ES2246701B2 - COPOLIESTER POLYMER EASILY DYE, PREPARED BY THE TEREFTALIC ACID PROCESS, FIBER USING IT, AND METHOD OF ITS PREPARATION. - Google Patents
COPOLIESTER POLYMER EASILY DYE, PREPARED BY THE TEREFTALIC ACID PROCESS, FIBER USING IT, AND METHOD OF ITS PREPARATION.Info
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Abstract
Se revela un copolímero poliéster fácilmente teñible producido según el proceso de ácido tereftálico (TPA), usando ácido tereftálico como materia prima, y un método de preparación del mismo. El copolímero poliéster tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 330 a 350 K, una temperatura de fusión (Tm) de 510 a 525 K, y una relación de la temperatura de fusión a la temperatura de transición vítrea (Tm/Tg) de 1,51 hasta 1,55. Además, el método incluye el copolimerizar 1 hasta 10%p. de polialquilenglicol éter de un peso molecular medio numérico de 200 a 2000, en base al peso del copolímero poliéster, con ácido tereftálico según el proceso de TPA, obteniendo así el copolímero poliéster fácilmente teñible que tiene una viscosidad intrínseca de 0,6 a 0,7 dl/g. Adicionalmente, el copolímero poliéster es ventajoso ya que tiene las mismas propiedades físicas, como las de una fibra típica de tereftalato de polietileno, y se tiñe a una temperatura inferior a la temperatura de teñido de la fibratípica de tereftalato de polietileno.An easily dyeable polyester copolymer produced according to the terephthalic acid (TPA) process is revealed, using terephthalic acid as the raw material, and a method of preparing it. The polyester copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 330 to 350 K, a melting temperature (Tm) of 510 to 525 K, and a ratio of the melting temperature to the glass transition temperature (Tm / Tg) from 1.51 to 1.55. In addition, the method includes copolymerizing 1 to 10% p. of polyalkylene glycol ether of a number average molecular weight of 200 to 2000, based on the weight of the polyester copolymer, with terephthalic acid according to the TPA process, thus obtaining the easily dyeable polyester copolymer having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0, 7 dl / g. Additionally, the polyester copolymer is advantageous since it has the same physical properties, such as those of a typical polyethylene terephthalate fiber, and is dyed at a temperature lower than the dyeing temperature of the polyethylene terephthalate fibratypic.
Description
Polímero de copoliéster fácilmente teñible, preparado por el proceso del ácido tereftálico, fibra que lo usa, y método de su preparación.Easily dyeable copolyester polymer, prepared by the terephthalic acid process, fiber that uses it, and method of preparation
La presente invención se refiere a un copolímero poliéster, producido según el proceso del ácido tereftálico usando ácido del tereftálico (en adelante, denominado "TPA", por las siglas de su expresión inglesa, Terephthalic Add Process) como materia prima, una fibra que lo usa, y un método para producirlo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un copolímero poliéster y un método para producir el copolímero poliéster a través de un proceso TPA, en el que 1 a 10% p. de polialquilenglicol éter (en adelante, denominado "PAG") con un peso molecular medio numérico de 200 a 2000, en base al polímero poliéster, es copolimerizado con ácido tereftálico según el proceso del TPA, mientras se controla una relación molar de etilenglicol al ácido tereftálico en 1,05 hasta 1,15, a fin de controlar el contenido de DEG en el polímero poliéster. Así, se obtiene un polímero poliéster que tiene una relación (Tm/Tg), entre una temperatura de transición vítrea (Tg, a la cual las cadenas moleculares del polímero poliéster comienzan a vibrar) a una temperatura de fusión (Tm) desde 1,51 hasta 1,55 (expresadas en base a temperaturas absolutas, Kelvin). Por consiguiente, el polímero poliéster según la presente invención se tiñe a una temperatura más baja (a aproximadamente 100ºC) que la temperatura de teñido (130ºC) de una fibra de tereftalato de polietileno típico (en adelante, denominado “PET”), mientras se aseguran las excelentes propiedades físicas intrínsecas de la típica fibra PET. Con respecto a esto, el calor de fusión (en adelante, denominado ("\DeltaHf") de una región amorfa del polímero poliéster, capaz de ser teñido usando un tinte disperso, es desde 67 hasta 87% del correspondiente al calor de fusión de una típica fibra PET.The present invention relates to a copolymer polyester, produced according to the terephthalic acid process using terephthalic acid (hereinafter referred to as "TPA", for acronyms of its English expression, Terephthalic Add Process) as raw material, a fiber that uses it, and a method to produce it. More particularly, the present invention relates to a polyester copolymer and a method for producing the copolymer polyester through a TPA process, in which 1 to 10% p. from polyalkylene glycol ether (hereinafter referred to as "PAG") with a number average molecular weight from 200 to 2000, based on polymer polyester, is copolymerized with terephthalic acid according to the process of TPA, while controlling a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid at 1.05 to 1.15, in order to control the DEG content in the polyester polymer. So, you get a polyester polymer that has a ratio (Tm / Tg), between a glass transition temperature (Tg, at which the chains molecular polymer molecules begin to vibrate) at a melting temperature (Tm) from 1.51 to 1.55 (expressed in based on absolute temperatures, Kelvin). Therefore, the polyester polymer according to the present invention is dyed to a lower temperature (at approximately 100 ° C) than the temperature dyeing (130 ° C) of a typical polyethylene terephthalate fiber (hereinafter referred to as "PET"), while ensuring the Excellent intrinsic physical properties of the typical PET fiber. With respect to this, the heat of fusion (hereinafter referred to as ("ΔHf") of an amorphous region of the polyester polymer, capable of being dyed using a dispersed dye, it is from 67 to 87% of the heat fusion of a typical fiber PET
