ES2246581T3 - Preparacion de polimeros bidimensionales reticulados con asimetria a partir de alfa,beta-lactonas. - Google Patents

Preparacion de polimeros bidimensionales reticulados con asimetria a partir de alfa,beta-lactonas.

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ES2246581T3 ES99948335T ES99948335T ES2246581T3 ES 2246581 T3 ES2246581 T3 ES 2246581T3 ES 99948335 T ES99948335 T ES 99948335T ES 99948335 T ES99948335 T ES 99948335T ES 2246581 T3 ES2246581 T3 ES 2246581T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un polímero de poliamida que comprende: (a) hacer reaccionar en una mezcla de reacción lactona a, /.3 no saturada con una amina seleccionada entre el grupo constituido por RNH2, RNH3+ y mezclas de las mismas, en las que R contiene entre aproximadamente 1 y 50 átomos de carbono individuales y es opcionalmente sustituido por heteroátomos O, N, S, P y combinaciones de los mismos, lo que permite la formación de un polímero de poliamida, en el que cada R puede ser igual o diferente en la mezcla de reacción; y (b) separar el polímero de poliamida de la mezcla de reacción, en la que múltiples R tienen una relación espacial de alineamiento vertical a lo largo del eje formado por la poliamida.

Description

Preparación de polímeros bidimensionales reticulados con asimetría a partir de alfa, beta-lactonas.
(1) Campo de la invención
La presente invención proporciona composiciones poliméricas y procedimientos para la síntesis de composiciones poliméricas. El procedimiento es una reacción de polimerización en la que participan una lactona \alpha,\beta no saturada cíclica y una amina primaria de cadena larga. Las composiciones de polímeros se auto unen y pueden formar láminas con una cara polar y una cara no polar, dos caras polares o dos caras no polares, en las que la "cara" se define como los lados opuestos de la lámina. Preferiblemente, las composiciones poliméricas son poliamidas sintetizadas a partir de 2(5H)-furanona. La presente invención proporciona además composiciones de polímeros y procedimientos para la síntesis de composiciones de polímeros a partir de 2(5H)-furanona para su uso como hidrogeles, polímeros que pueden unirse a metales y formar complejos que son solubles en solventes orgánicos, polímeros para usarlos como floculantes en la purificación de aguas, polímeros para su uso en superficies sin incrustaciones para la eliminación de biopelículas, polímeros para su uso en superficies no trombogénicas y polímeros para ser usados como películas conductoras delgadas para microcircuitos y otros dispositivos electrónicos.
(2) Descripción de la técnica relacionada
Antiguamente, las propiedades físicas deseables de los polímeros orgánicos eran simples. Eran de interés atributos comunes tales como la transparencia, flexibilidad, conductancia térmica y eléctrica, resistencia al agua y maleabilidad. Estos requisitos físicos podrían ser contemplados por cualquiera de una amplia variedad de materiales poliméricos fabricados mediante una de varias reacciones de polimerización. Estas reacciones incluyen la polimerización simple de alcanos (p.ej., polipropileno y polivinilcloruro), la condensación de ácidos y bases para formar poliésteres, o de ácidos y aminas para formar poliamidas.
Más recientemente, se han realizado grandes esfuerzos por fabricar materiales poliméricos orgánicos con propiedades más sofisticadas. Estos incluyen materiales que pueden conducir la electricidad, que son magnéticos y materiales que cambian alguna de sus propiedades tales como el color o el índice de refracción bajo la influencia de varios factores externos tales como presión, campos eléctricos, campos magnéticos, cambios en el pH o alteraciones en la temperatura. En todas estas aplicaciones, es muy importante que algún grupo o grupos funcionales estén alineados con respecto al eje del polímero siguiendo un patrón repetitivo normal con una densidad muy elevada. Se pueden fabricar materiales poliméricos de muy distintas propiedades en función de la elección de los grupos funcionales. Los pares de donantes-receptores de electrones pueden ser conductores o tener propiedades ópticas que se vean influidas por campos eléctricos o magnéticos. Tales materiales poliméricos tienen aplicaciones en sensores e interruptores ópticos. La disposición típica vista para los polímeros orgánicos conductores en los que los vehículos de carga son iones y protones metálicos es la de una formación de grupos cargados negativamente. Se pueden formar hidrogeles si hay cargas presentes en las cadenas laterales. Se pueden fabricar materiales con propiedades conductoras, magnéticas o electro-ópticas especiales a partir de polímeros que tengan cadenas laterales aromáticas especializadas.
Existen varios procedimientos para introducir cadenas laterales en un polímero de cadena principal. Una de las estrategias consiste en añadir las cadenas laterales a la cadena principal preformada. Esto, generalmente, resulta insatisfactorio debido a la falta de predictibilidad y reproducibilidad de la estequiometría, una derivación insuficiente por motivos esteáricos, dificultad en el acceso al interior del polímero, baja solubilidad del polímero y reacciones de acoplamiento ineficaces. Alternativamente, se puede fijar la cadena lateral deseada a cada monómero del polímero antes de la formación de la cadena. Este procedimiento suele resultar más eficaz, pero el posterior acoplamiento de los monómeros a menudo requiere la activación de los grupos para unirse a uno o varios de los sitios de acoplamiento. Por ejemplo, la preparación de poliésteres y poliamidas requiere que la función de ácido carboxílico esté activada antes de la formación de la cadena. Después, el grupo de activación gastado tiene que ser eliminado del producto. La polimerización de radicales no puede utilizarse para las cadenas laterales que contengan insaturaciones o heteroátomos tales como el azufre, que actúan como agentes quelantes para los radicales. Es más, es habitual que las cadenas laterales que contienen grupos reactivos tales como los ácidos carboxílicos tengan que ser protegidos antes del acoplamiento. Finalmente, la síntesis de la mayoría de los polímeros depende de los combustibles fósiles, que son un recurso no renovable que está siendo agotado a un ritmo rápido y constituye un importante producto de importación que afecta al equilibrio del mercado.
Más adelante se presentan ejemplos de polímeros que son poliamidas que pueden ser sintetizadas a partir de recursos renovables. La patente estadounidense nº: 2.274.831 de Hill revela poliamidas y la preparación de poliamidas mediante la polimerización de aminoácidos que contienen como heteroátomo un nitrógeno de amino terciario o mediante la reacción de diaminas y ácidos dibásicos, cualquiera o ambos de los cuales contienen un heteroátomo de nitrógeno de amino terciario. La patente estadounidense nº: 2.691.643 de Chirtel et al. revela la preparación de polipéptidos de beta-alanina y amida que forman derivados de beta-alanina, alquil ésteres de beta-alanina y amidas de beta-alanina mediante autocondensación para producir polipéptidos insolubles en agua que son útiles para formar películas comestibles sintéticas. La patente estadounidense nº: 2.786.045 de Chirtel et al. revela polímeros de ácidos de hidroxiacil-amino y sus polímeros para la preparación de fibras y películas elásticas resistentes. La patente estadounidense nº: 2.968.629 de Thompson revela un procedimiento de inhibición de la corrosión de metales utilizando un producto de condensación de beta-lactona. La patente estadounidense nº: 3.525.718 de Derieg et al. revela un procedimiento para la producción de resina de poliamida a partir de beta-lactona. El procedimiento consiste en la reacción de beta-lactona bajo condiciones anhidro a temperaturas reducidas para producir un producto de adición de aminoácidos, y luego, en una etapa posterior, el sometimiento de dicho producto a condiciones de polimerización a temperaturas elevadas en las que dicho producto es sustancialmente deshidratado para formar una resina de poliamida lineal sin cadenas laterales. La resina tiene propiedades que sugieren su utilización en aplicaciones en las que se ha utilizado el nylon y el dacron. Todas las invenciones anteriormente mencionadas revelan procedimientos para fabricar un determinado producto. Ninguna de las invenciones anteriormente mencionadas revela procedimientos para sintetizar una amplia variedad de polímeros con distintas propiedades.
