ES2245934T3 - Procedimiento para producir arcilla anionica usando boehmita. - Google Patents
Procedimiento para producir arcilla anionica usando boehmita.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de arcillas aniónicas en el que se hace reaccionar una suspensión que consiste en (i) agua, (ii) boehmita, y (iii) MgO, Mg(OH)2, y/o MgCO3 para obtener una arcilla aniónica. Esta invención incluye procedimientos para producir arcillas aniónicas usando nuevas materias primas y utilizar tales materias primas en un procedimiento sencillo que implica hacer reaccionar mezclas con o sin agitación en agua, a temperatura ambiente o elevada, a presión atmosférica o elevada. Tales procedimientos se pueden llevar a cabo en equipo de laboratorio/industrial estándar. Más específicamente, no hay necesidad de lavar o filtrar, y es posible un amplio intervalo de relaciones de Mg/Al en el producto de reacción. Esta invención implica el uso de boehmita en suspensiones acuosas, donde se añaden, a temperatura ambiente o elevada, fuentes de magnesio, por ejemplo, MgO o brucita, y la mezcla de reacción tiene como resultado la formación directa de una arcilla aniónica. La figura de difracción de rayos X del polvo (PXRD, en sus siglas en inglés) sugiere que el producto es comparable con las arillas aniónicas hechas por otros métodos estándar. Las propiedades físicas y químicas del producto también son comparables con las de las arcillas aniónicas hechas por otros métodos convencionales. El procedimiento global de esta invención es muy flexible, haciendo posible una amplia variedad de composiciones de arcilla aniónica y materiales similares a arcilla aniónica que implican, por ejemplo, que aniones carbonato, hidróxido y otros se preparen de manera económica y amistosa con el medio ambiente. El procedimiento se puede llevar a cabo en un procedimiento en una etapa ya sea en modo por cargas o en continuo.
Description
Procedimiento para producir arcilla aniónica
usando boehmita.
Esta invención implica la preparación de arcillas
aniónicas y la preparación de soluciones sólidas de
Mg-Al por tratamiento térmico de la arcilla
aniónica. Las arcillas aniónicas tienen una estructura cristalina
que consiste en capas cargadas positivamente hechas de combinaciones
específicas de hidróxidos metálicos entre las cuales hay aniones y
moléculas de agua. La hidrotalcita es un ejemplo de una arcilla que
se presente naturalmente, en la cual el carbonato es el anión
predominante presente. La meixnerita es una arcilla aniónica en la
cual el OH^{-} es el anión predominante presente.
En las arcillas aniónicas similares a la
hidrotalcita, las capas principales similares a la brucita se hacen
de octaedros que se alternan con intercapas en las cuales se
distribuyen moléculas de agua y aniones, más en particular iones
carbonato. Las intercapas contienen aniones tales como
NO_{3}^{-}, OH^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
SO_{4}^{2-}, SiO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-},
BO_{3}^{2-}, MnO_{4}^{-}, HGaO_{3}^{2-},
HVO_{4}^{2-}, ClO_{4}^{-}, BO_{3}^{2-}, aniones
formadores de pilares tales como V_{10}O_{28}^{6-} y
Mo_{7}O_{24}^{6-}, monocarboxilatos tales como acetato,
dicarboxilatos tales como oxalato y alquilsulfonatos tales como
laurilsulfonato.
Debería tenerse en cuenta que se usan varias
expresiones para describir el material que se denomina en esta
patente como arcilla aniónica. Similar a hidrotalcita e hidróxido
doble estratificado se usan de forma intercambiable por los expertos
en la técnica. En esta solicitud de patente se denominan los
materiales como arcillas aniónicas, que comprenden dentro aquellos
materiales denominados similares a hidrotalcita e hidróxido doble
estratificado.
La preparación de arcillas aniónicas ha sido
descrita en muchas publicaciones de la técnica anterior.
Recientemente, se publicaron dos revisiones
principales de la química de la arcilla aniónica en las que se han
resumido los métodos de síntesis disponibles para la síntesis de
arcilla aniónica, F. Cavani et al.,
"Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation,
Properties and Applications", "Catalysis Today", 11
(1991), Elsevier Science Publishers B.V. Ámsterdam. J. P. Besse and
others "Anionic clays: trends in pillary chemistry, its
synthesis and microporous solids" (1992), 2, 108, editores:
M. I. Occelli, H. E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N. Y.
En estas revisiones, los autores declaran que una
característica de las arcillas aniónicas es que una calcinación
media a 500ºC tiene como resultado la formación de un producto
similar a MgO desordenado. Dicho producto similar a MgO desordenado
es distinguible de la espinela (que se obtiene como resultado tras
calcinación severa) y de las arcillas aniónicas. En esta solicitud
de patente nos referimos a dichos materiales similares a MgO
desordenados como soluciones sólidas de Mg-Al.