Teniendo excelentes propiedades físicas y resistencia a agentes químicos o ambientales, las fibras PET son un material polimérico frecuentemente usado como materia prima para ropas, fibras industriales y películas. Sin embargo, aunque las fibras PET tienen propiedades físicas y químicas excelentes, no tienen ningún grupo funcional que condicione su teñido en el caso de usar las fibras PET para producir vestidos. En consecuencia, las fibras PET son problemática ya que pueden teñirse por el uso de un tinte disperso sólo a temperaturas relativamente altas de 130ºC o semejantes.Having excellent physical properties and resistance to chemical or environmental agents, PET fibers are a polymeric material frequently used as raw material for clothes, industrial fibers and films. However, although the PET fibers have excellent physical and chemical properties, not they have no functional group that conditions their dyeing in the case of using PET fibers to produce dresses. Consequently, the PET fibers are problematic since they can be dyed by the use of a dispersed dye only at relatively high temperatures of 130 ° C or similar.
De aquí, que la fibra PET no puede usarse fácilmente junto con un estambre que se dañe durante un proceso de teñido a temperaturas y presiones, relativamente altas, como son los estambres metálicos o naturales.Hence, PET fiber cannot be used easily along with a stamen that is damaged during a process of dyed at relatively high temperatures and pressures, such as metal or natural stamens.
Aquí, un proceso de producción de poliéster puede ser clasificado en dos procesos diferentes según el tipo de material de partida. En un primer proceso de producción de poliéster, se usa TPA como material de partida (proceso TPA). Según el proceso TPA, usando TPA como material de partida y que está adoptado en una gran mayoría del área de poliéster, el TPA es esterificado con etilenglicol (en adelante, denominado "EG") para producir el bis(hidroxi-etil-tereftalato) (en adelante, denominado “BHET”, por las siglas de su expresión inglesa, bis(Hydroxy Etil Terephthalate)) y un oligómero con bajo grado de polimerización, y sometiendo el BHET y el oligómero de esta forma producido, a un proceso de policondensación a un vacío relativamente alto. Según un segundo proceso de producción de poliéster, se usa tereftalato de dimetilo (DMT, por las siglas de su expresión inglesa, Dimetil Terephthalate) como material de partida (proceso DMT). Con respecto a esto, se producen el bis(hidroxi-etil-tereftalato) y un oligómero con bajo grado de polimerización según una reacción de transesterificación de DMT con EG en presencia de un catalizador y BHET y el oligómero de esta forma producido se someten a un proceso de policondensación a un vacío relativamente alto. De los dos procesos diferentes, el proceso TPA, con TPA como material de partida, es competitivo por lo que se refiere a los precios de producción y productividad. Por otro lado, el proceso DMT, con DMT como material de partida, tiene desventajas como son elevados costes de producción y baja productividad. (el DMT se usa en un 17% más que el TPA para producir una cantidad determinada de poliéster). En el proceso de DMT se usa una sal de metal, como acetato de cinc, acetato de manganeso, y acetato de magnesio, como catalizador durante la transesterificación de DMT con EG. Sin embargo, el proceso DMT es problemático ya que el catalizador anterior promueve la depolimerización del poliéster y es activo bajo la luz solar, como radiación UV, y así, se agrega adicionalmente un estabilizador a la mezcla DMT y EG. En cuanto al proceso TPA, no se usa catalizador durante la esterificación de TPA con EG, y el trióxido de antimonio usado principalmente como catalizador de policondensación tiene una actividad relativamente baja. En consecuencia, en el proceso de TPA, no es necesario el uso adicional de un estabilizador por separado.Here, a polyester production process It can be classified in two different processes according to the type of Starting material. In a first production process of polyester, TPA is used as the starting material (TPA process). According the TPA process, using TPA as the starting material and which is Adopted in a large majority of the polyester area, the TPA is esterified with ethylene glycol (hereinafter referred to as "EG") to produce the bis (hydroxy-ethyl terephthalate) (hereinafter, called “BHET”, by the acronym of its expression English, bis (Hydroxy Ethyl Terephthalate)) and an oligomer with low degree of polymerization, and subjecting the BHET and the oligomer in this way produced, to a polycondensation process to a relatively high vacuum. According to a second production process of polyester, dimethyl terephthalate (DMT) is used its English expression, Dimetil Terephthalate) as material of heading (DMT process). Regarding this, the bis (hydroxy-ethyl terephthalate) and an oligomer with a low degree of polymerization according to a reaction of DMT transesterification with EG in the presence of a catalyst and BHET and the oligomer thus produced is subject a polycondensation process to a relatively vacuum tall. Of the two different processes, the TPA process, with TPA as starting material, it is competitive in terms of Production prices and productivity. On the other hand, the process DMT, with DMT as a starting material, has disadvantages such as high production costs and low productivity. (DMT is used by 17% more than the TPA to produce a certain amount of polyester). In the DMT process a metal salt is used, such as zinc acetate, manganese acetate, and magnesium acetate, as catalyst during transesterification of DMT with EG. Without However, the DMT process is problematic since the catalyst above promotes the depolymerization of polyester and is active under sunlight, such as UV radiation, and so on, is added additionally a stabilizer to the mixture DMT and EG. As for the TPA process, no catalyst is used during the esterification of TPA with EG, and the antimony trioxide used primarily as a catalyst for Polycondensation has a relatively low activity. In Consequently, in the TPA process, the use is not necessary additional stabilizer separately.
