ES2245014T3 - Uso de un poliamida 12 para la sintetizacion selectiva por laser y poliamida 12 polvo. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE PIEZAS DE FORMA MEDIANTE SINTERIZADO SELECTIVO POR LASER DE MATERIAL EN POLVO, UTILIZANDO COMO MATERIAL EN POLVO UNA POLIAMIDA 12 CON LOS SIGUIENTES PARAMETROS: TEMPERATURA DE FUSION 185 - 189 °C ENTALPIA DE FUSION 112 (MAS MENOS) 17 J/G TEMPERATURA DE SOLIDIFICACION 138 - 143 °C LA POLIAMIDA 12 EN POLVO TIENE VENTAJOSAMENTE UN TAMAÑO DE PARTICULAS MEDIO DE 50 A 150 MI M.

Description

Uso de una poliamida 12 para la sinterización selectiva por láser y poliamida 12 polvo.

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar cuerpos de moldeo mediante la sinterización selectiva por láser de materiales en forma de polvo, según el cual se usa una poliamida 12 (polilauril-lactama; PA 12) con determinados parámetros físicos como material en forma de polvo, así como a la poliamida 12 en forma de polvo.

Al desarrollar máquinas y aparatos, la elaboración de muestras, modelos y prototipos juega un importante papel que determina el tiempo de desarrollo. Sin embargo, la fabricación de este tipo de piezas de moldeo requiere mucho tiempo y, por tanto, influye también en el tiempo de desarrollo. Recientemente, bajo la denominación sinterización selectiva por láser (o Rapid Prototyping) se ha conocido un procedimiento que permite una fabricación rápida y económica de este tipo de piezas de moldeo de un material en forma de polvo, generalmente un polvo de polímero. El procedimiento se realiza a continuación del diseño asistido por ordenador (CAD: computer-aided design) que proporciona una imagen estratificada en forma digitalizada de la pieza moldeada deseada.

Para fabricar la pieza moldeada, el polvo de polímero se aplica en capa fina en un plato rebajable de una cámara de sinterización que se calentó a una temperatura cercana al punto de fusión del polímero. El espesor de capa se elige de tal forma que después de la sinterización posterior por láser se produzca una capa fundida. El láser sinteriza las partículas de polvo según las especificaciones del ordenador. A continuación, el plato se rebaja en el valor del espesor de capa, habitualmente de 0,2 a 2 mm. Con la aplicación de una nueva capa de polvo se repite el procedimiento. Una vez transcurrido el número predefinido de ciclos según el número previsto de capas, se ha producido un bloque que exteriormente se compone de polvo. En su interior aloja una masa fundida altamente viscosa en forma de la pieza de moldeo deseada. Las zonas no fundidas en las que el polvo existe aún en forma sólida, estabilizan la forma de la masa fundida.

A continuación, el bloque compuesto por la envoltura de polvo y la masa fundida se hace enfriar lentamente y la masa fundida se solidifica al pasar por debajo de la temperatura de solidificación del polímero. Resulta ventajoso que el bloque se mantenga a la temperatura de solidificación hasta que haya finalizado la transformación de fase. Esto se consigue eligiendo en el intervalo de temperaturas de la transformación de fase una baja velocidad de enfriamiento, de tal forma que el calor de solidificación liberado mantenga el cuerpo de moldeo en el interior del bloque exactamente a la temperatura de solidificación hasta la finalización de la transformación de fase. Después del enfriamiento, el bloque se extrae de la cámara de sinterización y el cuerpo de moldeo se separa del polvo polímero no sinterizado. El polvo se puede volver a usar para el proceso.

En el documento US-A-5304329 se describe un procedimiento para la reutilización de materiales apropiados para la sinterización por láser. En este procedimiento, usando un gas refrigerador se intenta evitar que los polvos de sinterización por láser, que durante el proceso de sinterización estaban situados cerca del objeto sinterizado, se aglutinen, se fundan o se adhieran. El gas refrigerador debe mantener la temperatura en los intervalos en los que el polvo de sinterización no debe aglutinarse, a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del polvo de sinterización utilizado. Mediante este procedimiento relativamente complicado se puede conseguir que el polvo que no se necesitó para la fabricación del objeto por sinterización se mantenga en estado fluido o susceptible de corrimiento para poder ser reutilizado.

