ES2244684T3

ES2244684T3 - Pigmentos de hierro dulce.

Info

Publication number: ES2244684T3
Application number: ES02003528T
Authority: ES
Inventors: Werner Dr. Ostertag; Stefan Dr. Trummer; Frank Dr. Henglein; Klaus Dr. Greiwe
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003012963A; DE50203604D1; CA2374628C; ATE299518T1; US6589331B2; CA2374628A1; DE10114445A1; EP1251153A1; US20020134282A1; EP1251153B1

Abstract

Procedimiento para la preparación de pigmentos de hierro dulce recubiertos con óxido metálico, en forma de plaquitas, caracterizado porque los sustratos de pigmento en forma de plaquitas se obtienen a partir de polvo de carbonilhierro reducido mediante conformación, especialmente molienda, y el recubrimiento de óxido está constituido por uno o varios óxidos metálicos transparentes o de absorción selectiva.

Description

Pigmentos de hierro dulce.

La invención se dirige a un procedimiento para la preparación de pigmentos de hierro dulce recubiertos de óxido metálico, en forma de plaquitas.

Los pigmentos de efecto coloreados que presentan brillo metálico son desde hace años objeto de intensos esfuerzos de investigación y desarrollo, debido a sus especiales propiedades ópticas, especialmente debido a su brillo. Los pigmentos de efecto son pigmentos de diseño en forma de plaquitas que presentan reflexión dirigida y muy poca dispersión. Pueden mostrar, además de fenómenos de reflexión, también fenómenos de interferencia y deben estar dirigidos en una dirección preferente, debido a la técnica de aplicación. La particularidad de todos los usos pigmentados con pigmentos de efecto es la pronunciada dependencia del ángulo de impresión óptica. El tamaño de partícula de los pigmentos de efecto supera considerablemente el de los pigmentos colorantes. Las partículas preferidas que se consideran principalmente para uso, tienen tamaños entre 5 y 50 \mum y una relación de diámetro a grosor de 30 a 150. En sectores de uso determinados se usan también copos de hasta 250 \mum de diámetro. Los planteamientos para la forma ideal de pigmentos de efecto metálicos se orientan en la práctica al denominado "dólar de plata", una plaquita de aluminio, en gran parte redonda, que presenta pocos centros de dispersión.

La presente invención describe un procedimiento para la preparación de pigmentos de efecto con la serie de capas: óxido metálico-hierro-óxido metálico. En la categoría de pigmentos de hierro recubiertos de óxido metálico sólo se conocen hasta ahora pocos desarrollos. Estos se refieren esencialmente a pigmentos de hierro que muestran color de revenido. Por color de revenido se designan fenómenos de reflexión por interferencia que se producen por la oxidación de la superficie de partículas metálicas. Los pigmentos metálicos conocidos que muestran colores de revenido son los pigmentos de latón oxidados superficialmente, que se ofrecen en el mercado en diferentes tonalidades según el grosor de la capa de óxido.

El documento DE 4419741 describe pigmentos de hierro que presentan colores de revenido. Los pigmentos de efecto coloreados con brillo metálico se preparan mediante pulverización a chorro de hierro fluido fundido, molienda del fino de hierro obtenido, y a continuación calentamiento de las partículas en forma de plaquitas de 200 a 500ºC en presencia de oxígeno del aire. En el calentamiento al aire se forma una capa de óxido en la superficie de las partículas de hierro y muestran colores de revenido en las tonalidades oro, rojo violeta y azul. De forma muy similar se describe en el documento EP-673980 la preparación de pigmentos de hierro coloreados de brillo metálico. También aquí se prepara en primer lugar fino de hierro mediante pulverización a chorro de hierro fluido fundido. La molienda en húmedo consiguiente del fino de hierro y el calentamiento consiguiente del producto molido a 350ºC dan lugar a los colores de revenido oro, cobre, violeta y azul sucesivamente. Para la sucesión de colores es necesario un periodo de tiempo de sólo 1 a 4 minutos. Las desventajas de los pigmentos de hierro que presentan colores de revenido y del procedimiento de su preparación son numerosas. La desventaja más importante es la poca reproducibilidad de las tonalidades. Un cambio ínfimo del grosor de la capa de óxido de hierro es ya suficiente para producir otros colores de reflexión por interferencia y también, en relación a la composición (Fe_{2}O_{3}/Fe_{3}O_{4}) no se determina inequívocamente la capa de óxido formada mediante oxidación de la superficie del hierro. Debido a que el hierro puro en dispersión fina reacciona pirofóricamente, aumentan las dificultades en la regulación de tonalidades discretas con tamaño decreciente de partículas de las plaquitas de hierro. De este modo, también el documento EP-673980 muestra sólo la preparación de copos de hierro relativamente gruesos con colores de revenido (de 70 a 80% de las partículas se encuentran entre 100 y 300 \mum). Ya en la etapa de pulverización a chorro se dan otras deficiencias de los procedimientos descritos para la preparación de los pigmentos de efecto que se basan en hierro mencionados anteriormente. En la pulverización a chorro del hierro fluido fundido, el fino de hierro se produce con partícula relativamente gruesa y en una distribución de tamaños de partículas poco homogénea. Debido a que en los pigmentos de efecto se prefiere el intervalo de tamaños de partícula de 5 a 50 \mum, las partículas de hierro preparadas mediante pulverización a chorro no sólo deben conformarse sino también triturarse. Esto es considerablemente costoso. Además, la reactividad de las plaquitas de hierro aumenta considerablemente con la trituración.