Mientras que en la presente invención se usa el PAG copolimerizado con un peso molecular de 200 a 2000 para teñir profundamente el poliéster a temperaturas relativamente bajas. Se sugieren algunas tecnologías convencionales que usan PAG y atañen al campo de la presente invención. Sin embargo, la presente invención es aparentemente diferente de las tecnologías convencionales por lo que se refiere al objeto y su construcción, como método de producción de poliéster y del peso molecular del poliéster. La patente japonés Publicación Nº Hei. 9-13229 revela un proceso de producción de poliéster, incluyendo mezcla desde 0,3 hasta 3% p. de polietilenglicol éter (en adelante, denominado "PEG"), teniendo un peso molecular de 3000 a 25000, con 0,3 a 3% p. de PEG que tiene peso molecular de 500 a 3000. En este proceso, el PEG se extrae para formar ranuras longitudinales en una superficie de una fibra de poliéster. Por consiguiente, el proceso es diferente de la presente invención que apunta a una omisión de la extracción de PEG. Además, la patente japonés Publicación No. Sho. 58-120815 recita una tecnología de producción de poliéster, incluyendo el uso simultáneo del éster dimetílico 5-sodio del ácido sulfónico y del PAG para teñir fácilmente el poliéster. Sin embargo, esta tecnología se relaciona con la facilidad de teñido por un tinte catiónico, y es diferente de la presente invención, la que apunta a proporcionar una fibra de poliéster fácilmente teñible que usa un tinte disperso, por lo que se refiere al objeto. Adicionalmente, la anterior tecnología adopta el proceso DMT en lugar del proceso TPA. Además, la patente de los EE.UU. Nº. 6.218.007 sugiere un método de producir una fibra con un denier del monofilamento de 1,2 a 2,25 dpf (denieres por filamento) usando un polímero, conteniendo 0,5 a 4% p. de PEG. Sin embargo, la anterior patente de los EE.UU. es aparentemente diferente de la presente invención, en que no se describe el intervalo de pesos moleculares del PEG, y que el proceso DMT se adopta como se revela en los ejemplos de la patente americana. Entretanto, las patentes de los EE.UU. Nº. 5.091.504 y 4.975.233 revelan un proceso para producir una fibra de poliéster, usando 1,0 a 4,0% p. de PEG con un peso molecular de 200 a 1500. Sin embargo, la fibra de poliéster que contiene 1% p. o menos de dietilenglicol (en adelante, denominado "DEG") se produce como consecuencia inevitable del proceso TPA, llevando a la reducción de las estabilidades térmicas de los productos colaterales generados durante el proceso TPA. En consecuencia, la presente invención se dirige a suprimir la producción de la fibra de poliéster que contenga 1% p. o menos de DEG. Sin embargo, en las patentes de los EE.UU. Nº 5.091.504 y 4.975.233, el DEG se agrega adicionalmente a la fibra de poliéster para cambiar las propiedades físicas de la fibra de poliéster. Si se produce DEG, se bajan la cristalinidad y la temperatura de fusión de la fibra de poliéster, y así, es difícil de producir poliéster con una temperatura de fusión de 510 a 525 K. Adicionalmente, la patente de los EE.UU. Nº 4.211.678 revela un proceso para producir fácilmente un copoliéster teñible, incluyendo hacer reaccionar 2 a 4% p. de PEG con 1 a 3% p. de ácido apagador. Sin embargo, esté proceso tiene las desventajas de un complicado proceso de polimerización y unos precios de producción elevados, debido al uso de ácido apagador.While in the present invention the Copolymerized PAG with a molecular weight of 200 to 2000 for dyeing deep polyester at relatively low temperatures. Be suggest some conventional technologies that use PAG and concern the Field of the present invention. However, the present invention is apparently different from conventional technologies by what refers to the object and its construction, as a method of Polyester and polyester molecular weight production. The Japanese patent Publication No. Hei. 9-13229 reveals a polyester production process, including mixing from 0.3 up to 3% p. of polyethylene glycol ether (hereinafter referred to as "PEG"), having a molecular weight of 3000 to 25000, with 0.3 to 3% p. of PEG having molecular weight of 500 to 3000. In this process, the PEG is extracted to form longitudinal grooves in a surface of a polyester fiber. Therefore, the process is different from the present invention that points to an omission of PEG extraction. In addition, the Japanese patent Publication No. Sho. 58-120815 recites a production technology of polyester, including the simultaneous use of dimethyl ester 5-sodium sulfonic acid and PAG for dyeing Easily polyester. However, this technology is related with the ease of dyeing by a cationic dye, and it is different of the present invention, which aims to provide a fiber of easily dyeable polyester that uses a dispersed dye, so It refers to the object. Additionally, the previous technology It adopts the DMT process instead of the TPA process. In addition, the patent from the USA . 6,218,007 suggests a method of producing a fiber with a monofilament denier from 1.2 to 2.25 dpf (denieres per filament) using a polymer, containing 0.5 to 4% p. of PEG. However, the previous US patent is apparently different from the present invention, in which the PEG molecular weight range, and that the DMT process is adopts as revealed in the examples of the American patent. Meanwhile, US patents. . 