Por lo tanto, todavía existe la necesidad por un buen procedimiento general que permita la unión en una formación continua de cadenas laterales a lo largo del eje de un polímero de un modo rápido y eficaz. El procedimiento preferido es uno que no requiere la activación de grupos del monómero o de los monómeros; no produce ninguno mediante productos que tengan que ser eliminados; se desarrolla bajo condiciones moderadas; es compatible con un gran espectro de grupos funcionales que incluyen alcoholes, ácidos, grupos fosfato, sulfonatos, nitrilos, amidas y aminas; y puede ser llevado a cabo en una amplia variedad de solventes, desde solventes apróticos al agua. Debido a que la mayoría de los polímeros derivan de combustibles fósiles, que constituyen un recurso limitado y un recurso que, para la mayoría, requiere ser importado, existe la necesidad de que dichos polímeros deriven de recursos renovables.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de polímeros de poliamida a partir de lactona \alpha,\beta no saturada y una amina seleccionada entre el grupo constituido por RNH_{2}, RNH_{3}^{+} y mezclas de las mismas, en las que R puede ser opcionalmente sustituido por heteroátomos tales como O, N, S y combinaciones de los mismos que permiten la formación de un polímero de poliamida en el que cada R puede ser igual o diferente; y la separación del polímero de poliamida de la mezcla de reacción, en la que varios R tienen una relación espacial de alineación vertical a lo largo del eje formado por la poliamida.
En concreto, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de polímeros utilizando gamma-lactona \alpha,\beta no saturada (2(5H)-furanona o butenolida) como agente para llevar a cabo la alineación secuencial normal de las cadenas laterales a lo largo de un eje de poliamida.
Los polímeros preparados según la presente invención pueden tener grupos laterales seleccionados entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquil amonio, aminoácidos, carbohidratos y combinaciones de los mismos.
La presente invención proporciona además composiciones de polímeros que están formadas a partir de lactonas \alpha,\beta no saturadas, siendo un ejemplo la 2(5H)-furanona, y una amina seleccionada entre RNH_{2} y RNH_{3}^{+} o combinaciones de las mismas, según el procedimiento de la presente invención. Los polímeros de la presente invención son polímeros bidimensionales que pueden ser utilizados como polímeros conductores; para unirse a metales y formar complejos que luego sean solubles en solventes orgánicos con el fin de aislar o formar películas conductoras delgadas para dispositivos electrónicos; para formar hidrogeles con alta capacidad de agua para aplicaciones médicas y nuevas aplicaciones mecano-eléctricas; y cubrir superficies para la eliminación de biopelículas, así como convertir superficies en no trombogénicas y no hemolíticas.
Objetivos
Uno de los objetos de la presente invención consiste en proporcionar polímeros de poliamida con cadenas laterales derivadas de lactonas \alpha,\beta no saturadas y una amina.
Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar composiciones poliméricas que pueden formar láminas con una cara polar y una cara no polar, dos caras polares o dos caras no polares.
Otro objeto más de la presente invención consiste en proporcionar composiciones poliméricas sintetizadas según la presente invención, que puedan ser utilizadas como hidrogeles, para unirse a metales, para cubrir superficies y hacerlas hidrofóbicas o hidrofílicas, y para formar películas conductoras.
También es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de tales polímeros con cadenas laterales derivadas de lactona \alpha,\beta no saturada y una amina.
Todavía otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la síntesis de composiciones poliméricas que puedan autoensamblarse para formar láminas con una cara polar y una cara no polar, dos caras polares o dos caras no polares.
Éstos y otros objetos se irán haciendo cada vez más patentes mediante la consulta de la siguiente descripción y de las figuras.
Descripción detallada de las figuras
Las figuras 1A a 1E muestran las diversas composiciones poliméricas (de poliamida) que pueden sintetizarse mediante el procedimiento de la presente invención. 1A muestra estructuras laminares estabilizadas en las que los grupos polares en cabeza forman parte de una cadena de poliamida. 1B muestra una poliamida con cadenas laterales de poliacetileno capaces de ser conjugadas para formar una lámina \pi-conductora. 1C muestra una poliamida con cadenas laterales de éter corona para una complejación metálica. 1D muestra una poliamida con grupos amino para una complejación metálica. 1E muestra una poliamida con grupos carboxilato para una complejación metálica.
La figura 2 muestra el procedimiento de síntesis de composiciones poliméricas a partir de 2(5H)-furanona según el procedimiento preferido de la presente invención.
La figura 3 muestra un modelo de llenado de espacios que muestra la organización de las cadenas de hidrocarburos y los grupos polares en polímeros bidimensionales (poliamidas) formados mediante la utilización de alquilaminas de cadena larga como se describe en la presente invención.
Las figuras 4A y 4B muestran una lámina bidimensional de una composición polimérica de la presente invención. La figura 4A se forma en una interfase de agua/éter y se visualiza mediante microscopía con contraste de fase (X10). La figura 4B es un micrográfico de luz polarizada de la lámina bidimensional.
La figura 5 muestra un espectro protónico de RMN del polímero 2-D de la presente invención sintetizado a partir de 2(5H)-furanona y tetradecilamina.
La figura 6 muestra la estructura de un sistema de hidrogel interpenetrante en el que las cadenas alquilo del polímero bidimensional están ancladas a la cara hidrofóbica del sustrato hidrofóbico (sustrato base) con las cabezas polares del polímero formando un hidrogel. Se forma una matriz de gel interpenetrante que comprende el gel aniónico de heparina y el gel catiónico. En la figura, A) representa la capa de gel aniónico de heparina; B) representa la capa de matriz de gel interpenetrante; y C) representa la capa de gel catiónico.
La figura 7 muestra la estructura de un gel polimérico bidimensional unido a iones metálicos (M^{+}), que luego es reducida al metal libre.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona una poliamida preparada mediante la reacción de una lactona \alpha,\beta no saturada con una amina seleccionada entre el grupo constituido por RNH_{2} y RNH_{3}^{+} o mezclas de las mismas, en las que R es entre 1 y 50 átomos de carbono individuales, y es opcionalmente sustituido por oxígeno, nitrógeno, azufre, fosfato u otros grupos y combinaciones de los mismos, en el que múltiples R están alineados verticalmente y relacionados espacialmente a lo largo de un eje que forma la poliamida. En la composición de la presente invención, R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y los grupos R pueden ser además opcionalmente sustituidos por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por cloro, yodo, bromo y flúor.
La presente invención proporciona particularmente una composición polimérica que es una poliamida con la fórmula:
1
en la que n es entre aproximadamente 50 y 10.000; en la que R es entre 1 y 50 átomos de carbono individuales, y es opcionalmente sustituido por oxígeno, nitrógeno, azufre, fosfato y combinaciones de los mismos; en la que múltiples R tienen una relación espacial de alineamiento vertical a lo largo de una estructura que forma la poliamida; y en la que R puede estar cargado positiva o negativamente. En la composición polimérica, R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y los grupos R pueden además ser opcionalmente sustituidos por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por cloro, yodo, bromo y flúor.
En una realización de la composición polimérica, el alquilo contiene de uno a treinta átomos de carbono. En otra realización, R es un grupo de poliamina de alquenilo. En todavía otra realización, R es un grupo hexamina de pentaetileneilo, y en todavía otra realización más de la composición, R es una mezcla de grupos alquilo y alquenilo.
La presente invención proporciona además un procedimiento para la preparación de polímeros de poliamida a partir de lactona \alpha,\beta no saturada y una amina seleccionada entre el grupo constituido por RN_{2}, RNH_{3}^{+} y mezclas de las mismas, que pueden ser opcionalmente sustituidas por oxígeno, nitrógeno, azufre, fosfato y combinaciones de los mismos, que permiten la formación de un polímero de poliamida en el que cada R puede ser igual o diferente, y la separación del polímero de poliamida de la mezcla de reacción, en el que múltiples R se encuentran en una relación espacial de alineamiento vertical a lo largo de un eje formado por la poliamida. En el procedimiento de la presente invención, R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y los grupos R pueden además ser opcionalmente sustituidos por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por cloro, yodo, bromo y flúor.
En concreto, la presente invención proporciona un procedimiento de preparación de una composición polimérica que es una poliamida, en la que el procedimiento comprende hacer reaccionar en una mezcla de reacción 2-(5H)furanona con una amina primaria seleccionada entre el grupo constituido por RNH_{2}, R_{2}NH, RNH_{3}^{+} y mezclas de las mismas, en la que R contiene entre 1 y 50 átomos de carbono individuales y es opcionalmente sustituido por oxígeno, nitrógeno, azufre, fosfato y combinaciones de los mismos que permiten la formación de un polímero de poliamida en la mezcla de reacción de fórmula:
2
en la que n es entre 50 y 10.000; y separar el polímero de poliamida de la mezcla de reacción, en la que múltiples R se encuentran en una relación espacial de alineación vertical a lo largo del eje formado por la poliamida. En el procedimiento de la presente invención, R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y los grupos R pueden además ser opcionalmente sustituidos por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por cloro, yodo, bromo y flúor.
