ES2245654T3 - Catalizadores basados en materiales hibridos organico-inorganicos con contenido de metal noble y titanio para la oxidacion selectiva de hidrocarburos. - Google Patents
Catalizadores basados en materiales hibridos organico-inorganicos con contenido de metal noble y titanio para la oxidacion selectiva de hidrocarburos.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una composición, que comprende las etapas de: 1) preparación de un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene óxido de silicio, 0,1 a 20% en moles de titanio en forma oxídica, respecto al óxido de silicio, y grupos Si-H en las superficies exterior e interior y que se prepara mediante un proceso de mol-gel en el que se usan silanos de las fórmulas generales (IIIa) o (IIIb) [RxSiHy(OR¿)4-(x+y)] (IIIa) [RxSiHy(Hal)4-(x+y)] (IIIb), en las que R y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo de alquilo C1-C12, arilo C6-C12 con x = 0, 1, 2, 3 e y = 1, 2, 3, y R¿ y R también pueden ser H, y a continuación 2) un tratamiento único o múltiple del material híbrido orgánico-inorgánico con un compuesto de oro y/o de plata soluble.
Description
Catalizadores basados en materiales híbridos
orgánico-inorgánicos con contenido de metal noble y
titanio para la oxidación selectiva de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a composiciones
que contienen partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos
orgánico-inorgánicos con contenido de titanio,
conteniendo estos materiales híbridos grupos Si-H en
las superficies interior y exterior, a un procedimiento para su
preparación, así como a su uso como catalizador para la oxidación
selectiva de hidrocarburos. Las composiciones catalíticamente
activas muestran altas selectividades y productividades, así como
muy largos periodos de aplicación del catalizador sin
desactivación.
La oxidación directa de eteno a óxido de eteno
por medio de oxígeno molecular es conocida y se usa comercialmente
para la producción de óxido de eteno en fase gaseosa. El catalizador
típico para esta aplicación contiene plata metálica o iónica, dado
el caso, también modificada con diferentes promotores y activadores.
La mayoría de estos catalizadores contiene un soporte de catalizador
inerte, poroso y con superficies pequeñas, como, por ejemplo, óxido
de alfa-aluminio, sobre el cual se han dispuesto
plata y promotores. Sachtler y col., en Catalysis Reviews: Science
and Engineering, 23 (1 y 2), 127-149 (1981),
elaboraron una revisión sobre la oxidación directa de eteno en
presencia de catalizadores de plata soportados.
En el documento US-A 5623090 se
describe una oxidación directa en fase gaseosa de propeno a óxido de
propeno con oxígeno como oxidante, con unos grados de transformación
de propeno relativamente bajos (grado de transformación de propeno
0,5 a 1% respecto a una concentración de alimentación de propeno del
10%) pero con selectividades por el óxido de propeno > 90%. Se
trata en este caso de una oxidación en fase gaseosa con oxígeno
molecular catalizada por oro/dióxido de titanio en presencia de
hidrógeno y a temperaturas de 40 a 70ºC. Como catalizador se usa
dióxido de titanio cristalino comercial con modificación
predominante de anatasa (P 25, Degussa; 70% de anatasa y 30% de
rutilo), que se cubre con partículas de oro del orden de nanómetros
mediante un procedimiento de deposición/precipitación
(deposition/precipitation). Además de los grados de
transformación de propeno relativamente bajos, este procedimiento
presenta el grave inconveniente de que los catalizadores dados a
conocer se desactivan enormemente con el tiempo. Las semividas
típicas a presión normal y 50ºC se encuentran entre 30 y 150
minutos. Un aumento de la temperatura o de la presión para
incrementar el grado de transformación reduce aún más las
semividas.
Asimismo se conocen catalizadores puramente
inorgánicos, en los cuales se aplican partículas de oro procedentes
de compuestos de oro solubles adecuados mediante
deposición/precipitación sobre un soporte que consta de centros de
dióxido de titanio dispersos en una matriz de silicio puramente
inorgánica (documentos WO-98/00415;
WO-98/00414,
EP-A1-0827779). Los documentos
WO-98/00415 y WO-98/00414 destacan
que todos los centros de dióxido de titanio están presentes en forma
amorfa, es decir que, al contrario que en el documento
US-A-5623090, no está presente una
fase cristalina de TiO_{2}. Todos estos catalizadores, los
materiales obtenidos por impregnación de la superficie de dióxido de
silicio puramente inorgánica con precursores de titanio en solución
y por recubrimiento siguiente con oro mediante
deposición/precipitación (deposition/precipitation) y
calcinación siguiente bajo atmósfera de aire, muestran unos grados
de transformación de propeno relativamente bajos, se desactivan
rápidamente (las semividas típicas se encuentran entre 10 y 50 h) y,
por lo tanto, no se pueden usar en instalaciones a gran escala.
Del documento WO-98/00413 se
conocen catalizadores en los cuales se aplican partículas de oro
sobre tectosilicatos cristalinos microporosos, puramente
inorgánicos, con una estructura porosa definida (por ejemplo,
TS-1, TS-2, zeolitas de Ti tales
como Ti-Beta,
Ti-ZSM-48 o tamices moleculares
mesoporosos con contenido de titanio, como, por ejemplo,
Ti-MCM-41 o Ti-HMS).
Si bien todos estos catalizadores de oro-silicalita
u oro-zeolita puramente inorgánicos muestran buenas
selectividades en la oxidación parcial, los grados de transformación
de los hidrocarburos, y sobre todo los periodos de aplicación de los
catalizadores, son completamente insuficientes para la aplicación en
la industria química.
Los procedimientos descritos para la preparación
de los catalizadores son muy insatisfactorios en cuanto a la
actividad y el tiempo de aplicación de los catalizadores. Para los
procesos técnicos que trabajan con catalizadores poco activos se
necesitan reactores enormes. Los reducidos periodos de aplicación de
los catalizadores causan una pérdida de producción durante la fase
de regeneración o requieren una vía de producción redundante y
costosa. Por lo tanto, resulta deseable desarrollar nuevos
catalizadores que puedan lograr actividades elevadas junto con
excelentes selectividades y periodos de aplicación técnicamente
interesantes.
Se conoce el uso de materiales híbridos
orgánico-inorgánicos como componente de barniz (por
ejemplo, documento EP-A1-743313). La
combinación con metales nobles y titanio o el uso como catalizador
son desconocidos.
La solicitud DE 19918431.3 más antigua describe
una composición soportada que contiene partículas de oro y/o de
plata, óxido de titanio y un soporte con contenido de silicio, que
se caracteriza porque la composición lleva grupos obtenidos mediante
una etapa de modificación superficial siguiente, seleccionados entre
grupos alquilsilicio, arilsilicio, alquilo con contenido de flúor o
arilo con contenido de flúor, así como por su uso como catalizadores
para la oxidación directa de hidrocarburos. No se dan a conocer
materiales híbridos orgánico-inorgánicos como
soportes.
La solicitud WO 99/43431 describe catalizadores
en los que se aplican partículas de oro procedentes de compuestos de
oro solubles adecuados por deposición/precipitación sobre un soporte
que consta de centros de óxido de titanio dispersos en una matriz de
silicio puramente inorgánica (por impregnación en disolvente con
precursores de titanio), y posteriormente se modifica la superficie
con un agente de sililación. No se dan a conocer materiales híbridos
orgánico-inorgánicos como soportes.
La solicitud DE 19920753.4 más antigua describe
una composición soportada que contiene partículas de oro y/o de
plata y un óxido mixto de titanio y silicio amorfo, que se
caracteriza porque el óxido mixto con contenido de titanio y en
silicio se prepara mediante un procedimiento de
sol-gel. No se dan a conocer composiciones que
llevan grupos Si-H.
La solicitud DE 19925926.7 más antigua describe
óxidos mixtos de Ti y Si con contenido de metales nobles como
catalizadores con materiales orgánico-inorgánicos
basados en carbosiloxanos para la oxidación directa de
hidrocarburos, así como su preparación mediante el proceso de
sol-gel. Sin embargo, no se dan a conocer
composiciones que llevan grupos Si-H.
Un objetivo de la presente invención consistía en
proporcionar nuevos catalizadores para procesos técnicos, con altas
actividades, sin desactivación y, al mismo tiempo, con excelentes
selectividades.
Otro objetivo adicional consistía en desarrollar
un procedimiento para la preparación de estos catalizadores.
Otro objetivo más consistía en proporcionar un
procedimiento en fase gaseosa tecnológicamente sencillo para la
oxidación selectiva de hidrocarburos con un oxidante gaseoso en
estos catalizadores, que condujera a altos rendimientos y bajos
costes, junto con elevadas actividades, muy elevadas selectividades
y unos periodos de aplicación del catalizador técnicamente
interesantes.
Otro objetivo más consistía en proporcionar un
catalizador alternativo para la oxidación directa de
hidrocarburos.