Además, estas soluciones sólidas de Mg-Al contienen
un efecto de memoria muy conocido mediante el cual la exposición al
agua de tales materiales calcinados tiene como resultado la
reformación de la estructura de la arcilla aniónica.
Para trabajar sobre arcillas aniónicas se hace
referencia a los siguientes artículos:
Helv. Chim. Acta, 25,
106-137 y 555-569 (1942)
J. Am. Ceram. Soc., 42, nº 3, 121
(1959)
Chemistry Letters (Japan), 843
(1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369
(1975)
Clays and Clay Minerals, 28, 50
(1980)
Clays and Clay Minerals, 34, 507
(1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569
(1986).
Además, hay una extensa cantidad de bibliografía
de patentes sobre el uso de arcillas aniónicas y procedimientos para
su preparación.
La solicitud de patente europea 0 539 879
describe un método para introducir aniones dependientes del pH en la
arcilla. La arcilla se prepara mediante la adición de una solución
de Al(NO_{3})_{3} y
Mg(NO_{3})_{2} a una solución básica que contiene
aniones borato. El producto se filtra después, se lava repetidamente
con agua y se seca durante la noche. Adicionalmente, se usan mezclas
de Zn/Mg.
En el documento US 3.796.792, por Miyata et
al., titulado "Composite Metal Hydroxides" se prepara una
gama de materiales en los que se incorpora una extensa gama de
cationes, incluyendo Sc, La, Th, In, etc. En los ejemplos dados se
preparan soluciones de cationes divalentes y trivalentes y se
mezclan con base para producir la coprecipitación. Los productos
resultantes se filtran, se lavan con agua y se secan a 80ºC. El
ejemplo 1 se refiere a Mg y Sb y el ejemplo 3 a Mg y Bi. Se dan
otros ejemplos y, en cada caso, se usan sales solubles para preparar
soluciones antes de la precipitación de la arcilla aniónica a
elevado pH.
En el documento US 3.879.523, por Miyata,
titulado "Composite Metal Hydroxides" también se esboza un gran
número de ejemplos de preparación. La química subyacente, no
obstante, se basa de nuevo en la coprecipitación de sales solubles
seguida por lavado y secado. Es importante enfatizar que el lavado
es una parte necesaria de tales preparaciones debido a que, para
crear un ambiente básico para la coprecipitación de los iones
metálicos, se necesita una solución básica y ésta es proporcionada
por soluciones de NaOH/Na_{2}CO_{3}. El sodio residual, por
ejemplo, puede tener un efecto perjudicial significativo sobre el
comportamiento posterior del producto como catalizador o soporte de
óxido.
En el documento US 3.879.525 (Miyata) se
describen de nuevo procedimientos muy similares.
En el documento US 4.351.814, expedido a Miyata
et al., se describe un método para hacer hidrotalcitas
fibrosas. Tales materiales difieren en estructura de la morfología
similar a placas normal. La síntesis implica de nuevo sales
solubles. Por ejemplo, se prepara una solución acuosa de una mezcla
de MgCl_{2} y CaCl_{2} y se envejece apropiadamente. A partir de
ésta precipita un producto de
Mg_{2}(OH)_{3}Cl.4H_{2}O similar a agujas.
Después, se hace reaccionar una solución separada de aluminato
sódico en una autoclave con el
Mg_{2}(OH)_{3}Cl.4H_{2}O sólido y el producto se
filtra de nuevo, se lava con agua y se seca.
En el documento US 4.458.026, expedido a Reichle,
en el que se describen arcillas aniónicas tratadas térmicamente como
catalizadores para reacciones de condensación aldólica, de nuevo se
hace uso de soluciones de sales de nitrato magnésico y de aluminio.
Tales soluciones son añadidas a una segunda solución de NaOH y
Na_{2}CO_{3}. Después de la precipitación, se filtra la
suspensión y se lava dos veces con agua destilada antes de secar a
125ºC.
En el documento US 4.656.156, expedido a Misra,
se describe la preparación de un absorbente nuevo basada en mezclar
alúmina activada e hidrotalcita. La hidrotalcita se hace haciendo
reaccionar MgO activado (preparado activando un compuesto de
magnesio tal como carbonato magnésico o hidróxido magnésico) con
soluciones acuosas que contienen iones aluminato, carbonato e
hidroxilo. Como ejemplo, se hace la solución a partir de NaOH,
Na_{2}CO_{3} y Al_{2}O_{3}. En particular, la síntesis
implica el uso de licor de Bayer industrial como fuente de Al. Los
productos resultantes se lavan y se filtran antes de secar a
105ºC.