En una realización del procedimiento de la presente invención, R es un grupo alquilo que contiene de uno a ocho átomos de carbono y la reacción es llevada a cabo en ausencia de un solvente para la amina primaria. En una segunda realización del procedimiento de la presente invención, R es un grupo alquilo que contiene de nueve a treinta átomos de carbono y la reacción es llevada a cabo en presencia de un solvente para la amina primaria. En una realización preferida, el solvente es tolueno.
En otra realización del procedimiento de la presente invención, la amina primaria es una poliamina de alquileno y la reacción se realiza en presencia de un solvente para la poliamina de alquileno. Cuando la poliamina de alquileno es hexamina de pentaetileno, el solvente preferido se selecciona entre el grupo constituido por etanol, un alcohol de bajo peso molecular, agua que contiene tetrahidrofurano y agua que contiene dioxano.
En todavía otra realización del procedimiento de la presente invención, se mezcla la poliamina de alquileno con una alquilamina en la mezcla de reacción. Cuando se mezcla la poliamina de alquileno con una alquilamina en la mezcla de reacción, el solvente preferido se selecciona entre el grupo constituido por cloroformo y tolueno A.
Una de las tareas principales a la que se enfrente la industria química es la identificación y el desarrollo de un gran volumen de materias primas comercialmente viables y renovables que puedan reemplazar en gran parte la dependencia de la industria química en los materiales basados en petróleo para la fabricación de plásticos, productos químicos y polímeros.
La presente invención se centra en un procedimiento para la preparación de una variedad de nuevos polímeros o poliamidas con propiedades poco comunes y exclusivas a partir de lactonas \alpha,\beta no saturadas, tales como la 2(5H)-furanona. Las patentes estadounidenses nº: 5.292.939; 5.319.110 y 5.374.773, todas de Hollingsworth, revelan un procedimiento que utiliza una fuente de hexosa tal como lactosa para la síntesis de 2(5H)-furanona. El inventor ha descubierto que la 2(5H)-furanona puede utilizarse en un procedimiento para la formación de poliamidas o polímeros cuyo procedimiento y polímeros son el objeto de la presente invención. Los polímeros derivados de la lactosa son interesantes porque derivan de un recurso renovable. Muchas son las funcionalidades químicas que se pueden conferir a los polímeros derivados de la 2(5H)-furanona. La funcionalidad química disponible a partir de la 2(5H)-furanona complementa la obtenida a partir de alquenos tales como propileno, etileno, ácido acrílico, acrilonitrilo y estireno, siendo todos ellos monómeros muy comunes en la fabricación de polímeros.
La condensación de 2(5H)-furanona con una variedad de aminas monofuncionales o bifuncionales, seguida de la apertura del anillo de lactona resultante para producir poliamidas es un objeto de la presente invención. Mediante la utilización del procedimiento de la presente invención, se pueden formar polímeros catiónicos, así como aniónicos y neutros, que dependen de la naturaleza del grupo lateral (R). El grupo R también puede ser cadenas alquilo muy largas que generan estructuras monolaminares bipolares en las que el grupo en cabeza es parte de una cadena de poliamida (figura 1A). El grupo R también puede ser un sistema molecular con propiedades ópticas y eléctricas especiales (figura 1B), éteres corona (figura 1C), poliamidas con propiedades altas de complejación de metales o de captura iónica (figura 1D) o carboxilatos con propiedades de captura o intercambio catiónico (figura 1E). Los ejemplos de los usos otorgados a tales composiciones poliméricas preparadas según el procedimiento de la presente invención son películas delgadas para dispositivos electrónicos a través de conductores orgánicos, hidrogeles, floculantes, nanoestructuras y resinas con una capacidad elevada de intercambio iónico para su uso en la recuperación de metales preciosos y tóxicos, y la purificación o reciclaje de aguas. Por lo tanto, la presente invención es un procedimiento par la síntesis de nuevos materiales poliméricos altamente funcionalizados y funcionalizables, capaces de tener una amplia variedad de usos a partir de monómeros derivados del almidón o de la lactosa. La capacidad que tiene la presente invención de formar polímeros cargados, neutros, hidrofóbicos, hidrofílicos, electroactivos, ópticamente activos, magnéticamente activos y de otros tipos a partir de una reacción generalizada es análoga a la tan conocida polimerización de radicales de propileno, etileno, ácido acrílico, acrilonitrilo, estireno y otros alquenos para formar polímeros con propiedades físicas diferentes. La presente invención representa un cambio para la industria de los polímeros con respecto a la dependencia de ésta en los combustibles fósiles hacia una dirección en la que se emplean materiales agronómicamente derivados como bloque componente primario. Además, la presente invención proporciona procedimientos para la síntesis de nuevas y novedosas composiciones poliméricas. Los polímeros de la presente invención, cuando tienen un grupo R, forman polímeros bidimensionales, lo que significa que un extremo del polímero, el grupo en cabeza que forma el eje, es diferente del otro extremo, el grupo R que forma las cadenas laterales.
La presente invención proporciona también una oportunidad de integrar biopolímeros dentro de marcos de poliamida tal como la incorporación de biopolímeros incluyendo pero no limitándose a almidón, quitina, kitosan o celulosa dentro de las mezclas de reacción para conseguir injertos o enlaces. Además, las funcionalidades presentes proporcionan alguna medida de la biodegradación de los polímeros según la presente invención.
Las aplicaciones para las composiciones poliméricas de la presente invención son, pero no se limitan a, 1) películas conductoras delgadas para dispositivos electrónicos o electromagnéticos, 2) hidrogeles con alta capacidad de agua para aplicaciones médicas y nuevas aplicaciones mecánico-eléctricas, 3) polímeros conductores, 4) poliamidas de poliamino para la recuperación de metales y para su uso como floculante en la purificación de aguas, 5) superficies sin incrustaciones para la eliminación de biopelículas, 6) superficies no trombogénicas, y 7) como micelas, liposomas o adjuvantes para la administración de fármacos.
En la reacción de polimerización de la presente invención participan una gamma lactona \alpha,\beta no saturada cíclica y una amina primaria de cadena larga. Las cadenas alquilo largas se apilan en paralelo y se mantienen unidas mediante fuerzas hidrofóbicas, formando de ese modo una lámina bidimensional extendida. El terminal de la cadena alquilo puede ser un grupo alquilo saturado tal como un grupo metilo, isopropilo o isobutilo; o puede ser un grupo polar, tal como hidroxilo, nitrilo o amida; o una función no saturada, tal como un grupo alqueno, acetileno o arilo. Además, el grupo puede ser cualquier funcionalidad que no interfiera en la reacción del grupo amino con la gamma lactona \alpha,\beta no saturada. Estas funcionalidades pueden aparecer en cualquier posición a lo largo de las cadenas alquilo, aportando así a los polímeros propiedades especiales tales como una banda de grupos polares (en el caso de funciones hidroxilo) o una banda de funciones \pi apiladas (en el caso de alquenos, acetilenos o arenos). Estas composiciones poliméricas pueden utilizarse para la conducción de luz o de electrones, para conferir propiedades magnéticas u ópticas especiales o para una polimerización adicional. Los polímeros pueden ordenarse permitiendo su formación en la interfase entre una capa polar y no polar, p.ej., la interfase entre agua y éter. Se pueden utilizar los polímeros para reemplazar las capas de Langmuir Blodgett en la mayoría de las aplicaciones, pues los grupos hidroxilo de las caras polares pueden convertirse en una amplia variedad de funcionalidades mediante técnicas químicas estándar. Éstas incluyen, pero no se limitan a, ácidos, ésteres, aminas, amidas, nitrilos, fosfatos, fosfonatos, sulfato, tiol y grupos halo.
La presente invención utiliza particularmente una gamma lactona \alpha,\beta no saturada (2(5H)-furanona o butenolida) como agente para producir la alineación secuencial normal de las cadenas laterales a lo largo del eje de la poliamida. El procedimiento se basa en la reactividad de la furanora, que se somete fácilmente a reacción con una amina primaria mediante la adición tipo Michael para producir gamma lactona \alpha,\beta amino, que se polimeriza luego para formar una cadena de poliamida con la cadena lateral colgante. El procedimiento de la presente invención puede producir muchos tipos distintos de nuevas composiciones en función del grupo lateral (R).
