ES2246361T3 - Carga oxidica o silicatica modificada con silanos, procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents

Carga oxidica o silicatica modificada con silanos, procedimiento para su preparacion y su uso.

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ES2246361T3 ES02011708T ES02011708T ES2246361T3 ES 2246361 T3 ES2246361 T3 ES 2246361T3 ES 02011708 T ES02011708 T ES 02011708T ES 02011708 T ES02011708 T ES 02011708T ES 2246361 T3 ES2246361 T3 ES 2246361T3
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Andre Hasse
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Abstract

Carga oxídica o silicática, modificada con silanos, caracterizada porque al menos un ácido silícico precipitado, con una superficie BET (medida con nitrógeno gaseoso) de 1 hasta 300 m2/g, está modificada con un mercaptosilano de la fórmula general (I) (R1)3Si-R2-SH I en la que los sustituyentes R1 son iguales o diferentes y están compuestos por alcoxi o alquilo, en donde al menos un grupo R1 es un grupo alcoxi, R2 representa un grupo hidrocarburo de doble enlace, y un alquilsilano, seleccionado del grupo hexadecil- trietoxisilano, octadecil-trietoxisilano, hexadecil- trimetoxisilano u octadecil-trimetoxisilano.

Description

Carga oxídica o silicática modificada con silanos, procedimiento para su preparación y su uso.
La invención se refiere a una carga oxídica o silicática, modificada con silanos, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso.
Se conoce el método de tratar los compuestos oxídicos o silicáticos con compuestos de organosilanos para reforzar, a través de este tratamiento, la unión entre la carga inorgánica y los polímeros orgánicos utilizados en elastómeros reforzados con cargas y, de esta forma, mejorar las propiedades de las cargas en los polímeros.
Por los documentos DE 2141159, DE 2212239, US 3.978.103 y US 4.048.206 se conoce la utilización de compuestos organosilícicos que contienen azufre, tales como bis-(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano o 3-mercapto-propil-trietoxisilano, como mediadores de la adhesión de silanos o aditivo de refuerzo en mezclas de caucho reforzadas de manera osídica, entre otros para superficies de rodadura y otras partes de neumáticos para automóviles. El empleo de mercaptosilanos en mezclas de caucho para superficies de rodadura de neumáticos se conoce del documento FR-A 152.094.859. Para resolver los considerables problemas asociados con el procesamiento tales como, por ejemplo, el "pre-scorch" y el comportamiento de plasticidad, de los mercaptosilanos se utilizan a menudo, como agentes de acoplamiento para partes del neumático, organosilanos polisulfídicos tales como, por ejemplo, el bis-(3-trietoxi-silil-propil)-disulfano (documentos DE 2542534, DE 2405758, DE 19541404, DE 19734295), que ofrecen el mejor compromiso para vulcanizados reforzados con ácido silícico con respecto a la seguridad del vulcanizado, preparación sencilla y rendimiento del refuerzo.
La incorporación de los correspondientes aditivos, en particular de los organosilanos y de las cargas no modificadas, en las mezclas polímeras no vulcanizadas, se puede llevar a cabo de diferentes formas. El procedimiento in situ incluye un proceso de mezcla general de cargas tales como negro de carbono y ácido silícico, organosilanos y polímero.
El procedimiento ex-situ incluye una modificación de la carga con los correspondientes organosilanos, o una mezcla de diferentes organosilanos, antes d mezclar la carga con el polímero.
Se sabe que mediante la disolución del compuesto organosilícico en un disolvente orgánico, y subsiguiente trata-
miento con cargas, por ejemplo arcillas, es posible modificar la superficie de la carga (documento US PS-3 227 675).
Hoy en día, juega un papel especialmente importante la dosificación de fluido (documento US 3.997.356), o también la dosificación de la carga activa sobre una mezcla previamente formada de organosilanos y carga (documentos DE 3314742, US A-4.076.550). Un inconveniente de estas mezclas no tratadas térmicamente con anterioridad es la escasa estabilidad al almacenamiento y, por consiguiente, la deficitaria estabilidad de las propiedades de los productos.
