ES2246701B2 - Polimero de copoliester facilmente teñible, preparado por el proceso del acido tereftalico, fibra que lo usa, y metodo de su preparacion. - Google Patents
Polimero de copoliester facilmente teñible, preparado por el proceso del acido tereftalico, fibra que lo usa, y metodo de su preparacion.Info
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Abstract
Se revela un copolímero poliéster fácilmente teñible producido según el proceso de ácido tereftálico (TPA), usando ácido tereftálico como materia prima, y un método de preparación del mismo. El copolímero poliéster tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 330 a 350 K, una temperatura de fusión (Tm) de 510 a 525 K, y una relación de la temperatura de fusión a la temperatura de transición vítrea (Tm/Tg) de 1,51 hasta 1,55. Además, el método incluye el copolimerizar 1 hasta 10%p. de polialquilenglicol éter de un peso molecular medio numérico de 200 a 2000, en base al peso del copolímero poliéster, con ácido tereftálico según el proceso de TPA, obteniendo así el copolímero poliéster fácilmente teñible que tiene una viscosidad intrínseca de 0,6 a 0,7 dl/g. Adicionalmente, el copolímero poliéster es ventajoso ya que tiene las mismas propiedades físicas, como las de una fibra típica de tereftalato de polietileno, y se tiñe a una temperatura inferior a la temperatura de teñido de la fibratípica de tereftalato de polietileno.
Description
Polímero de copoliéster fácilmente teñible,
preparado por el proceso del ácido tereftálico, fibra que lo usa, y
método de su preparación.
La presente invención se refiere a un copolímero
poliéster, producido según el proceso del ácido tereftálico usando
ácido del tereftálico (en adelante, denominado "TPA", por las
siglas de su expresión inglesa, Terephthalic Add Process) como
materia prima, una fibra que lo usa, y un método para producirlo.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un
copolímero poliéster y un método para producir el copolímero
poliéster a través de un proceso TPA, en el que 1 a 10% p. de
polialquilenglicol éter (en adelante, denominado "PAG") con un
peso molecular medio numérico de 200 a 2000, en base al polímero
poliéster, es copolimerizado con ácido tereftálico según el proceso
del TPA, mientras se controla una relación molar de etilenglicol
al ácido tereftálico en 1,05 hasta 1,15, a fin de controlar el
contenido de DEG en el polímero poliéster. Así, se obtiene un
polímero poliéster que tiene una relación (Tm/Tg), entre una
temperatura de transición vítrea (Tg, a la cual las cadenas
moleculares del polímero poliéster comienzan a vibrar) a una
temperatura de fusión (Tm) desde 1,51 hasta 1,55 (expresadas en
base a temperaturas absolutas, Kelvin). Por consiguiente, el
polímero poliéster según la presente invención se tiñe a una
temperatura más baja (a aproximadamente 100ºC) que la temperatura
de teñido (130ºC) de una fibra de tereftalato de polietileno típico
(en adelante, denominado “PET”), mientras se aseguran las
excelentes propiedades físicas intrínsecas de la típica fibra PET.
Con respecto a esto, el calor de fusión (en adelante, denominado
("\DeltaHf") de una región amorfa del polímero poliéster,
capaz de ser teñido usando un tinte disperso, es desde 67 hasta
87% del correspondiente al calor de fusión de una típica fibra
PET.
Teniendo excelentes propiedades físicas y
resistencia a agentes químicos o ambientales, las fibras PET son un
material polimérico frecuentemente usado como materia prima para
ropas, fibras industriales y películas. Sin embargo, aunque las
fibras PET tienen propiedades físicas y químicas excelentes, no
tienen ningún grupo funcional que condicione su teñido en el caso
de usar las fibras PET para producir vestidos. En consecuencia, las
fibras PET son problemática ya que pueden teñirse por el uso de un
tinte disperso sólo a temperaturas relativamente altas de 130ºC o
semejantes.
