ES2256695T3 - Aumento del punto de fusion y de la entalpia de fusion de las poliamidas mediante un tratamiento con agua. - Google Patents

Aumento del punto de fusion y de la entalpia de fusion de las poliamidas mediante un tratamiento con agua.

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ES2256695T3 ES03292590T ES03292590T ES2256695T3 ES 2256695 T3 ES2256695 T3 ES 2256695T3 ES 03292590 T ES03292590 T ES 03292590T ES 03292590 T ES03292590 T ES 03292590T ES 2256695 T3 ES2256695 T3 ES 2256695T3
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Abstract

Procedimiento para aumentar al menos uno de los dos parámetros siguientes de una poliamida: (i) su temperatura de fusión y (ii) su entalpía de fusión DeltaHf en el cual: u se pone en contacto esa poliamida en estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente para efectuar este aumento, u luego se separa el agua (o el vapor de agua) de la poliamida y se seca la poliamida.

Description

Aumento del punto de fusión y de la entalpía de fusión de las poliamidas mediante un tratamiento con agua.
Campo de la invención
La presente invención concierne al aumento del punto de fusión y de la entalpía de fusión de las poliamidas mediante un tratamiento con agua. Este procedimiento permite aumentar la temperatura de fusión Tf así como la entalpía de fusión de las poliamidas sin modificación notable de la temperatura de cristalización Tc (llamada también temperatura de solidificación). Estas propiedades de las poliamidas son útiles en numerosos usos y en particular en la tecnología de aglomeración de polvos de poliamidas por fusión utilizando una radiación tal como por ejemplo un haz de láser (laser sintering).
El arte anterior y el problema técnico
La tecnología de aglomeración de polvos de poliamida bajo haz de láser sirve para fabricar objetos en tres dimensiones tales como prototipos y modelos. Se deposita una fina capa de polvo de poliamida sobre una placa horizontal mantenida en un recinto caliente a una temperatura situada entre la temperatura de cristalización Tc y la temperatura de fusión Tf del polvo de poliamida. El láser aglomera las partículas de polvo en diferentes puntos de la capa de polvo según una geometría correspondiente al objeto, por ejemplo con la ayuda de un ordenador que tiene la forma del objeto en la memoria y que lo restituye en forma de tramos. A continuación se reduce la placa horizontal de un valor correspondiente al espesor de una capa de polvo (por ejemplo entre 0,05 y 2mm y generalmente del orden de 0,1mm) luego se deposita una nueva capa de polvo y el láser aglomera las partículas de polvo según una geometría que corresponde con este nuevo tramo del objeto. El procedimiento es repetido hasta que se haya fabricado todo el objeto. Se obtiene un bloque de polvo que contiene en el interior el objeto. Las partes que no han sido aglomeradas son por lo tanto mantenidas en estado de polvo. Seguidamente se enfría lentamente el conjunto y el objeto se solidifica hasta que su temperatura desciende por debajo de la temperatura de cristalización Tc. Después del enfriamiento completo se separa el objeto del polvo que puede ser reutilizado para otra operación.
Se recomienda que el polvo tenga un intervalo Tf-Tc lo más grande posible a fin de evitar los fenómenos de deformación (o "curling") durante la fabricación. En efecto al tiempo t_{0}, inmediatamente después de la acción del haz de láser, la temperatura de la muestra es superior a la temperatura de cristalización (Tc) del polvo pero el aporte de una nueva capa de polvo más fría hace caer rápidamente la temperatura de la pieza por debajo de la Tc y provoca las deformaciones.
Además una entalpía de fusión (\DeltaHf) lo más elevada posible es requerida a fin de obtener una buena definición geométrica de las piezas fabricadas. En efecto si esta última es demasiado baja, la energía portada por el láser es suficiente para sinterizar por conducción térmica las partículas de polvo próximas a las paredes en construcción y así la precisión geométrica de la pieza no es más satisfactoria.
Es claro que todo lo que va a ser explicado para la aglomeración de polvos de poliamida bajo haz de láser es válido cualquiera que sea la radiación que provoque la fusión.