El polímero en forma de polvo de uso más frecuente es la poliamida 11 (PA 11); otros polímeros empleados son la poliamida 6, los poliacetales, el polipropileno, el polietileno y los ionómeros. También se han usado ya los policarbonatos y el poliestireno. Además de su naturaleza química, también sus parámetros físicos son determinantes para la aptitud de los polvos polímeros. En el documento WO-A-9606881 se describe un polvo polímero apropiado para la sinterización por láser, que al determinar el comportamiento de fusión por calorimetría de escaneo diferencial (DSC) con una velocidad de escaneo de 10 a 20ºC/min no presenta ningún solapado del pico de fusión y del pico de solidificación, que presenta un grado de cristalinidad del 10 al 90%, determinado también por DSC, que tiene un peso molecular medio Mn de 30.000 a 500.000, y cuyo cociente Mw/Mn se sitúa en el intervalo de 1 a 5. Según el documento WO-A-9604335, este polvo se usa junto con un polvo de refuerzo, cuyo punto de fusión es sensiblemente superior al del polímero, por ejemplo con polvo de vidrio.

En el documento US-A-5 342 919 se describen polvos sinterizables por láser, que pueden presentar determinadas características. Se describen especialmente polvos que se pueden emplear para la sinterización por láser y que presentan una diferencia de temperatura, descrita como ventana de sinterización por láser y calculada como la diferencia de la temperatura de fusión y la temperatura de solidificación, de 2 a 25ºC, preferentemente de 5 a 20ºC. Entre estos polvos figuran también el nilón (poliamida) 6, 11 y 12.

Los parámetros de proceso para la sinterización por láser de poliamidas según el preámbulo de la reivindicación 1, son conocidos por Materias Sintéticas, tomo 87, Número 6, páginas 773 a 776, 1997). Se ha encontrado que la aptitud de los polímeros para la sinterización por láser depende sustancialmente de su capacidad térmica específica y de su viscosidad en el intervalo de temperaturas de fusión. Schmachtenberg y col. indican aquí como muy ventajoso el uso de materiales que presenten una pequeña diferencia de temperatura de fusión (diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura de recristalización).

Se ha encontrado que los requisitos para un polímero óptimo para la sinterización por láser son:

- Una diferencia lo más alta posible entre la temperatura de fusión y la temperatura de solidificación. Puesto que en los polvos polímeros puros, la temperatura de solidificación está determinada por los datos básicos físicos, el aumento del punto de fusión mediante la formación de una nueva modificación de cristales supone una gran ventaja. Cuanto mayor sea la diferencia, tanto menor será la pérdida durante la solidificación y tanto más exactamente se acertarán las medidas deseadas del cuerpo de moldeo. La reducción de la temperatura de solidificación por aditivos o comonómeros va generalmente en detrimento de las características finales mecánicas.

- Una entalpía de fusión lo más alta posible. De esta forma se evita que las partículas de polvo que se encuentren cerca de las partículas alcanzadas por el rayo láser no se fundan por la conducción térmica inevitable, en cuyo caso de produciría una sinterización fuera del rango deseado.

Según la reivindicación 1 se ha encontrado un procedimiento para fabricar cuerpos de moldeo mediante sinterización selectiva por láser de poliamida 12 en forma de polvo con

una temperatura de fusión de 185 - 189ºC, una

entalpía de fusión de 112 \pm 17 J/g, y una

temperatura de solidificación de 138 - 143ºC.

Según la reivindicación 3, el polvo tiene un tamaño medio de partículas de 50 a 150 \mum.

Una poliamida 12 preferible según la reivindicación 2 tiene los siguientes parámetros:

Temperatura de fusión	186 - 188ºC
Entalpía de fusión	100 - 125 J/g
Temperatura de solidificación	140 - 142ºC

Los distintos parámetros se determinaron mediante TCL según DIN 53 765, AN-SAA 0663. Las mediciones se realizaron con un Perkin Elmer DSC 7 con nitrógeno como gas de lavado y con una velocidad de calentamiento y velocidad de enfriamiento de 20 K/min, respectivamente. El intervalo de medición de temperatura era de -30ºC a +210ºC.

Una poliamida 12 con los parámetros mencionados se describe ya en Chemical Abstract 94:66289. En este documento se describe una poliamida 12 con una temperatura de fusión de 187ºC y con un calor de fusión de 23 cal/g (96,2964 J/g).

El uso según la invención del polvo especial de PA 12 para la sinterización por láser ofrece ventajas que no tenían o tenían sólo en pequeña medida los polvos según el estado de la técnica. Sorprendentemente, esto se refiere también a la PA 12 habitual y a la PA 11 usada frecuentemente como polvo para la sinterización selectiva por láser. Para estas poliamidas, así como para los tipos de PA 12 según la invención se midieron los siguientes datos relevantes para la sinterización por láser:

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Poliamida	Temperatura de fusión	Entalpía de fusión	Temperatura de solidificación
PA 12^{1}	187 \pm 1ºC	112 \pm 17 J/g	141 \pm 1ºC
PA 12^{2}	177 \pm 1ºC	71 \pm 11 J/g	141 \pm 1ºC
PA 12^{3}	176 \pm 1ºC	109 \pm 16 J/g	143 \pm 1ºC
PA 12^{4}	186 \pm 1ºC	87 \pm 13 J/g	157 \pm 1ºC
^{1} PA 12 según la invención
^{2} VESTAMID® de Hüls AG (hidrolíticamente polimerizado)
^{3} ORGASOL® de Elf Atochem S.A. (polimerizado en solución)
^{4} RILSAN® de Elf Atochem S.A. (hidrolíticamente polimerizado)

La tabla muestra que la PA 12 según la invención es la combinación más favorable de la diferencia (lo más grande posible) entre la temperatura de fusión y la temperatura de solidificación, y la entalpía (lo más grande posible). Por lo tanto, la temperatura en la cámara de sinterización puede ser más alta que en las poliamidas usuales en el mercado. Como resultado, la pérdida durante la solidificación (Curl) es menor y la exactitud de medidas de los cuerpos de moldeo es mayor que usando estas otras poliamidas.

Los cuerpos de moldeo fabricados a partir del polvo usado según la invención tienen una superficie tan buena que para muchas aplicaciones no requieren ningún tratamiento posterior. Además, la exactitud de medidas de los cuerpos de moldeo es mejor que en los cuerpos de moldeo de otras poliamidas. Gracias al pico de fusión relativamente agudo, resulta fácil mantener la temperatura en el molde brevemente por debajo de la temperatura de fusión. Es decir, no es necesario introducir mucha energía innecesaria a través del láser y, a pesar de ello, no hay que temer que las partículas se aglutinen en las zonas no alcanzadas por el rayo láser. Por esta razón, el polvo en estas zonas es más apropiado para ser reutilizado que los polvos habituales de PA 12 o los polvos de PA 11. Después de la fusión del polvo de PA 12 a usar según la invención, debido al mayor punto de fusión, el producto líquido tiene una viscosidad claramente menor que una masa fundida de PA 12 habitual a una temperatura superior a su temperatura de fusión. En comparación, los cuerpos de moldeo presentan menos poros, lo que se nota porque su densidad es sólo poco inferior a la densidad de los cuerpos de moldeo fabricados de forma convencional (es decir, por fundición inyectada, extrusión etc.). Correspondientemente alta es la estabilidad de los cuerpos de moldeo. La PA 12 posee una tenacidad muy alta, de forma que los cuerpos de moldeo son altamente resistentes. Además, la absorción de agua de la PA 12 es muy reducida, de forma que los cuerpos de moldeo no tienden a hincharse al entrar en contacto con agua.

El polvo de PA 12 usado en el procedimiento según la invención es conocido de por sí por Chemical Abstract 94:66289. El polvo de PA 12 se puede preparar según el procedimiento del documento DE-B-2906647. Para ello, la PA 12 se disuelve en etanol y se deja cristalizar bajo determinadas condiciones, obteniéndose un polvo con tamaños de partículas del rango de \mum.

En cuanto a los demás parámetros de la PA 12 y a las condiciones de procedimiento de la sinterización selectiva por láser, el procedimiento según la invención no presenta peculiaridades. El tamaño medio de partículas y la distribución del tamaño de partículas determina, entre otras, las tolerancias superficiales que son siempre mayores que el diámetro medio de partículas. Los polvos de PA 12 tienen, generalmente, unos tamaños medios de partículas de 50 a 150 \mum. Eventualmente, las partículas de la PA 12 descrita anteriormente se siguen desmenuzando moliendo y se clasifican según las necesidades.

Los parámetros de procedimiento tales como el espesor de capa, la temperatura en el molde, la intensidad de la radiación láser, la distancia de la capa de la fuente de radiación, el tiempo de irradiación y la frecuencia de ciclos se pueden determinar fácilmente mediante experimentos orientativos para un cuerpo de moldeo determinado.

Claims (3)

1. Procedimiento para fabricar cuerpos de moldeo mediante sinterización selectiva por láser de poliamida 12 en forma de polvo con una temperatura de solidificación de 138 a 143ºC, caracterizado porque la poliamida 12 tiene una

temperatura de fusión de 185 a 189ºC, y una

entalpía de fusión de 112 \pm 17 J/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la poliamida 12 tiene una

temperatura de fusión de 186 a 188ºC, una

entalpía de fusión de 100 a 125 J/g, y una

temperatura de solidificación de 140 a 142ºC.

3. Poliamida 12 en forma de polvo que tiene una temperatura de fusión de 185 a 189ºC, una entalpía de fusión de 112 \pm 17 J/g y una temperatura de solidificación de 138 a 143ºC, apropiada para la fabricación de cuerpos de moldeo mediante sinterización selectiva por láser, caracterizada porque el polvo presenta un tamaño medio de partículas de 50 a 150 \mum.