El documento DE-4104310 A1 describe pigmentos en forma de plaquitas recubiertos de óxido que se preparan químicamente por vía húmeda mediante recubrimiento de plaquitas de acero fino con óxido de hierro u óxido de titanio. Los pigmentos muestran un color corporal gris azulado o gris oscuro y colores de interferencia. Se usan plaquitas de acero por regla general de partícula gruesa, muy espesas y no ferromagnéticas.

El documento US-A-5352286 describe plaquitas de hierro como sustratos de pigmento que se pueden pasivar y recubrir con óxidos metálicos mediante PVD (deposición de vapor físico).

El documento WO 00/43457 describe la preparación de pigmentos de efecto recubiertos de Fe_{2}O_{3}, TiO_{2} y ZrO_{2}, cuyo material de núcleo metálico se compone preferiblemente de titanio, tantalio, circonio, acero inoxidable o una aleación de níquel.

Del documento EP-A-0959108 se conoce un pigmento, que sin embargo no es un pigmento de efecto. Se trata de un pigmento isométrico, de varios recubrimientos, cuyo núcleo puede ser un polvo de hierro. Se describe el uso de polvo de carbonilhierro para otros recubrimientos colorantes. Sin embargo, este polvo de carbonilhierro tiene una forma de partícula isométrica, es decir, se trata de bolas redondas, y apenas muestra reflexiones dirigidas, sino un comportamiento de dispersión.

En vista de las dificultades en la preparación de sustratos de hierro adecuados y su sensibilidad frente a la oxidación, algunos desarrollos en el pasado se refirieron a recubrimientos de óxido metálico de plaquitas de acero fino estables frente a la corrosión y a la oxidación. Por acero fino o "acero inoxidable" se entiende aleaciones de hierro con 18 a 30% de Cr, 0 a 8% de Ni, junto con Mo, Cu, V y C. Las plaquitas de acero libres de óxido se ofrecen en el mercado para usos de gran protección contra la corrosión. Aunque el hierro es el componente más importante de las plaquitas de acero fino -lo que conduce con mucha frecuencia a plaquitas de hierro en placas, pero con la designación equívoca de plaquitas de hierro- los desarrollos para recubrimientos de óxido metálico de acero fino o plaquitas de acero inoxidable no compiten con el objetivo de la presente invención. Los motivos son los siguientes: las aleaciones de acero fino tienen constantes ópticas distintas de las del hierro. Ya que las constantes ópticas del material reflector determinan en gran medida la impresión óptica global de los pigmentos, el acero fino y el hierro deben ser distinguidos. Además, el acero fino no tiene la ductilidad del hierro, por lo que, entre otros, sólo están disponibles para recubrimientos plaquitas relativamente gruesas, de poca cobertura. En la mayoría de los casos, las plaquitas de acero fino se preparan, al contrario que las plaquitas de hierro, de forma mecánica mediante procesamiento por tensión del metal. Finalmente, el acero fino no tiene el ferromagnetismo que caracteriza al hierro, y que es la causa de la direccionabilidad de las plaquitas de hierro recubiertas de óxido metálico con ayuda de un campo magnético externo. Para completar, se indican las solicitudes que se refieren al recubrimiento de plaquitas de acero fino o acero inoxidable.