5,091,504 and 4,975,233 reveal a process to produce a polyester fiber, using 1.0 to 4.0% p. of PEG with a molecular weight of 200 to 1500. Without However, polyester fiber containing 1% p. or less than diethylene glycol (hereinafter referred to as "DEG") is produced as an inevitable consequence of the TPA process, leading to reduction of thermal stability of collateral products generated during the TPA process. Consequently, this invention is directed to suppress fiber production from polyester containing 1% p. or less of SDR. However, in the US patents No. 5,091,504 and 4,975,233, the SDR is added in addition to polyester fiber to change the Physical properties of polyester fiber. If SDR occurs, it the crystallinity and melting temperature of the fiber of polyester, and thus, it is difficult to produce polyester with a melting temperature of 510 to 525 K. Additionally, the patent of The USA. No. 4,211,678 reveals a process to easily produce a dyeable copolyester, including reacting 2 to 4% p. from PEG with 1 to 3% p. of acid quencher. However, this process it has the disadvantages of a complicated polymerization process and high production prices, due to the use of acid damper.
Por consiguiente, la presente invención se ha realizada teniendo en mente las desventajas anteriormente mencionadas que ocurren con la técnica anterior, y un objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir un polímero poliéster para la confección de una fibra de poliéster de acuerdo con un proceso TPA, competitivo por lo que se refiere a los precios de producción, en el que el copolímero poliéster se tiñe a una temperatura inferior a la temperatura de teñido de la fibra típica de poliéster, asegurando excelentes propiedades físicas de la fibra de poliéster.Accordingly, the present invention has been done with the disadvantages in mind before mentioned that occur with the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester polymer for making a polyester fiber from agreement with a TPA process, competitive in terms of production prices, in which the polyester copolymer is dyed at a temperature lower than the fiber dyeing temperature Typical polyester, ensuring excellent physical properties of polyester fiber
En detalle, 1 a 10% p. de polialquilenglicol éter con un peso molecular numérico de 200 a 2000, en base al copolímero poliéster, es copolimerizado con ácido tereftálico según el proceso TPA mientras se controla un valor G (relación molar del etilenglicol al ácido tereftálico) en 1,05 hasta 1,15 para controlar el contenido de DEG en el copolímero poliéster. Por eso, el copolímero poliéster se confecciona teniendo una relación de temperatura de transición vítrea (Tg) a una temperatura de fusión (Tm) desde 1,51 hasta 1,55.In detail, 1 to 10% p. polyalkylene glycol ether with a numerical molecular weight of 200 to 2000, based on polyester copolymer, is copolymerized with terephthalic acid according to the TPA process while controlling a G value (molar ratio of terephthalic acid ethylene glycol) at 1.05 to 1.15 for control the DEG content in the polyester copolymer. Therefore, The polyester copolymer is made having a ratio of glass transition temperature (Tg) at a melting temperature (Tm) from 1.51 to 1.55.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar el copolímero poliéster producido según el método anterior, y una fibra usando el copolímero poliéster.It is another object of the present invention provide the polyester copolymer produced according to the method above, and a fiber using the polyester copolymer.
Los presentes inventores han llevado a cabo una investigación intensiva y completa sobre la estructura molecular de un copoliéster teóricamente teñido a temperaturas relativamente bajas, dirigida para resolver los problemas encontrados en la técnica anterior. Según la presente invención, se usa un monómero alifático en lugar de un monómero aromático. El monómero alifático es seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros basado en dioles, incluyendo \alpha, \omega-dioles que contengan tres o más carbonos, como 1,3-propandiol y 1,4-butandiol, o polialquilenglicol éter, como polietilenglicol éter (PEG), poli(1,2- o 1,3-propilenglicol) éter, y poli(1,4-butilenglicol) éter, diácidos, como ácido adípico y ácido succínico, y sus ésteres de alquilos y haluros de acilos.The present inventors have carried out a intensive and complete research on molecular structure of a theoretically dyed copolyester at relatively temperatures casualties, aimed at solving the problems found in the prior art According to the present invention, a monomer is used aliphatic instead of an aromatic monomer. The aliphatic monomer is selected from the group consisting of monomers based on diols, including α, \ omega-diols that contain three or more carbons, such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, or polyalkylene glycol ether, as polyethylene glycol ether (PEG), poly (1,2- or 1,3-propylene glycol) ether, and poly (1,4-butylene glycol) ether, diacids, such as adipic acid and succinic acid, and their alkyl esters and acyl halides.