En el documento US 4.904.457, expedido a Misra,
se describe un método para producir hidrotalcitas con alto
rendimiento haciendo reaccionar magnesia activada con una solución
acuosa que contiene iones aluminato, carbonato e hidroxilo.
La metodología se repite en el documento US
4.656.156.
En el documento US 5.507.980, expedido a Kelkar
et al., se describe un procedimiento para hacer nuevos
catalizadores, soportes de catalizadores y absorbedores que
comprenden ligantes similares a hidrotalcita sintética. La síntesis
de la hoja de hidrotalcita típica implica hacer reaccionar
seudoboehmita a la cual se ha añadido ácido acético para peptizar la
seudoboehmita. Después se mezcla ésta con magnesia. De forma más
importante, el sumario de la patente afirma claramente que la
invención usa ácidos orgánicos monocarboxílicos, tales como ácido
fórmico, propiónico e isobutírico. En esta patente se presentan los
planteamientos convencionales para preparar hidrotalcitas.
En el documento US 5.439.861 se describe un
procedimiento para preparar un catalizador para la producción de gas
de síntesis basado en hidrotalcitas. El método de preparación se
basa de nuevo en la coprecipitación de sales solubles por mezcla con
una base, por ejemplo, mediante la adición de una solución de
RhCl_{3}, Mg(NO_{3})_{2} y
Al(NO_{3})_{3} a una solución de Na_{2}CO_{3}
y NaOH.
También en el documento US 5.399.537, expedido a
Bhattacharyya, en la preparación de catalizadores que contienen
níquel basados en hidrotalcita se hace uso de la coprecipitación de
sales solubles de magnesio y aluminio.
En el documento US 5.591.418, expedido a
Bhattacharyya, se hace un catalizador para separar óxidos de azufre
u óxidos de nitrógeno de una mezcla gaseosa calcinando una arcilla
aniónica, habiendo sido preparada dicha arcilla aniónica por
coprecipitación de una solución de Mg(NO_{3})_{2},
Al(NO_{3})_{3} y Ce(NO_{3})_{3}.
El producto, de nuevo, se filtra y se lava repetidamente con agua
desionizada.
En el documento US 5.114.898/WO 9110505, de
Pinnavaia et al., se describen sorbentes de hidróxido doble
estratificados para la separación de óxido(s) de azufre de
gases de chimenea, el cual hidróxido doble estratificado se prepara
haciendo reaccionar una solución de nitratos o cloruros de Al y Mg
con una solución de NaOH y Na_{2}CO_{3}. En el documento US
5.079.203/WO 9118670 se describen hidróxidos dobles estratificados
intercalados con aniones de polioxo, siendo hecha la arcilla matriz
por técnicas de coprecipitación.
En el documento US 5.578.286, a nombre de Alcoa,
se describe un procedimiento para la preparación de meixnerita.
Dicha meixnerita se puede poner en contacto con un anión
dicarboxilato o policarboxilato para formar un material similar a la
hidrotalcita. En los ejemplos 5-6 se pone en
contacto hidromagnesita con seudoboehmita bajo alta presión de
CO_{2} para obtener hidrotalcita.
En los documentos US 4.946.581 y US 4.952.382,
expedidos a Broekhoven, se usó la coprecipitación de sales solubles
tales como Mg(NO_{3})_{2} y
Al(NO_{3})_{3} con y sin la incorporación de sales
de tierras raras para la preparación de arcillas aniónicas como
componentes catalíticos y aditivos. Se describen varios cationes y
cationes di- y trivalentes.
Como se indica en la descripción de la técnica
anterior dada anteriormente, hay muchas aplicaciones de arcillas
aniónicas. Éstas incluyen, pero no están restringidas a:
catalizadores, adsorbentes, lodos de perforación, soportes y
vehículos de catalizadores, extendedores y aplicaciones en el ámbito
médico. En particular, van Broekhoven ha descrito su uso en la
química de la reducción de SO_{x}.
Debido a esta amplia variedad de aplicaciones
comerciales a gran escala para estos materiales, se necesitan nuevos
procedimientos que utilicen materias primas baratas alternativas
para dar procedimientos más eficaces en costes y compatibles
medioambientalmente para hacer arcillas aniónicas. En particular, de
la técnica anterior descrita anteriormente se puede concluir que el
procedimiento de preparación se puede mejorar de las siguientes
formas: el uso de fuentes de reaccionantes más baratas,
procedimientos para un manejo más fácil de los reaccionantes, de
forma que no haya necesidad de lavado o filtración, eliminar los
problemas de filtración asociados con estos materiales en partículas
finas, la evitación de metales alcalinos (que pueden ser
particularmente desventajosos para ciertas aplicaciones
catalíticas). En las preparaciones de la técnica anterior, se usaron
ácidos orgánicos para peptizar la alúmina. El uso de ácidos
orgánicos es caro e introduce una etapa adicional en el
procedimiento de síntesis y, por lo tanto, no es eficaz en costes.