Otro objetivo adicional consistía en eliminar, al
menos parcialmente, los inconvenientes de los catalizadores
conocidos.
Los objetivos se alcanzan mediante una
composición que contiene partículas de oro y/o de plata sobre un
material híbrido orgánico-inorgánico con contenido
de titanio, caracterizado porque la composición contiene grupos
Si-H.
Los materiales híbridos
orgánico-inorgánicos en el sentido de la invención
son vidrios modificados orgánicamente que se generan preferentemente
en procesos de sol-gel mediante reacciones de
hidrólisis y condensación de compuestos normalmente de bajo peso
molecular y que en la estructura reticular contienen grupos
orgánicos terminales y/o de puente.
Se prefieren materiales híbridos
orgánico-inorgánicos con una gran superficie
específica. La superficie específica debe ascender ventajosamente a
más de 1 m^{2}/g, y preferentemente debe encontrarse en el
intervalo de 10 a 700 m^{2}/g.
Asimismo se prefieren materiales híbridos
orgánico-inorgánicos con una superficie modificada.
Una superficie modificada en el sentido de la invención significa
que la proporción de los grupos silanol superficiales se ha reducido
mediante la unión covalente o coordinada de grupos seleccionados
entre grupos alquilsilicio, arilsilicio, alquilo con contenido de
flúor y/o arilo con contenido de flúor.
La composición de acuerdo con la invención
contiene oro y/o plata sobre el material híbrido
orgánico-inorgánico como material de soporte
catalíticamente activo. En los catalizadores activos, el oro y/o la
plata existen principalmente en forma de partículas elementales
(análisis por espectroscopía de absorción de rayos X). También
pueden existir pequeñas proporciones de oro y/o de plata en un
estado de oxidación mayor. A juzgar por las imágenes de MTE, la
mayor proporción del oro y/o de la plata presentes se encuentra en
las superficies exterior e interior del material de soporte. Se
trata de agrupaciones de oro y/o de plata con un tamaño del orden de
nanómetros. Las partículas de oro poseen preferentemente un diámetro
comprendido en el intervalo de 0,3 a 50 nm, preferentemente de 0,9 a
15 nm y muy preferentemente de 0,9 a 10 nm. Las partículas de plata
poseen preferentemente un diámetro comprendido en el intervalo de
0,5 a 100 nm, preferentemente de 0,5 a 40 nm y muy preferentemente
de 0,5 a
20 nm.
20 nm.
La concentración de oro debe encontrarse en el
intervalo de 0,001 a 4% en peso, preferentemente de 0,001 a 2% en
peso y muy preferentemente de 0,005 a 1,5% en peso de oro.
La concentración de plata debe encontrarse en el
intervalo de 0,005 a 20% en peso, preferentemente de 0,01 a 15% en
peso y muy preferentemente de 0,02 a 10% en peso de plata.
Por motivos económicos, el contenido de metal
noble debe ascender a la cantidad mínima necesaria para lograr la
máxima actividad catalítica.
La generación de las partículas de metal noble
sobre los materiales híbridos no está limitada a un solo
procedimiento. Para la generación de partículas de oro y/o de plata
son de mencionar aquí algunos procedimientos ejemplares, tales como
deposición/precipitación
(deposition-precipitation), como se describe
en el documento EP-B-0709360 en la
pág. 3, línea 38 en adelante, impregnación en solución, a humedad
incipiente, procedimiento coloidal, metalización por bombardeo
iónico, CVD, PVD. Asimismo es posible integrar compuestos
precursores de los metales nobles directamente en el proceso de
sol-gel. Después del secado y el tratamiento térmico
de los geles con contenido de metal noble se obtienen igualmente
partículas de oro y/o de plata con un tamaño del orden de
nanómetros. Por la impregnación a humedad incipiente se entiende en
este caso la adición de una disolución que contiene compuestos de
oro y/o de plata solubles al material de soporte, siendo el volumen
de la solución en el soporte inferior o igual al volumen de poros
del soporte. De este modo, el soporte permanece macroscópicamente
seco. Como disolventes para la impregnación a humedad incipiente se
pueden usar todos los disolventes en los que sean solubles los
precursores de metal noble, tales como agua, alcoholes, éteres,
cetonas, ésteres, acetales, hidrocarburos halogenados, etc.
Las partículas de oro y/o de plata con un tamaño
del orden de nanómetros se generan preferentemente según los
procedimientos de impregnación a humedad incipiente e impregnación
en disolventes.
La generación de partículas de oro con un tamaño
del orden de nanómetros a partir de compuestos de oro, tales como
ácido tetracloroáurico, también se logra sorprendentemente, por
ejemplo según el procedimiento de impregnación a humedad incipiente,
en presencia de coadyuvantes oligoméricos o poliméricos, tales como
polivinilpirrolidona, poli(alcohol vinílico),
polipropilenglicol, ácido poliacrílico, etc., o en presencia de
componentes complejantes, tales como cianuros, acetilacetona,
acetoacetato de etilo, etc. Preferentemente se usan aditivos
complejantes tales como cianuros, por ejemplo cianuros alcalinos o
alcalinotérreos.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden ser activadas además, ventajosamente antes y/o después del
recubrimiento con metales nobles, mediante un tratamiento térmico a
entre 100 y 1.200ºC en diferentes atmósferas, tales como aire,
nitrógeno, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono. Se
prefiere una activación térmica a entre 150 y 500ºC en oxígeno o en
gases con contenido de oxígeno, tales como aire o mezclas de
oxígeno/hidrógeno u oxígeno/gas noble o combinaciones de ellos, o
bajo gases inertes a entre 150 y 1.000ºC, tales como nitrógeno y/o
hidrógeno y/o gases nobles o combinaciones de ellos. Con frecuencia
resulta ventajosa la presencia de monóxido de carbono, dióxido de
carbono y pequeñas cantidades de agua. La activación de las
composiciones de acuerdo con la invención se lleva a cabo muy
preferentemente bajo gases inertes en un intervalo de temperaturas
de 200 a 600ºC. No obstante, también puede ser ventajoso tratar
térmicamente los materiales de soporte de acuerdo con la invención a
temperaturas comprendidas en el intervalo de 200 y 1.000ºC,
recubrirlos con metal noble y a continuación tratarlos térmicamente
de nuevo a entre 200 y 600ºC. Según la temperatura de activación
seleccionada, la estructura de las composiciones de acuerdo con la
invención se ve alterada por procesos químicos. Así, después del
tratamiento térmico las composiciones pueden contener, por ejemplo,
unidades de oxicarburo de silicio. Las composiciones de acuerdo con
la invención termoactivadas (tratadas térmicamente) muestran a
menudo una actividad catalítica significativamente mayor y un
periodo de aplicación prolongado en comparación con los
catalizadores conocidos.
Los materiales híbridos
orgánico-inorgánicos en el sentido de la invención
contienen, respecto al óxido de silicio, entre 0,1 y 20% en moles de
titanio, preferentemente entre 0,8 y 10% en moles, muy
preferentemente entre 1,0 y 8% en moles. El titanio está presente en
forma oxídica y, preferentemente, está incorporado o unido química y
homogéneamente en el material híbrido
orgánico-inorgánico a través de enlaces
Si-O-Ti. Los catalizadores de este
tipo activados presentan sólo muy pocos dominios de
Ti-O-Ti.
Sin querer vincularse a ello, los autores suponen
que en los catalizadores activos el titanio está unido al silicio a
través de enlaces de heterosiloxano.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden contener, además del titanio, otros óxidos extraños, los
denominados promotores, seleccionados del grupo 5 del sistema
periódico de los elementos según la IUPAC (1985), tales como
vanadio, niobio y tántalo, preferentemente tántalo, del grupo 3,
preferentemente itrio, del grupo 4, preferentemente circonio, del
grupo 8, preferentemente Fe, del grupo 15, preferentemente
antimonio, del grupo 13, preferentemente aluminio, boro, talio, y
metales del grupo 14, preferentemente germanio.
Estos promotores ventajosamente están presentes
en su mayoría en forma homogénea, es decir, con relativamente poca
formación de dominios. Los promotores incorporados "M" en
general están presentes en forma dispersa en los materiales híbridos
orgánico-inorgánicos. La composición química de
estos materiales se puede variar dentro de amplios intervalos. La
proporción del elemento promotor se encuentra, respecto al óxido de
silicio, en el intervalo de 0 a 10% en moles, preferentemente de 0 a
4% en moles. Naturalmente también se pueden usar varios promotores
diferentes. Los promotores se usan preferentemente en forma de
compuestos precursores de los promotores solubles en el disolvente
correspondiente, tales como sales de los promotores y/o compuestos
orgánicos de los promotores y/o compuestos
orgánico-inorgánicos de los promotores.