Adicionalmente, el PAG se usa para evitar que la temperatura de fusión (528 K) de un copolímero poliéster baje significativamente, mientras que el copolímero poliéster presenta propiedades físicas excelentes, similares a aquellas del poliéster típico. La razón para esto es que esta polimerización de \alpha, \omega-dioles, que contienen tres o más carbonos, provocan una reducción significante de la Tm del copolímero poliéster, debido a una reducción de su cristalización, mientras que el uso de diácidos alifáticos o sus derivados conlleva una menor reducción de la Tm del copolímero poliéster, que la obtenida en el caso de usar \alpha, \omega-dioles que contienen tres o más carbonos. Tradicionalmente, un menor contenido de benceno en el copolímero poliéster provocará una mayor reducción de la Tm del copolímero poliéster. Aquí, el contenido de benceno en el copolímero poliéster afecta las propiedades físicas del copolímero poliéster.Additionally, the PAG is used to prevent the melting temperature (528 K) of a low polyester copolymer significantly, while the polyester copolymer presents excellent physical properties, similar to those of polyester typical. The reason for this is that this polymerization of α, ome-diols, which contain three or more carbons, cause a significant reduction in the copolymer Tm polyester, due to a reduction in its crystallization, while that the use of aliphatic diacids or their derivatives implies a lower reduction of the Tm of the polyester copolymer, than that obtained in the case of using α, \ omega-diols that They contain three or more carbons. Traditionally, less content of benzene in the polyester copolymer will cause greater reduction of the Tm of the polyester copolymer. Here, the content of Benzene in the polyester copolymer affects the physical properties of the polyester copolymer.
Al respecto, un peso molecular medio numérico de PAG dependerá de los valores de Tg y Tm del copolímero poliéster. El copolímero poliéster debe tener una estructura de un copolímero de bloques para bajar la reducción de la Tm del copolímero poliéster. Por otro lado, el copolímero poliéster debe tener una estructura de copolímero aleatorio para reducir la Tg del copolímero poliéster. Cuando el copolímero poliéster tiene una porción de copolímero de bloques significativamente grande, el copolímero poliéster tiene una estructura segmentada de copolímero de bloques, y así, el copolímero poliéster tiene propiedades físicas diferentes a las del poliéster típico. Tomando todo lo anterior en consideración, el peso molecular medio numérico de PAG se fija a 200 hasta 2000. Por ejemplo, cuando el peso molecular medio numérico de PAG es menos de 200, el copolímero poliéster tiene una estructura de copolímero aleatorio para aumentar la reducción de su Tm. Por otro lado, cuando el peso molecular medio numérico de PAG es mayor que 2000, la reducción de la Tm del copolímero poliéster no es significante, pero la Tg del copolímero poliéster cambia escasamente, lo que impide que el objeto de la presente invención sea cumplido.In this regard, a number average molecular weight of PAG will depend on the Tg and Tm values of the polyester copolymer. The polyester copolymer must have a structure of a copolymer of blocks to lower the reduction of the copolymer Tm polyester. On the other hand, the polyester copolymer must have a random copolymer structure to reduce the Tg of polyester copolymer. When the polyester copolymer has a significantly large block copolymer portion, the polyester copolymer has a segmented copolymer structure of blocks, and thus, the polyester copolymer has physical properties different from those of typical polyester. Taking all of the above in consideration, the number average molecular weight of PAG is set to 200 to 2000. For example, when the average molecular weight PAG number is less than 200, the polyester copolymer has a random copolymer structure to increase the reduction of his Tm. On the other hand, when the number average molecular weight of PAG is greater than 2000, the reduction of the copolymer Tm polyester is not significant, but the Tg of the polyester copolymer changes sparingly, which prevents the object of this Invention be fulfilled.
Además, un contenido de PAG en el copolímero poliéster es 1 hasta 10% p. Cuando el contenido de PAG en el copolímero poliéster es menor que 1% p., el contenido de PAG es demasiado pequeño para asegurar la eficacia del copolímero. Por otro lado, cuando el contenido de PAG es mayor que 10% p., una región cristalina de PET se disuelve en una región amorfa de PAG, sin tomar en cuenta el peso molecular de PAG, para significativamente variar las propiedades físicas de PET.In addition, a PAG content in the copolymer Polyester is 1 to 10% p. When the content of PAG in the polyester copolymer is less than 1% p., the PAG content is too small to ensure the effectiveness of the copolymer. For another side, when the PAG content is greater than 10% p., a region PET crystalline dissolves in an amorphous region of PAG, without take into account the molecular weight of PAG, to significantly Vary the physical properties of PET.