Cuando el grupo R es un grupo alquilo saturado de cadena larga, se fabrican composiciones poliméricas bidimensionales en las que hay cadenas alquilo hidrofóbicas en una cara y grupos hidroximetilo polares en la otra. Las composiciones poliméricas bidimensionales se preparan según el procedimiento de la presente invención mediante el calentamiento de un equivalente de furanona con una amina primaria adecuada. Para preparar composiciones poliméricas con aminas de cadena más corta que sean líquidas, no se necesita ningún solvente, excepto que se prefiera una dilución con un solvente de punto de ebullición elevado, tal como el tolueno. Para preparar composiciones con aminas de cadena más larga que sean sólidas, como por ejemplo tetradecilaminas, se requiere un solvente para disolver la amina de cadena más larga. Las composiciones poliméricas preparadas según el procedimiento de la presente invención pueden utilizarse para cubrir plásticos y hacerlos hidrofílicos. Los grupos hidroxilo libres de una cara de las composiciones poliméricas pueden utilizarse como sitios de funcionalización para modificaciones adicionales de superficie. El grupo R puede ser polar o neutro, y puede variar en tamaño desde un alcohol simple a un residuo de carbohidrato complejo. Cuando el grupo R es un carbohidrato, las composiciones poliméricas tienden a formar geles estables en solución acuosa para formar una composición polimérica que sea de polímero bidimensional.
Cuando el grupo R deriva de un aminoácido con una cadena lateral neutra o aniónica, o es un alquil fosfato, sulfonato o fosfato, las composiciones poliméricas son aniónicas. Las composiciones poliméricas aniónicas se preparan según el procedimiento de la presente invención mediante el calentamiento de un equivalente de furanona con el aminoácido adecuado en agua o agua/etanol en presencia de una base suficiente para desprotonizar el grupo amino y formar una composición polimérica que sea un polímero aniónico.
Cuando el grupo R es una poliamina tal como una hexamina de pentaetileno, las composiciones poliméricas son elastómeros catiónicos con enlace cruzado. Las composiciones poliméricas de elastómeros catiónicos con enlace cruzado se preparan según el procedimiento de la presente invención mediante el calentamiento de uno ó 0,5 equivalentes de furanona con la poliamina adecuada en etanol para formar la composición polimérica que es un elastómero con enlace cruzado.
Cuando el grupo R es una mezcla de aminas y poliaminas primarias alifáticas de cadena larga, la composición polimérica es soluble en un solvente orgánico, pero puede formar complejos de iones y aniones metálicos. La composición polimérica de unión a metales permite la solubilización de iones metálicos tales como cobre II, oro I, plata I, níquel I y hierro II y III en solventes tales como cloroformo o tolueno.
La presente invención ha establecido las condiciones generales para la adición de aminas a 2(5)-furanona y producir poliamidas. En la figura 2, se muestra el mecanismo de la reacción. La reacción de 2(5)-furanona con una amina primaria de cadena larga produce poliamidas con estructuras similares a las mostradas en la figura 1A. Se puede controlar el peso molecular de las poliamidas mediante el ajuste de la temperatura y el tiempo durante el que reaccionan la amina y la 2(5)-furanona. Mediante la disolución del polímero en un solvente no polar, tal como éter, y dejando flotar la solución de éter en agua a la vez que se permite la evaporación del éter, se forma una lámina polimérica (figura 3) que según una microscopía de luz polarizada se encuentra altamente orientada (figura 4). La presente invención permite también la alteración de las propiedades de las composiciones poliméricas mediante el control del grado de polimerización (peso molecular medio), la longitud de la cadena de hidrocarburos (grupo R), el grado de insaturación de la cadena de hidrocarburos y combinaciones de los mismos.
Los polímeros de la presente invención son materiales completamente nuevos en la técnica de la química de polímeros. Los polímeros son láminas bidimensionales que tienen una cara hidrofóbica y una cara hidrofílica, que tienen usos tales como la modificación de propiedades de las superficies de plásticos para aumentar la humectabilidad o biocompatibilidad, o la impermeabilización de superficies hidrofílicas. Los polímeros que pueden impermeabilizar superficies hidrofílicas tienen una importante aplicación para la presente invención. Por ejemplo, el papel es el material predominante en la fabricación de platos y tazas desechables, u otros productos similares, así como para envoltorios. El tratamiento de productos de papel con determinados polímeros de la presente invención para volverlos no humectantes reduciría la dependencia en el uso de plásticos antidegradables. La capacidad de controlar las propiedades superficiales de diversos materiales con los polímeros de la presente invención supone un importante avance en la ciencia de materiales y superficies. Por ejemplo, mediante la utilización de grupos alquilo poliinsaturados como cadena lateral (grupo R), se forma una lámina bidimensional continua de sistemas \pi, haciendo posible la fabricación de materiales planares con una banda \pi conductiva u ópticamente activa para su uso en dispositivos electrónicos, tales como microcircuitos basados en carbono o dispositivos de visualización.
Se pueden elaborar hidrogeles según la presente invención mediante la síntesis de poliamidas con estructuras como las que se muestran en la figura 1D que, cuando se ajusta el pH en un valor bajo, se vuelven altamente cargadas y forman fácilmente hidrogeles estables capaces de retener muchas decenas de veces su peso de agua. Las propiedades de los hidrogeles elaborados según la presente invención pueden controlarse mediante el ajuste del pH, la fuerza iónica de la solución y el número de aminoácidos por cadena lateral.
Los hidrogeles son un material importante con una amplia variedad de usos que incluyen tejidos artificiales (Refojo y Leong (1981). J. Biomed. Mater. Res., vol. 15, pp. 497-509); implantes quirúrgicos (Corkhill et al. (1990). Proc. Inst. Mech. Eng., vol. 204, pp. 147-155); materiales de lentes de contacto (Corkhill et al. (1989). Biomaterials, vol. 10, pp. 3-10; Bruck (1973). J. Biomed. Mater. Res., vol. 7, pp. 387-404); injerto de materiales externos en tejidos (Salter y Kell (1991). Curr. Opin. Biotechnol, vol. 2, pp. 385-389); vehículos simples de administración de fármacos (Kim et al. (1992). Pharm. Res., vol. 9, pp. 283-290); vehículos inteligentes de administración de fármacos que responden a la temperatura o al pH (Vakklanka et al. (1996). J. Biomater. Sci. Polym. Ed., vol. 8, pp. 119-129; Yoshida et al. (1991). J. Biomater. Sci. Polym. Ed., vol. 3, pp. 155-162; DeMoor et al. (1991). Biomaterials, vol. 12, pp. 836-840); matrices de inmovilización enzimática para aplicaciones biotecnológicas (Valuev et al. (1993), J. Biomater. Sci. Polym. Ed., vol. 5, pp. 37-48); en injertos vasculares (Zdrahala (1996). J. Biomater. Appl., vol. 10, pp. 309-329), en compuestos (Cauich-Rodríguez et al. (1996). Biomaterials, vol. 17, pp. 2259-2264), y como sustancias mecánico-eléctricas (Osada y Matsuda (1995). Nature, vol. 376, pp. 219). Los hidrogeles son principalmente composiciones poliméricas capaces de retener una proporción muy alta de agua. Una característica estructural básica de los hidrogeles consiste en que el eje polimérico es hidrofílico y está habitualmente cargado. La hidrofilidad garantiza una buena disolución y los grupos cargados producen la expansión del marco debido a la repulsión de las cargas iguales. Actualmente, lo normal es que la síntesis de hidrogeles implique la utilización de alcohol de vinilo (Mongia et al. (1996). J. Biomater. Sci., vol. 7, pp. 1055-1064; Peppas y Merrill (1977). J. Biomed. Mater. Res., vol. 11, pp. 423-434), acrilato de hidroximetilo (Jeyanthi y Kao (1990)., Biomaterials, vol. 11, pp. 238-243; Hoffmann (1975). En: "Polymers in Medicine and Surgery". Kronenthal (ed). Plenum Press, Nueva York, NY., pp. 33-44), o carbohidratos (Lotina et al., (1996). Biomaterials, vol. 17, pp. 559-569; Patil et al. (1996). Biomaterials, vol. 17, pp. 2343-2350) como monómeros de inicio. Tanto al alcohol de vinilo como el acrilato de hidroximetilo son materiales basados en petróleo. En muchas reacciones de síntesis, los carbohidratos son injertados en el eje del polímero.