Estos promotores pueden incrementar tanto la
actividad catalítica de la composición como también el periodo de
aplicación de la composición en reacciones catalíticas de oxidación
de hidrocarburos.
Las composiciones de acuerdo con la invención que
contienen partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos
orgánico-inorgánicos con grupos Si-H
y con contenido de Ti se pueden describir, en estado seco,
aproximadamente mediante la siguiente fórmula empírica (I) (no se
tienen en cuenta los restos en la superficie formados tras la
modificación y los grupos que, dado el caso, han reaccionado de
forma incompleta):
(I)SiO_{x} *
Org * H * TiO_{y} * MO_{z} *
E
SiO_{x} representa óxido de
silicio, Org significa en la fórmula los componentes orgánicos no
hidrolizables, formados preferentemente en el proceso de
sol-gel a partir de precursores
orgánico-inorgánicos, H indica la proporción molar
de grupos "elemento"-H en la estructura reticular, siendo el
"elemento" distinto de carbono, M es un promotor,
preferentemente Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge o
combinaciones de ellos, E significa oro y/o plata (metal noble) y x,
y y z representan el número de oxígenos necesario efectivamente para
saturar las valencias de los elementos Si, Ti y M
orgánico-inorgánicos o puramente
inorgánicos.
La composición (I) antes indicada se puede variar
dentro de amplios intervalos.
La proporción de Org respecto al óxido de silicio
puede ascender, en porcentaje en moles, a entre 0,01 y 200%.
Preferentemente se encuentra entre 10 y 200%, más preferentemente
entre 30 y 100%. La proporción molar de unidades
Si-H respecto al óxido de silicio puede oscilar
entre 0,01 y 100% en moles. La proporción se encuentra
preferentemente entre 0,05 y 80%, muy preferentemente entre 0,1 y
50% en moles. La proporción de óxido de titanio respecto al óxido de
silicio se encuentra entre 0,1 y 10% en moles, preferentemente entre
0,5 y 8,0%, muy preferentemente entre 0,5 y 7,0%. La proporción de
MO_{z} respecto al óxido de silicio se encuentra entre 0 y 12% en
moles. La proporción de E respecto a la composición sin oro y/o
plata se encuentra entre 0,001 y 15% en peso. En el caso del oro,
ésta se encuentra preferentemente entre 0,001 y 2% en peso, en el
caso de la plata, preferentemente entre 0,01 y 15% en peso.
Los objetivos propuestos se alcanzan además con
un procedimiento para la preparación de las composiciones de acuerdo
con la invención que contienen partículas de oro y/o de plata y
materiales híbridos orgánico-inorgánicos con grupos
Si-H y con contenido de Ti.
Los materiales
orgánico-inorgánicos con unidades de hidruro de
silicio y contenido de Ti se preparan mediante procesos de
sol-gel. Esto se realiza, por ejemplo, mezclando
compuestos adecuados, normalmente de bajo peso molecular, en un
disolvente, después de lo cual se inician las reacciones de
hidrólisis y condensación mediante la adición de agua y, dado el
caso, de catalizadores (por ejemplo, ácidos, bases y/o compuestos
organometálicos y/o electrolitos). La realización de tales procesos
de sol-gel es básicamente conocida para el
experto.
Los compuestos precursores adecuados para los
centros de silicio, de titanio y del promotor son ventajosamente
compuestos mixtos orgánico-inorgánicos
correspondientes, normalmente de bajo peso molecular, adecuados para
el proceso de sol-gel, o una combinación de
compuestos mixtos inorgánicos y orgánico-inorgánicos
correspondientes. En el sentido de la invención, la expresión "de
bajo peso molecular" significa monomérico u oligomérico. Si la
solubilidad es suficiente, también son adecuados compuestos
precursores poliméricos de silicio, de titanio y de los
promotores.
El proceso de sol-gel se basa en
la policondensación de mezclas de componentes metálicos
hidrolizados, disueltos de forma coloidal (sol), formándose una
estructura reticular (gel). Como ilustración sirve el siguiente
esquema, que muestra el ejemplo de la hidrólisis y condensación de
tetraalcoxisilanos para dar una estructura reticular puramente
inorgánica.
La hidrólisis se lleva a cabo disponiendo
precursores de Si y/o de Ti hidrolizables en un disolvente adecuado,
mezclándolos después con agua y homogeneizando, dado el caso, la
mezcla con solubilizadores. Puesto que la hidrólisis de compuestos
precursores de silicio es lenta en condiciones normales, se
necesitan catalizadores para que progrese rápida y completamente (J.
Livage y col., Chemistry of Advanced Materials: An Overview (ed.:
L.V. Interrante y col., VCH, Nueva York, 1998, páginas
389-448). Los silanoles generados se condensan bajo
la formación de compuestos de siloxano. En este proceso se generan
estructuras reticulares de polisiloxano disueltas. La ramificación y
la reticulación transversal continúan hasta que el polímero es tan
grande que se inicia la transición a gel. El gel consta primero de
una estructura reticular polimérica sólida mezclada con disolvente.
Durante el secado posterior, la estructura reticular se contrae con
pérdida del disolvente, generándose un xerogel de polisiloxano. El
secado del gel también se puede llevar a cabo en condiciones
supercríticas, denominándose entonces el producto generado aerogel
(A. Baiker y col., Catal. Rev. Sci. Eng. 1995, 37,
515-556).
Los disolventes preferidos para el proceso de
sol-gel son alcoholes, tales como
terc-butanol, isopropanol, butanol, etanol, metanol, o
cetonas, tales como acetonas, y éteres como, por ejemplo, THF o
éter terc-butilmetílico.
Los materiales de partida adecuados son todos los
compuestos de silicio y de titanio solubles de fórmula general (II)
conocidos para el experto que puedan servir de material de partida
para los óxidos o hidróxidos correspondientes
(II)[R_{x}M'(OR')_{4-x}]
en la
que
- M'
- se selecciona entre silicio y titanio,
R y R' son iguales o diferentes y
se seleccionan independientemente del grupo de alquilo
C_{1}-C_{12} y arilo
C_{6}-C_{12}, siendo x = 0, 1, 2, 3 y pudiendo
ser R' también
H.
En los silanos modificados orgánicamente, uno o
varios grupos hidrolizables se han sustituido por grupo(s) R
terminales y/o de puente saturados (por ejemplo, CH_{3},
C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}...) o insaturados (por ejemplo,
C_{2}H_{3}, C_{6}H_{5}). También se pueden usar
organosilanos polifuncionales, por ejemplo silanoles y alcóxidos.
También se pueden transformar silanos, bien modificados
orgánicamente o no, en polisiloxanos modificados orgánicamente en
presencia de di- o polialcoholes, tales como
1,4-butanodiol. Los grupos R de puente (restos
alquileno) son, en el sentido de la invención, estructuras de puente
tales como elementos estructurales en forma de cadena, en forma de
estrella (ramificados), en forma de jaula o en forma de anillo.
Los silanos modificados usados en la presente
invención difieren claramente de los formadores de estructuras
reticulares inorgánicos usados habitualmente, tales como los
alcoxisilanos [Si(OR)_{4}] con cuatro grupos
hidrolizables, que se usan exclusivamente para, por ejemplo, la
preparación de tectosilicatos cristalinos con una estructura porosa
definida (documento WO-98/00413; TS 1, TS 2,
Ti-MCM 41 y 48).
Al contrario que en los catalizadores de acuerdo
con la invención, una característica común de todos los
catalizadores conocidos anteriormente es que las partículas de oro
se aplicaron sobre materiales de soporte puramente inorgánicos, es
decir que el esqueleto sólido consta de unidades de silicio/oxígeno
y de titanio/oxígeno puramente inorgánicas.
Por alquilo se entienden todos los restos alquilo
lineales o ramificados, terminales y/o de puente, con 1 a 20 átomos
de C conocidos para el experto, tales como metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
t-butilo, n-pentilo,
i-pentilo, neo-pentilo, hexilo y los
demás homólogos, que a su vez pueden estar sustituidos. Como
sustituyentes se consideran en este caso halógeno, nitro o también
alquilo, hidróxido o alcoxi, así como cicloalquilo o arilo, tales
como benzoílo, trimetilfenilo, etilfenilo, clorometilo, cloroetilo y
nitrometilo. Preferentemente se usan sustituyentes no polares, tales
como metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo,
i-butilo, t-butilo y benzoílo.
También son adecuados los precursores de silicio y de titanio
orgánico-inorgánicos de mayor peso molecular y/u
oligoméricos, tales como
gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
3,4-epoxiciclohexil-etil-trimetoxisilano,
1-(trietoxisilil)-2-(dietoximetilsilil)etano,
isocianurato de
tris(gamma)-trimetoxipropil-silicio,
ciclosiloxanos peralquilados, tales como hexametilciclotrisiloxano,
octametiltetrasiloxano o decametilpentasiloxano. También son
adecuados los polialquil(aril)siloxanos, tales como el
polidimetilsiloxano.