El documento DE 4104310.3 describe pigmentos en forma de plaquitas recubiertos de óxido, que se preparan químicamente por vía húmeda mediante recubrimiento de plaquitas de "acero inoxidable" con óxido de hierro y óxido de titanio. Los pigmentos muestran un color corporal gris azulado o gris oscuro y colores de interferencia. De forma similar, en el documento JP 10/111113 se describe la preparación de plaquitas de acero inoxidable recubiertas de dióxido de titanio. El documento WO 00/43457 describe la preparación de pigmentos de efecto recubiertos de Fe_{2}O_{3}, TiO_{2} y ZrO_{2}, cuyo material de núcleo metálico se compone preferiblemente de titanio, tantalio, circonio, acero inoxidable o hastelloy (aleación de níquel).

Se pueden concebir procedimientos alternativos para la preparación de pigmentos de hierro recubiertos de óxido metálico mediante procedimientos de PVD y a continuación trituración de las películas preparadas a vacío. Sin embargo, hasta ahora aún no se han dado a conocer productos preparados según este procedimiento con la sucesión de capas: óxido metálico-hierro-óxido metálico ("tricapa" con capa reflectora de hierro). Se podrían contrarrestar los elevados costes de una transformación industrial de este concepto.

De lo precedente resulta que el desarrollo de pigmentos de efecto basados en hierro depende esencialmente de la preparación de sustratos metálicos adecuados. De los desarrollos de pigmentos descritos hasta ahora ninguno puede cumplir los requerimientos en el campo decorativo y funcional.

El objetivo de la presente invención es desarrollar un procedimiento para la preparación de pigmentos de efecto nuevos, coloreados, de brillo metálico para los campos de uso decorativo y funcional. Los nuevos pigmentos deberían caracterizarse por el brillo y la orientabilidad con un campo magnético externo. Deberían presentar un elevado poder de cubrición y tener tamaños de partículas preferiblemente en el intervalo de 5 a 36 \mum. Los nuevos pigmentos deberían además ser estables en condiciones débilmente alcalinas, como se encuentran en muchas pinturas al
agua.

Este objetivo se consigue porque se obtienen sustratos de pigmentos en forma de plaquitas a partir de polvo de carbonilhierro reducido por conformación, especialmente molienda, y el recubrimiento de óxido está constituido por uno o varios óxidos metálicos transparentes o de absorción selectiva. Se usa polvo de carbonilhierro reducido de gran pureza, que está disponible comercialmente en forma de partículas esféricas y distribución de tamaños de partícula estrecha entre 1 y 10 \mum (suministradores: BASF AG, Ludwigshafen o ISP, Wayne, N. J.). En función de su pureza, el polvo mecánicamente blando y dúctil se muele cuidadosamente y a continuación se somete al recubrimiento con óxido. El recubrimiento con óxido se puede realizar por procedimientos químicos de choque por vía húmeda o por procedimientos de CVD (deposición de vapor químico) en lecho fluidizado. Se muestra como ventajoso que el polvo de hierro dulce conformado en forma de plaquitas sea pasivado superficialmente. Para el recubrimiento con óxido son adecuados óxidos crecientemente transparentes o parcialmente transparentes como TiO_{2}, TiO_{2-x}, Fe_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3-x} o de forma especial las fases mixtas de hematita con Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3} y/o Mn_{2}O_{3}.