De aquí, que la fibra PET no puede usarse
fácilmente junto con un estambre que se dañe durante un proceso de
teñido a temperaturas y presiones, relativamente altas, como son
los estambres metálicos o naturales.
Aquí, un proceso de producción de poliéster
puede ser clasificado en dos procesos diferentes según el tipo de
material de partida. En un primer proceso de producción de
poliéster, se usa TPA como material de partida (proceso TPA). Según
el proceso TPA, usando TPA como material de partida y que está
adoptado en una gran mayoría del área de poliéster, el TPA es
esterificado con etilenglicol (en adelante, denominado "EG")
para producir el
bis(hidroxi-etil-tereftalato)
(en adelante, denominado “BHET”, por las siglas de su expresión
inglesa, bis(Hydroxy Etil Terephthalate)) y un oligómero con
bajo grado de polimerización, y sometiendo el BHET y el oligómero
de esta forma producido, a un proceso de policondensación a un
vacío relativamente alto. Según un segundo proceso de producción de
poliéster, se usa tereftalato de dimetilo (DMT, por las siglas de
su expresión inglesa, Dimetil Terephthalate) como material de
partida (proceso DMT). Con respecto a esto, se producen el
bis(hidroxi-etil-tereftalato)
y un oligómero con bajo grado de polimerización según una reacción
de transesterificación de DMT con EG en presencia de un
catalizador y BHET y el oligómero de esta forma producido se
someten a un proceso de policondensación a un vacío relativamente
alto. De los dos procesos diferentes, el proceso TPA, con TPA como
material de partida, es competitivo por lo que se refiere a los
precios de producción y productividad. Por otro lado, el proceso
DMT, con DMT como material de partida, tiene desventajas como son
elevados costes de producción y baja productividad. (el DMT se usa
en un 17% más que el TPA para producir una cantidad determinada de
poliéster). En el proceso de DMT se usa una sal de metal, como
acetato de cinc, acetato de manganeso, y acetato de magnesio, como
catalizador durante la transesterificación de DMT con EG. Sin
embargo, el proceso DMT es problemático ya que el catalizador
anterior promueve la depolimerización del poliéster y es activo bajo
la luz solar, como radiación UV, y así, se agrega adicionalmente
un estabilizador a la mezcla DMT y EG. En cuanto al proceso TPA,
no se usa catalizador durante la esterificación de TPA con EG, y el
trióxido de antimonio usado principalmente como catalizador de
policondensación tiene una actividad relativamente baja. En
consecuencia, en el proceso de TPA, no es necesario el uso
adicional de un estabilizador por separado.
Mientras que en la presente invención se usa el
PAG copolimerizado con un peso molecular de 200 a 2000 para teñir
profundamente el poliéster a temperaturas relativamente bajas. Se
sugieren algunas tecnologías convencionales que usan PAG y atañen al
campo de la presente invención. Sin embargo, la presente invención
es aparentemente diferente de las tecnologías convencionales por
lo que se refiere al objeto y su construcción, como método de
producción de poliéster y del peso molecular del poliéster. La
patente japonés Publicación Nº Hei. 9-13229 revela
un proceso de producción de poliéster, incluyendo mezcla desde 0,3
hasta 3% p. de polietilenglicol éter (en adelante, denominado
"PEG"), teniendo un peso molecular de 3000 a 25000, con 0,3 a
3% p. de PEG que tiene peso molecular de 500 a 3000. En este
proceso, el PEG se extrae para formar ranuras longitudinales en una
superficie de una fibra de poliéster. Por consiguiente, el proceso
es diferente de la presente invención que apunta a una omisión de
la extracción de PEG. Además, la patente japonés Publicación No.