Por arilo se entienden todos los restos arilo
mono- o polinucleares con 6 a 12 átomos de C conocidos para el
experto, tales como fenilo, naftilo o fluorenilo, que a su vez
pueden estar sustituidos. Como sustituyentes se consideran en este
caso halógeno, nitro o también alquilo o alcoxilo, así como
cicloalquilo o arilo, tales como bromofenilo, clorofenilo, toloílo y
nitrofenilo. Se prefieren fenilo, fluorenilo, bromofenilo,
clorofenilo, toloílo y nitrofenilo.
Ejemplos son los alcóxidos correspondientes, las
sales solubles y los compuestos organosilícicos u
organotitánicos.
Aunque se pueden usar todas las sales, tales como
halogenuros, nitratos e hidróxidos, se prefieren los alcóxidos, por
ejemplo el n-butóxido, el terc-butóxido, el
isopropóxido, el n-propóxido, el etóxido y el
metóxido de estos elementos.
Se prefiere el uso de derivados de titanio, tales
como tetralcoxititanatos, con grupos alquilo
C_{1}-C_{15}, tales como isobutilo,
terc-butilo, n-butilo,
i-propilo, propilo, etilo, etc., u otras especies
orgánicas de titanio, tales como acetilacetonato de titanilo,
dihalogenuro de diciclopentadieniltitanio, dihalodialcóxido de
titanio, halotrialcóxido de titanio. En el caso de los sustituyentes
halógeno se prefiere el cloro. También se pueden usar alcóxidos
mixtos de titanio con otros elementos, como, por ejemplo,
triisopropóxido de titanio/óxido de
tri-n-butilestaño. Los compuestos
precursores de titanio también se pueden usar en presencia de
componentes complejantes, como, por ejemplo, acetilacetona o
acetoacetato de etilo.
Los compuestos precursores
orgánico-inorgánicos de silicio y de titanio también
se pueden usar en combinación con formadores de estructuras
reticulares inorgánicos, tales como tetraetoxisilano
(Si(OC_{2}H_{5})_{4}), tetrametoxisilano
(Si(OCH_{3})_{4}) u homólogos de ellos. En lugar
de alcóxidos monoméricos también se pueden usar sus productos de
condensación. En el comercio se pueden adquirir, por ejemplo,
condensados de Si(OC_{2}H_{5})_{4}. Asimismo se
pueden usar sistemas oligoméricos o poliméricos, tales como
poli(dietoxisiloxano).
Los compuestos de silicio y de titanio
mencionados se usan en combinación con silanos según la fórmula
general (IIIa) o (IIIb)
(IIIa)[R_{x}SiH_{y}(OR')_{4-(x+y)}]
(IIIb)[R_{x}SiH_{y}(Hal)_{4-(x+y)}]
en la
que
R y R' son iguales o diferentes y
se seleccionan independientemente del grupo de alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12} con x = 0, 1, 2, 3 e y = 1, 2,
3,
- \quad
- y R' y R también pueden ser H.
Los silanos con contenido de Si-H
también se pueden generar in situ a partir de, por ejemplo,
halosilanos, en presencia de agentes reductores como, por ejemplo,
hidruro de magnesio.
Los compuestos de las fórmulas generales (IIIa) y
(IIIb) se pueden sustituir total o parcialmente por otros compuestos
precursores de silicio con contenido de unidades
Si-H, como, por ejemplo,
1,1,3,3-tetrametildisiloxano,
1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano,
tri-n-hexilsilano,
trifenilsilano.
Ejemplos de silanos son monoalcoxisilanos
(C1-C12), dialcoxisilanos (C1-C12),
trialcoxisilanos (C1-C12),
dialcoxi-monohalosilanos (C1-C12),
monoalcoxidihalosilanos (C1-C12),
metilhidrociclosiloxano, trihalosilano, dihalosilano y
monohalosilano.
Se prefieren los trialcoxisilanos con
C1-C12, tales como trimetoxisilano, trietoxisilano,
triisopropoxisilano, tripropoxisilano y tributoxisilano.
La concentración molar de los hidruros de silicio
en el cocondensado (el producto del proceso de
sol-gel) se encuentra, respecto al óxido de silicio,
preferentemente en el intervalo de 0,01 a 100% en moles,
preferentemente de 0,1 a 50% en moles.
Los autores descubrieron sorprendentemente que
los materiales híbridos orgánico-inorgánicos con
proporciones de hidruro de silicio son especialmente adecuados para
aplicar metales, tales como oro y plata, sobre las superficies
exterior e interior con una elevada dispersidad y una mejor
interacción entre el metal noble y el soporte. Se generan partículas
metálicas con un tamaño del orden de nanómetros. Por el contrario,
la síntesis de partículas metálicas del orden de nanómetros con una
distribución muy estrecha del tamaño de partículas sobre superficies
de óxidos mixtos de sílice- o SiO_{2}-TiO_{2}
puramente inorgánicas (análogas a las de los documentos
WO-98/00415, WO-98/00414,
WO-98/00413,
EP-A1-0827779), es decir, sin
modificación orgánica y, sobre todo, sin proporciones de hidruro de
silicio, sólo es posible de forma mucho menos selectiva.
Los autores descubrieron sorprendentemente que
las composiciones de acuerdo con la invención muestran con
frecuencia una actividad catalítica y un periodo de aplicación del
catalizador que superan en varios órdenes de magnitud a todos los
sistemas catalíticos conocidos hasta ahora para la oxidación
catalítica de hidrocarburos insaturados y saturados.
El orden de las etapas de trabajo en la síntesis
de sol-gel no es fijo.
En una forma de realización preferida, el
compuesto precursor de silicio orgánico-inorgánico
se dispone en un disolvente, se comienza a hidrolizar añadiendo un
catalizador con un déficit de agua respecto a la cantidad necesaria
teóricamente, a continuación se añade el compuesto de Ti y/o se
añade, antes, simultáneamente o después, el silano con unidades de
hidruro de silicio libres y se añade más agua, dado el caso, con
catalizador. Tras formarse el gel, que puede ocurrir al cabo de unos
minutos hasta después de algunos días dependiendo de la composición,
del catalizador, de la cantidad de agua y de la temperatura, el gel
se seca inmediatamente o después de un tiempo de envejecimiento de
hasta 30 días o más. Para completar las reacciones de hidrólisis y
condensación se pueden realizar, dado el caso, uno o varios
tratamientos del gel húmedo y/o ya seco con un exceso de agua o de
vapor de agua. El secado al aire o bajo gas inerte se lleva a cabo
preferentemente entre 50 y 250ºC, muy preferentemente entre 100 y
180ºC.
La hidrofobia de los materiales híbridos
orgánico-inorgánicos de acuerdo con la invención se
determina clásicamente mediante el número y el tipo de los enlaces
Si-C terminales y de puente. Frente a otros enlaces
orgánicos, como, por ejemplo, los enlaces Si-O,
presentan la ventaja adicional de que son en su mayoría químicamente
inertes, es decir que son insensibles a las reacciones de hidrólisis
y oxidación.
Los metales nobles se pueden añadir durante el
proceso de sol-gel en forma de compuestos
precursores, tales como sales o complejos o compuestos orgánicos, o
también se pueden aplicar después de preparar el gel, por ejemplo
por precipitación, impregnación en solución, a humedad incipiente,
metalización por bombardeo iónico, coloides, CVD., dado el caso,
antes o después de esta etapa se efectúa una modificación
superficial de la composición.
La modificación superficial se puede llevar a
cabo tanto antes como después del recubrimiento con metales
nobles.
En el sentido de la invención se entiende por
modificación, en particular, la disposición de grupos seleccionados
entre grupos alquilsilicio, arilsilicio, alquilo con contenido de
flúor o arilo con contenido de flúor sobre la superficie de la
composición soportada, estando presentes los grupos unidos de forma
covalente o coordinada a los grupos funcionales (por ejemplo, grupos
OH) de la superficie. Sin embargo, el alcance de la invención
también incluye expresamente cualquier otro tratamiento
superficial.
La modificación se puede llevar a cabo tanto en
fase líquida como en fase gaseosa. En la fase líquida, la
modificación se lleva a cabo preferentemente a temperaturas <
200ºC en un disolvente poco o no polar, en el caso de la fase
gaseosa se prefiere una modificación a temperaturas < 500ºC. En
algunos casos resulta ventajoso realizar, antes de la modificación,
un tratamiento previo con agua líquida y/o gaseosa. Si las
composiciones de acuerdo con la invención se ponen en contacto en
fase gaseosa a 200ºC con, por ejemplo, un agente de sililación,
puede resultar favorable reducir la concentración del agente de
sililación mediante una corriente de gas inerte.
La modificación se lleva a cabo preferentemente
con compuestos organosilícicos y/u organosilícicos u orgánicos con
contenido de flúor, prefiriéndose los compuestos
organosilícicos.