La patente US 6245281 describe la utilización de polvos de poliamida 12 (PA 12) en la tecnología de aglomeración de polvos bajo haz de láser. Estos polvos son tales que su Tf está comprendida entre 185 y 189ºC, su Tc está comprendida entre 138 y 143ºC y su \DeltaHf vale 112\pm17 J/g. Estos polvos son fabricados según el procedimiento descrito en la patente DE 2906647 (= US 4334056). En esta última se fabrica primero la PA 12, se le disuelve en el etanol entre 130 y 150ºC y luego se enfría lentamente por debajo de 125ºC bajo agitación. La PA 12 precipita en forma de polvo.
Se ha encontrado ahora un medio mucho más simple para aumentar el intervalo entre Tf y Tc así como la entalpía de fusión \DeltaHf de una poliamida, es suficiente poner esa poliamida en estado sólido en contacto con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente que está en general comprendida entre algunas horas y 100 horas. A la salida de este tratamiento la temperatura de cristalización no está (o está poco) modificada. Se puede efectuar este tratamiento en granulados o en polvo de poliamida. Se puede a continuación triturar los granulados para hacer el polvo. La ventaja de hacer este tratamiento en polvos es que se fabrica el polvo según una granulometría o una repartición granulométrica que se selecciona y luego se efectúa el tratamiento con agua para obtener las características deseadas de intervalo entre Tf y Tc así como un valor suficientemente elevado de \DeltaHf. En el procedimiento del arte anterior es difícil ajustar simultáneamente la agitación y el enfriamiento. Además la utilización de etanol caliente presenta un riesgo de inflamación.
Breve descripción de la invención
La presente invención concierne a un procedimiento para aumentar al menos uno de los dos parámetros siguientes de una poliamida: (i) su temperatura de fusión y (ii) su entalpía de fusión \DeltaHf en el cual:
\bullet
se pone en contacto esa poliamida en estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente para efectuar este aumento,
\bullet
luego se separa el agua (o el vapor de agua) de la poliamida y se seca la poliamida.
La poliamida puede ser una homopoliamida o una copoliamida. La misma puede ser una mezcla de poliamida y de al menos otro polímero, la poliamida formando la matriz y el o los otros polímeros formando la fase dispersa.
Ventajosamente la poliamida está bajo forma dividida tal como en polvo o en granulados. Los granulados así tratados pueden ser seguidamente triturados para hacer polvos.
El tratamiento con agua o con vapor de agua de la invención puede también ser precedido por un tratamiento convencional con metanol para extraer los oligómeros eventuales contenidos en la poliamida.
Según otra forma de la invención el agua o el vapor de agua pueden contener metanol, se puede así simultáneamente extraer oligómeros o impurezas contenidas en la poliamida a tratar. Es recomendado en esta forma de la invención enjuagar la poliamida antes de secarla para eliminar cualquier traza de metanol.
La presente invención concierne también a un procedimiento de fabricación de objetos en poliamida por aglomeración de polvos de poliamida por fusión utilizando una radiación, los polvos habiendo sido tratados según el procedimiento citado más arriba o resultando de una trituración de los granulados tratados según el procedimiento citado más arriba. A modo de ejemplo de radiación se puede citar aquella proporcionada por un haz de láser (el procedimiento se llama entonces "laser sintering"). Se puede también citar el procedimiento en el cual una pantalla está dispuesta entre la capa de polvo y la fuente de la radiación, las partículas de polvo protegidas de la radiación por la pantalla no son aglomeradas.
Descripción detallada de la invención
Tratándose de la poliamida se entiende por poliamida los productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y laurillactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilenodiamina, la deodecametilenodiamina, la metaxilienodiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametileno diamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico.
A modo de ejemplo de poliamida se puede citar la PA 6, la PA 6-6, la PA 11 y la PA 12.
Se puede también utilizar copoliamidas. Se pueden citar las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos o de dos lactamas o de una lactama y un ácido alfa omega aminocarboxílico. Se puede también citar las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico. Se pueden también citar las copoliamidas que resultan de la condensación de una diamina alifática con un diácido carboxílico alifático y al menos otro monómero seleccionado entre las diaminas alifáticas diferentes de la precedente y los diácidos alifáticos diferentes del precedente.
A modo de ejemplo de lactamas se pueden citar aquellas que tiene de 3 a 12 átomos de carbono en el ciclo principal y que pueden ser sustituidas. Se pueden citar por ejemplo la \beta,\beta-dimetilpropiolactama, la \alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la amilolactama, la caprolactama, la caprillactama y la laurillactama.