Como producto de partida para la preparación de los sustratos para los pigmentos de efecto coloreados nuevos se encontró polvo de hierro dulce, como se produce en la reducción de polvo de carbonilhierro. El polvo de carbonilhierro se prepara por descomposición de vapor de carbonilhierro y es un producto especial de la industria química. Se produce en partículas redondas con tamaños medios de partícula de 1 a 10 \mum en una distribución de tamaños de partículas extremadamente estrecha y tiene inicialmente un contenido de hierro de aproximadamente 96 a 97%. Las impurezas son carbono, oxígeno y nitrógeno. Las partículas obtenidas inicialmente son mecánicamente duras. Mediante tratamiento reductor a temperatura elevada se puede transformar el polvo mecánicamente duro en polvo de hierro dulce, que muestra un contenido en hierro de > 99%, mejor > 99,5%. Las partículas del polvo de carbonilhierro reducido altamente puras son blandas y fácilmente conformables mecánicamente (hoja de especificaciones técnicas de BASF, M 5686d). El polvo de carbonilhierro, tanto no reducido como reducido, se encuentra disponible comercialmente en varios tamaños de partícula medios (1 a 10 \mum). Con polvo de carbonilhierro reducido se pueden preparar los sustratos de hierro de pigmentos de efecto nuevos, de brillo metálico, coloreados, que poseen un gran poder de cubrición, permeabilidad magnética y buena estabilidad en medios ligeramente alcalinos. De forma similar al fino de aluminio de alta pureza de partícula fina, que se usa en la preparación de los denominados pigmentos "dólar de plata", el polvo de carbonilhierro reducido con tamaños de partícula medios de 1 a 10 \mum, es especialmente adecuado para la preparación de sustratos de hierro en forma de plaquitas, debido a su elevada ductilidad. La conformación en forma de plaquitas se realiza mediante molienda en molinos de bolas, en los que se prefieren elementos de molienda pequeños (1 a 5 mm). La molturación se puede realizar tanto por medio de molienda por vía húmeda con uso de gasolina disolvente o también por molienda por vía seca. Por conveniencia se añade, para evitar soldaduras en frío, un lubricante como, por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico o compuestos de fosfonio en pequeñas cantidades (de 0,1 a 3% en peso). A lo largo de la duración de la molienda y la selección del diámetro de partícula medio del material de partida se pueden controlar, dentro de amplios límites, el diámetro de partícula y el factor de forma (relación de diámetro a grosor) de los sustratos de hierro deseados. En general la molienda dura de 1 a 12 horas. Después de la molienda, las plaquitas de hierro de brillo metálico muestran ya una fina capa de pasivación que contiene óxido, que se forma por reacción de la superficie de hierro con oxígeno del aire o agua ubicuos. Se ha demostrado como ventajoso mejorar la pasivación de las plaquitas de hierro dulce mediante cromado, fosfatación, nitración y otros procedimientos de pasivación conocidos en la industria. La pasivación lleva a la formación de una capa barrera muy fina en la superficie de la partícula de hierro dulce. Debido a su pequeño grosor (< 20 mm) es prácticamente indetectable ópticamente. Los pigmentos de hierro dulce en forma de plaquitas tienen un brillo metálico oscuro como, por ejemplo, el pigmento de aluminio. El poder de reflexión del hierro se encuentra en el intervalo de longitud de onda visible entre 50 y 60%.

El cubrimiento de la superficie de la partícula de hierro dulce en forma de plaquitas con una capa de óxido metálico puede componerse de uno o varios óxidos de los elementos de transición. Se prefieren óxidos de titanio, de hierro y fases mixtas de óxidos de hierro con los de cromo y/o aluminio y/o manganeso. Entre los óxidos de hierro se prefiere especialmente la hematita (\alpha-Fe_{2}O_{3}). Cuanto más alto es el índice de refracción del óxido precipitado tanto menores son los grosores de recubrimiento necesarios para dar lugar a fenómenos de interferencia.

Si se trabaja químicamente por vía húmeda, precipitan en primer lugar los productos de hidrólisis, sales metálicas solubles como sulfato de titanio, tetracloruro de titanio, cloruro de hierro, sulfato de cromo, y similares, sobre la superficie de las partículas de hierro dulce que se mueven en medio acuoso a temperatura elevada. Después de la precipitación se realiza un proceso de filtrado, lavado, secado y calcinación. El secado y la calcinación deben tener lugar de forma cuidadosa, dado el caso, a vacío o en gas protector, para no llegar, a elevada temperatura, a la oxidación de los sustratos de hierro dulce de los pigmentos. De forma alternativa para el recubrimiento químico por vía húmeda se puede usar también deposición de vapor químico (procedimiento CVD reactivo) para la preparación de pigmentos de hierro dulce recubiertos de óxido metálico. Aquí se oxidan o se hidrolizan compuestos metálicos en forma de vapor como el pentacarbonilhierro [Fe(CO)_{5}] o TiCl_{4} en la fase gaseosa, y se depositan a alta temperatura los aerosoles de Fe_{2}O_{3} o el TiO_{2} formados en las plaquitas de hierro dulce que se mueven en la corriente de gas. En la industria de los pigmentos se han probado lechos fluidizados para recubrimientos por CVD sobre plaquitas metálicas (documento US 4.328.042). Con el control del grosor del recubrimiento se pueden conseguir colores de interferencia.