El documento US-PS 4.151.154 describe cargas oxídicas silicáticas, cuyas superficies se someten a un tratamiento con dos tipos diferentes de compuestos organosilícicos. Las partículas oxídicas se tratan de manera tal que exhiben una mayor afinidad por el agua, distribuyéndose también más fácilmente en sistemas acuosos.
Por el documento US PS-35.67.680 se conoce la modificación del caolín suspendido en agua con diferentes silanos. Los compuestos organosilícicos descritos, sin embargo, son hidrosolubles en las cantidades necesarias para la modificación, de manera que, en este caso, el tratamiento de la carga se puede llevar a cabo a partir de una solución acuosa.
El documento FR-A-2295958 se refiere a aril-polisulfuros y a cargas minerales tratadas con estos compuestos, que se utilizan en mezclas de caucho. La preparación se lleva a cabo en una formulación acuoso/alcohólica que contiene 99,9 hasta 80% en peso de alcohol.
Adicionalmente, se conoce por el documento EP-PS 01 26 871 un procedimiento en el que se modifican las superficies de cargas silicáticas con ayuda de una emulsión acuosa de compuestos organosilícicos insolubles en agua.
Las cargas modificadas con silanos conocidas tienen el inconveniente de que las propiedades dinámicas no son mejores que las de las cargas y silanos mezclados in situ.
Misión de la presente invención es preparar una carga oxídica o silicática modificada con silanos que exhiba una distribución homogénea en la superficie, y que posea propiedades dinámicas en el caucho mejores que las mezclas de caucho fabricadas in situ.
Objeto de la invención es una carga oxídica o silicática, modificada con silanos, que se distingue porque al menos un ácido silícico precipitado, con superficies BET (medidas en nitrógeno gaseoso) de 1 hasta 300 m^{2}/g, se modifica con un mercaptosilano de la fórmula general (I)
(R^{1})_{3}Si-R^{2}-SH
I
en la que los sustituyentes R^{1} son iguales o diferentes y están compuestos por alcoxi, preferentemente metoxi, etoxi o propoxi, o alquilo, en donde al menos un grupo R^{1} es un grupo alcoxi, R^{2} representa un grupo hidrocarburo de doble enlace, preferentemente -CH_{2}-, 
\;
-CH_{2}-CH_{2}-, 
\;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, 
\;
CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, 
\;
-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-
y un alquilsilano seleccionado del grupo hexadecil-trietoxisilano, octadecil-trietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano u octadecil-trimetilsilano.
La carga oxídica o silicática modificada con silanos puede contener entre 0,1 y 50,0% en peso, preferentemente entre 1,0 y 25,0% en peso y, de forma especialmente preferida, entre 1,0 y 8,0% en peso de mercaptosilano y alquilsilano.
Los silanos pueden estar unidos química o físicamente con la superficie de la carga.
Un objeto adicional de la invención es un procedimiento para la preparación de la carga oxídica o silicática modificada con silanos según la invención, que se distingue porque al menos un ácido silícico precipitado, con superficies BET (medidas en nitrógeno gaseoso) de 1 hasta 300 m^{2}/g, se mezcla con un mercaptosilano de la fórmula I y un alquilsilano seleccionado del grupo hexadecil-trietoxisilano, octadecil-trietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano u octadecil trimetoxisilano.
La reacción se puede llevar a cabo con o son disolventes, por ejemplo, metanol, etanol, pentano, hexano, ciclohexano o tolueno.
El ácido silícico precipitado se puede mezclar, en primer lugar, con el mercaptosilano y, a continuación, con el alquilsilano, o a la inversa. El mercaptosilano y alquilsilano se pueden combinar en primer lugar, mezclándolos seguidamente con el ácido silícico precipitado.