En un proceso TPA del copolímero poliéster, el TPA que no ha reaccionado no es soluble y no es fundible. En consecuencia, el TPA sin reaccionar bloquea un filtro de oligómero o un filtro de polímero de un dispositivo de polimerización, o cuando el TPA es hilado, la presión empacada se aumenta rápidamente, causando que disminuya la facilidad de elaboración durante la producción del copolímero poliéster. Por consiguiente, el tiempo de esterificación debe ser lo suficientemente largo y la temperatura de esterificación debe ser deseablemente alta para reducir la cantidad de TPA no reaccionado. Sin embargo, cuando el tiempo de esterificación es grande o la temperatura de la esterificación es afta, respectivamente, aumenta la producción de DEG como un subproducto, lo que reduce indeseablemente la estabilidad térmica del copolímero poliéster. De aquí, es preferible reducir el valor de G (relación molar del etilenglicol al ácido tereftálico) al máximo para suprimir la producción de DEG. Según la presente invención, es preferible que el valor de G sea 1,05 hasta 1,15. Cuando el copolímero poliéster se produce de forma tal que el valor de G esté dentro del intervalo anterior, el contenido de DEG en el copolímero poliéster será 0,7 hasta 1,5% p., logrando lo que se pretende en la presente invención para producir de esta forma el copolímero poliéster, teniendo una temperatura de transición vítrea (Tg) desde 330 hasta 350 K, la temperatura de fusión (Tm) de 510 a 525 K, y una relación de Tm a Tg (Tm/Tg) desde 1,51 hasta 1,55.In a TPA process of the polyester copolymer, the TPA that has not reacted is not soluble and is not meltable. In consequently, unreacted TPA blocks an oligomer filter or a polymer filter of a polymerization device, or when the TPA is spun, the packed pressure is increased quickly, causing the ease of processing to decrease during the production of the polyester copolymer. Therefore, the esterification time should be long enough and the esterification temperature should be desirably high to reduce the amount of unreacted TPA. However, when the esterification time is large or the temperature of the esterification is thrush, respectively, increases the production of SDR as a byproduct, which undesirably reduces the thermal stability of the polyester copolymer. From here, it is preferably reduce the value of G (ethylene glycol molar ratio to terephthalic acid) to the maximum to suppress the production of SDR. According to the present invention, it is preferable that the value of G is 1.05 to 1.15. When the polyester copolymer is produced from such that the value of G is within the previous range, the DEG content in the polyester copolymer will be 0.7 to 1.5% p., achieving what is intended in the present invention to produce in this way the polyester copolymer, having a temperature of glass transition (Tg) from 330 to 350 K, the temperature of fusion (Tm) from 510 to 525 K, and a ratio of Tm to Tg (Tm / Tg) from 1.51 to 1.55.
Los catalizadores típicos usados para producir poliésteres según la presente invención son útiles como catalizadores de policondensación. Los ejemplos de catalizadores de policondensación pueden incluir catalizadores basados en antimonio, como trióxido y acetato de antimonio, catalizadores basados en germanio, como dióxido de germanio, y catalizadores basados en titanio, como titanato de tetra-butilo y titanato de tetra-isopropilo. La cantidad de catalizador de policondensación para la producción del copolímero poliéster es 0,01 a 5% p. en base al peso del copolímero poliéster.Typical catalysts used to produce Polyesters according to the present invention are useful as polycondensation catalysts. The catalyst examples of polycondensation may include antimony based catalysts, as trioxide and antimony acetate, catalysts based on germanium, such as germanium dioxide, and catalysts based on titanium, such as tetra-butyl titanate and titanate tetra-isopropyl. The amount of catalyst of Polycondensation for the production of the polyester copolymer is 0.01 to 5% p. based on the weight of the polyester copolymer.
Debido a que el copolímero poliéster según la presente invención es usado principalmente para la producción de fibras para vestidos, se puede agregar dióxido de titanio del tipo anatasa al copolímero poliéster como en el caso del poliéster típico. En particular, no se agrega el dióxido de titanio del tipo anatasa al copolímero poliéster en el caso de la producción de una fibra súper brillante. Sin embargo, el dióxido de titanio del tipo anatasa sí se agrega al copolímero poliéster en cantidades desde 200 hasta 500 ppm, 1.000 hasta 5.000 ppm, y 10.000 hasta 40.000 ppm en los casos de la producción de una fibra luminosa, una fibra semiembotada, y una fibra completamente embotada, respectivamente. Además, se puede agregar sulfato de bario al copolímero poliéster en una cantidad de 5% p. o menos para aumentar el peso especifico del copolímero poliéster, o mejorar su transparencia y propiedades de fricción.Because the polyester copolymer according to the The present invention is mainly used for the production of fibers for dresses, titanium dioxide of the type can be added anatase to the polyester copolymer as in the case of polyester typical. In particular, titanium dioxide of the type is not added anatase to the polyester copolymer in the case of the production of a super bright fiber. However, titanium dioxide of the type Anatase itself is added to the polyester copolymer in amounts from 200 to 500 ppm, 1,000 to 5,000 ppm, and 10,000 to 40,000 ppm in the cases of the production of a light fiber, a fiber semi-dull, and a completely dull fiber, respectively. In addition, barium sulfate can be added to the polyester copolymer in an amount of 5% p. or less to increase the specific weight of the polyester copolymer, or improve its transparency and properties of friction
Aunque un enlace éter del PEG es débil frente al calor porque la unión éter de PEG tiene una energía menos ligante que una unión éster de poliéster, el copolímero poliéster no es débil frente al calor o la luz, porque el PEG existe en fases de pequeña dispersión en una matriz PET. Con respecto a esto, pueden usarse adicionalmente un estabilizador basado en fósforo, como trimetilfosfato y trietilfosfato, un estabilizador basado en fenol, como Irganox 1010 y 1098 fabricados por Ciba Geigy S.A, y los HALS (por las siglas de su expresión inglesa, Hindered Amine Light Stabilizers, estabilizadores frente a la luz basados en aminas impedidas), como Irgafos 168, para mejorar la resistencia frente al calor o la luz del copolímero poliéster en tales condiciones, en las que la actividad del catalizador de polimerización para obtención del copolímero poliéster no se reduce significativamente, ni tampoco disminuyen las propiedades físicas del copoliéster.Although an ether bond of the PEG is weak against heat because the ether bond of PEG has a less binding energy that a polyester ester bond, the polyester copolymer is not weak against heat or light, because PEG exists in phases of Small dispersion in a PET matrix. Regarding this, they can additionally use a phosphorus-based stabilizer, such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, a stabilizer based on phenol, as Irganox 1010 and 1098 manufactured by Ciba Geigy S.A, and the HALS (by the acronym of his English expression, Hindered Amine Light Stabilizers, light stabilizers based on amines prevented), such as Irgafos 168, to improve resistance against heat or light of the polyester copolymer under such conditions, in which the activity of the polymerization catalyst for Obtaining the polyester copolymer is not significantly reduced, nor do the physical properties of the copolyester decrease.