La recuperación de metales de vertederos contaminados, efluentes industriales y productos consumibles gastados es uno de los problemas de más difícil solución a los que se tienen que enfrentar los expertos en medioambiente. Existe una gran necesidad por un sistema que pueda unirse a metales y extraerlos de los entornos acuosos. Los polímeros de la presente invención resuelven la necesidad proporcionando polímeros solubles en agua y que se unen a metales en el agua, produciendo complejos polímero-metal que pueden ser luego extraídos dentro de un solvente orgánico. En concreto, Los polímeros anteriormente mencionados son composiciones que están equilibradas entre cadenas largas de hidrocarburos y cadenas poliamino. Las cadenas de hidrocarburos se unen para formar un sistema laminar bidimensional con los grupos poliamino polares en la cara polar. Tales polímeros pueden unirse a muchos elementos de transición, lo que permite la extracción de los elementos en solventes orgánicos tales como tolueno, cloroformo, acetato de éter o de etilo con una gran eficacia. Los ejemplos de metales a los que se pueden unir los polímeros son cobre II, oro I, plata I, níquel I y hierro II y III. Los polímeros de la presente invención, cuando forman un complejo con un metal tal como el cobre y el oro, y esto se produce en un solvente orgánico, pueden depositarse, pintarse o imprimirse en placas de circuito o microcircuitos para conectar varios elementos. El solvente se evapora, dejando abajo el metal, que es capaz de conducir corrientes eléctricas. Por lo tanto, se pueden utilizar los polímeros para crear pistas conductoras en una superficie aislante, lo que es altamente deseable en el caso de la fabricación microelectrónica, tal como la fabricación de microcircuitos y placas de circuito. La microscopía de fuerzas atómicas demuestra que la superficie de la película fabricada con los polímeros de la presente invención es extremadamente plana, mucho más plana que la que se puede obtener normalmente mediante las tecnologías más vanguardistas de la deposición química en fase de vapor o recubrimiento mediante rociado. La deposición química en fase de vapor o el recubrimiento mediante rociado requieren vacíos elevados, temperaturas muy altas y/o la formación de especias muy reactivas.
Los polímeros de la presente invención representan un paso importante para las tecnologías del recubrimiento y de preparación de materiales planares. Los polímeros de la presente invención pueden utilizarse en la fabricación de pinturas marinas que contienen metales como el cobre. El cobre es tóxico para el crecimiento de microorganismos, siendo un componente deseado para las pinturas marinas (Llewellyn (1972). Ann. Occup. Hyg., vol. 15, pp. 393-397). Sin embargo, las pinturas marinas están basadas en petróleo y las formas de cobre que son solubles en solventes orgánicos son difíciles de fabricar en proporciones altas. Por lo tanto, en muchas pinturas marinas, se utiliza el metal del cobre, debido a la falta de disponibilidad de las formas solubles del mismo. El tolueno es un solvente común en pinturas, y los polímeros de la presente invención que comprenden soluciones de cobre solubles en tolueno tienen mucho más futuro en la fabricación de pinturas marinas, especialmente, debido a que los polímeros forman capas que aumentan así la disponibilidad superficial del metal. Las superficies de cobre conducen a una menor incrustación que las superficies plásticas según estudios relacionados con el agua potable (Rogers et al. (1994). Appl. Environ. Microbiol., vol. 60, pp. 1585-1592).
El campo de la recuperación de agua es otro campo que se puede beneficiar de los polímeros de la presente invención. Los materiales policatiónicos tales como el kitosan se utilizan como floculantes para la separación de iones metálicos, bacterias y virus del agua (Steinmann y Havemeister (1982). Zentralbl. Bakteriol. Mikrobiol. Hyg. B., vol. 176, pp. 546-552). Los polímeros de la presente invención pueden utilizarse para la recuperación de metales preciosos y metales radioactivos (Onsoyen y Skaugrud (1990). J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 49, pp. 395-404; Muzzarelli y Rocchetti (1974). J. Chromatogr., vol. 96, pp. 115-121), los complejos metálicos solubles en tolueno permitirán la extracción de los iones de metales de transición en solventes orgánicos.
Con el objetivo de fomentar una mejor comprensión de la presente invención, se proporcionan los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Procedimiento en el que se utiliza n-octilamina para la producción de los polímeros de la presente invención que tienen aminas de cadena corta. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de n-octilamina (1,29 g; 0,01 mol) para formar una proporción de 1 mol a 1. Se continuó agitando a la temperatura de la habitación hasta que la mezcla formó una pasta espesa. Se calentó entonces la mezcla a 70ºC durante cuatro horas, tiempo durante el cual la mezcla formó un sólido polimérico céreo. La espectroscopia de ^{1}H-RMN en cloroformo de deuterio mostró la desaparición de las señales para la furanona entre 5,0 y 7,0 ppm, y la aparición de nuevas señales entre 2,5 y 4,2 ppm representativas del polímero. Las señales para el grupo hidroximetilo aparecieron entre 3,6 y 4,0 ppm, el protón b- de metino del grupo carbonilo apareció a 3,45 ppm, las señales para los grupos metileno unidos a nitrógeno aparecieron a 3,2 ppm, y los protones a- de metileno del grupo carbonilo aparecieron entre 2,2 y 3,0 ppm. Los protones de metileno de la cadena \beta alquilo unidos a nitrógeno aparecieron a 1,8 ppm, y el resto de señales de cadena de hidrocarburos aparecieron campo arriba de esta posición. También se indicó la polimerización mediante la pérdida característica de estructura fina en las señales de RMN representativas de un polímero con cadenas laterales octilo.
Ejemplo 2
Se realizó un ejemplo utilizando bencilamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas de cadena corta. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de bencilamina (1,07 g; 0,01 mol) para formar una proporción de 1 mol a 1. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación hasta que la mezcla formó una pasta espesa. Se calentó entonces la mezcla a 70ºC durante cuatro horas, tiempo durante el cual la mezcla formó un sólido polimérico céreo. La espectroscopia de ^{1}H-RMN en cloroformo de deuterio mostró la desaparición de las señales para la furanona entre 5,0 y 7,0 ppm, y la aparición de nuevas señales entre 2,5 y 4,2 ppm representativas del polímero de cadenas laterales de bencilo.
Ejemplo 3
Se realizó un ejemplo utilizando hexilamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas de cadena corta. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de hexilamina (1,01 g; 0,01 mol) para formar una proporción de 1 mol a 1. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación hasta que la mezcla se hizo una pasta espesa. Se calentó entonces la mezcla a 70ºC durante cuatro horas, tiempo durante el cual la mezcla formó un sólido polimérico céreo. La espectroscopia de ^{1}H-RMN en cloroformo de deuterio mostró la desaparición de las señales para la furanona entre 5,0 y 7,0 ppm, y la aparición de nuevas señales entre 2,5 y 4,2 ppm representativas del polímero de cadenas laterales de hexilo.
Ejemplo 4
Se realizó un ejemplo utilizando n-tetradecilamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas de cadena larga. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de n-tetradecilamina (2,13 g; 0,01 mol) suspendida en 10 ml de tolueno a 70ºC para formar una proporción de 1 mol a 1. Se agitó la mezcla a 70ºC durante cuatro horas, tras lo cual se separó el tolueno mediante destilación. La espectroscopia de ^{1}H-RMN en cloroformo de deuterio fue similar a la realizada para el polímero de octilamina, con la excepción de que las señales fueron considerablemente más amplias y las señales para la cadena lateral de n-tetradecilo fueron mucho más intensas (figura 5).
Ejemplo 5
Se realizó un ejemplo utilizando n-hexadecilamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas de cadena larga. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de n-hexadecilamina (2,41 g; 0,01 mol) suspendida en 10 ml de una solución de tolueno a cloroformo de 1:1 (volumen/volumen) a 70ºC. Se agitó la mezcla a 70ºC durante cuatro horas, tras lo cual se separó el tolueno mediante destilación. Mediante la reacción, se formó un polímero quebradizo con cadenas laterales de n-tetradecilo.
Ejemplo 6
Se realizó un ejemplo utilizando n-octadecilamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas de cadena larga. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de n-octadecilamina (2,69 g; 0,01 mol) suspendida en 10 ml de una solución de tolueno a 70ºC. Se agitó la mezcla a 70ºC durante cuatro horas, tras lo cual se separó el tolueno mediante destilación. Mediante la reacción, se formó un polímero quebradizo con cadenas laterales de n-octadecilo.