El mercaptosilano y alquilsilano se pueden rociar sobre el ácido silícico precipitado. El proceso de rociadura se puede llevar a cabo, preferentemente, a 10-50ºC. La conversión, es decir, la reacción de los silanos con el ácido silícico puede tener lugar a temperaturas de 50º hasta 200ºC, preferentemente 60º hasta 160ºC. La reacción a temperaturas elevadas puede realizarse directamente después de la rociadura (una etapa), o en fases separadas (doble etapa).
La reacción se puede llevar a cabo durante un período de entre 1 y 200 minutos, preferentemente entre 1 y 30 minutos.
El ácido silícico precipitado y el mercaptosilano y alquilsilano se pueden revolver, de manera continua, en un dispositivo agitador adecuado. En este caso, es posible adaptar la velocidad de agitación a la temperatura.
Como dispositivos de agitación se pueden utilizar agitadores excéntricos, agitadores de paletas planas, agitadores de paletas, agitadores de paletas perforadas, agitadores de paletas cruzadas, agitadores de anclas cruzadas, agitadores de bastidor, cilindros de paletas, agitadores de hélice, agitadores helicoidales, agitadores de turbina, agitadores de disco, agitadores planetarios, mezcladores rotatorios o agitadores de rodete.
El dispositivo de agitación puede funcionar con 1-200 revoluciones, movimientos de elevación o de circulación por minuto.
Además de la modificación de la superficie, el ácido silícico precipitado se puede temperar. En este caso, las temperaturas pueden ser de 50º hasta 200ºC, preferentemente de 50º hasta 160ºC.
Como mercaptosilano se pueden utilizar compuestos de la fórmula general (I)
(R^{1})_{3}Si-R^{2}-SH,
I
en la que los sustituyentes R^{1} son iguales o diferentes y están compuestos por alcoxi, preferentemente metoxi, etoxi o propoxi, o alquilo, en donde al menos un grupo R^{1} es un grupo alcoxi, R^{2} representa un grupo hidrocarburo de doble enlace, preferentemente -CH_{2}-, 
\;
-CH_{2}-CH_{2}-, 
\;cm
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, 
\;
-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, 
\;
-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-.
Preferentemente, se pueden utilizar como mercaptosilanos mercaptopropil-trimetoxisilano, mercaptopropil-trietoxisilano, mercaptoetil-trimetoxisilano, o mercaptoetil-trietoxisilano.
Por ejemplo, se pueden utilizar los ácidos silícicos precipitados, comercializados por Degussa AG bajo la marca Ultrasil (Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 y Ultrasil VN 2 GR).
Un objeto adicional de la invención son mezclas de caucho, que se distinguen porque contienen caucho, la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la invención, eventualmente ácido silícico precipitado y/o negro de carbono y/u otros coadyuvantes del caucho adicionales.
Para la preparación de las mezclas de caucho según la invención resultan adecuados, además del caucho natural, también los cauchos sintéticos. Cauchos sintéticos preferidos son, por ejemplo, los que describe W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Editorial Genter, Stuttgart, 1980. Entre otros, comprenden:
Polibutadieno (BR),
poliisopreno (IR),
copolímeros de estireno-butadieno con contenidos en estireno de 1 hasta 60, preferentemente 5 hasta 50% en peso (E-SBR o S-SBR),
copolímeros de isobutileno-isopreno (IIR),
copolímeros de butadieno-acrilnitrilo con contenidos en acrilnitrilo de 5 hasta 60, preferentemente 10 hasta 50% en peso (NBR),
copolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM),
así como mezclas de estos cauchos.
Las mezclas de caucho según la invención pueden contener productos coadyuvantes del caucho adicionales tales como, entre otros, agentes aceleradores de la reacción, retardantes de la reacción, protectores contra el envejecimiento, estabilizadores, coadyuvantes para el procesamiento, plastificantes, ceras, óxidos metálicos, así como activadores tales como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol.