Las propiedades físicas de las muestras de polímeros, correspondientes a los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención se midieron de la siguiente forma:The physical properties of the samples of polymers, corresponding to the examples and comparative examples of the present invention were measured as follows:
1. Viscosidades intrínsecas: Las I.V. (por las siglas de su expresión inglesa, Intrinsic Viscosities) de las muestras de polímero se midieron a 30ºC en un viscosímetro Ubbelohde usando una solución de fenol y 1,1,2,2-tetradoroetano, mezclados en una relación 60:40.1. Intrinsic Viscosities : The IV (by its initials, Intrinsic Viscosities) of the polymer samples were measured at 30 ° C in a Ubbelohde viscometer using a solution of phenol and 1,1,2,2-tetradoroethane, mixed in A 60:40 ratio.
2. Contenido de DEG: Las muestras de polímero se hidrolizaron con monoetanolamina, y luego se analizaron usando cromatografía gaseosa (GC, por las siglas de su expresión inglesa, Gas Chromatography).2. DEG content : Polymer samples were hydrolyzed with monoethanolamine, and then analyzed using gas chromatography (GC), Gas Chromatography.
3. Temperatura de fusión (Tm) y temperatura de transición vítrea (Tq): Las temperaturas de fusión y de transición vítrea de las muestras de polímero se midieron analizando los picos dentro de un intervalo de fusión, usando el aparato DSC 7, fabricado por Perkin Elmer, Inc., elevando las temperaturas de las muestras del polímero a una velocidad de 10ºC/min.3. Melting temperature (Tm) and glass transition temperature (Tq) : The melting and glass transition temperatures of the polymer samples were measured by analyzing the peaks within a melting range, using the DSC 7 apparatus, manufactured by Perkin Elmer, Inc., raising the temperatures of the polymer samples at a rate of 10 ° C / min.
4. Facilidad de teñido: Las muestras de estambres grises se sometieron a un proceso de tejido circular y se tiñeron a 100ºC con azul marino Kuralon. A continuación, las muestras resultantes se observaron a simple vista. Algunas muestras de estambre gris satisfactoriamente teñidas se evaluaron como "O", pero otras indeseablemente teñidas se evaluaron como “X”. La intensidad del color de cada una de las muestras teñidas de estambres se obtuvo calculando un valor máximo K/S usando un espectrofotómetro.4. Ease of dyeing : The samples of gray stamens were subjected to a circular tissue process and stained at 100 ° C with Kuralon navy blue. Next, the resulting samples were observed with the naked eye. Some samples of successfully stained gray stamen were evaluated as "O", but others undesirably stained were evaluated as "X." The color intensity of each of the stained stamens samples was obtained by calculating a maximum K / S value using a spectrophotometer.
Habiendo en general descrito la presente invención, se puede obtener una comprensión mayor por referencia a los ejemplos y a los ejemplos comparativos que se presentan en la presente solicitud sólo con el propósito de su ilustración y no se considera que sean limitantes, a menos que por otra parte se especifique lo contrario.Having generally described this invention, a greater understanding can be obtained by reference to the examples and the comparative examples presented in the submit request only for the purpose of your illustration and do not considered to be limiting, unless otherwise Specify otherwise.