Como compuestos organosilícicos se consideran
todos los agentes de sililación conocidos para el experto, tales
como silanos orgánicos, sililaminas orgánicas, sililamidas orgánicas
y sus derivados, silazanos orgánicos, siloxanos orgánicos y otros
compuestos organosilícicos, que naturalmente también se pueden usar
en combinación. Los compuestos organosilícicos también comprenden
expresamente compuestos de silicio y restos orgánicos parcialmente
fluorados o perfluorados.
Ejemplos especiales de silanos orgánicos son
clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, clorobromodimetilsilano,
nitrotrimetilsilano, clorotrimetilsilano, yododimetilbutilsilano,
clorodimetilfenilsilano, clorodimetilsilano,
dimetil-n-propilclorosilano,
dimetilisopropilclorosilano,
t-butildimetilclorosilano, tripropilclorosilano,
dimetiloctilclorosilano, tributilclorosilano, trihexilclorosilano,
dimetiletilclorosilano, dimetiloctadecilclorosilano,
n-butildimetilclorosilano,
bromometildimetilclorosilano, clorometildimetilclorosilano, 3-cloropropildimetilclorosilano, dimetoximetilclorosilano, metilfenilclorosilano, trietoxiclorosilano, dimetilfenilclorosilano, metilfenilvinilclorosilano, bencildimetilclorosilano, difenilclorosilano, difenilmetilclorosilano, difenilvinilclorosilano, tribencilclorosilano y 3-cianopropildimetilclorosilano.
bromometildimetilclorosilano, clorometildimetilclorosilano, 3-cloropropildimetilclorosilano, dimetoximetilclorosilano, metilfenilclorosilano, trietoxiclorosilano, dimetilfenilclorosilano, metilfenilvinilclorosilano, bencildimetilclorosilano, difenilclorosilano, difenilmetilclorosilano, difenilvinilclorosilano, tribencilclorosilano y 3-cianopropildimetilclorosilano.
Ejemplos especiales de sililaminas orgánicas son
N-trimetilsilildietilamina,
pentafluorofenildimetilsililamina, incluidos los
N-trimetilsililimidazoles,
N-t-butildimetilsililimidazol,
N-dimetiletilsililimidazol,
N-dimetil-n-propilsililimidazol,
N-dimetilisopropilsililimidazol,
N-trimetilsilildimetilamina,
N-trimetilsililpirrol,
N-trimetilsililpirrolidina,
N-trimetilsililpiperidina y
1-cianoetil(dietilamino)dimetilsilano.
Ejemplos especiales de sililamidas orgánicas y
sus derivados son N,O-bistrimetilsililacetamida,
N,O-bistrimetilsililtrifluoroacetamida,
N-trimetilsililacetamida,
N-metil-N-trimetilsililacetamida,
N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida,
N-metil-N-trimetilsililheptafluorobutiramida,
N-(t-butildimetilsilil)-N-trifluoroacetamida
y
N,O-bis(dietilhidrosilil)trifluoroacetamida.
Ejemplos especiales de silazanos orgánicos son
hexametildisilazano, heptametildisilazano,
1,1,3,3-tetrametildisilazano,
1,3-bis(clorometil)tetrametildisilazano,
1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisilazano
y 1,3-difeniltetrametildisila-
zano.
zano.
Ejemplos de otros compuestos organosilícicos son
N-metoxi-N,O-bistrimetilsililtrifluoroacetamida,
carbamato de
N-metoxi-N,O-bistrimetilsililo,
sulfamato de N,O-bistrimetilsililo,
trifluorometanosulfonato de trimetilsililo y
N,N'-bistrimetilsililurea.
Los reactivos de sililación preferidos son
hexametildisilazano, hexametildisiloxano,
N-metil-N-(trimetilsilil)-2,2,2-trifluoroacetamida
(MSTFA) y trimetilclorosilano.
Las composiciones de acuerdo con la invención se
pueden usar a temperaturas > 20ºC, preferentemente entre 80 y
240ºC, muy preferentemente entre 120 y 215ºC. La reacción en fase
gaseosa se realiza ventajosamente a presiones de reacción elevadas.
Se prefieren presiones > 100 kPa, muy preferentemente de 200 kPa
a 0,5 MPa. La carga de catalizador asciende a entre 0,5 y 40 litros
de gas por gramo de catalizador y hora.
Los autores descubrieron sorprendentemente que
las composiciones de acuerdo con la invención que contienen
partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos
orgánico-inorgánicos con contenido de titanio,
caracterizadas porque las composiciones contienen grupos
Si-H, muestran elevados periodos de aplicación del
catalizador y una actividad catalítica que supera en varios órdenes
de magnitud a la de los sistemas catalíticos conocidos hasta ahora
para la oxidación catalítica de alquenos y alcanos.
Por lo tanto, el uso de las composiciones
soportadas de acuerdo con la invención para la oxidación de
hidrocarburos constituye una solución adicional al objetivo
propuesto y también un objeto más de la invención.
Los catalizadores, desactivados ligeramente al
cabo de meses, a menudo se pueden volver a regenerar tanto
térmicamente como mediante el lavado con disolventes adecuados,
como, por ejemplo, alcoholes, o con soluciones diluidas de peróxido
de hidrógeno (por ejemplo, una disolución de H_{2}O_{2} al
3-10% en metanol).
La composición de acuerdo con la invención se
puede aplicar en principio a todos los hidrocarburos. Por el término
hidrocarburo se entienden hidrocarburos insaturados o saturados,
tales como olefinas o alcanos, que también pueden contener
heteroátomos, tales como N, O, P, S o halógenos. El componente
orgánico que se ha de oxidar puede ser acíclico, monocíclico,
bicíclico o policíclico, y monoolefínico, diolefínico o
poliolefínico. En los componentes orgánicos con dos o más enlaces
dobles, los enlaces dobles pueden estar presentes de forma conjugada
y no conjugada. Preferentemente se oxidan aquellos hidrocarburos a
partir de los cuales se forman productos de oxidación cuya presión
parcial es lo suficientemente baja para retirar constantemente el
producto del catalizador. Se prefieren hidrocarburos insaturados y
saturados con 2 a 20, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, en
especial eteno, etano, propeno, propano, isobutano, isobutileno,
1-buteno, 2-buteno,
cis-2-buteno,
trans-2-buteno,
1,3-butadieno, penteno, pentano,
1-hexeno, hexano, hexadieno, ciclohexeno y
benceno.
Las composiciones soportadas se pueden usar en
cualquier forma física para las reacciones de oxidación, por ejemplo
en forma de polvos molidos, partículas esféricas, pellas, productos
extrudidos y gránulos.
Un uso preferido consiste en la reacción en fase
gaseosa de oxígeno con hidrógeno en presencia de las composiciones
soportadas de acuerdo con la invención. De este modo se obtienen
selectivamente epóxidos a partir de olefinas, cetonas a partir de
hidrocarburos secundarios saturados y alcoholes a partir de
hidrocarburos terciarios saturados. Los periodos de aplicación del
catalizador son, dependiendo del producto de partida usado, de
varias semanas, meses o más.
La relación molar relativa de hidrocarburo,
oxígeno, hidrógeno y, opcionalmente, un gas diluyente se puede
variar dentro de amplios intervalos.
La cantidad molar del hidrocarburo usado respecto
al número total de moles de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y gas
diluyente se puede variar dentro de amplios intervalos.
Preferentemente se usa un exceso de hidrocarburo respecto al oxígeno
usado (en moles). El contenido de hidrocarburo es típicamente
superior a 1% en moles e inferior a 95% en moles. Preferentemente se
usan unos contenidos de hidrocarburo comprendidos en el intervalo de
5 a 85% en moles, muy preferentemente de 10 a 80% en moles.
El oxígeno se puede usar en las formas más
diversas, por ejemplo como oxígeno molecular, aire y óxido de
nitrógeno. Se prefiere el oxígeno molecular. La proporción molar de
oxígeno respecto al número total de moles de hidrocarburo, oxígeno,
hidrógeno y gas diluyente se puede variar dentro de amplios
intervalos. Preferentemente se usa un déficit molar de oxígeno
respecto al hidrocarburo. Preferentemente se usan de 1 a 30% en
moles, muy preferentemente de 5 a 25% en moles de oxígeno.