Sho. 58-120815 recita una tecnología de producción
de poliéster, incluyendo el uso simultáneo del éster dimetílico
5-sodio del ácido sulfónico y del PAG para teñir
fácilmente el poliéster. Sin embargo, esta tecnología se relaciona
con la facilidad de teñido por un tinte catiónico, y es diferente
de la presente invención, la que apunta a proporcionar una fibra de
poliéster fácilmente teñible que usa un tinte disperso, por lo que
se refiere al objeto. Adicionalmente, la anterior tecnología
adopta el proceso DMT en lugar del proceso TPA. Además, la patente
de los EE.UU. Nº. 6.218.007 sugiere un método de producir una
fibra con un denier del monofilamento de 1,2 a 2,25 dpf (denieres
por filamento) usando un polímero, conteniendo 0,5 a 4% p. de PEG.
Sin embargo, la anterior patente de los EE.UU. es aparentemente
diferente de la presente invención, en que no se describe el
intervalo de pesos moleculares del PEG, y que el proceso DMT se
adopta como se revela en los ejemplos de la patente americana.
Entretanto, las patentes de los EE.UU. Nº. 5.091.504 y 4.975.233
revelan un proceso para producir una fibra de poliéster, usando
1,0 a 4,0% p. de PEG con un peso molecular de 200 a 1500. Sin
embargo, la fibra de poliéster que contiene 1% p. o menos de
dietilenglicol (en adelante, denominado "DEG") se produce
como consecuencia inevitable del proceso TPA, llevando a la
reducción de las estabilidades térmicas de los productos colaterales
generados durante el proceso TPA. En consecuencia, la presente
invención se dirige a suprimir la producción de la fibra de
poliéster que contenga 1% p. o menos de DEG. Sin embargo, en las
patentes de los EE.UU. Nº 5.091.504 y 4.975.233, el DEG se agrega
adicionalmente a la fibra de poliéster para cambiar las
propiedades físicas de la fibra de poliéster. Si se produce DEG, se
bajan la cristalinidad y la temperatura de fusión de la fibra de
poliéster, y así, es difícil de producir poliéster con una
temperatura de fusión de 510 a 525 K. Adicionalmente, la patente de
los EE.UU. Nº 4.211.678 revela un proceso para producir fácilmente
un copoliéster teñible, incluyendo hacer reaccionar 2 a 4% p. de
PEG con 1 a 3% p. de ácido apagador. Sin embargo, esté proceso
tiene las desventajas de un complicado proceso de polimerización y
unos precios de producción elevados, debido al uso de ácido
apagador.
Por consiguiente, la presente invención se ha
realizada teniendo en mente las desventajas anteriormente
mencionadas que ocurren con la técnica anterior, y un objeto de la
presente invención es proporcionar un método para producir un
polímero poliéster para la confección de una fibra de poliéster de
acuerdo con un proceso TPA, competitivo por lo que se refiere a
los precios de producción, en el que el copolímero poliéster se tiñe
a una temperatura inferior a la temperatura de teñido de la fibra
típica de poliéster, asegurando excelentes propiedades físicas de
la fibra de poliéster.
En detalle, 1 a 10% p. de polialquilenglicol
éter con un peso molecular numérico de 200 a 2000, en base al
copolímero poliéster, es copolimerizado con ácido tereftálico según
el proceso TPA mientras se controla un valor G (relación molar del
etilenglicol al ácido tereftálico) en 1,05 hasta 1,15 para
controlar el contenido de DEG en el copolímero poliéster. Por eso,
el copolímero poliéster se confecciona teniendo una relación de
temperatura de transición vítrea (Tg) a una temperatura de fusión
(Tm) desde 1,51 hasta 1,55.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar el copolímero poliéster producido según el método
anterior, y una fibra usando el copolímero poliéster.