Los coadyuvantes del caucho se pueden aplicar en las cantidades habituales, determinadas, entre otros factores, por los fines de utilización. Cantidades habituales son, por ejemplo, cantidades de 0,1 hasta 50% en peso, referidas 
\hbox{al
caucho.}
Como reticulante se puede utilizar azufre, donadores de azufre o formadores de radicales. Las mezclas de caucho según la invención pueden contener, adicionalmente, aceleradores de la vulcanización.
Ejemplos de aceleradores de la vulcanización apropiados son mercapto-benzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, tiuramos, ditiocarbamatos, tio-urea, y tio-carbonatos.
Los aceleradores de la vulcanización y reticulantes se pueden emplear en cantidades de 0,1 hasta 10% en peso, preferentemente 0,1 hasta 5% en peso, referidas al caucho.
La mezcladura de los cauchos con la carga, eventualmente coadyuvantes del caucho y los organosilanos se puede llevar a cabo en dispositivos de mezcla habituales tales como tambores, mezcladores internos y extrusoras de mezcla. Normalmente, estas mezclas de caucho se preparan en mezcladores internos, en los que, en primer lugar, se mezclan en una o múltiples etapas de mezclado termomecánicas consecutivas los cauchos, la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, eventualmente el negro de carbono y/o el ácido silícico y/u otros coadyuvantes del caucho adicionales, a temperaturas de 100 hasta 170ºC. El orden y el momento de alimentación de los componentes individuales pueden resultar decisivos para las propiedades de la mezcla obtenida. La mezcla de caucho obtenida de esta forma se mezcla, entonces, habitualmente en un mezclador interno o en un tambor a 40-110ºC con los productos químicos reticulantes, y la llamada mezcla bruta se procesa para las etapas siguientes tales como, por ejemplo, conformación y vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de caucho según la invención se puede efectuar a temperaturas de 80 hasta 200ºC, preferentemente de 130 hasta 180ºC, eventualmente bajo presión de 10 hasta 200 bar.
Las mezclas de caucho según la invención son adecuadas para la preparación de cuerpos moldeados, por ejemplo, para la preparación de neumáticos, superficies de rodadura de neumáticos, camisas para cables, tubos flexibles, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos para rodillos, llantas, suelas de zapatos, anillos de junta, perfiles y amortiguadores.
Las cargas oxídicas o silicáticas, modificadas con silanos, según la invención exhiben, frente a las mezclas in situ, la ventaja de una viscosidad menor, un módulo mayor y propiedades dinámicas mejoradas.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1
Preparación de una carga oxídica o silicática, modificada con silanos, B1
En un mezclador de Henschel se depositan 3000 g de Ultrasil 7000 GR. Con agitación y de manera consecutiva, se rocían 74 g de mercaptopropil-trimetoxisilano (VP Si 163), y 112,5 g de octil-trietoxisilano (VP Si 208), a temperaturas de 23ºC. A continuación, se retira el material del mezclador de Henschel, que se calienta a 120ºC. Seguidamente, se introduce en el mezclador caliente la mezcla de ácido silícico-silano, y se hace reaccionar bajo agitación, durante 30 minutos a 120ºC.
\newpage
Ejemplo comparativo 2
Preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, B2
En un mezclador de Henschel se depositan 3000 g de Ultrasil 7000 GR. Se disuelven 74 g de mercaptopropil-trimetoxisilano (VP Si 163), y 112,5 g de octil-trietoxisilano (VP Si 208) en 400 g de etanol. La solución de silanos se rocía, bajo agitación, sobre Ultrasil 700 GR, a la temperatura de 23ºC. A continuación, se retira el material del mezclador de Henschel, que se calienta a 120ºC. Seguidamente, se introduce en el mezclador caliente la mezcla de ácido silícico-silano, y se hace reaccionar bajo agitación, durante 30 minutos a 120ºC.
Ejemplo 3 Investigación caucho-técnica de las cargas oxídicas o silicáticas, modificadas con silanos
La fórmula utilizada para las mezclas de caucho aparece representada en la siguiente Tabla 1. En este caso, la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho bruto utilizado. El procedimiento general para la preparación de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Editorial Hanser, 1994.