Además, al secar o calcinar la arcilla aniónica preparada por los
procedimientos de la técnica anterior, se encuentran emisiones
gaseosas de óxidos de nitrógeno, halógenos, óxidos de azufre, etc.,
que producen problemas de contaminación ambiental.
Esta invención incluye procedimientos para
producir arcillas aniónicas usando nuevas materias primas y utilizar
tales materias primas en un procedimiento sencillo que implica hacer
reaccionar mezclas con o sin agitación en agua, a temperatura
ambiente o elevada, a presión atmosférica o elevada. Tales
procedimientos se pueden llevar a cabo en equipo de
laboratorio/industrial estándar. Más específicamente, no hay
necesidad de lavar o filtrar, y es posible un amplio intervalo de
relaciones de Mg/Al en el producto de reacción.
Esta invención implica el uso de boehmita en
suspensiones acuosas, donde se añaden, a temperatura ambiente o
elevada, fuentes de magnesio, por ejemplo, MgO o brucita, y la
mezcla de reacción tiene como resultado la formación directa de una
arcilla aniónica. La figura de difracción de rayos X del polvo
(PXRD, en sus siglas en inglés) sugiere que el producto es
comparable con las arillas aniónicas hechas por otros métodos
estándar. Las propiedades físicas y químicas del producto también
son comparables con las de las arcillas aniónicas hechas por otros
métodos convencionales. El procedimiento global de esta invención es
muy flexible, haciendo posible una amplia variedad de composiciones
de arcilla aniónica y materiales similares a arcilla aniónica que
implican, por ejemplo, que aniones carbonato, hidróxido y otros se
preparen de manera económica y amistosa con el medio ambiente. El
procedimiento se puede llevar a cabo en un procedimiento en una
etapa ya sea en modo por cargas o en continuo.
La Figura 1(a) muestra una figura de PXRD
de Catapal® disponible comercialmente.
La Figura 1(b) muestra una figura de PXRD
de alúmina P3® disponible comercialmente.
La Figura 1(c) muestra una figura de PXRD
de alúmina Laroche® disponible comercialmente.
La Figura 2 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica disponible comercialmente.
La Figura 3 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica de carbonato de Mg-Al preparada por
coprecipitación.
La Figura 4 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica preparada por el procedimiento según la invención,
en el que se hacen reaccionar Catapal® y MgO.
La Figura 5 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica preparada por el procedimiento según la invención,
en el que se hacen reaccionar MgO y Catapal®.
La Figura 6 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica preparada por el procedimiento según la invención,
en el que se hacen reaccionar MgO y alúmina Laroche®.
La Figura 7 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica preparada por el procedimiento según la invención,
en el que se hacen reaccionar MgO y alúmina P3®.
La Figura 8 muestra una figura de PXRD de una
arcilla aniónica preparada por el procedimiento según la invención,
en el que se hacen reaccionar MgO y alúmina P3®.
Esta invención implica la preparación de arcillas
aniónicas. En particular, describe un procedimiento para la
preparación de una arcilla aniónica haciendo reaccionar una
suspensión que comprende boehmita y una fuente de magnesio que no
sea hidromagnesita. La hidromagnesita es una fuente de Mg que
contiene carbonato que es cara y no fácilmente disponible. Además,
la hidromagnesita parece ser menos reactiva para el presente
procedimiento que las fuentes de magnesio de la presente invención.
Dicha fuente de magnesio puede estar compuesta de una solución de
una sal de magnesio, un compuesto sólido que lleve magnesio o una
mezcla de los dos. La reacción entre la fuente de Mg y la boehmita
tiene como resultado la formación de una arcilla aniónica. Dicha
reacción tiene lugar a temperatura ambiente o mayor. A temperaturas
mayores que 100ºC, la reacción se lleva a cabo preferiblemente bajo
condiciones autógenas. En el método según la invención, se
incorporan aniones carbonato, hidroxilo u otros o sus mezclas, ya
sea aportados con el medio de reacción, por ejemplo como una sal
soluble, o absorbidos durante la síntesis de la atmósfera, en una
zona intercapas como el anión necesario para el balance de
cargas.