Ejemplos 1 hasta 5Examples 1 to 5
Ejemplos comparativos 1 hasta 3Comparative Examples 1 to 3
Se agregaron 1270 kg de ácido tereftálico y 620 kg de etilenglicol (con un valor de G igual a 1,13) en una vasija de reacción y entonces se agitó para producir una suspensión. En este momento, ya se contenían 1,3 toneladas de oligómero con un grado de esterificación de 96,0% en la vasija de reacción antes de que se agregaran el ácido tereftálico y etilenglicol a la vasija de reacción, y se agregó el etilenglicol a la vasija de reacción de una manera tal, que los contenidos de dióxido de titanio en las muestras del polímero se llevaron a las cantidades descritas en la Tabla 1 de acuerdo a los ejemplos y ejemplos comparativos y se incluyó un 30% de dióxido de titanio en el etilenglicol. La suspensión se mantuvo en la vasija de reacción, que originalmente ya contenía el oligómero, a 260ºC durante cuatro horas para que drenase de la suspensión una cantidad suficiente de efluente, es decir, la equivalente a la teórica, y luego se agitó adicionalmente durante 30 min hasta que el grado de esterificación alcanzó 95,5 hasta 97,5%. Se transfirió una porción de oligómero, con excepción en particular de 1,3 toneladas, a un reactor de policondensación y luego se agregó PAG al reactor. En este momento, se agregó al reactor de policondensación PAG del tipo y en las cantidades descritas en la Tabla 1. Se disolvió trióxido de antimonio en etilenglicol en una cantidad equivalente a 1% p., luego al reactor de policondensación se agregó una cantidad tal de trióxido de antimonio de forma que en cada muestra de polímero su contenido fuese 300 ppm, y se calentó el reactor al vacío a 290ºC. La presión final en el reactor de policondensación fue inferior a 0,1 torr. La carga aplicada al agitador fue igual al caso de la polimerización de un poliéster típico; se cargó nitrógeno al reactor de policondensación para eliminar el vacío. Las propiedades físicas de las muestras de polímero se describen en la Tabla 1. Las muestras del polímero se hilaron a 295ºC y a una velocidad de hilado de 4200 rn/min según un proceso de dibujo de giro para producir una fibra con 75d/36f y las propiedades físicas mostradas en la Tabla 2.1270 kg of terephthalic acid and 620 were added kg of ethylene glycol (with a value of G equal to 1.13) in a vessel of reaction and then stirred to produce a suspension. In at this time, 1.3 tons of oligomer with a degree of esterification of 96.0% in the reaction vessel before that terephthalic acid and ethylene glycol were added to the vessel reaction, and ethylene glycol was added to the reaction vessel of in such a way that the contents of titanium dioxide in the polymer samples were taken to the amounts described in the Table 1 according to the examples and comparative examples and It included 30% titanium dioxide in ethylene glycol. The suspension remained in the reaction vessel, which originally it already contained the oligomer, at 260 ° C for four hours so that drain a sufficient amount of effluent from the suspension, it is say, the equivalent of the theoretical, and then stirred additionally for 30 min until the degree of esterification reached 95.5 to 97.5%. A portion of oligomer was transferred, with the exception of 1.3 tonnes in particular, to a reactor of polycondensation and then PAG was added to the reactor. At this time, was added to the PAG polycondensation reactor of the type and in the amounts described in Table 1. Trioxide was dissolved from antimony in ethylene glycol in an amount equivalent to 1% p., then to the polycondensation reactor such an amount of antimony trioxide so that in each polymer sample its content was 300 ppm, and the reactor was heated under vacuum at 290 ° C. The final pressure in the polycondensation reactor was less than 0.1 torr. The load applied to the agitator was equal to the case of the polymerization of a typical polyester; nitrogen was charged to polycondensation reactor to eliminate vacuum. The properties Physical samples of the polymer are described in Table 1. Polymer samples were spun at 295 ° C and at a rate of 4200 rn / min spinning according to a spin drawing process for produce a fiber with 75d / 36f and the physical properties shown in Table 2.
Como queda evidente de la expuesto anteriormente, la presente invención proporciona un copolímero poliéster, que se produce usando ácido tereftálico como materia prima y que se tiñe profundamente, usando un tinte disperso a una temperatura inferior a la correspondiente al teñido de una fibra PET típica, al mismo tiempo que asegura las propiedades físicas deseadas de la típica fibra PET, y adicionalmente la presente invención proporciona un método de producción del mismo. De esta forma, a través de un proceso TPA resulta posible producir a bajo coste dicho copolímero poliéster para obtener una fibra de poliéster con una excelente facilidad de teñido.As is evident from the above above, the present invention provides a copolymer polyester, which is produced using terephthalic acid as matter cousin and to be dyed deeply, using a dye dispersed to a temperature lower than that corresponding to the dyeing of a fiber Typical PET, while ensuring physical properties desired of the typical PET fiber, and additionally the present The invention provides a method of production thereof. This form, through a TPA process it is possible to produce at low said polyester copolymer cost to obtain a polyester fiber with excellent dyeing facility.
La presente invención se ha descrito de manera ilustrativa, y deberá ser entendido que la intención de la terminología usada corresponde a la naturaleza de la descripción, en lugar de a una limitación. Muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores. Por consiguiente, será entendido que dentro del alcance de las reivindicaciones añadidas, la invención se puede realizar de otra manera a como específicamente se ha descrito.The present invention has been described in a manner illustrative, and should be understood that the intention of the terminology used corresponds to the nature of the description, instead of a limitation. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the teachings previous. Therefore, it will be understood that within the scope of the added claims, the invention can be carried out in another way as specifically described.
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