de las composiciones preparadas por mezclado en la masa fundida. Más específicamente, las composiciones 4A-4C se preparan a partir de las composiciones que comprenden un copolímero de 3-hidroxibutirato y aproximadamente 6,7 por ciento en mol de 3-hidroxihexanoato (copolímero de PHBHx) y 1,0 por ciento en peso de i-PHB, utilizando tres métodos diferentes de mezclado: (4A) mezclado en solución del copolímero de PHBHx y i-PHB en cloroformo, seguido de evaporación del disolvente, (4B) mezclado en la masa fundida de 500 mg de los dos materiales en un Mini Max Molder (Custom Scientific Instruments modelo CS-183-078, Whippany, NJ) durante 5 minutos a 160ºC (una temperatura de mezclado que está por debajo de la temperatura de fusión del i-PHB), tras lo cual la mezcla se extrae y se deja enfriar, y (4C) el mismo procedimiento que (3B), pero utilizando una temperatura de mezclado de 180ºC (una temperatura de mezclado que está por encima de la temperatura de la masa fundida del i-PHB). Para realizar una comparación adicional, se prepara la composición 4D que comprende sólo el copolímero de PHBHx, sin i-PHB u otro agente nucleante.

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Al igual que en el Ejemplo 1, se realiza el análisis de barrido diferencial de las mezclas resultantes para determinar las semividas de cristalización, donde la semivida es el tiempo medido calorimétricamente que se necesita para alcanzar aproximadamente la mitad de la cristalinidad total (determinada mediante el mínimo de la exoterma) y la temperatura establecida es la temperatura a la cual se extrae la mezcla del polímero y se mantiene en el sistema de DSC, antes de ser templada hasta la temperatura de cristalización Tc de 65ºC (temperatura que corresponde o se aproxima a la temperatura de cristalización óptima para este sistema).

Los resultados se presentan en la Tabla III:

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TABLA III Semivida de cristalización

Muestra	Procedimiento de mezclado	Temperatura establecida
		140ºC	180ºC
4D	Control (sin i-PHB)	0,6 min	15,0 min
4A	Mezclado en solución (cloroformo)	<0,07 min (por debajo de	2,5 min
		los límites de la DSC)
4B	Mezclado en la masa fundida a 160ºC	0,3 min	4,7 min
4C	Mezclado en la masa fundida a 180ºC	<0,07 min (por debajo de	2,6 min
		los límites de la DSC)

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La mezcla en solución y la mezcla en la masa fundida por encima del punto de fusión del i-PHB, composiciones 4A y 4C, imparten unas velocidades de cristalización, respectivamente, que son más rápidas que el límite inferior alcanzable por DSC a una temperatura establecida de 140ºC y que están significativamente mejoradas en la composición de control 4D. La mezcla de fusión por debajo de la temperatura de la masa fundida del i-PHB (composición 4B), como se ha descrito por el método propuesto en la patente de Liggat, tiene como resultado sólo una reducción modesta en comparación con la composición control 4D, y de nuevo destaca las ventajas de la presente invención. Además, para una temperatura establecida superior a 180ºC, las composiciones 4A y 4C presentan de modo similar una mejoría sustancial sobre los controles.

Ejemplo 5

Este ejemplo demuestra la mayor velocidad de cristalización de las composiciones preparadas mediante mezclado en la masa fundida de un copolímero de PHBO con i-PHB plastificado. Más específicamente, se prepara un lote maestro de i-PHB plastificado con triacetato de glicerol (GTA) mezclando en solución en primer lugar los dos componentes en cloroformo, en una relación de peso de aproximadamente 60:40 i-PHB:GTA y dejando a continuación que se seque la mezcla por evaporación. Se mezcla en la masa fundida un copolímero de 3-hidroxibutirato y aproximadamente 7,8 por ciento en mol de 3-hidroxioctanoato (copolímero de PHBO) con aproximadamente 1,7 por ciento en peso del lote maestro de i-PHB/GTA (dando aproximadamente 1,0% en peso de i-PHB total) en una Mini Max Molder (Custom Scientific Instruments modelo CS-183-078, Whippany, NJ), donde se añaden un total de 500 mg de PHBO e i-PHB/GTA a la cámara de mezclado. La temperatura se mantiene constante a 160ºC, que en el caso del lote maestro de i-PHB/GTA está por encima de su punto de fusión, y que permite una dispersión completa del lote maestro en el copolímero de PHBO. De hecho, en otra serie de experimentos, hemos demostrado que es posible reducir el punto de fusión del i-PHB en 35ºC, cuando se mezcla con 50% de triacetato de glicerol, o en 55ºC, en el caso de una mezcla que contiene 90% del plastificante. Tras un período de mezclado de 5 minutos, la muestra, composición 5A, se retira y se deja enfriar. Se preparan también dos composiciones adicionales 5B y 5C: (5B) mezclado de la masa fundida de PHBO con 1,0% en peso de i-PHB puro durante 5 minutos a 160ºC; en este caso, el i-PHB no está fundido y el método es similar al descrito por Liggat; Y mezclado de la masa fundida (5C) de PHBO durante 5 minutos a 160ºC (sin añadir un segundo PHA u otro nucleador); como un material control en nuestro
experimento.