Las arcillas aniónicas preparadas por este método
exhiben las propiedades y características muy conocidas (por
ejemplo, análisis químico, figura de difracción de rayos X del
polvo, FTIR, características de descomposición térmica, superficie
específica, volumen de poros y distribución del tamaño de poros)
normalmente asociadas con las arcillas aniónicas preparadas por los
métodos acostumbrados y descritos previamente.
Tras ser calentadas, las arcillas aniónicas
forman generalmente soluciones sólidas de Mg-Al y, a
mayores temperaturas, espinelas. Cuando se usan como catalizador,
adsorbente (por ejemplo, un adsorbente de SO_{x} para reacciones
de craqueo catalítico), o soporte de catalizador, la arcilla
aniónica según la invención se calienta normalmente durante la
preparación y está por lo tanto en forma de solución sólida de
Mg-Al. Durante el uso en una unidad de FCC, el
catalizador o adsorbente se convierte de arcilla aniónica en
soluciones sólidas de Mg-Al.
Por lo tanto, la presente invención se dirige
también a un procedimiento en el que una arcilla aniónica preparada
por la reacción según la invención se trata térmicamente a una
temperatura entre 300 y 1200ºC para formar una solución sólida que
contiene Mg-Al y/o espinela.
La arcilla aniónica según la invención tiene una
estructura estratificada que corresponde a la fórmula general
[Mg_{m}{}^{2+}Al_{n}{}^{3+}(OH)_{2m+3n}-]X_{n/z}{}^{z-}
. \
bH_{2}O
en la que m y n tienen un valor tal
que m/n=1 hasta 10, preferiblemente 1 hasta 6 y b tiene un valor en
el intervalo desde 0 hasta 10, generalmente un valor de 2 hasta 6 y
a menudo un valor de alrededor de 4. X puede ser CO_{3}^{2-},
OH^{-}, o cualquier otro anión normalmente presente en las
intercapas de las arcillas aniónicas. Es más preferido que m/n
tuviera un valor de 2 hasta 4, más particularmente un valor próximo
a
3.
Puesto que el procedimiento descrito en esta
patente no requiere lavado del producto o filtración, no hay
vertidos del filtrado o emisiones gaseosas (por ejemplo, de la
descomposición del ácido), haciendo el procedimiento particularmente
amistoso con el medio ambiente y más apropiado para las limitaciones
medioambientales que se imponen crecientemente sobre las operaciones
comerciales. El producto de puede secar por pulverización
directamente para formar microesferas o se puede extrudir para
formar cuerpos conformados.
La presente invención incluye el uso de boehmita.
Esto incluye tanto boehmitas como seudoboehmitas tales como Vista
Catapal A®, Condea Dispersal P3®, Condea P200®, Laroche Versal 250®,
etcétera. En particular, se enfatiza que no hay necesidad de
peptizar la boehmita. No obstante, se permite peptizar la boehmita
con ácidos inorgánicos. Estos tipos de ácidos no son caros y el uso
de ácidos inorgánicos hace el procedimiento aún eficaz en costes.
Esta invención materializa el uso de mezclas de boehmitas y
seudoboehmitas. También se concibe el uso de boehmitas mezcladas con
otras fuentes de aluminio tales como óxidos e hidróxidos de aluminio
(por ejemplo, soles, trihidrato de aluminio, y sus formas tratadas
térmicamente, trihidrato de aluminio calcinado instantáneamente),
sales de aluminio tales como nitrato de aluminio, cloruro de
aluminio, alúminas en gel amorfas de clorhidrato de aluminio y
aluminato sódico. Dichas otras fuentes de aluminio pueden ser
solubles o insolubles en agua. Dichas fuentes de aluminio diferentes
se pueden combinar en cualquier secuencia en una suspensión antes
y/o después de que se añada la fuente de Mg.
Las fuentes que llevan Mg que se pueden usar
incluyen MgO, Mg(OH)_{2}, acetato magnésico,
formiato magnésico, hidroxiacetato magnésico, carbonato magnésico,
bicarbonato magnésico, nitrato magnésico, cloruro magnésico,
dolomita y sepiolita. Las fuentes de Mg preferidas son MgO,
Mg(OH)_{2} y MgCO_{3}, debido a que son baratas,
fácilmente disponibles y reactivas en la reacción de la presente
invención. Son apropiadas tanto las fuentes de Mg sólidas como las
sales de Mg solubles. También se pueden usar combinaciones de
fuentes de Mg.