Ejemplo 7
Se realizó un ejemplo utilizando hidrocloruro de glucosamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas muy polares. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de hidrocloruro de glucosamina (2,15 g; 0,01 mol) disuelta en 20 ml de agua que contenía un equivalente de carbonato de sodio. Se agitó la mezcla a durante dos horas a la temperatura de la habitación y luego, a 70ºC durante tres horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se purificó el producto polimérico mediante filtración en gel sobre una columna de Biogel P2 (BioRad) utilizando agua como eluente. El producto polimérico tenía cadenas laterales de glucosilo.
Ejemplo 8
Se realizó un ejemplo utilizando hidrocloruro de galactosamina para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas muy polares. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de hidrocloruro de galactosamina (2,15 g; 0,01 mol) disuelta en 20 ml de agua que contenía un equivalente de carbonato de sodio. Se agitó la mezcla durante dos horas a la temperatura de la habitación y luego, a 70ºC durante tres horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se purificó el producto polimérico mediante filtración en gel sobre una columna de Biogel P2 (BioRad) utilizando agua como eluente. El producto polimérico tenía cadenas laterales de galactosilo.
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Ejemplo 9
Se realizó un ejemplo utilizando 2-aminoetanol para producir los polímeros de la presente invención que tienen aminas muy polares. Se añadió 2(5H)-furanona (0,84 g; 0,01 mol) a una solución vigorosamente agitada de 2-aminoetanol (0,61 g; 0,01 mol) disuelta en 20 ml de metanol. Se agitó la mezcla durante dos horas a la temperatura de la habitación y luego, a 70ºC durante tres horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se concentró hasta secarse produciendo un jarabe muy espeso que comprendía el polímero con las cadenas laterales de hidroxietilo.
Ejemplo 10
Se realizó un ejemplo utilizando L-valina para producir un polímero aniónico. Se añadió 1,0 equivalente de hidróxido de sodio a 0,27 g de L-valina en 20 ml de agua. Luego se añadieron 2 ml de etanol, seguidos de 0,25 g (1 equivalente) de furanona. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación durante 1 hora y luego, se calentó a 70ºC durante tres horas. Tras tres horas, se purificó el producto polimérico mediante cromatografía de intercambio catiónico para separar los iones de sodio y liofilizarlos. El producto polimérico tenía cadenas laterales de ácido 5-metil carboxílico de butileno.
Ejemplo 11
Se realizó un ejemplo utilizando L-glicina para producir un polímero aniónico. Se añadió 1,0 equivalente de hidróxido de sodio a 0,22 g de L-valina en 20 ml de agua. Luego se añadieron 2 ml de etanol, seguidos de 0,25 g (1 equivalente) de furanona. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación durante 1 hora y luego, se calentó a 70ºC durante tres horas. Tras tres horas, se purificó el producto polimérico mediante cromatografía de intercambio catiónico para separar los iones de sodio y liofilizarlos. El producto polimérico tenía cadenas laterales de ácido carboxílico de metileno.
Ejemplo 12
Se realizó un ejemplo utilizando ácido propiónico para producir un polímero aniónico. Se añadió 1,0 equivalente de hidróxido de sodio a 0,22 g de ácido propiónico en 20 ml de agua. Luego se añadieron 2 ml de etanol, seguidos de 0,25 g (1 equivalente) de furanona. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación durante 1 hora y luego, se calentó a 70ºC durante tres horas. Tras tres horas, se purificó el producto polimérico mediante cromatografía de intercambio catiónico para separar los iones de sodio y liofilizarlos. El producto polimérico tenía cadenas laterales de ácido de propionilo.
Ejemplo 13
Se realizó un ejemplo utilizando ácido pentadecanoico para producir un polímero aniónico. Se añadió 1,0 equivalente de hidróxido de sodio a 0,22 g de ácido pentadecanoico en 20 ml de agua. Luego se añadieron 2 ml de etanol, seguidos de 0,25 g (1 equivalente) de furanona. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación durante 1 hora y luego, se calentó a 70ºC durante tres horas. Tras tres horas, se purificó el producto polimérico mediante cromatografía de intercambio catiónico para separar los iones de sodio y liofilizarlos. El producto polimérico tenía cadenas laterales de ácido de pentadecanilo.
Ejemplo 14
Se realizó un ejemplo para producir un polímero aniónico a partir de sal de sodio de fosfoetanolamina. Se añadió 1,0 equivalente de hidróxido de sodio a 1,63 g de sal de sodio de fosfoetanolamina (0,01 mol) en 20 ml de agua. Luego se añadieron 2 ml de etanol, seguidos de 0,25 g (1 equivalente) de furanona. Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación durante 1 hora y luego, se calentó a 70ºC durante tres horas. Tras tres horas, se purificó el producto polimérico mediante cromatografía de intercambio catiónico para separar los iones de sodio y liofilizarlos. El producto polimérico tenía cadenas laterales de fosfoetanol.
Ejemplo 15
Se realizó un ejemplo para producir un polímero de elastómeros catiónicos de enlace cruzado a partir de pentaetilenohexamina. Se mezcló 2(5H)-furanona (0,2 g) con 0,553 g (1 equivalente) ó 0,227 g (0,5 equivalentes) de pentaetilenohexamina en 0,5 ml de etanol. Tras la mezcla, se produjo una vigorosa reacción, y las mezclas se calentaron a 70ºC durante cuatro horas. Los productos formados a partir de la reacción eran sólidos gelatinosos fácilmente solubles en agua. Se verificó la polimerización mediante espectroscopia ^{1}H-RMN, en la que las señales para la furanona desaparecieron, observándose un grupo de resonancias amplias entre 2,0 y 4,0 ppm. Los elastómeros formados se pudieron disolver en agua y acidificar con ácido sulfúrico. La precipitación de los polímeros disueltos con acetona produjo un sólido fibroso de color hueso que absorbió ávidamente varias veces sus pesos en agua para formar un gel estable. El polímero tenía cadenas laterales de pentamina de pentaetileno.
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Ejemplo 16
Se realizó un ejemplo para producir un polímero de cadenas laterales mezcladas. El polímero era soluble en solventes orgánicos, pero podía formar complejos con iones y aniones metálicos, por lo que resultaba útil para la solubilización de iones metálicos tales como cobre II, oro I, plata I, níquel I y hierro II y III en solventes tan no polares como el cloroformo o el tolueno.
Como ejemplo de reacción típica para la formación de dicho polímero, se utilizaron 1 g de 2(5H)-furanona, 1,27 g de tetradecilamina (0,5 equivalentes) y 0,553 g de pentaetilenohexamina (0,2 equivalentes). Se disolvió la furanona en 10 ml de cloroformo y luego, se añadió la tetradecilamina. Tras la disolución completa de la tetradecilamina, se añadió la pentaetilenohexamina y se calentó la mezcla a 70ºC para eliminar el cloroformo. Luego se continuó el calentamiento a 70ºC durante cuatro horas. El polímero tenía las cadenas laterales mezcladas.
Se observó que el producto polimérico era capaz de formar complejos con iones metálicos, que se volvían entonces solubles en un solvente orgánico. Mediante una reacción en la que se agitó el polímero en una solución acuosa de metales iónicos, seguida de la extracción de la reacción con un solvente orgánico, se produjo la extracción de los iones metálicos en la capa orgánica según lo valorado por el color de dicha capa.
Ejemplos 17 a 25
Se realizó un ejemplo de producción de una película polimérica utilizando los polímeros bidimensionales de uno cualquiera de los ejemplos 1 a 9. Se utilizó el polímero del ejemplo 4 para fabricar una película polimérica bidimensional. Se disolvió el polímero que contenía grupos R de tetradecilamina del ejemplo 4 en éter de dietilo para formar una solución del 0,1%. Se hicieron flotar 10 ml de solución en una superficie de agua contenida en una placa de Petri con un radio de 5 cm. Se dejó secar el éter mediante una evaporación lenta no forzada, después de la cual se formó una película delgada de polímero bidimensional sobre la superficie de agua.