A modo de ejemplo de ácido alfa omega aminocarboxílico se puede citar el ácido amino-undecanoico y el ácido aminododecanoico. A modo de ejemplo de ácido dicarboxílico se puede citar el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido isoftálico, el ácido butanodioico, el ácido 1,4 ciclohexildicarboxílico, el ácido tereftálico, la sal de sodio o de litio del ácido sulfoisoftálico, los ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido en dímero de al menos 98% y son de preferencia hidrogenados) y el ácido dodecanodioico HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
La diamina puede ser una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos, la misma puede ser arílica y/o cíclica saturada. A modo de ejemplos se pueden citar la hexametilenodiamina, la piperazina, la tetrametileno diamina, la octametileno diamina, la decametileno diamina, la dodecametileno diamina, el 1,5 diaminohexano, el 2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano, los polioles diamina, la isoforona diamina (IPD), la metil pentametilenodiamina (MPDM), el bis(aminociclohexil) metano (BACM), el bis(3-metil-4aminociclohexil)metano (BMACM).
A modo de ejemplo de copoliamidas se pueden citar los copolímeros de caprolactama y de lauril lactama (PA 6/12), copolímeros de caprolactama, de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA 6/6-6), copolímeros de caprolactama, de lauril lactama de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA 6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, de lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico, de ácido azelaico y de hexametileno diamina (PA 6/6-9/11/12), copolímeros de caprolactama, de lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico, de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA 6/6-6/11/12), copolímeros de lauril lactama, de ácido azelaico y de hexametileno diamina (PA 6-9/12).
\newpage
Se pueden utilizar mezclas de poliamida. Estas son por ejemplo mezclas de poliamidas alifáticas y de poliamidas semi-aromáticas y mezclas de poliamidas alifáticas y de poliamidas cicloalifáticas.
Se pueden citar por ejemplo las composiciones transparentes descritas en la solicitud de patente EP 1227131 que comprenden en peso, el total siendo 100%:
\bullet
5 a 40% de una poliamida amorfa (B) que resulta esencialmente de la condensación:
\ding{226}
de al menos una diamina seleccionada entre las diaminas cicloalifáticas y las diaminas alifáticas y de al menos un diácido seleccionado entre los diácidos cicloalifáticos y los diácidos alifáticos, uno al menos de estos motivos diaminas o diácidos siendo cicloalifáticos,
\ding{226}
un ácido alfa omega amino carboxílico cicloalifático,
\ding{226}
una combinación de estas dos posibilidades,
\ding{226}
y eventualmente al menos un monómero seleccionado entre los ácidos alfa omega amino carboxílicos o las eventuales lactamas correspondientes, los diácidos alifáticos y las diaminas alifáticas,
\bullet
0 a 40% de una poliamida flexible (C) seleccionada entre los copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter y las copoliamidas,
\bullet
0 a 20% de un compatibilizador (D) de (A) y (B),
\bullet
0 a 40% de un modificador flexible (M),
\bullet
con la condición de que (C)+(D)+(M) esté comprendida entre 0 y 50%,
\bullet
el complemento a 100% de una poliamida (A) semicristalina.
Se pueden también citar las composiciones transparentes descritas en la solicitud de patente EP 1227132 que comprende en peso, el total siendo 100%:
\bullet
5 a 40% de una poliamida amorfa (B) que resulta esencialmente de la condensación de al menos una diamina eventualmente cicloalifática, de al menos un diácido aromático y eventualmente de al menos un monómero seleccionado entre:
los ácidos alfa omega amino carboxílicos,
los diácidos alifáticos,
las diaminas alifáticas,
\bullet
0 a 40% de una poliamida flexible (C) seleccionada entre los copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter y las copoliamidas,
\bullet
0 a 20% de un compatibilizador (D) de (A) y (B),
\bullet
(C)+(D) está comprendida entre 2 y 50%
\bullet
con la condición de que (B)+(C)+(D) no sea inferior a 30%,
\bullet
el complemento a 100% de una poliamida (A) semi cristalina.
No se apartará del marco de la invención reemplazar una parte de la poliamida por un copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter, es decir utilizando una mezcla que comprende al menos una de las poliamidas precedentes y al menos un copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéter.