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El análisis por calorimetría de barrido diferencial de las mezclas resultantes se realiza para determinar las semividas de cristalización como se ha descrito en el Ejemplo 4. Los resultados se presentan en la Tabla IV:

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TABLA IV Semividas de cristalización

Muestra	Sistema de nucleación	Temperatura establecida
		140ºC	180ºC
5C	ninguna	1,7 min	12,0 min
5A	60:40 iPHB:GTA (1,0 con i-PHB)	<0,07 min (por debajo de los	4,8 min
		límites de la DSC)
5B	i-PHB puro (1,0% en peso)	0,3 min	7,1 min

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Para ambas temperaturas establecidas, pero preferiblemente para el valor de la temperatura establecida más bajo, existen distintas mejoras en la velocidad de cristalización utilizando el i-PHB plastificado (composición 5A) en comparación con el i-PHB puro (composición 5B). El último método (composición y método de Liggat) sólo da una mejora modesta en relación con el copolímero virgen.

Ejemplo 6

Este ejemplo demuestra la mayor velocidad de cristalización de las composiciones preparadas mediante mezclado en la masa fundida de un copolímero de PHBO con una mezcla miscible de i-PHB y PEO. Más específicamente, se prepara un lote maestro de i-PHB y poli(óxido de etileno) (PEO, peso molecular promedio de aproximadamente 200) mezclando en solución primeramente los dos componentes en cloroformo, en una relación de peso de aproximadamente 60:40 de i-PHB:PEO, y dejando a continuación que la mezcla se seque por evaporación. El copolímero de PHBO del Ejemplo 5 se mezcla en la masa fundida con aproximadamente 1,7 por ciento en peso del lote maestro de i-PHB/PEO (rindiendo aproximadamente 1,0% en peso total de i-PHB) como se ha descrito en el Ejemplo 5 para dar la composición 6A. También se preparan dos composiciones adicionales 6B y 6C: (6B) mezclado en la masa fundida del PHBO con aproximadamente 1,0% en peso de i-PHB puro durante 5 minutos a 160ºC, y (6C) mezclado de la masa fundida del PHBO durante 5 minutos a 160ºC (sin i-PHB o sin ningún nucleador añadido).

El análisis de barrido diferencial de las mezclas resultantes se realiza como se ha descrito en el Ejemplo 4 para determinar las semividas de cristalización. Los resultados se presentan en la Tabla V:

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TABLA V Semividas de cristalización

Muestra	Sistema de nucleación	Temperatura establecida
		140ºC	180ºC
6C	Ninguna	1,7 min	12,0 min
6A	60:40 iPHB:PEO (1,0% en peso de i-PHB)	<0,07 min (por debajo de los	5,3 min
		límites de la DSC)
6B	i-PHB puro (1,0% en peso)	0,3 min	7,1 min

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Con ambas temperaturas establecidas, existen distintas mejoras en la velocidad de cristalización utilizando la mezcla miscible de i-PHB y PEO (composición 6A) en comparación con el i-PHB puro (composición 6B), y utilizando las composiciones que contienen i-PHB (6A y 6B) en comparación con la composición de PHBO solo (6C).