Se recuperó la película polimérica y se analizó mediante microscopía confocal por barrido de láser en el modo de fase de contraste, microscopía de fase de contraste (figura 4A) y en el modo de polarización con polarizadores cruzados (figura 4B). Mediante cualquiera de las técnicas, se pudo observar con facilidad la estructura laminada del polímero. Obsérvese en la figura 4A la textura lisa tipo tejido (la láminas fue arrugada durante la transferencia) y obsérvese en la figura 4B la delgadez de los bordes en comparación con la superficie. Obsérvese también que existe una ordenación o alineación de las cadenas en sentido descendente. Se prepararon películas similares a partir de los polímeros de los ejemplos 1 a 3, y 5 a 9.
Ejemplo 26
Se utilizaron las composiciones poliméricas bidimensionales de la presente invención con una cara hidrofóbica por un lado y una cara policatiónica polar por el otro para cubrir materiales tales como Teflón y polipropileno, que fueron luego analizados para determinar si dichos materiales cubiertos eran trombogénicos, y por lo tanto, no útiles para aplicaciones médicas tales como la puesta en contacto con sangre. La aplicación prevista consiste en el uso de los polímeros bidimensionales para la preparación de superficies no trombogénicas para aplicaciones en las que la sangre entraría en contacto con una superficie extraña (p.ej., un implante o un catéter), presentando un riesgo de coagulación. Los resultados de un laboratorio autorizado de la FDA (Federal Drug Administration) que utiliza los protocolos estándar autorizados por la FDA mostraron que los materiales cubiertos con las composiciones poliméricas bidimensionales de la presente invención no son trombogénicos y que, además, no resultaron en una lisis de los glóbulos rojos.
Se utilizó un polímero bidimensional preparado a partir de n-octilamina, tetradecilamina, hexamina de pentaetilamina y 2(5H)-furanona, que tenía una cara hidrofóbica por un lado y una cara policatiónica polar por el otro, para cubrir materiales, tal que la cara hidrofóbica fue adsorbida por el material. El procedimiento de recubrimiento del material consistió en empaparlo en una cubeta que contenía el polímero en una solución de etilo, alcohol y agua. Se hidrató entonces la cara policatiónica para formar un hidrogel, formándose luego una capa de gel interpenetrante de heparina de sodio sobre el polímero. La figura 6 es un diagrama esquemático que muestra las cadenas alquilo del polímero bidimensional adsorbidas por la cara hidrofóbica del material (sustrato base) y las cabezas polares del polímero, que forman un hidrogel que comprende el gel aniónico de heparina, la matriz de gel interpenetrante y el gel catiónico.
El siguiente análisis se realizó para cuantificar el potencial trombogénico de los materiales cubiertos con el polímero bidimensional de la presente invención. El análisis fue un procedimiento estándar de recalcificación que consistió en la medida del tiempo de coagulación del plasma en contacto con el material tras la adición de un exceso de calcio.
El procedimiento consistió en extraer sangre utilizando tubos vacutainer que contenían citrato de sodio 0,1 M en una proporción 9:1 (sangre a anticoagulante). Se almacenó la sangre refrigerada hasta su uso en el análisis, que fue a las cuatro horas de haber sido extraída. La manipulación de la sangre extraída se realizó conforme al Departamento de Trabajo, Oficina estadounidense de Seguridad y Salud en el Trabajo (OSHA, Occupational Safety and Health Administration), Exposición en el Trabajo a Patógenos que se Transmiten por la Sangre, norma definitiva, 29 CFR parte 1910.1030. Las muestras fueron preparadas sumergiendo una muestra de 1,8 cm^{2} en plasma. La cantidad de material de ensayo analizado se basó en las recomendaciones de superficie USP o en el peso (4,0 g / 20 ml de fluido extraído para polímeros y plástico, 2,0 g/20 ml de fluido extraído para elastómeros). Se analizó cada muestra seis veces. Se equilibraron los reactivos de análisis a 37ºC durante sesenta minutos. Las muestras fueron preparadas en tubos de plástico de 10 x 75 mm. Se añadió plasma (0,2 ml) y solución salina estéril (0,2 ml) a cada muestra y a los tubos control. Las muestras y los tubos control fueron equilibrados durante 10 minutos exactamente. Entonces se añadió cloruro de calcio (0,2 ml) a cada tubo control y de análisis, se mezclaron suavemente y se mantuvieron a 37ºC hasta que se produjo la coagulación de la muestra. Los tubos fueron comprobados, volcándolos cuidadosamente cada cinco segundos. El tubo control positivo contenía plasma, solución salina estéril y perlas de vidrio de aproximadamente la misma superficie que la muestra analizada, y el tubo control negativo contenía perlas de polipropileno de aproximadamente la misma superficie que la muestra analizada. Los tubos control y de muestra fueron sometidos a análisis simultáneamente.
En la tabla 1, se resumen el tiempo medio de coagulación y la desviación estándar de los controles. Sin embargo, no se realizó un análisis estadístico mediante el análisis de la varianza porque la primera muestra analizada, constituida por polipropileno cubierto con la presente invención, no se coaguló tras una media de 1.620 segundos y la segunda muestra analizada, constituida por Teflón cubierto con la presente invención, no se coaguló tras una media de 1.645 segundos. Por el contrario, la muestra control negativa, que estaba constituida por polipropileno sin cubrir, se coaguló en una media de 352 segundos y la muestra control positiva, que estaba constituida por vidrio sin cubrir, se coaguló a una media de 237 segundos. Los resultados muestran que los materiales cubiertos por los polímeros de la presente invención no demuestran un tiempo de coagulación más corto y, por lo tanto, no representan un riesgo trombogénico. Además, el tiempo de coagulación se prolongó para cada muestra analizada.
TABLA 1
Muestra Tiempo de coagulación en segundos Desv. estad.
1 2 3 4 5 6 Media
Control positivo 215 225 250 255 235 240 237 15,1
Control negativo 340 380 340 345 325 380 352 23
Ejemplo 27
Se utilizaron las composiciones poliméricas bidimensionales de la presente invención con una cara hidrofóbica por un lado y una cara policatiónica polar por el otro para cubrir materiales que luego fueron analizados para determinar si dichos materiales cubiertos tenían actividad hemolítica, y por lo tanto, no eran útiles para aplicaciones que requerían la puesta en contacto con sangre.
La aplicación prevista es el uso de los polímeros bidimensionales para la preparación de superficies no hemolíticas para aplicaciones en las que la sangre entraría en contacto con una superficie extraña (p.ej., un implante o un catéter). Los resultados de un laboratorio autorizado de la FDA (Federal Drug Administration) que utiliza los protocolos estándar autorizados por la FDA mostraron que los materiales cubiertos con las composiciones poliméricas bidimensionales de la presente invención son menos hemolíticos que los materiales actuales.
Se utilizó un polímero bidimensional con una cara hidrofóbica por un lado y una cara policatiónica polar por el otro preparado a partir de n-octilamina, n-tetradecilamina, tetramina de pentaetilamina y 2(5H)-furanona para cubrir materiales de TEFLON® y polipropileno, tal que la cara hidrofóbica fue adsorbida por el material mediante el empapado del sustrato en una cubeta que contenía el polímero en una solución de etilo, alcohol y agua. Se hidrató entonces la cara policatiónica para formar un hidrogel, formándose luego una capa de gel interpenetrante de heparina de sodio sobre el polímero.
El siguiente procedimiento fue realizado para cuantificar el potencial hemolítico de los materiales cubiertos con el polímero bidimensional de la presente invención. El análisis fue un procedimiento estándar que consistió en la medición del porcentaje de hemólisis del suero sanguíneo en contacto con los materiales cubiertos con dichas composiciones.
El procedimiento consistió en extraer sangre utilizando tubos vacutainer que contenían un 3,8% de citrato de sodio. Se almacenó la sangre refrigerada hasta su uso en el análisis. La manipulación de la sangre extraída se realizó conforme al Departamento de Trabajo, Oficina estadounidense de Seguridad y Salud en el Trabajo (OSHA, Occupational Safety and Health Administration), Exposición en el Trabajo a Patógenos que se Transmiten por la Sangre, norma definitiva, 29 CFR parte 1910.1030. Las muestras fueron preparadas sumergiendo una muestra de 1,8 cm^{2} en plasma. La cantidad de material de prueba analizado se basó en las recomendaciones de superficie USP o en el peso (4,0 g/20 ml de fluido extraído para polímeros y plástico, 2,0 g/20 ml de fluido extraído para elastómeros). Cada muestra fue analizada tres veces. Se añadieron 14,7 cm^{2} de muestra y 4,9 ml de solución salina fisiológica a cada tubo de ensayo. Luego se añadieron 0,16 ml de sangre a cada tubo. Se mezclaron los tubos con cuidado, y luego se incubaron a 37ºC durante una hora. Se incluyeron en el análisis un control positivo hemolítico constituido por 0,1% de Na_{2}CO_{3} en agua estéril y un control negativo no hemolítico constituido por perlas de polipropileno sin cubrir. Tras una incubación, se centrifugaron las muestras a 500 xg y se leyó la densidad óptica (DO) del fluido sobrenadante en 540 nm en un espectrofotómetro. El porcentaje de hemólisis fue interpretado mediante la siguiente ecuación:
Porcentaje de hemólisis = T - N / P - N x 100
En la que T es la DO de la muestra de análisis, N es la DO de la muestra control negativa y P es la DO de la muestra control positiva.