Los copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter resultan de la copolicondensación de secuencias poliamidas de extremos reactivos con secuencias poliéteres de extremos reactivos, tales como, entre otros:
1)
Secuencias poliamidas de extremos de cadena diaminas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadena dicarboxílicas.
2)
Secuencias poliamidas de extremos de cadena dicarboxílicas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadena diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas llamadas poliéterdioles.
3)
Secuencias poliamidas de extremos de cadena dicarboxílicas con secuencias poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas. Se utilizan ventajosamente estos copolímeros.
Las secuencias poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un ácido carboxílico limitador de cadena.
El poliéter puede ser por ejemplo un politetra metileno glicol (PTMG). Este último es también llamado politetrahidrofurano (PTHF).
La masa molar en número \overline{Mn} de las secuencias poliamidas está comprendida entre 300 y 15 000 y de preferencia entre 600 y 5 000. La masa \overline{Mn} de las secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6 000 y de preferencia entre 200 y 3 000.
Los polímeros en bloque poliamidas y bloques poliéter pueden también comprender motivos repartidos de forma aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de bloques poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar poliéterdiol, una lactama (o un alfa-omega amino ácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros en bloque poliamidas y bloques poliéter que provienen de la copolicondensación de secuencias poliamidas y poliéteres preparados anteriormente o a partir de una reacción en una etapa presentan, por ejemplo, durezas shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad inherente entre 0,8 y 2,5 medida en el metacresol a 25ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml. Los MFI pueden estar comprendidos entre 5 y 50 (235ºC bajo una carga de 1 kg).
Los bloques poliéterdioles son utilizados tal cual y copolicondensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos, o son aminados para ser transformados en poliéter diaminas y condensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos. Los mismos pueden también ser mezclados con precursores de poliamida y un limitador de cadena para hacer los polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres teniendo motivos repartidos de forma estadística.
Polímeros en bloques poliamidas y poliéteres son descritos en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
La relación de la cantidad de copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter sobre la cantidad de poliamida está, en peso, comprendida ventajosamente entre 1/99 y 15/85.
Tratándose de la mezcla de poliamida y de al menos otro polímero ésta se presenta bajo la forma de una mezcla de matriz de poliamida y el o los otros polímeros forman la fase dispersa. A modo de ejemplo de este otro polímero se pueden citar las poliolefinas, los poliésteres, el policarbonato, el PPO (abreviatura de óxido de polifenileno), el PPS (abreviatura de sulfuro polifenileno), los elastómeros.
La poliamida, que puede estar en mezcla o no con al menos otro polímero puede contener cargas, pigmentos, antioxidantes, y anti UV a condición de que durante el curso del tratamiento con agua o con vapor de agua la misma no sea alterada.
El procedimiento de la invención es particularmente útil para las poliamidas seleccionadas entre el PA 11, el PA 12, las poliamidas alifáticas que resultan de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de motivos 11 o más de 90% de motivos 12.
A modo de ejemplo de poliamidas alifáticas que resultan de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono se pueden citar:
la PA 6-12 que resulta de la condensación de la hexametileno diamina y del ácido 1,12-dodecanodioico,
la PA 9-12 que resulta de la condensación de la diamina de C9 y del ácido 1,12-dodecanodioico,
la PA 10-10 que resulta de la condensación de la diamina de C10 y del ácido 1,10-decanodioico,
la PA 10-12 que resulta de la condensación de la diamina de C9 y del ácido 1,12-dodecanodioico.
En cuanto a las copoliamidas 11/12 que tienen 90% de motivos 11 o más de 90% de motivos 12, las mismas resultan de la condensación del ácido 1-undecanoico con la laurillactama (o el alfa omega amino ácido de C12).
Ventajosamente la poliamida contiene un catalizador orgánico o mineral que se adiciona en el curso de la policondensación. De preferencia es el ácido fosfórico o hipofosfórico. La cantidad de catalizador puede ser hasta 3000 ppm con relación a la cantidad de poliamida y ventajosamente entre 50 y 1000 ppm.
No se apartará del marco de la invención utilizar una mezcla de poliamidas.
Tratándose de granulados y de polvos, los granulados pueden ser partículas de algunos mm a 1 cm. Estos son por ejemplo aquellos que se obtienen a la salida de una extrusora. En cuanto a los polvos los mismos pueden ser de diferentes tamaños. Por ejemplo los polvos útiles en el procedimiento de laser sintering pueden tener un tamaño hasta 350 \mum y son ventajosamente de tamaño comprendido entre 10 y 100 \mum. De preferencia el D50 es de 60 \mum (es decir que el 50% de las partículas tienen un tamaño inferior a 60 \mum).