Todo lo que se requiere es la mezcla simple de la
fuente de Mg y la boehmita en una suspensión acuosa en aire con
agitación, a temperatura ambiente o elevada, a presión atmosférica o
elevada. Normalmente, se usa una temperatura entre 0 y 100ºC, a
presión atmosférica o superior. Se prefiere llevar a cabo el
procedimiento a temperaturas por encima de 50ºC, más bien que a
temperatura ambiente, porque esto tiene como resultado arcillas
aniónicas con picos más agudos en la figura de difracción de rayos X
que las arcillas aniónicas obtenidas a temperatura ambiente. Es
posible purgar la suspensión con nitrógeno o gas inerte si se desea
una arcilla aniónica predominantemente con aniones hidróxido, pero
en general esto no es necesario. Por lo tanto, la reacción se puede
llevar a cabo en presencia de CO_{2}. Dicho CO_{2} puede ser el
CO_{2} normalmente presente en el aire o se puede añadir a la
reacción en forma de una fuente externa.
Dicha suspensión acuosa se puede obtener o
combinando suspensiones de los materiales de partida o añadiendo la
fuente de magnesio a una suspensión de boehmita o viceversa. Dadas
las instalaciones particulares que pueden estar disponibles, el
método es apropiado para usar en procesamiento hidrotérmico (por
ejemplo, en una autoclave a temperaturas por encima de 100ºC y
presiones aumentadas). Esto es particularmente ventajoso porque es
más rápido y se obtiene una mayor conversión. No hay necesidad de
lavar o filtrar el producto, puesto que los iones no deseados (por
ejemplo, sodio, amonio, cloruro o sulfato) que se encuentran
frecuentemente cuando se usan otros métodos de preparación, están
ausentes en el producto.
En una realización adicional de la invención, el
procedimiento se lleva a cabo en un proceso en dos etapas, por
ejemplo, se trata térmicamente a temperatura media una suspensión de
boehmita y la fuente de Mg, seguido por un tratamiento hidrotérmico.
Si se desea, se puede añadir una arcilla aniónica preformada a la
mezcla de reacción. Dicha arcilla preformada puede ser arcilla
aniónica reciclada de la mezcla de reacción o arcilla aniónica hecha
separadamente mediante el procedimiento según la invención o
cualquier otro procedimiento.
Debido a su simplicidad, este procedimiento se
puede llevar a cabo de un modo continuo por mezcla de una primera
suspensión que comprende boehmita y una segunda suspensión que
comprende la fuente de magnesio y pasando la suspensión mixta a
través de un recipiente reactor que puede funcionar por debajo de
100ºC y bajo presión atmosférica o por encima de 100ºC bajo
condiciones autógenas. Dicha primera y/o segunda suspensión se puede
someter a un tratamiento antes de mezclar las suspensiones.
Como se menciona anteriormente, si se desea, se
pueden añadir ácidos y bases inorgánicos, por ejemplo, para el
control del pH, a la suspensión antes o durante la reacción o a los
reaccionantes individuales antes de combinarlos en la
suspensión.
Si se desea, la arcilla aniónica preparada
mediante el procedimiento según la invención se puede someter a
intercambio iónico. Tras el intercambio iónico, los aniones que
equilibran la carga de la intercala se sustituyen por otros aniones.
Dichos otros aniones son los comúnmente presentes en arcillas
aniónicas e incluyen aniones que forman pilares tales como
V_{10}O_{28}^{6-} y Mo_{7}O_{24}^{6-}. Dicho intercambio
iónico se puede llevar a cabo antes de secar o después de que la
arcilla aniónica se forme en la suspensión.
El procedimiento de la invención proporciona
amplia flexibilidad al preparar productos con un amplio intervalo de
relaciones de Mg:Al. La relación de Mg:Al puede variar desde 0,1
hasta 10, preferiblemente desde 1 hasta 6, más preferiblemente desde
2 hasta 4, y especialmente preferido hasta próximo a 3.
Si se usa un exceso de boehmita, se prepara una
composición que contiene arcilla aniónica y también boehmita sin
reaccionar. En dicha composición, la arcilla aniónica y la boehmita
están íntimamente mezcladas, más bien que presentes como fases
separadas tal como en mezclas de arcilla aniónica y boehmita
mezcladas físicamente. Dicha composición parece ser altamente
apropiada para uso como aditivo o como matriz para catalizadores
para conversión de hidrocarburos. Esta composición parece
especialmente apropiada para la separación de azufre de la fracción
de gasolina y diesel en FCC, separación de SO_{x} y NO_{x} en
FCC, y como trampa para metales. La presente invención también está
dirigida a una composición que contiene arcilla aniónica y boehmita.
Dicha composición es obtenible mediante el procedimiento de la
invención en el que sólo parte de la boehmita se hace reaccionar con
la fuente de magnesio para obtener la arcilla aniónica. El resto de
la boehmita permanece sin reaccionar en la composición.