Los resultados resumidos en la tabla 2 para dos experimentos mostraron que los materiales cubiertos con las composiciones poliméricas bidimensionales de la presente invención no eran hemolíticos. Significativamente, se encontró que ambas muestras cubiertas con la presente invención eran menos hemolíticas que la muestra control negativa.
TABLA 2
Muestra/Control Lecturas de DO a 540 nm
1 - Teflón 2 - Polipropileno
Muestra 0,020 0,017
Control positivo 2,000 2,000
Control negativo 0,023 0,023
Ejemplo 28
Este ejemplo es un procedimiento para metalizar plástico, vidrio u otras superficies no metálicas. Se preparó un polímero bidimensional con cadenas de hidrocarburos en una cara y grupos quelantes de iones metálicos (a los que están unidos los iones) en la otra cara a partir de n-octilamina, tetradecilamina, 2(5H)-furanona y hexamina de pentaetileno. Se distribuyó el polímero en capas (lado hidrofóbico abajo) sobre la superficie no metálica. Se redujeron luego los iones al metal libre con un reductor apto que queda como una película sobre la superficie.
La figura 7 representa un polímero bidimensional con cadenas alquilo adsorbidas por un sustrato hidrofóbico (membrana base) y formadas un complejo con iones metálicos que fueron luego reducidos al metal. Se preparó una solución de cobre II en tolueno, así como una película seca de una solución de cloroformo del polímero preparado a partir de n-octilamina, tetradecilamina, 2(5H)-furanona y hexamina de pentaetileno en el fondo de un matraz Erlenmeyer. Cuando las soluciones se aplican sobre una superficie de vidrio forman películas conductoras muy uniformes, que se pueden reducir a películas delgadas de metal de cobre mediante su reacción con soluciones de borohidruro diluido. El metal inhibe la formación de biopelículas.

Claims (38)

1. Un procedimiento para la preparación de un polímero de poliamida que comprende:
(a) hacer reaccionar en una mezcla de reacción lactona \alpha,\beta no saturada con una amina seleccionada entre el grupo constituido por RNH_{2}, RNH_{3}^{+} y mezclas de las mismas, en las que R contiene entre aproximadamente 1 y 50 átomos de carbono individuales y es opcionalmente sustituido por heteroátomos O, N, S, P y combinaciones de los mismos, lo que permite la formación de un polímero de poliamida, en el que cada R puede ser igual o diferente en la mezcla de reacción; y
(b) separar el polímero de poliamida de la mezcla de reacción, en la que múltiples R tienen una relación espacial de alineamiento vertical a lo largo del eje formado por la poliamida.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y que puede ser opcionalmente sustituido por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por Cl, I, Br, F y combinaciones de los mismos.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R es el alquilo.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R es el alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y en el que la reacción se realiza en ausencia de un solvente para la amina.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R es el grupo alquilo que contiene de 9 a 30 átomos de carbono y en el que la reacción se realiza en presencia de un solvente de la amina.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el solvente es tolueno.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la amina es poliamina de alquileno y en el que la reacción se realiza en presencia de un solvente de la poliamida de alquileno.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la poliamina de alquileno es hexamina de pentaetileno.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que es solvente es etanol.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la poliamina de alquileno se mezcla con una alquilamina en la mezcla de reacción.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el solvente se selecciona entre el grupo constituido por cloroformo y tolueno A.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1 para la preparación de un polímero de poliamida que comprende:
(a) hacer reaccionar en una mezcla de reacción 2-(5H)furanona con una amina primaria seleccionada entre el grupo constituido por RNH_{2}, RNH_{3}^{+} y mezclas de las mismas, en la que R contiene entre 1 y 50 átomos de carbono individuales y es opcionalmente sustituido por heteroátomos de O, N, S, P y combinaciones de los mismos, que permiten la formación de un polímero de poliamida, en el que cada R puede ser igual o diferente en la mezcla de reacción de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
3
en la que N es entre 50 y 10.000; y
(b) separar el polímero de poliamida de la mezcla de reacción, en la que múltiples R se encuentran en una relación espacial de alineación vertical a lo largo del eje formado por la poliamida.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y pueden ser opcionalmente sustituidos por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por Cl, I, Br, F y combinaciones de los mismos.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que R es el alquilo.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que R es el alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y en el que la reacción se realiza en ausencia de un solvente para la amina.
16. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que R es el grupo alquilo que contiene de 9 a 30 átomos de carbono y en el que la reacción se realiza en presencia de un solvente para la amina.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que es solvente es tolueno.
18. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la amina es una poliamina de alquileno y en el que la reacción se realiza en presencia de un solvente para la poliamina de alquileno.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que la poliamina de alquileno es hexamina de pentaetileno.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que el solvente se selecciona entre el grupo constituido por etanol, otro alcohol de bajo peso molecular, agua y tetrahidrofurano, y agua y dioxano.
21. Una poliamida preparada mediante la reacción de lactona \alpha,\beta no saturada con una amina seleccionada entre el grupo constituido por RNH_{2}, RNH_{3}^{+} y mezclas de las mismas, en las que R es entre 1 y 5 átomos de carbono y es opcionalmente sustituido por heteroátomos de O, N, S, P y combinaciones de los mismos, en las que múltiples R tienen una relación espacial de alineación vertical a lo largo del eje que forma la poliamida, y en las que N puede estar cargado positivamente.
22. La poliamida de la reivindicación 21, en la que R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y puede ser opcionalmente sustituido por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por Cl, I, Br, F y combinaciones de los mismos.
23. La poliamida de la reivindicación 21, en la que R es alquilo.
24. La poliamida de la reivindicación 21, en la que el alquilo contiene de 1 a 8 átomos de carbono.
25. La poliamida de la reivindicación 23, en la que el alquilo contiene de 9 a 30 átomos de carbono.
26. La poliamida de la reivindicación 21, en la que R es un grupo de poliamina de alquenilo.
27. La poliamida de la reivindicación 21, en la que R es un grupo de pentamina de pentaetileneilo.
28. La poliamida de la reivindicación 21, en la que R es una mezcla de un grupo alquilo y un grupo de poliamina de alquenilo.
29. Una poliamida según la reivindicación 21 de fórmula:
4
en la que N es entre aproximadamente 50 y 10.000; en la que R es entre 1 y 50 átomos de carbono individuales y es opcionalmente substituido por heteroátomos de oxígeno, nitrógeno, azufre o fosfato y combinaciones de los mismos; en la que múltiples R tienen una relación espacial de alineación vertical a lo largo del eje que forma la poliamida; y en la que R puede estar cargado positiva o negativamente.
30. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R se selecciona entre el grupo constituido por alquilo, alqueno, alquino, cicloalquilo, arilo, aralquilo, hidroxilo, nitrilo, carboxilo, sulfato, fosfato, sulfonilo, trialquilamonio y combinaciones de los mismos, y puede ser opcionalmente sustituido por un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por Cl, I, Br, F y combinaciones de los mismos.
31. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R es el alquilo.
32. La poliamida de la reivindicación 31, en la que el alquilo contienen de 1 a 8 átomos de carbono.
33. La poliamida de la reivindicación 31, en la que el alquilo contiene de 8 a 30 átomos de carbono.
34. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R es un grupo de poliamina de alquenilo.
35. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R es un grupo de pentamina de pentaetileneilo.
36. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R es una mezcla del grupo alquilo y un grupo de poliamina de alquenilo.
37. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R contiene más de 1 amina o grupo fosfonio para aportar a la poliamida una carga positiva.
38. La poliamida de la reivindicación 29, en la que R contiene al menos uno de los grupos seleccionados entre el grupo constituido por carboxilo, sulfato, sulfonato y fosfato para aportar a la poliamida una carga negativa.
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