Tratándose del tratamiento con agua o vapor de agua, la Tf y la \DeltaHf son las más de las veces simultáneamente aumentadas. Se nota también que la Tc no está (o está poco) modificada, esta modificación eventual es a lo sumo de algunos ºC (por ejemplo 1 a 3ºC).
A propósito de la temperatura la expresión "próximo a la Tc de la poliamida" significa una temperatura en un intervalo de 10ºC por debajo de la Tc y 10ºC por encima de la Tc. De preferencia la temperatura está en un intervalo entre 5ºC por debajo de la Tc y 5ºC por encima de la Tc. Por ejemplo para la PA 11 el mismo está entre 150 y 160ºC.
La duración del tratamiento es variable según la naturaleza de las PA, su estado físico (polvo, granulados, o piezas más grandes) sin embargo se ha notado que había ya un aumento sensible de Tf y/o \DeltaHf al inicio de algunas horas. Para obtener el efecto pleno del tratamiento se notó que la duración estaba comprendida entre 5 y 100 horas. Este tratamiento permite aumentar el punto de fusión de las PA de 10 a 15ºC y obtener entalpías de fusión por ejemplo del orden de 100 a 110 J/g. Tal tratamiento térmico de los polvos de poliamidas con agua o con vapor de agua permite una redisposición de las cadenas moleculares aumentando el punto de fusión y la entalpía asociada. Estos valores son obtenidos por los métodos habituales tales como DSC (abreviatura de differential scanning calorimetry). De esta forma un polvo de PA 11 de características siguientes antes del tratamiento:
Tf comprendida entre 185 y 190ºC,
Tc comprendida entre 150 y 160ºC,
\DeltaHf igual a 80\pm5 J/g
deviene de características siguientes después del tratamiento:
Tf comprendida entre 195 y 205ºC,
Tc comprendida entre 150 y 160ºC,
\DeltaHf igual a 100\pm5 J/g
El tratamiento puede efectuarse en cualquier dispositivo de puesta en contacto. Por ejemplo se introduce la poliamida en un recipiente resistente a la presión y luego se introduce agua o vapor o agua y después vapor o solamente agua y luego se calienta con la ayuda de una resistencia eléctrica o de una doble envoltura que contiene un fluido de calentamiento o cualquier dispositivo equivalente. Estas técnicas son conocidas por sí mismas. El hombre del arte determina fácilmente la presión en función de la temperatura del agua o del vapor.
Se puede también efectuar este tratamiento a una presión superior a la presión correspondiente a la temperatura del agua por ejemplo introduciendo nitrógeno en el dispositivo de puesta en contacto. En efecto la presión puede tener un efecto en el aumento del punto de fusión. Después del tratamiento es suficiente separar la poliamida del agua o del vapor por cualquier medio y luego secarla. Estas técnicas son conocidas por sí mismas.

Claims (8)

1. Procedimiento para aumentar al menos uno de los dos parámetros siguientes de una poliamida: (i) su temperatura de fusión y (ii) su entalpía de fusión \DeltaHf en el cual:
\bullet
se pone en contacto esa poliamida en estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente para efectuar este aumento,
\bullet
luego se separa el agua (o el vapor de agua) de la poliamida y se seca la poliamida.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el cual la temperatura está comprendida en un intervalo entre 10ºC por debajo de la Tc y 10ºC por encima de la Tc.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la temperatura está comprendida en un intervalo entre 5ºC por debajo de la Tc y 5ºC por encima de la Tc.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la duración del tratamiento está comprendida entre 5 y 100 horas.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la poliamida es seleccionada entre la PA 11, la PA 12, las poliamidas alifáticas que resultan de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de motivos 11 o más de 90% de motivos 12.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la poliamida está en forma de granulados o de polvo.
7. Procedimiento de fabricación de objetos en poliamida por aglomeración de polvos de poliamida por fusión utilizando una radiación, los polvos habiendo sido tratados según el procedimiento de la reivindicación 6 o resultando de una trituración de los granulados tratados según el procedimiento de la reivindicación 6.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 en el que la radiación proviene de un haz de láser.
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