TABLA 1
Mezcla 1 Referencia Mezcla 2 Referencia Mezcla 3 Referencia
1ª etapa
Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 - -
Ejemplo B1 - 82 -
Ejemplo B2 - - 82
VP Si 163 1,98 - -
VP Si 208 2,5 - -
ZnO 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2
Naftolen 10 10 10
Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5
Protektor G35P 1 1 1
2a etapa
Etapa de Lote 1
3a etapa
Etapa de Lote 2
Vulkacit D 2 2 2
Vulkazit CZ 1,5 1,5 1,5
Azufre 2,3 2,3 2,3
El polímero VSL 5025-1 es un copolímero SBR polimerizado en solución, de la Compañía Bayer AG, con un contenido en estireno de 25% en peso, y un contenido en butadieno de 75% en peso. El copolímero contiene 37,5 phr de aceite y tiene una viscosidad de Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50 \pm 4.
El polímero Buna CB 24 es un cis-1,4-polibutadieno (tipo neodimio) de la Compañía Bayer AG, con un contenido en cis-1,4 de al menos 97%, un contenido en cis-1,2 de 1%, y una viscosidad de Mooney de 44 \pm 5.
Como aceite aromático se utiliza Naftolen ZD de la Compañía Chemetall. Vulkanox 4020 es 6PPD de la Compañía Bayer AG, y Protector G35P es una cera protectora del ozono de la Compañía HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) y Vulkazit CZ (CBS) son productos comercializados por la Compañía Bayer AG.
Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico precipitado de buena dispersión, de la Compañía Degussa AG, con una superficie BET de 170 m^{2}/g. VP Si 163, mercaptopropil-trimetoxisilano, y VP Si 208, octil-trietoxisilano, son productos comercializados por la Compañía Degussa AG.
De acuerdo con la prescripción de mezcladura de la Tabla 2, las mezclas de caucho se preparan en un mezclador interno.
TABLA 2
Etapa 1
Ajustes
Dispositivo mezclador Tipo E de Werner y Pfleiderer
Número de revoluciones 70 min^{-1}
Presión de émbolo 5,5 bar
Volumen vacío 1,58 l
Grado de llenado 0,56
Temperatura de circulación 70°C
Proceso de mezcladura
0 hasta 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 hasta 3 min ½ carga, ZnO, ácido esteárico,
Naftolen ZD, silano
3 hasta 4 min ½ carga, protector contra envejecimiento
4 min Limpieza
4 hasta 5 min Mezclar, eventualmente número de revoluciones
regular
\hskip1.1cm 5 min Limpieza
5 hasta 6 min Mezclar y extender
Temperatura del lote 145-150°C
Almacenamiento 24 h a temperatura ambiente
Etapa 2
Ajustes
Dispositivo mezclador Como en la etapa 1 hasta:
Número de revoluciones 80 min^{-1}
Temperatura de circulación 80°C
Grado de llenado 0,53
Proceso de mezcladura
0 hasta 2 min Interrumpir la Etapa de Lote 1
2 hasta 5 min \begin{minipage}[t]{90mm}Mantener la temperatura del lote a 150°C a lo largo de las variaciones del número de revoluciones\end{minipage}
5 min Extender
Temperatura del lote 150°C
Almacenamiento 4 h a temperatura ambiente
TABLA 2 (continuación)
Etapa 3
Ajustes
Dispositivo mezclador Como en la etapa 1 hasta:
Número de revoluciones 40 min^{-1}
Grado de llenado 0,51
Temperatura de circulación 50°C
Proceso de mezcladura
0 hasta 2 min Etapa de Lote 2, acelerador, azufre
2 min \begin{minipage}[t]{90mm}Extender y formar la hoja homogeneizada de caucho sobre el molino mezclador de laboratorio (diámetro 200 mm, longitud 450 mm, temperatura de circulación 50^{o}C)\end{minipage}
Homogeneizar:
\begin{minipage}[t]{90mm}Cortar y plegar 3* izquierda, 3* derecha, así como descargar volcando 8* en la abertura estrecha entre cilindros (1 mm) y\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{90mm}3* en la abertura ancha entre cilindros (3,5 mm)\end{minipage}
Retirar la hoja homogeneizada de caucho
Temperatura del lote 85-95°C
En la Tabla 3 se representan los métodos para los ensayos del caucho.