Es posible un cubrimiento adicional de las plaquitas de hierro dulce recubiertas de óxido metálico con compuestos que mejoran la dispersabilidad y la orientabilidad de los pigmentos de efecto en el medio. Los cubrimientos de este tipo no son relevantes desde un punto de vista de coloración. Las sustancias de recubrimiento correspondientes pueden ser ácidos grasos superiores, pero también derivados de ácidos grasos o de ácidos dicarboxílicos, fosfitos orgánicos y compuestos de fosfonio, ésteres del ácido fosfórico, silanos, aminas orgánicas y cíclicas, heterociclos que contienen oxígeno, cetonas superiores de compuestos de azufre-nitrógeno, alcoholes y aldehídos así como mezclas de los mismos.

Desde el punto de vista de coloración se pueden preparar múltiples tipos de pigmentos coloreados de brillo metálico. Las tonalidades correspondientes y el brillo de los productos resultan de las constantes ópticas de los sustratos de hierro dulce, de las constantes de absorción y del índice de refracción del recubrimiento de óxido metálico y del grosor de la capa de óxido. Para la formación del fenómeno óptico un parámetro esencial es el grosor de la capa de recubrimiento de óxido. Se muestra que los pigmentos de hierro dulce recubiertos de óxido metálico dan lugar a fenómenos de interferencia ya con grosores de capa relativamente pequeños, como es típico de los pigmentos con reflexiones de interferencia. En los pigmentos de hierro dulce recubiertos con hematita (\alpha-Fe_{2}O_{3}) se puede observar interferencia ya a partir de un grosor de capa de aproximadamente 20 mm (amarillo). Con grosores de capa crecientes resultan los colores de interferencia naranja, rojo, violeta, verde y azul, después siguen los colores de interferencia de orden superior. Es condición para colores de interferencia bien perceptibles una elevada homogeneidad y uniformidad del recubrimiento.

Una propiedad característica de los pigmentos de hierro dulce recubiertos de óxido metálico es su elevada permeabilidad magnética. Por ello, los pigmentos se han de orientar ligeramente en el uso con un campo magnético externo. A este respecto es posible producir modelos de claridad/oscuridad y cambios de tonalidades ópticamente impresionantes. En el pasado se intentaba frecuentemente producir partículas de pigmento orientables magnéticamente sobre recubrimientos ferromagnéticos (Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, \gamma-Fe_{2}O_{3} con campo). En este sentido se pagaba el precio de superficies ópticamente más mates y estéticamente menos impresionantes. Además el momento magnético de que se usa en pigmentos de este tipo era esencialmente menor que en los sustratos de pigmentos de hierro dulce de alta permeabilidad, para los que no hay límite alguno en el recubrimiento con óxidos metálicos ópticamente atractivos.

El ámbito de uso de los pigmentos de acuerdo con la invención es el campo decorativo así como el campo funcional. Aquí se usan los pigmentos en barnices, pinturas, plásticos, en impresión, en vidrio, cerámica y en la cosmética. En el sector funcional se usan las propiedades magnéticas especiales, la de la capacidad de conducción eléctrica y la capacidad de absorción de ondas de radar o la capacidad de pantallaje de ondas electromagnéticas. Como ejemplo, en el que se solicitan las propiedades decorativas y funcionales de los nuevos pigmentos de efecto, se puede mencionar la impresión de títulos de valores. A este respecto la aplicación de pigmentos de acuerdo con la invención hace posible, en los billetes de banco, por una parte un marcado ópticamente impresionante inconfundible de los títulos de valores y, por otra parte, a las máquinas cuenta-billetes de los bancos, que operan según el principio de inducción, pueden detectar el sustrato de hierro dulce de alta permeabilidad magnética de las partículas de pigmento.

Los siguientes ensayos aclaran la invención mediante ejemplos.