Ejemplo 7

Este ejemplo demuestra la mejora en las propiedades físicas observadas cuando se seleccionan temperaturas de cristalización más elevadas para la formación de artículos utilizando las composiciones de PHA de la presente invención. Aquí lo importante son las mediciones de la tenacidad, las cuales proporcionan una indicación de la robustez de las películas que se ensayan. El denominado "test de rotura biaxial" se utiliza para evaluar tanto las propiedades de rigidez como de tenacidad de las películas experimentales. El test consiste en someter a una carga de tracción de 7,62 cm (3-in) de ancho por 1,27 cm (0,5 in) de largo a una tira o película a lo largo de sus bordes, utilizando una máquina de ensayo universal Instron®, después de hacer un corte previo longitudinal de 2,54 cm (1 in) en el centro de la muestra utilizando una cuchilla de afeitar afilada. Para aquellos familiarizados con el fenómeno de la fractura, el modo de carga aplicado en el extremo del corte preexistente es el modo de escisión o modo de tracción-abertura, conocido como Modo I. La carga experimentada por la película cuando se estira se recoge por la célula de carga para construir la curva carga-desplazamiento características del material. A partir de la curva experimental anterior, es posible inferir medidas tanto de la rigidez como de la tenacidad de las películas, para las condiciones de ensayo
seleccionadas.

El aumento lineal inicial en la carga proporciona una medida de la propiedad elástica de los ligamentos de la muestra antes de que se inicie el fallo o el crecimiento. La pendiente máxima determinada en la curva estrés-tensión proporciona un valor cuantitativo del módulo elástico:

E = \partial\sigma / \partial\varepsilon

La energía mecánica absorbida o disipada en la muestra normalizada por su sección define la tenacidad del material y viene experimentalmente dada por la integración del área bajo la curva. Se registran tres valores de energía parciales: para la carga máxima (\sigma_{máx}.) de la curva carga-desplazamiento registrada, la carga a 2/3 \sigma_{máx}., que describe el punto en el que se pierde 1/3 de la integridad mecánica del ligamento, y por último 1/3 \sigma_{máx}., en cuyo punto el ligamento ha perdido 2/3 de su integridad mecánica. Por motivos de simplicidad y prácticamente con el objeto de tomar un punto de referencia, se eligió la energía parcial normalizada hasta una pérdida de 1/3 de la integridad mecánica como identificación de punto único de la tenacidad del material.

T _{2/3} = \int\limits ^{2/3\sigma_{máx}}_{0} \sigma.d\varepsilon

En primer lugar, se examinaron dos copolímeros aleatorios con ácido 3-hidroxihexanoico (3HX) a un nivel de comonómero diferente (es decir, ramificación C_{3}H_{7}). Se prensaron las masas fundidas de películas de un copolímero de poli(3HB-co-3HX(6,8%)) sintético de alto PM (\sim685 K) a 165ºC utilizando una prensa Carver y un procedimiento de tres etapas necesario para garantizar la buena calidad de las películas prensadas en la masa fundida. Éstas se ensayaron después de cristalizar a dos temperaturas diferentes (23ºC y 95ºC). Se vio que las muestras cristalizadas a TA presentaban una baja tenacidad y eran prácticamente quebradizas, mientras que las cristalizadas a 95ºC presentaban un comportamiento pseudo-dúctil y eran de 2 a 3 veces más resistentes para rigideces
similares.

De modo similar, las películas hechas de poli(3HB-co-3HX(10,8%)) que se habían prensado a 155ºC y cristalizado a TA o 78ºC parecían ser ligeramente menos rígidas (\sim330 MPa) y un 40% más resistentes.

Otra consideración importante con respecto a los copolímeros de PHA es si se puede minimizar el efecto detrimental del envejecimiento físico sobre sus propiedades mecánicas mediante una elevada temperatura de cristalización, la cual a su vez es favorecida por una cristalización más rápida en un proceso continuado. Con este fin, se ensayaron una serie de muestras de películas hechas de poli(3HB-co-8,4% 3HO)) un par de días antes de ser prensadas o se las dejó envejecer a TA durante \sim120 días antes de ensayarlas. La temperatura de presión variaba desde T.A. hasta 50ºC y 80ºC. Los datos resultantes mostrados en la tabla VI revelan una ligera rigidez de las muestras (módulo \sim 370 MPa) junto con una pérdida significativa de tenacidad (\sim20 kJ/m^{2}), lo que plantea el problema de la integridad física a largo plazo de estos materiales. Además, las películas cristalizadas a T.A., parecen experimentar el grado de rigidez mayor (>400 MPa) junto con una mayor pérdida de tenacidad, que en último término provocaba la fragilidad que mostraban como resultado del envejecimiento. Los datos claramente apoyan nuestros hallazgos de que la reducción del grado de envejecimiento físico en los PHA se puede conseguir mediante la cristalización del polímero a altas temperaturas, lo cual a su vez se puede ver favorecido por la adición de un agente nucleante que promueva una cristalización más rápida en el proceso actual.