TABLA 3
Ensayos físicos Norma/Condiciones
ML 1+4, 100°C, 3ª etapa DIN 53523/3, ISO 667
Examen de vulcametría, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502
\hskip0.5cm Dmax-Dmin (dNm)
\hskip0.5cm t10% y t90% (min)
\hskip0.5cm t80% - t20% (min)
Ensayo de tracción en el anillo, 23°C DIN 53504, ISO 37
\hskip0.5cm Resistencia a la tracción (MPa)
\hskip0.5cm Esfuerzo de tensión (MPa)
\hskip0.5cm Alargamiento de rotura (%)
Dureza A de Shore, 23°C (SH) DIN 53 505
Propiedades visco-elásticas MTS, 0 hasta 60°C, 16 Hz, 50 N de DIN 53 513, ISO 2856
fuerza previa y 25 N de fuerza de amplitud
\hskip0.5cm Módulo complejo E* (MPa)
\hskip0.5cm Módulo de pérdida E'' (MPa)
\hskip0.5cm Factor de pérdida tan \delta ()
Rebote de bola, 23°C (%) ASTM D 5308
Desgaste DIN, fuerza de 10 N (mm^{3}) DIN 53 516
Dispersión ( ) (Phillips) ISO/DIS 11345
Flexómetro de Goodrich, 0,250 pulgadas, 25 min, 23°C DIN 53533; ASTM D 623 A
\hskip0.5cm Temperatura de contacto (°C)
\hskip0.5cm Temperatura de entrada (°C)
\hskip0.5cm Conjunto permanente (%)
La Tabla 4 muestra los resultados del ensayo técnico del caucho. Las mezclas se vulcanizan durante 20 min a 165ºC.
TABLA 4
Resultados de la mezcla bruta Referencia Referencia Referencia
in situ
Característica: Unidad: 1 2 3
Temperatura del lote, 1ª etapa [°C] 145 143 151
Temperatura del lote, 2ª etapa [°C] 145 146 145
ML (1+4) a 100°C, 1ª etapa [ME] 140 120 111
ML (1+4) a 100°C, 2ª etapa [ME] 74 79 78
ML (1+4) a 100°C, 3ª etapa [ME] 58 62 67
MDR, 165°C
Dmax-Dmin [dNm] 12,6 14,7 14,2
t 10% [min] 1,0 0,8 0,9
t 90% [min] 13,8 7,2 6,6
t 809% - t 20% [min] 6,0 2,8 2,7
Resultados del vulcanizado
Característica: Unidad: 1 2 3
Ensayo de tracción en el anillo
Resistencia a la tracción [MPa] 14,2 14,3 13,9
Esfuerzo de tensión 100% [MPa] 1,4 1,8 1,9
Esfuerzo de tensión 300% [MPa] 8,7 10,7 11,8
Esfuerzo de tensión 300%/100% [-] 6,2 5,9 6,2
Alargamiento a la rotura [%] 390 360 330
Energía de rotura [J] 66,1 63,4 56,2
Dureza Shore A [SH] 55 59 59
Rebote de bola, 23°C [%] 38,1 34,8 33,9
Desgaste DIN [mm^{3}] 72 76 67
Flexómetro de Goodrich
Impulso: 0,250 pulgadas; 25 min; 23°C
Temperatura de contacto [°C] 57 58 58
Temperatura de entrada [°C] 99 100 100
Conjunto permanente [%] 3,6 3,2 3,0
MTS
Módulo complejo E*, 0°C [MPa] 11,5 15,1 15,9
Módulo complejo E*, 60°C [MPa] 6,1 7,2 7,2
Módulo de pérdida E*, 0°C [MPa] 4,3 6,1 6,6
Módulo de pérdida E*, 60°C [MPa] 0,5 0,6 0,6
Factor de pérdida tan S, 0°C [-] 0,404 0,439 0,458
Factor de pérdida tan S, 60°C [-] 0,081 0,078 0,081
Dispersión Phillips [-] 8 7 7
Como se puede observar en la Tabla 4, el cuadro de valores del caucho de la mezcla (2+3) con las cargas oxídicas y silicáticas, modificadas con silanos, es superior al de la referencia in situ (1). Entre otros, la baja viscosidad de Mooney, los esfuerzos de tensión mayores, y el bajo valor de tan \delta (60ºC) confirman una mejora con respecto a la mezcla in situ.