Ejemplo 1 A

Preparación de polvo de hierro dulce en forma de plaquitas

Se añaden 400 g de "polvo de carbonilhierro reducido" de la compañía BASF A.G. Ludwigshafen/
Rhein, Alemania, con la designación SQ, junto con 0,75 l de gasolina disolvente y 7 g de ácido esteárico en un molino de bolas de dimensión 30 cm x 25 cm, que se llena hasta la mitad con bolas de acero de 4 mm de tamaño. El polvo de carbonilhierro SQ tiene, según especificación, un contenido de hierro > 99,5% de Fe y partículas en el orden de tamaño de 4 a 6 \mum. Las impurezas presentes son carbono > 0,06%, nitrógeno < 0,01% y oxígeno < 0,4% (Hoja de especificaciones técnicas M 5686 e, Marzo 1995). A continuación se muele durante 4,5 horas a 70 revoluciones por minuto. Tras finalizar la molienda se vacía el molino, se separa el polvo molido de los cuerpos de molienda, se filtra, se lava con gasolina disolvente y después se seca en estufa de secado a vacío a 70ºC.

El pigmento de hierro dulce en forma de plaquitas obtenido muestra gran brillo metálico y gran permeabilidad magnética. El tamaño de partícula medio del producto se determina mediante mediciones Cilas (difracción de rayos láser) en 15 \mum. Los registros del microscopio electrónico Raster muestran que las partículas tienen una pronunciada configuración de plaquita y una relación de diámetro a grosor de aproximadamente 60:1.

Ejemplo 1 B Pasivación de los sustratos de hierro dulce en forma de plaquitas mediante oxidación con CrO_{3}

Se añaden 300 g del sustrato de hierro dulce en forma de plaquitas preparado en el ejemplo 1 A a una solución compuesta por 600 g de etilenglicol, 400 g de agua y 30 g de CrO_{3}, y se agita a 70ºC durante una hora.

A continuación se separan por filtración los sustratos de hierro dulce en forma de plaquitas, se lavan con etanol y se secan en estufa de secado a vacío a 100ºC.

Ejemplo 1 C

Pasivación de sustratos de hierro dulce en forma de plaquitas con SiO_{2}

Se dispersan 300 g del sustrato de hierro dulce en forma de plaquitas preparado en el ejemplo 1 A en 2 l de agua y se ajustan con NaOH a un pH de 10. Se añaden luego 6 g de SiO_{2} como silicato de sodio (vidrio soluble). Se lleva con agitación mediante dosificación de solución de H_{2}SO_{4} 0,1N en un periodo de tiempo de dos horas a un pH de 4.

El producto pasivado con SiO_{2} se lava con agua y se seca en estufa de secado a vacío a 80ºC.

Ejemplo 2

Recubrimiento de óxido de sustratos de hierro dulce en forma de plaquitas

Se disponen 64,3 g del sustrato de hierro dulce en forma de plaquitas preparado en el ejemplo 1 C en un matraz giratorio de 250 ml en 122 g de agua totalmente desmineralizada. Se ajusta el pH a 3,2 con HCl. La suspensión se calienta a 75ºC. Tras alcanzar la temperatura se dosifica con agitación una solución de FeCl_{3} al 28% con una velocidad de dosificación de 0,11 ml/min durante un periodo de tiempo de 11 horas. En esto se mantiene constante el pH mediante dosificación de NaOH al 25%. Se agita la suspensión durante cinco horas, a continuación se filtra, se lava con agua totalmente desmineralizada y se seca en estufa de secado a vacío a 95ºC durante cuatro horas.

El pigmento obtenido muestra un color de interferencia amarillo anaranjado y brillo metálico. Disperso en una pintura de resina de melamina alquídica (especificación según la norma DIN 53283) y rasquetado sobre un cartón negro/blanco con una rasqueta de espiral en un grosor de película húmeda de 100 \mum, el pigmento muestra una reflexión dependiente de forma pronunciada del ángulo. Es orientable con un campo magnético externo.

Ejemplo 3

Recubrimiento de óxido del sustrato de hierro dulce en forma de plaquitas

Se suspenden 500 g del sustrato de hierro dulce pasivado preparado según el ejemplo 1 B en 3 l de agua y se calientan a 75ºC. Se ajusta el pH a 3,3 mediante adición de HCl. Luego se añade con agitación una solución de FeCl_{3} al 40% con una velocidad de dosificación de 90 ml/min. A este respecto se mantiene el pH a 3,3 mediante dosificación de solución de NaOH al 15%. En total se dosifican 450 de solución de cloruro de hierro. Las plaquitas recubiertas se separan por filtración, se lavan con agua y se secan en estufa de secado a vacío a 70ºC. Después se calcinan a 300ºC durante 20 minutos en un tubo rotatorio por el que circula nitrógeno.