Por otra parte, también se pueden usar las
fuentes de magnesio en exceso para obtener una composición que
contenga arcilla aniónica y un compuesto de magnesio, normalmente en
forma de óxido o hidróxido. Incluso es posible preparar
composiciones que contengan arcilla aniónica, boehmita y un
compuesto de magnesio con el procedimiento según la invención
controlando las condiciones de proceso. En dichas composiciones, la
arcilla aniónica, el compuesto de magnesio y, opcionalmente, la
boehmita, están íntimamente mezcladas, más bien que presentes como
fases separadas tal como en las mezclas de arcilla aniónica,
compuesto de magnesio y boehmita mezcladas físicamente. Estas
composiciones parecen ser altamente apropiadas para uso como aditivo
o como matriz para catalizadores para la conversión de
hidrocarburos. Estas composiciones parecen ser especialmente
apropiadas para uso como trampa de metales en FCC.
Para algunas aplicaciones, es deseable tener
aditivos presentes, tanto metales como no metales, tales como
metales tierras raras, Si, P, B, metales del grupo VI, grupo VIII,
alcalinotérreos (por ejemplo, Ca y Ba) y/o de transición (por
ejemplo, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn). Dichos metales se
pueden depositar fácilmente en la arcilla aniónica, la solución
sólida según la invención, la composición que contiene boehmita y
arcilla aniónica, o la composición que contiene arcilla aniónica,
fuente de magnesio y, opcionalmente, boehmita. También se pueden
añadir o a la alúmina o a la fuente de magnesio o a la suspensión
durante la preparación de la arcilla aniónica.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos que no deben considerarse limitativos en modo
alguno.
Ejemplo comparativo
1a
Se hizo una figura de PXRD de Vista Catapal A®.
(Figura 1(a)).
Ejemplo comparativo
1b
Se hizo una figura de PXRD de alúmina Condea
Dispersal P3®. (Figura 1(b)).
Ejemplo comparativo
1c
Se hizo una figura de PXRD para Laroche Versal
250®. (Figura 1(c)).
Ejemplo comparativo
2
Se obtuvo una muestra de arcilla aniónica
disponible comercialmente de Reheis Corporation®. Su figura de PXRD
se muestra en la Figura 2.
Ejemplo comparativo
3
Este ejemplo comparativo ilustra el método de
coprecipitación donde las soluciones de sales de Mg y Al se añaden a
una solución de base. (Documento US 3.979.523, cesionario Kyowa
Chemical Industry, Japón).
Una solución que contenía 0,04 M de
Al(NO_{3})_{3}.9H_{2}O y 0,08 M de
Mg(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en 100 ml de agua
destilada se añadió goteando con agitación vigorosa a 150 ml de agua
destilada que contenían 0,05 M de Na_{2}CO_{3} a temperatura
ambiente. Relación de Mg/Al de 2,0. El pH se mantuvo próximo a 10
por la adición de NaOH 3 N y la suspensión resultante se envejeció
por la noche a temperatura ambiente. El precipitado se separó
mediante centrífuga, se lavó varias veces con agua destilada
caliente y después se secó a 65ºC por la noche.
La figura de PXRD obtenida de esta muestra se
muestra en la Figura 3. Los resultados fueron:
| d(A) | 7,84 | 3,90 | 2,56 |
| I/I_{0} | 100 | 40 | 20 |
El análisis termogravimétrico mostraba tres
pérdidas de peso: a aproximadamente 100, 250 y 450ºC que se
atribuyen a la pérdida de agua fisisorbida, agua de la intercapa y
pérdida de CO_{2} y deshidroxilación de la red cristalina.
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de Vista
Catapal A®, Laroche Versal 250®, Condea P200® y Condea Dispersal
P3®.
Se hizo una suspensión que comprendía 3,92 g de
MgO en 50 ml de agua a 65ºC. Se añadieron 1,80 g de Vista Catapal
A®. La mezcla se mantuvo con agitación a 65ºC durante 18 horas y
después se secó durante 18 horas a 65ºC (Figura 4).
Se preparó una suspensión de alúmina añadiendo
13,53 g de una seudoboehmita de aluminio (Vista Catapal A®) en 53 g
de agua (mezclada durante 15 minutos) a una mezcla de 18,24 g de MgO
en 19 g de agua (relación de Mg:Al de 2,3). La mezcla resultante se
mezcló en un mezclador durante 15 minutos. El pH final fue de 9,96.
La suspensión se envejeció en un recipiente cerrado a 85ºC durante
48 horas. El producto se secó en un horno a 100ºC. (Figura 5).