\newpage
Ejemplo de referencia 4
Preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, B3
En un mezclador de Henschel se depositan 3000 g de Ultrasil 7000 GR. Bajo agitación, se rocían de manera consecutiva 150 g de DOW 50 (aceite de silicona con M_{n} = 3700 g/mol), y 90 g de Dynasylan 3201 (mercaptopropil-trietoxisilano) a 22ºC. El material se retira, entonces, del mezclador de Henschel, y éste se calienta, a continuación, a 120ºC. Seguidamente, se llena el mezclador de Henschel con la mezcla de ácido silícico-silano y se lleva a cabo la reacción de acoplamiento del silano, bajo agitación, durante 30 minutos a 120ºC.
Ejemplo 5 Preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, B4
En un mezclador de Henschel se depositan 3000 g de Ultrasil 7000 GR. Bajo agitación, se rocían de manera consecutiva 60 g de VP Si 216 (hexadecil-trietoxisilano), y 90 g de Dynasylan 3201 a 22ºC. El material se retira, entonces, del mezclador de Henschel, y éste se calienta, a continuación, a 120ºC. Seguidamente, se llena el mezclador de Henschel con la mezcla de ácido silícico-silano y se lleva a cabo la reacción de acoplamiento del silano, bajo agitación, durante 30 minutos a 120ºC.
Ejemplo 6 Preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, B5
En un mezclador de Henschel se depositan 3000 g de Ultrasil 7000 GR. Bajo agitación, se rocían 60 g de VP Si 216 a 22ºC. El material se retira, entonces, del mezclador de Henschel, y éste se calienta, a continuación, a 120ºC. Seguidamente, se llena el mezclador de Henschel con la mezcla de ácido silícico-silano y se lleva a cabo la reacción de acoplamiento del silano, bajo agitación, durante 30 minutos a 120ºC.
En una 2ª etapa, el producto obtenido se deposita en el mezclador de Henschel y se rocían, bajo agitación y a 22ºC, 90 g de Dynasylan 3201. El material se retira, entonces, del mezclador de Henschel, y éste se calienta, a continuación, a 120ºC. Seguidamente, se llena el mezclador de Henschel con la mezcla de ácido silícico-silano y se lleva a cabo la reacción de acoplamiento del silano, bajo agitación, durante 30 minutos a 120ºC.