En ausencia de hidrógeno, las composiciones
soportadas de acuerdo con la invención sólo muestran muy poca
actividad y selectividad. Hasta los 180ºC, la productividad en
ausencia de hidrógeno es baja, a temperaturas superiores a 230ºC se
forman, además de productos de oxidación parcial, mayores cantidades
de dióxido de carbono. Se puede usar cualquier fuente de hidrógeno
conocida, como, por ejemplo, hidrógeno puro, hidrógeno craqueado,
gas de síntesis o hidrógeno procedente de la deshidrogenación de
hidrocarburos y alcoholes. En otra forma de realización de la
invención, el hidrógeno también se puede generar in situ en un
reactor preconectado, por ejemplo mediante la deshidrogenación de
propano o isobutano o de alcoholes como, por ejemplo, isobutanol. El
hidrógeno también se puede introducir en el sistema de reacción en
forma de especie complejada, por ejemplo en forma de un complejo de
catalizador/hidrógeno. La proporción molar de hidrógeno respecto al
número total de moles de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y gas
diluyente se puede variar dentro de amplios intervalos. Los
contenidos típicos de hidrógeno se encuentran por encima de 0,1% en
moles, preferentemente entre 2 y 80% en moles, muy preferentemente
entre 5 y 80% en moles.
Junto con los gases de producto de partida
esenciales necesarios antes descritos también se puede usar
opcionalmente un gas diluyente, tal como nitrógeno, helio, argón,
metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono o gases similares de
comportamiento prácticamente inerte. También se pueden usar mezclas
de los componentes inertes descritos. La adición del componente
inerte resulta ventajosa para el transporte del calor liberado en
esta reacción de oxidación exotérmica y por motivos de seguridad. Si
el proceso de acuerdo con la invención se realiza en fase gaseosa,
se usan preferentemente componentes diluyentes gaseosos, como, por
ejemplo, nitrógeno, helio, argón, metano y, dado el caso, vapor de
agua y dióxido de carbono. El vapor de agua y el dióxido de carbono
no son totalmente inertes, pero a concentraciones muy bajas (< 2%
en volumen) presentan un efecto positivo.
Cuando la invención se realiza en fase líquida,
se elige convenientemente un líquido inerte estable a la oxidación y
térmicamente estable (por ejemplo, alcoholes, polialcoholes,
poliéteres, hidrocarburos halogenados, aceites de silicona). Las
composiciones soportadas de acuerdo con la invención también son
adecuadas en fase gaseosa para la oxidación de hidrocarburos. Con
los catalizadores descritos se transforman en fase gaseosa con alta
selectividad, por ejemplo, olefinas en epóxidos en presencia de
hidroperóxidos orgánicos (R-OOH); igualmente, con
los catalizadores descritos se transforman en fase líquida con alta
selectividad olefinas en epóxidos en presencia de peróxido de
hidrógeno o en presencia de oxígeno e hidrógeno.
Los autores descubrieron que la reacción de
oxidación selectiva antes descrita presenta una gran sensibilidad
por la estructura del catalizador. Con la presencia de partículas de
oro y/o de plata nanodispersas en la composición soportada se
observó un aumento ventajoso de la productividad en cuanto al
producto de oxidación selectivo.
También se puede influir positivamente en las
propiedades del soporte incorporando otros elementos oxófilos
distintos del silicio, tales como boro, aluminio, itrio, tántalo,
circonio o titanio. La elección de estos heteroátomos está limitada
de acuerdo con la invención a elementos que disponen de estados de
oxidación estables a reacciones redox.
El ajuste sensible de la polaridad de los
catalizadores de acuerdo con la invención se puede realizar
adicionalmente, además de con la incorporación atómica de carbono,
mediante la incorporación de acuerdo con la invención de unidades
Si-H. Los grupos Si-H de acuerdo con
la invención y los grupos Si-C, dado el caso,
presentes, constituyen una herramienta ideal para ajustar las
polaridades exterior e interior para la oxidación parcial.
La estrecha cooperación espacial entre el oro y/o
la plata y los centros de Ti sobre el soporte
orgánico-inorgánico con grupos Si-H
es especialmente eficaz, es decir que se obtienen excelentes
catalizadores de epoxidación en presencia de oxígeno e
hidrógeno.
Desde el punto de vista de la técnica de
procesos, las composiciones de acuerdo con la invención se pueden
preparar sin problemas y de forma económica a escala industrial.
Las características de la presente invención se
ilustran en los siguientes ejemplos mediante preparaciones
catalíticas y reacciones de ensayo catalíticas.
Se sobreentiende que la invención no está
limitada a los siguientes ejemplos.
Se usó un reactor tubular metálico con un
diámetro interior de 10 mm y una longitud de 20 cm, que se reguló
térmicamente mediante un termostato de aceite. El reactor se
abasteció con los gases de producto de partida mediante un juego de
cuatro reguladores del caudal (hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno,
nitrógeno). Para la reacción se dispusieron 500 mg de catalizador a
140ºC y presión normal. Los gases de producto de partida se
dosificaron en el reactor desde arriba. La carga normal de
catalizador era de 3 litros de gas/(g de catalizador\cdoth). Como
ejemplo de "hidrocarburo normal" se eligió propeno. Para la
realización de las reacciones de oxidación se seleccionó una
corriente de gas enriquecida con nitrógeno, que en lo sucesivo se
denominará siempre composición normal del gas:
N_{2}/H_{2}/O_{2}/C_{3}H_{6}: 14/75/5/6%. Los gases de
reacción se analizaron cuantitativamente por cromatografía en fase
gaseosa. La separación de los productos de reacción individuales por
cromatografía en fase gaseosa se llevó a cabo mediante un
procedimiento combinado de FID/WLD, en el que se atraviesan tres
columnas capilares:
FID: HP-Innowax, diámetro
interior 0,32 mm, longitud 60 m, grosor de capa 0,25 \mum.
WLD: Conexión en serie de
HP-Plot Q, diámetro interior 0,32
mm, longitud 30 m, grosor de capa 20 \mum.
HP-Plot Molsieve 5 A, diámetro
interior 0,32 mm, longitud 30 m, grosor de capa 12 \mum.
Ejemplo
1
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador formado por un material híbrido
orgánico-inorgánico con contenido de silicio y
titanio y con unidades de hidruro de silicio libres, el cual se
recubrió con partículas de oro (0,1% en peso) mediante impregnación
a humedad incipiente. El contenido de componentes orgánicos no
hidrolizables asciende, respecto al silicio, al 68% en moles, el de
hidruros de silicio al 31% y el de titanio al 4% en moles.
A 10,1 g de metiltrimetoxisilano (74,1 mmol) y 15
g de etanol (p. a.) se añadieron 1,9 g de una disolución de ácido
p-toluenosulfónico 0,1 N en agua, y la mezcla se
agitó durante 2 horas. A continuación se añadieron lentamente 1,46 g
de tetrabutoxititanio (4,3 mmol), la mezcla se agitó durante otros
30 minutos más, se añadió una disolución de 5,6 g de trietoxisilano
(34,1 mmol), se agitó de nuevo durante 30 minutos, se añadió bajo
agitación una mezcla de 1,23 g de una disolución de ácido
p-toluenosulfónico 0,1 N en agua y finalmente se
dejó reposar. La preparación alcanzó el punto de gelificación al
cabo de aproximadamente 7 min. Después de un tiempo de
envejecimiento de 24 h, el gel se trituró en un mortero y se secó
bajo aire a 120ºC durante 8 horas.
Se impregnaron 5,4 g del material
sol-gel con una disolución formada por 540 mg de una
disolución metanólica de oro al 1% (HAuCl_{4} x 3 H_{2}O;
empresa Merck) que se llevó a un peso de 2,8 g con metanol, el
material macroscópicamente seco se secó durante 4 h a temperatura
ambiente y a continuación se trató térmicamente durante 2 h a 400ºC
bajo una corriente de nitrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 8%, que se alcanzó después de 8 h, se
ajustó al 7,4% al cabo de 10 días.
\newpage
Ejemplo
2
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero el material de soporte se
somete a una modificación superficial antes del recubrimiento con
oro.
Para la modificación superficial se dispusieron
bajo gas protector 5 g de material sol-gel secado
con 5 g de 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano en 50 g
de n-hexano seco y se calentaron bajo agitación
durante 2 horas a reflujo. A continuación se decantó la solución
sobrenadante, el residuo se lavó 2 veces con 100 ml de
n-hexano, se retiraron al vacío los componentes
volátiles y se secó durante 4 horas a 150ºC.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 7,5%, que se alcanzó después de 13 h,
se ajustó al 7,2% al cabo de 10 días.
Ejemplo
3
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero el material con contenido
de metal noble, secado a temperatura ambiente, se trata térmicamente
durante 2 h a 400ºC bajo una atmósfera de hidrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 8,2%, que se alcanzó después de 10 h,
se ajustó al 7,6% al cabo de 10 días.
Ejemplo
4
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador formado por un material híbrido
orgánico-inorgánico con contenido de silicio y
titanio y con unidades de hidruro de silicio libres, que se recubrió
con partículas de oro (0,1% en peso) mediante impregnación a humedad
incipiente. El contenido de componentes orgánicos no hidrolizables
asciende, respecto al silicio, al 94% en moles, el de hidruros de
silicio al 5,5% y el de titanio al 3,9% en moles.