TABLA VI Propiedades mecánicas de las películas de copolímero de PHA

Tipo de copolímero de PHA	Condiciones de la preparación de la	Rigidez (MPa)	Tenacida (kJ/m^{2})
	película
Poli(3HB-co-3HX(6,8%))	Cristalizado @ 23C	485	8,5
Poli(3HB-co-3HX(6,8%))	Cristalizado @ 95C	495	21
Poli(3HB-co-3HX(10,8%))	Cristalizado @ 23C	310	42,5
Poli(3HB-co-3HX(10,8%))	Cristalizado @ 78C	350	59
Poli(3HB-co-3HO(8,4%))	Cristalizado @ 23C	380	34
Poli(3HB-co-3HO(8,4%))	Cristalizado @ 50C	365	33
Poli(3HB-co-3HO(8,4%))	Cristalizado @ 80C	330	46
Poli(3HB-co-3HO(8,4%))	Cristalizado @ 23C,	420	8
Poli(3HB-co-3HO(8,4%))	Cristalizado @ 50C,	350	18,5
Poli(3HB-co-3HO(8,4%))	Cristalizado @ 80C,	370	28

Las realizaciones específicas y ejemplos presentados anteriormente se proporcionan con fines ilustrativos.

Claims (10)

1. Una composición, caracterizada por que comprende (a) una fase continua de un primer polihidroxialcanoato biodegradable que comprende un copolímero de al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar, en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar tiene la estructura (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica repetitiva al azar es diferente de la primera unidad monomérica repetitiva al azar y comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde m es de 2 a 16, y en donde al menos 50% en moles del copolímero comprende unidades monoméricas repetitivas al azar que tienen la estructura de la primera unidad monomérica repetitiva al azar (I), en donde el primer polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm1; y (b) un segundo polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable que comprende una unidad monomérica repetitiva al azar que tiene la estructura (IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{3} es H, o alquilo C1 o C2, y p es 1 ó 2, en donde el segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2, en donde Tm2 es al menos 20ºC superior a Tm1, y en donde el segundo polímero de polihidroxialcanoato biodegradable (b) está finamente disperso en el grueso del primer polihidroxialcanoato biodegradable (a), para formar una composición con una cristalización y propiedades físicas mejoradas.

2. Una composición como se define en la reivindicación 1, en donde la composición se forma por mezclado en solución de los componentes (a) y (b).

3. Una composición como se define en la reivindicación 1, en donde la composición se forma por mezclado en la masa fundida de los componentes (a) y (b).

4. Una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso del componente (b), preferiblemente de 0,1 a 5 por ciento en peso del componente (b), más preferiblemente de 0,1 a 3 por ciento en peso del componente (b).

5. Una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde Tm2 es al menos 25ºC superior a Tm1, preferiblemente Tm2 es al menos 30ºC superior a Tm1 y no más de 60ºC superior a Tm1.

6. Una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar del componente (a) tiene la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

\newpage

en donde n es 1 ó 2, preferiblemente n es 1, y la segunda unidad monomérica repetitiva al azar del componente (a) tiene la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde R^{2} es un alquilo C3-C19, preferiblemente R^{2} es un alquilo C3.

7. Una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar del componente (a) tiene la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde n es 1 ó 2, preferiblemente n es 1, y la segunda unidad monomérica repetitiva al azar del componente (a) tiene la estructura:

[--- O --- (

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

H_{2})_{m} --- C ---]

en donde m es de 2 a 16, preferiblemente m es 5.

8. Una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la relación molar entre las primeras unidades monoméricas repetitivas al azar y las segundas unidades monoméricas repetitivas al azar en el componente (a) está en el intervalo de 50:50 a 99:1, preferiblemente en el intervalo de 75:25 a 95:5.

9. Una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el componente (a) tiene un peso molecular promedio en número mayor que 100.000 g/mol y en donde el componente (b) tiene un peso molecular promedio en número mayor que 50.000 g/mol.

10. Una composición como se define en reivindicaciones 1-9, en donde el componente (b) comprende unidades monoméricas repetitivas que tienen la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- (CH_{2})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en donde p es 1 ó 2.