Ejemplo 7 Investigación caucho-técnica de las cargas oxídicas o silicáticas, modificadas con silanos
La fórmula utilizada para las mezclas de caucho aparece en la siguiente Tabla 5. En este caso, la unidad phr representa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho bruto empleado.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
Mezcla 4 Mezcla 5 Mezcla 6 Mezcla 7 Mezcla 8 Mezcla 9 Mezcla 10
Referencia Referencia Referencia Referencia Referencia
1ª etapa
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 - - - -
Coupsil 8108 - - - 86 - - -
Ejemplo B3 - - - - 86 - -
Ejemplo B4 - - - - - 83,4 -
Ejemplo B5 - - - - - - 83,4
Dynasylan 3201 - 2,4 2,4 - - - -
TABLA 5 (continuación)
Mezcla 4 Mezcla 5 Mezcla 6 Mezcla 7 Mezcla 8 Mezcla 9 Mezcla 10
Referencia Referencia Referencia Referencia Referencia
1ª etapa
Si 69 6,4 - - - - - -
Si 216 - 1,6 - - - - -
DOW 50 - - 4 - - - -
ZnO 3 3 3 3 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2 2 2 2 2
Naftolen 10 10 10 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Protektor G35P 1 1 1 1 1 1 1
2ª etapa
Etapa de lote 1
3ª etapa
Etapa de lote 2
Vulkacit D 2 2 2 2 2 2 2
VulkazitCZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Azufre 1,5 2,3 2,3 1,5 2,3 2,3 2,3
\begin{minipage}[t]{160mm}Coupsil 8108 GR es un ácido silícico pre-silanizado con Si 69 al 8%, basado en Ultrasil VN3 GR de la Compañía Degussa AG.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{160mm}Dynasylan 3201, 3-mercaptopropil-trietoxisilano, VP Si 216, hexadecil-trietoxisilano, y Si 69, bis-(3-[trietoxisilil]-propil)-tetrasulfano, son productos comercializados por la Compañía Degussa AG. DOW 50 es un aceite de silicona con M_{n} = 3700 g/mol, de la Compañía DOW Chemicals.\end{minipage}
Las mezclas de caucho se preparan en un mezclador interno, de acuerdo con la prescripción de mezcladura de la Tabla 2.
Los ensayos del caucho tienen lugar de acuerdo con los métodos de la Tabla 3.
Las Tablas 6a y 6b muestran los resultados del ensayo técnico del caucho. Las mezclas se vulcanizan durante 20 min a 165ºC.
1
2 
\newpage
Si se comparan los datos del vulcanizado de las mezclas 8-10 de las cargas oxídicas o silicáticas, modificadas con silanos, según la invención, con los de la mezcla de referencia 4 de Si 69 in situ, los valores de módulo y los factores de refuerzo están aumentados. Los valores dinámicos de las mezclas 8-10 están mejorados (rigidez dinámica moderada y menor pérdida de histéresis).

Claims (8)

1. Carga oxídica o silicática, modificada con silanos, caracterizada porque al menos un ácido silícico precipitado, con una superficie BET (medida con nitrógeno gaseoso) de 1 hasta 300 m^{2}/g, está modificada con un mercaptosilano de la fórmula general (I)
I(R^{1})_{3}Si-R^{2}-SH
en la que los sustituyentes R^{1} son iguales o diferentes y están compuestos por alcoxi o alquilo, en donde al menos un grupo R^{1} es un grupo alcoxi, R^{2} representa un grupo hidrocarburo de doble enlace,
y un alquilsilano, seleccionado del grupo hexadecil-trietoxisilano, octadecil-trietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano u octadecil-trimetoxisilano.
2. Carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene entre 0,1 y 50,0% en peso de mercaptosilano y alquilsilano.
3. Procedimiento para la preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 1, caracterizado porque se mezcla al menos un ácido silícico precipitado, con superficies BET (medidas en nitrógeno gaseoso) de 1 hasta 300 m^{2}/g, con un mercaptosilano de la fórmula I y un alquilsilano, seleccionado del grupo hexadecil-trietoxisilano, octadecil-trietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano u octadecil-trimetoxisilano.
4. Procedimiento para la preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sin disolventes.
5. Procedimiento para la preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente.
6. Procedimiento para la preparación de la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3, caracterizado porque se mantiene una temperatura entre 0 y 200ºC.
7. Mezclas de caucho, caracterizadas porque contienen caucho, la carga oxídica o silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 1, eventualmente ácido silícico precipitado y/o negro de carbono y/u otros coadyuvantes del caucho adicionales.
8. Uso de las mezclas de caucho según la reivindicación 7, para la preparación de cuerpos moldeados.
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