Los presentes inventores han llevado a cabo una
investigación intensiva y completa sobre la estructura molecular
de un copoliéster teóricamente teñido a temperaturas relativamente
bajas, dirigida para resolver los problemas encontrados en la
técnica anterior. Según la presente invención, se usa un monómero
alifático en lugar de un monómero aromático. El monómero alifático
es seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros basado en
dioles, incluyendo \alpha, \omega-dioles que
contengan tres o más carbonos, como 1,3-propandiol
y 1,4-butandiol, o polialquilenglicol éter, como
polietilenglicol éter (PEG), poli(1,2- o
1,3-propilenglicol) éter, y
poli(1,4-butilenglicol) éter, diácidos, como
ácido adípico y ácido succínico, y sus ésteres de alquilos y
haluros de acilos.
Adicionalmente, el PAG se usa para evitar que la
temperatura de fusión (528 K) de un copolímero poliéster baje
significativamente, mientras que el copolímero poliéster presenta
propiedades físicas excelentes, similares a aquellas del poliéster
típico. La razón para esto es que esta polimerización de \alpha,
\omega-dioles, que contienen tres o más carbonos,
provocan una reducción significante de la Tm del copolímero
poliéster, debido a una reducción de su cristalización, mientras
que el uso de diácidos alifáticos o sus derivados conlleva una
menor reducción de la Tm del copolímero poliéster, que la obtenida
en el caso de usar \alpha, \omega-dioles que
contienen tres o más carbonos. Tradicionalmente, un menor contenido
de benceno en el copolímero poliéster provocará una mayor
reducción de la Tm del copolímero poliéster. Aquí, el contenido de
benceno en el copolímero poliéster afecta las propiedades físicas
del copolímero poliéster.
Al respecto, un peso molecular medio numérico de
PAG dependerá de los valores de Tg y Tm del copolímero poliéster.
El copolímero poliéster debe tener una estructura de un copolímero
de bloques para bajar la reducción de la Tm del copolímero
poliéster. Por otro lado, el copolímero poliéster debe tener una
estructura de copolímero aleatorio para reducir la Tg del
copolímero poliéster. Cuando el copolímero poliéster tiene una
porción de copolímero de bloques significativamente grande, el
copolímero poliéster tiene una estructura segmentada de copolímero
de bloques, y así, el copolímero poliéster tiene propiedades físicas
diferentes a las del poliéster típico. Tomando todo lo anterior en
consideración, el peso molecular medio numérico de PAG se fija a
200 hasta 2000. Por ejemplo, cuando el peso molecular medio
numérico de PAG es menos de 200, el copolímero poliéster tiene una
estructura de copolímero aleatorio para aumentar la reducción de
su Tm. Por otro lado, cuando el peso molecular medio numérico de
PAG es mayor que 2000, la reducción de la Tm del copolímero
poliéster no es significante, pero la Tg del copolímero poliéster
cambia escasamente, lo que impide que el objeto de la presente
invención sea cumplido.
Además, un contenido de PAG en el copolímero
poliéster es 1 hasta 10% p. Cuando el contenido de PAG en el
copolímero poliéster es menor que 1% p., el contenido de PAG es
demasiado pequeño para asegurar la eficacia del copolímero. Por otro
lado, cuando el contenido de PAG es mayor que 10% p., una región
cristalina de PET se disuelve en una región amorfa de PAG, sin
tomar en cuenta el peso molecular de PAG, para significativamente
variar las propiedades físicas de PET.
En un proceso TPA del copolímero poliéster, el
TPA que no ha reaccionado no es soluble y no es fundible. En
consecuencia, el TPA sin reaccionar bloquea un filtro de oligómero
o un filtro de polímero de un dispositivo de polimerización, o
cuando el TPA es hilado, la presión empacada se aumenta
rápidamente, causando que disminuya la facilidad de elaboración
durante la producción del copolímero poliéster. Por consiguiente, el
tiempo de esterificación debe ser lo suficientemente largo y la
temperatura de esterificación debe ser deseablemente alta para
reducir la cantidad de TPA no reaccionado. Sin embargo, cuando el
tiempo de esterificación es grande o la temperatura de la
esterificación es afta, respectivamente, aumenta la producción de
DEG como un subproducto, lo que reduce indeseablemente la
estabilidad térmica del copolímero poliéster. De aquí, es
preferible reducir el valor de G (relación molar del etilenglicol
al ácido tereftálico) al máximo para suprimir la producción de DEG.