A 10,1 g de metiltrimetoxisilano (74,1 mmol) y 15
g de etanol (p. a.) se añadieron 1,9 g de una disolución de ácido
p-toluenosulfónico 0,1 N en agua, y la mezcla se
agitó durante 2 horas. A continuación se añadieron lentamente 0,9 g
de tetrapropoxititanio (3,1 mmol), la mezcla se agitó durante otros
30 minutos más, se añadió una disolución de 0,7 g de trietoxisilano
(4,3 mmol), se agitó de nuevo durante 30 minutos, se añadió bajo
agitación una mezcla de 0,34 g de una disolución de ácido
p-toluenosulfónico 0,1 N en agua y finalmente se
dejó reposar. La preparación alcanza el punto de gelificación al
cabo de aproximadamente 20 h. Después de un tiempo de envejecimiento
de 60 h, el gel se trituró en un mortero y se secó bajo aire a 120ºC
durante 5 horas.
Se impregnaron 2,7 g del material
sol-gel con una disolución formada por 270 mg de una
disolución metanólica de oro al 1% (HAuCl_{4} x 3 H_{2}O;
empresa Merck) que se llevó a un peso de 1,4 g con metanol, el
material se secó durante 4 h a temperatura ambiente y a continuación
se trató térmicamente durante 2 h a 400ºC bajo una atmósfera de
nitrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 7%, que se alcanzó después de 12 h, se
ajustó al 6,8% al cabo de 10 días.
Ejemplo
5
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador formado por un material híbrido
orgánico-inorgánico con contenido de silicio y
titanio y con unidades de hidruro de silicio libres, que se recubrió
con partículas de oro (0,5% en peso) según el procedimiento de
deposición-precipitación
(deposition-precipitation). El contenido de
componentes orgánicos no hidrolizables asciende, respecto al
silicio, al 68% en moles, el de hidruros de silicio al 8,7% y el de
titanio al 4% en moles.
La preparación sol-gel se lleva a
cabo de forma análoga a la del ejemplo 1.
Se dispusieron 2 g de soporte en 15 ml de metanol
(Merck, p. a.), se añadieron 20 mg de HAuCl_{4} x 3 H_{2}O (0,1
mmol, empresa Merck) disueltos en 5 ml de metanol, se ajustó un pH
de 8 con 0,5 ml de una disolución de Na_{2}CO_{3} 1 N, se agitó
durante 30 min, se añadieron 2 ml de una disolución de citrato
monosódico (32,1 g/l; pH = 8), se controló de nuevo el pH, se agitó
durante 60 min, se separaron los sólidos, se lavaron 3 x con 20 ml
de metanol, se secaron durante 10 h a 120ºC y presión normal, se
calcinaron bajo aire durante 5 h a 200ºC y a continuación se
trataron térmicamente durante 2 h a 400ºC bajo nitrógeno. El
contenido de oro en el catalizador de oro/titanio/silicio asciende
al 0,48% en peso (análisis por ICP).
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 4,5%, que se alcanzó después de 5 h,
se ajustó al 2,9% al cabo de 10 días.
\newpage
Ejemplo
6
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero el soporte del
catalizador se molió antes del recubrimiento con el metal noble.
Para la molienda, el material secado con
contenido de titanio se vertió en agua, se molió en un molino de
perlas (perlas de Al_{2}O_{3} con un diámetro de 0,2 a 0,4 mm)
durante 1 h a 1.500 rpm, se eliminó el disolvente, el polvo se secó
durante 4 horas a 120ºC y presión normal y a continuación se
recubrió con 0,1% en peso de oro según el ejemplo 1.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 8,7%, que se alcanzó después de 5 h,
se ajustó al 7,9% al cabo de 10 días.
Ejemplo
7
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero el ensayo según el
protocolo de ensayo se lleva a cabo a 400 kPa absolutos.
En un ensayo realizado a 400 kPa absolutos según
el protocolo de ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP
del 95%. El rendimiento máximo de OP, del 10,4%, que se alcanzó
después de 7 h, se ajustó al 9,8% al cabo de 10 días.
Ejemplo
8
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero 60 min después de la
adición de tetrabutoxititanio se añaden a la preparación homogénea
0,7 g de Ta(OEt)_{5} (1,5 mmol, empresa Chempur, al
99,9%), se agita durante 15 min y se añade trietoxisilano, se
gelifica, se recubre con oro y se trata térmicamente según el
ejemplo 1.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 95%. El
rendimiento máximo de OP, del 8,1%, que se alcanzó después de 4 h,
se ajustó al 7,6% al cabo de 10 días.
Ejemplo
9
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero se usó un precursor de
cianuro de oro soluble.
Se impregnaron 5,4 g del material
sol-gel con una disolución formada por 540 mg de una
disolución metanólica de oro al 1% (HAuCl_{4} x 3 H_{2}O;
empresa Merck) y 2 mg de cianuro sódico que se llevó a un peso de
2,8 g con metanol, el material se secó durante 4 h a temperatura
ambiente y a continuación se trató térmicamente durante 2 h a 400ºC
bajo una atmósfera de nitrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 97%. El
rendimiento máximo de OP, del 5%, que se alcanzó después de 8 h, se
ajustó al 4,9% al cabo de 10 días.
Ejemplo
10
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 1, pero se añadió
polivinilpirrolidona a la solución del precursor de oro.
Se impregnaron 5,4 g del material
sol-gel con una disolución formada por 540 mg de una
disolución metanólica de oro al 1% (HAuCl_{4} x 3 H_{2}O;
empresa Merck) y 3 mg de polivinilpirrolidona que se llevó a un peso
de 2,8 g con metanol, el material se secó durante 4 h a temperatura
ambiente y a continuación se trató térmicamente durante 2 h a 400ºC
bajo una atmósfera de nitrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 94%. El
rendimiento máximo de OP, del 3,5%, que se alcanzó después de 3 h,
se ajustó al 2,5% al cabo de 10 días.
Ejemplo
11
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador formado por un material híbrido
orgánico-inorgánico con contenido de silicio y
titanio y con unidades de hidruro de silicio libres, que se recubrió
con partículas de plata (1% en peso) mediante impregnación a humedad
incipiente. El contenido de componentes orgánicos no hidrolizables
asciende, respecto al silicio, al 68% en moles, el de hidruros de
silicio al 31,5% y el de titanio al 4% en moles. La preparación del
catalizador se llevó a cabo de forma análoga al ejemplo 1. El
soporte del catalizador se recubre con partículas de plata en lugar
de con partículas de oro.
Se impregnaron 5,4 g del material
sol-gel con una disolución formada por 540 mg de una
disolución acuosa de plata al 10% (AgNO_{3}; empresa Merck) que se
llevó a un peso de 2,8 g con metanol, el material se secó durante 4
h a temperatura ambiente y a continuación se trató térmicamente
durante 2 h a 400ºC bajo una atmósfera de nitrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 92%. El
rendimiento máximo de OP, del 0,5%, que se alcanzó después de 2 h,
se ajustó al 0,4% al cabo de 50 h.
Ejemplo
12
Este ejemplo describe la preparación de un
catalizador análogo al del ejemplo 11, pero el tratamiento térmico
del material con contenido de plata se lleva a cabo a 400ºC bajo una
atmósfera de hidrógeno.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por OP del 92%. El
rendimiento máximo de OP, del 0,8%, que se alcanzó después de 2 h,
se ajustó al 0,6% al cabo de 50 h.
Ejemplo
13
En lugar de propeno se usa
trans-2-buteno como hidrocarburo
insaturado. Para la oxidación parcial de
trans-2-buteno se usa un catalizador
análogo al del ejemplo 1.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por el epóxido del 94%.
El rendimiento máximo del óxido de butileno, del 7%, que se alcanzó
después de 6 h, se ajustó al 6,5% al cabo de 10 días.
Ejemplo
14
En lugar de propeno se elige ciclohexeno como
hidrocarburo insaturado. Para la oxidación parcial de ciclohexeno se
usa un catalizador análogo al del ejemplo 1. El ciclohexeno pasa a
la fase gaseosa con la ayuda de un evapora-
dor.
dor.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por el epóxido del 94%.
El rendimiento máximo del óxido de hexeno, del 6,5%, que se alcanzó
después de 7 h, se ajustó al 6,3% al cabo de 10 días.
Ejemplo
15
En lugar de propeno se elige
1,3-butadieno como hidrocarburo insaturado. Para la
oxidación parcial de 1,3-butadieno se usa un
catalizador análogo al del ejemplo 1.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por el monóxido de
buteno del 85%. El rendimiento máximo del monóxido de buteno, del
2,8%, que se alcanzó después de 5 h, se ajustó al 2,3% al cabo de 10
días.