Se hizo una suspensión que comprendía 3,92 g de
MgO en 50 ml de agua a 65ºC. Se añadieron 1,80 g de Laroche Versal
250 ®. La mezcla se mantuvo con agitación a 65ºC durante 18 horas y
después se secó durante 18 horas a 65ºC (Figura 6).
Se hizo una suspensión que comprendía 3,92 g de
MgO en 50 ml de agua a 65ºC. Se añadieron 1,8 g de Condea Dispersal
P3. La mezcla se mantuvo con agitación a 65ºC durante 18 horas y
después se secó durante 18 horas a 65ºC (Figura 7).
Se preparó una suspensión de alúmina añadiendo
43,86 g de una seudoboehmita de aluminio (Condea Dispersal P3®) en
32 g de agua (mezclada durante 15 minutos) a una mezcla de 27,28 g
de MgO en 28 g de agua (relación de Mg:Al de 2,3). La mezcla
resultante se mezcló en un mezclador durante 15 minutos. El pH final
fue de 9,17. La suspensión se envejeció en un recipiente cerrado a
85ºC durante 48 horas. El producto se secó en un horno a 100ºC
(Figura 8).
Se hizo una suspensión que comprendía 3,92 g de
MgO en 50 ml de agua a 65ºC. Se añadieron 1,8 g de Condea P200®. La
mezcla se mantuvo con agitación a 65ºC durante 18 horas y después se
secó durante 18 horas a 65ºC.
Se hizo una suspensión que comprendía 3,92 g de
MgO en 50 ml de agua a 65ºC. Se añadieron 1,8 g de Condea Dispersal
P3®. La mezcla se calentó en una autoclave a 185ºC durante 4 horas y
el producto se secó durante 18 horas a 65ºC.
Se repitió el ejemplo 8 con la adición de 6% en
peso de Ce añadido a la mezcla de reacción antes del tratamiento
durante 18 horas a 65ºC.
Se repitió el ejemplo 10 con la adición de 3% en
peso de V añadido a la mezcla de reacción antes del tratamiento a
185ºC durante 4 horas.
Se repitió el ejemplo 10 con la adición de 6% en
peso de Ce añadido a la mezcla de reacción antes del tratamiento a
185ºC durante 4 horas.
Se repitió el ejemplo 8 con la adición de 6% en
peso de Ce así como 3% en peso de V añadidos a la mezcla de reacción
antes del tratamiento durante 18 horas a 65ºC.
Se repitió el ejemplo 14 con sustitución del
tratamiento durante 18 horas a 65ºC por un tratamiento a 185ºC
durante 4 horas.
Claims (12)
1. Un procedimiento para la preparación de
arcillas aniónicas en el que se hace reaccionar una suspensión que
consiste en (i) agua, (ii) boehmita, y (iii) MgO,
Mg(OH)_{2}, y/o MgCO_{3} para obtener una arcilla
aniónica.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la bohemita es seudoboehmita.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
2, en el que la reacción tiene lugar a una temperatura entre 0 y
100ºC, a o por encima de la presión atmosférica.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la reacción tiene
lugar a una temperatura por encima de 50ºC, a o por encima de la
presión atmosférica.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que la reacción se lleva
a cabo a una temperatura por encima de 100ºC y presión
aumentada.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que se combina una
primera suspensión que consiste en (i) agua y (ii) boehmita con una
segunda suspensión que consiste en (i) agua y (ii) MgO,
Mg(OH)_{2}, y/o MgCO_{3}.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el procedimiento se lleva a cabo de modo continuo.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que la arcilla aniónica
se somete a un tratamiento de intercambio iónico.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la arcilla aniónica se intercambia iónicamente con aniones
formadores de pilares tales como V_{10}O_{28}^{6-} y
Mo_{7}O_{24}^{6-}.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que se depositan metales
o no metales sobre la arcilla aniónica.
11. Un procedimiento para la preparación de una
composición que contiene arcilla aniónica y boehmita, en el que se
hace reaccionar una suspensión que consiste en (i) agua, (ii)
boehmita en exceso, y (iii) MgO, Mg(OH)_{2}, y/o
MgCO_{3} para obtener una composición que comprende arcilla
aniónica y bohemita.
12. Un procedimiento para la preparación de una
composición que contiene arcilla aniónica y un compuesto de
magnesio, en el que se hace reaccionar una suspensión que consiste
en (i) agua, (ii) boehmita, y (iii) MgO, Mg(OH)_{2},
y/o MgCO_{3} en exceso para obtener una composición que comprende
arcilla aniónica y un compuesto de magnesio.
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