Según la presente invención, es preferible que el valor de G sea
1,05 hasta 1,15. Cuando el copolímero poliéster se produce de
forma tal que el valor de G esté dentro del intervalo anterior, el
contenido de DEG en el copolímero poliéster será 0,7 hasta 1,5% p.,
logrando lo que se pretende en la presente invención para producir
de esta forma el copolímero poliéster, teniendo una temperatura de
transición vítrea (Tg) desde 330 hasta 350 K, la temperatura de
fusión (Tm) de 510 a 525 K, y una relación de Tm a Tg (Tm/Tg) desde
1,51 hasta 1,55.
Los catalizadores típicos usados para producir
poliésteres según la presente invención son útiles como
catalizadores de policondensación. Los ejemplos de catalizadores de
policondensación pueden incluir catalizadores basados en antimonio,
como trióxido y acetato de antimonio, catalizadores basados en
germanio, como dióxido de germanio, y catalizadores basados en
titanio, como titanato de tetra-butilo y titanato de
tetra-isopropilo. La cantidad de catalizador de
policondensación para la producción del copolímero poliéster es
0,01 a 5% p. en base al peso del copolímero poliéster.
Debido a que el copolímero poliéster según la
presente invención es usado principalmente para la producción de
fibras para vestidos, se puede agregar dióxido de titanio del tipo
anatasa al copolímero poliéster como en el caso del poliéster
típico. En particular, no se agrega el dióxido de titanio del tipo
anatasa al copolímero poliéster en el caso de la producción de una
fibra súper brillante. Sin embargo, el dióxido de titanio del tipo
anatasa sí se agrega al copolímero poliéster en cantidades desde
200 hasta 500 ppm, 1.000 hasta 5.000 ppm, y 10.000 hasta 40.000
ppm en los casos de la producción de una fibra luminosa, una fibra
semiembotada, y una fibra completamente embotada, respectivamente.
Además, se puede agregar sulfato de bario al copolímero poliéster
en una cantidad de 5% p. o menos para aumentar el peso especifico
del copolímero poliéster, o mejorar su transparencia y propiedades
de fricción.
Aunque un enlace éter del PEG es débil frente al
calor porque la unión éter de PEG tiene una energía menos ligante
que una unión éster de poliéster, el copolímero poliéster no es
débil frente al calor o la luz, porque el PEG existe en fases de
pequeña dispersión en una matriz PET. Con respecto a esto, pueden
usarse adicionalmente un estabilizador basado en fósforo, como
trimetilfosfato y trietilfosfato, un estabilizador basado en fenol,
como Irganox 1010 y 1098 fabricados por Ciba Geigy S.A, y los HALS
(por las siglas de su expresión inglesa, Hindered Amine Light
Stabilizers, estabilizadores frente a la luz basados en aminas
impedidas), como Irgafos 168, para mejorar la resistencia frente al
calor o la luz del copolímero poliéster en tales condiciones, en
las que la actividad del catalizador de polimerización para
obtención del copolímero poliéster no se reduce significativamente,
ni tampoco disminuyen las propiedades físicas del copoliéster.
Las propiedades físicas de las muestras de
polímeros, correspondientes a los ejemplos y ejemplos comparativos
de la presente invención se midieron de la siguiente forma:
1. Viscosidades intrínsecas: Las I.V.
(por las siglas de su expresión inglesa, Intrinsic Viscosities) de
las muestras de polímero se midieron a 30ºC en un viscosímetro
Ubbelohde usando una solución de fenol y
1,1,2,2-tetradoroetano, mezclados en una relación
60:40.
2. Contenido de DEG: Las muestras de
polímero se hidrolizaron con monoetanolamina, y luego se
analizaron usando cromatografía gaseosa (GC, por las siglas de su
expresión inglesa, Gas Chromatography).