Ejemplo
16
En lugar de propeno se usa propano como
hidrocarburo saturado. Para la oxidación parcial de propano se usa
un catalizador análogo al del ejemplo 1.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzó una selectividad constante por acetona del 80%. El
rendimiento máximo de acetona, del 1,5%, que se alcanzó después de 3
h, se ajustó al 1,0% al cabo de 50 h.
Ejemplo
17
Este ejemplo describe la preparación de un
soporte de catalizador hidrófilo puramente inorgánico de acuerdo con
el documento EP-A1-827771, que está
formado por los óxidos de silicio y de titanio y se recubre con
partículas de oro mediante deposición-precipitación.
El soporte de catalizador inorgánico con contenido de Ti se obtiene
por impregnación de sílice pirógena puramente inorgánica con
acetilacetonato de titanilo.
Se suspenden 30 g de Aerosil 200 (dióxido de
silicio pirógeno, Degussa, 200 m^{2}/g) en 250 ml de metanol seco,
se añaden 0,98 g de acetilacetonato de titanilo (3,9 mmol, empresa
Merck) y se agita durante 2 h a temperatura ambiente. La suspensión
se concentra hasta la sequedad en el evaporador rotativo, el sólido
se seca a continuación a 130ºC y se calcina durante 3 h a 600ºC en
una corriente de aire.
Se disuelven 0,16 g de ácido tetracloroáurico
(0,4 mmol, empresa Merck) en 500 ml de agua destilada, se ajusta un
pH de 8,8 con una disolución de hidróxido sódico 2 N, se calienta a
70ºC, se añaden 10 g de la sílice con contenido de titanio
mencionado anteriormente y se agita durante 1 h. El sólido se recoge
por filtración, se lava con 30 ml de agua destilada, se seca durante
10 h a 120ºC y se calcina durante 3 h a 400ºC en aire. Según el
análisis por ICP, el catalizador presenta 0,45% en peso de oro.
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzaron, con selectividades por OP del 92%, un grado de
transformación de propeno del 2,3% en moles después de 20 min, un
grado de transformación de propeno del 1,5% en moles después de 100
min, un grado de transformación de propeno del 1,0% en moles después
de 4 h y un grado de transformación de propeno del 0,5% en moles
después de 50 h. La desactivación del catalizador siguió aumentando
con el tiempo.
Ejemplo
18
Este ejemplo describe la preparación de un
soporte de catalizador de silicalita de titanio cristalino puramente
inorgánico (TS 1), que estaba formado por los óxidos de silicio y de
titanio formadores del esqueleto y se recubrió con oro de forma
análoga al documento WO 98/00413. El soporte de catalizador TS 1, de
la empresa Leuna, se obtuvo por síntesis hidrotermal. El
tectosilicato inorgánico de Si y Ti presenta una estructura MFI
(DRX), y mediante espectroscopía Raman se pudo demostrar que el
material no contiene fases de dióxido de titanio cristalinas.
De forma análoga al documento WO 98/00413 se
suspenden 10,04 g de TS 1 (empresa Leuna) en una disolución acuosa
de ácido tetracloroáurico (0,483 g de HAuCl_{4} x 3 H_{2}O en 50
ml de agua), el pH se ajusta a pH 7,8 con una disolución de
Na_{2}CO_{3} 2 N, se añaden 1,97 g de nitrato de magnesio
(Mg(NO_{3})_{2} x 6H_{2}O), el pH se ajusta de
nuevo a pH 7,8 con una disolución de Na_{2}CO_{3} 2 N, se agita
durante 8 h, el sólido se recoge por filtración, se lava 3 x con 150
ml de H_{2}O, se seca durante 2 h a 100ºC, se calienta a 400ºC en
un plazo de 8 h y se mantiene a 400ºC durante 5 h. El catalizador
puramente inorgánico contiene 0,95% en peso de oro (ICP).
En un ensayo realizado según el protocolo de
ensayo se alcanzaron, con selectividades por OP del 92%, un grado de
transformación de propeno del 2,5% después de 20 min, un grado de
transformación de propeno del 1,7% después de 100 min, un grado de
transformación de propeno del 1,6% después de 4 h, un grado de
transformación de propeno del 1,5% después de 10 h y un grado de
transformación de propeno del 1,1% después de 100 h. La
desactivación del catalizador siguió aumentando con el tiempo.
Los catalizadores se pueden caracterizar
ventajosamente mediante la denominada espectroscopía DRIFTS. La
DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared
Fourier Transform Spectroscopy, espectroscopía
infrarroja con transformadas de Fourier y reflectancia difusa) es un
procedimiento de espectroscopía de vibraciones bien establecido para
la caracterización estructural de grupos funcionales y de adsorbatos
en superficies de sólidos. En el artículo de Mestl, G., Knözinger,
H., en Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 2, pág. 539 en
adelante (VCH, Weinheim 1997), por ejemplo, y en la bibliografía
allí citada se encuentra información acerca del principio del
procedimiento y algunos ejemplos de aplicación del campo de la
catálisis heterogénea.
Para la caracterización de los materiales del
catalizador de acuerdo con la invención se guardaron muestras
correspondientes durante algunas horas a 200ºC en el armario de
secado, se transfirieron en estado caliente a una célula de gas
inerte y se analizaron mediante espectroscopía DRIFTS sin contacto
con aire (para evitar la readsorción de H_{2}O a la superficie de
las muestras).
La Figura 1 muestra el espectro DRIFTS de una
composición que contiene partículas de oro sobre un material híbrido
orgánico-inorgánico con contenido de titanio,
caracterizada porque la composición contiene proporciones de hidruro
de silicio. El ejemplo muestra una composición que no sufrió ninguna
modificación superficial posterior (por ejemplo, con agentes de
sililación).
Las bandas que se aprecian claramente alrededor
de 3.000 cm^{-1} en el espectro de la composición se han de
asignar al recubrimiento de hidrocarburo (grupos CH_{3}), y las de
alrededor de 2.230 cm^{-1}, a las unidades
Si-H.
Claims (15)
1. Procedimiento para la preparación de una
composición, que comprende las etapas de
1) preparación de un material híbrido
orgánico-inorgánico que contiene óxido de silicio,
0,1 a 20% en moles de titanio en forma oxídica, respecto al óxido de
silicio, y grupos Si-H en las superficies exterior e
interior y que se prepara mediante un proceso de
sol-gel en el que se usan silanos de las fórmulas
generales (IIIa) o (IIIb)
(IIIa)[R_{x}SiH_{y}(OR')_{4-(x+y)}]
(IIIb),[R_{x}SiH_{y}(Hal)_{4-(x+y)}]
en las
que
R y R' son iguales o diferentes y
se seleccionan independientemente del grupo de alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12} con x = 0, 1, 2, 3 e y = 1, 2, 3, y
R' y R también pueden ser
H,
y a
continuación
2) un tratamiento único o múltiple del material
híbrido orgánico-inorgánico con un compuesto de oro
y/o de plata soluble.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se mezclan compuestos adecuados de bajo
peso molecular en un disolvente y a continuación se inicia la
reacción de hidrólisis y/o de condensación mediante la adición de
agua y de catalizadores ácidos o básicos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como catalizador se usan uno o varios
ácidos orgánicos.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición
se trata térmicamente en una etapa intermedia o final a temperaturas
en el intervalo de 100 a 1.000ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el tratamiento térmico se realiza bajo
gas inerte a temperaturas en el intervalo de 200 a 600ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el volumen de la solución sobre el
soporte es inferior o igual al volumen de los poros del material
híbrido orgánico-inorgánico con contenido de titanio
y con grupos Si-H.
7. Composiciones que se pueden obtener mediante
el procedimiento según la reivindicación 1.
8. Composiciones según la reivindicación 7,
caracterizadas porque los materiales híbridos
orgánico-inorgánicos son vidrios modificados
orgánicamente y contienen en la estructura reticular grupos
orgánicos terminales y/o de puente.
9. Composición según la reivindicación 7 y/u 8,
caracterizada porque la concentración molar de los grupos
Si-H respecto al contenido de óxido de silicio se
encuentra en el intervalo de 0,01 a 100% en moles.
10. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque el material
híbrido orgánico-inorgánico contiene, respecto al
óxido de silicio, entre 0,1 y 10% en moles de titanio, así como,
dado el caso, otros óxidos extraños, denominados promotores.
11. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque contiene entre
0,001 y 4% en peso de oro o entre 0,001 y 20% en peso de plata, o
una mezcla de oro y plata.
12. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 11, caracterizada porque su superficie
se ha modificado con compuestos de
alquil(aril)silicio.
13. Uso de la composición según una o varias de
las reivindicaciones 7 a 12 como catalizador.
14. Procedimiento para la oxidación selectiva y
parcial de hidrocarburos en presencia de oxígeno molecular y un
agente reductor, caracterizado porque se usa una composición
según una o varias de las reivindicaciones 7 a 12 como
catalizador.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque se oxida propeno a óxido de propeno.
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