El pigmento obtenido tiene un color de interferencia rojo brillante metálico y un elevado poder de cubrimiento. Debido a sus propiedades magnéticas se orienta fácilmente con un campo magnético externo. Los análisis muestran que la capa de óxido de hierro capaz de generar interferencia tiene un grosor que ronda 40 mm.

Ejemplo 4

Recubrimiento de Fe_{2}O_{3} en lecho fluidizado

En un reactor de lecho fluidizado de vidrio se incorporan 500 g de pigmento de hierro dulce en forma de plaquitas, como se describe en el ejemplo 1, A+B. El reactor de lecho fluidificado se puede calentar con radiación infrarroja, tiene en la parte inferior una entrada cónica de gas de fluidización, mangas filtrantes que se pueden limpiar mecánicamente en la parte superior y dos boquillas dispuestas lateralmente a dos tercios de su altura. Tiene un diámetro interior de 6 cm y una altura de 90 cm. Mediante una abertura del reactor de lecho fluidizado se alimenta una mezcla de aire/nitrógeno en relación 1:6. El volumen de gas se eleva hasta que el material a granel de polvo de hierro dulce en forma de plaquitas fluya y las partículas se muevan en suspensión en el lecho. Con ayuda de un emisor de IR se eleva la temperatura en el interior del lecho fluidizado a 200ºC. A continuación se incorpora por las boquillas laterales vapor de pentacarbonilhierro Fe(CO)_{5} con ayuda del gas vehículo. Aquí, se procede de tal forma que se evaporen 50 g/h de pentacarbonilhierro en un evaporador y se transporten por medio de 200 l de N_{2}/h (a 20º) al reactor. El producto de oxidación de la reacción del pentacarbonilhierro y el oxígeno del aire se desprende espontáneamente de las plaquitas de hierro dulce fluidizadas. Durante un periodo de tiempo de ocho horas, el pigmento de hierro dulce recubierto de óxido metálico muestra, sucesivamente, los colores de interferencia amarillo, naranja, rojo, violeta, gris verdáceo, gris azulado, amarillo, naranja, rojo, violeta. Después de la interrupción del recubrimiento se enfría el producto en un reactor y se retira este. Durante el recubrimiento se pueden recoger también pequeñas cantidades de producto sobre un tubo enfriado.

Los productos recogidos cada media hora muestran sin excepción brillo metálico y colores de interferencia. Los colores de interferencia amarillo, naranja y rojo son de brillo especial. Debido a las propiedades magnéticas inherentes del sustrato de hierro dulce se pueden conseguir los pigmentos de hierro dulce recubiertos de óxido metálico en pintura fácilmente. Los pigmentos aplicados en pintura muestran reflexiones pronunciadamente dependientes del ángulo. Los registros por rayos X muestran que el recubrimiento se compone de \alpha-Fe_{2}O_{3}. De los análisis resulta que los pigmentos de interferencia rojos de segundo orden (final del tiempo de recubrimiento) muestran un grosor de capa de óxido de hierro de 120 mm.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de pigmentos de hierro dulce recubiertos con óxido metálico, en forma de plaquitas, caracterizado porque los sustratos de pigmento en forma de plaquitas se obtienen a partir de polvo de carbonilhierro reducido mediante conformación, especialmente molienda, y el recubrimiento de óxido está constituido por uno o varios óxidos metálicos transparentes o de absorción selectiva.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los sustratos de hierro dulce en forma de plaquitas se pasivan antes del recubrimiento.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la capa de óxido se aplica por técnicas químicas por vía húmeda o mediante técnicas de deposición de vapor químico.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de óxido presenta un grosor que hace posible la reflexión por interferencia.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa de óxido está constituida preferiblemente por óxido de hierro y/o fases mixtas que se basan en óxido de hierro.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los pigmentos presentan adicionalmente recubrimientos que mejoran el comportamiento de dispersión y de orientación.

7. Uso de pigmentos de hierro recubiertos con óxido, preparados según las reivindicaciones 1 a 6, en el campo decorativo y/o funcional para la pigmentación de barnices, pinturas, plásticos, medios de impresión, vidrio, cerámica y cosméticos con pigmentos de efecto magnéticos permeables.

8. Uso de pigmentos de hierro recubiertos con óxido, preparados según las reivindicaciones 1 a 6, en la impresión títulos de valores.

9. Pigmentos de hierro dulce recubiertos con óxido metálico, en forma de plaquitas obtenidos mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6.