3. Temperatura de fusión (Tm) y temperatura
de transición vítrea (Tq): Las temperaturas de fusión y de
transición vítrea de las muestras de polímero se midieron
analizando los picos dentro de un intervalo de fusión, usando el
aparato DSC 7, fabricado por Perkin Elmer, Inc., elevando las
temperaturas de las muestras del polímero a una velocidad de
10ºC/min.
4. Facilidad de teñido: Las muestras de
estambres grises se sometieron a un proceso de tejido circular y
se tiñeron a 100ºC con azul marino Kuralon. A continuación, las
muestras resultantes se observaron a simple vista. Algunas muestras
de estambre gris satisfactoriamente teñidas se evaluaron como
"O", pero otras indeseablemente teñidas se evaluaron como “X”.
La intensidad del color de cada una de las muestras teñidas de
estambres se obtuvo calculando un valor máximo K/S usando un
espectrofotómetro.
Habiendo en general descrito la presente
invención, se puede obtener una comprensión mayor por referencia a
los ejemplos y a los ejemplos comparativos que se presentan en la
presente solicitud sólo con el propósito de su ilustración y no se
considera que sean limitantes, a menos que por otra parte se
especifique lo contrario.
Ejemplos 1 hasta
5
Ejemplos comparativos 1 hasta
3
Se agregaron 1270 kg de ácido tereftálico y 620
kg de etilenglicol (con un valor de G igual a 1,13) en una vasija
de reacción y entonces se agitó para producir una suspensión. En
este momento, ya se contenían 1,3 toneladas de oligómero con un
grado de esterificación de 96,0% en la vasija de reacción antes de
que se agregaran el ácido tereftálico y etilenglicol a la vasija
de reacción, y se agregó el etilenglicol a la vasija de reacción de
una manera tal, que los contenidos de dióxido de titanio en las
muestras del polímero se llevaron a las cantidades descritas en la
Tabla 1 de acuerdo a los ejemplos y ejemplos comparativos y se
incluyó un 30% de dióxido de titanio en el etilenglicol. La
suspensión se mantuvo en la vasija de reacción, que originalmente
ya contenía el oligómero, a 260ºC durante cuatro horas para que
drenase de la suspensión una cantidad suficiente de efluente, es
decir, la equivalente a la teórica, y luego se agitó
adicionalmente durante 30 min hasta que el grado de esterificación
alcanzó 95,5 hasta 97,5%. Se transfirió una porción de oligómero,
con excepción en particular de 1,3 toneladas, a un reactor de
policondensación y luego se agregó PAG al reactor. En este momento,
se agregó al reactor de policondensación PAG del tipo y en las
cantidades descritas en la Tabla 1. Se disolvió trióxido de
antimonio en etilenglicol en una cantidad equivalente a 1% p.,
luego al reactor de policondensación se agregó una cantidad tal de
trióxido de antimonio de forma que en cada muestra de polímero su
contenido fuese 300 ppm, y se calentó el reactor al vacío a 290ºC.
La presión final en el reactor de policondensación fue inferior a
0,1 torr. La carga aplicada al agitador fue igual al caso de la
polimerización de un poliéster típico; se cargó nitrógeno al
reactor de policondensación para eliminar el vacío. Las propiedades
físicas de las muestras de polímero se describen en la Tabla 1.
Las muestras del polímero se hilaron a 295ºC y a una velocidad de
hilado de 4200 rn/min según un proceso de dibujo de giro para
producir una fibra con 75d/36f y las propiedades físicas mostradas
en la Tabla 2.
Como queda evidente de la expuesto
anteriormente, la presente invención proporciona un copolímero
poliéster, que se produce usando ácido tereftálico como materia
prima y que se tiñe profundamente, usando un tinte disperso a una
temperatura inferior a la correspondiente al teñido de una fibra
PET típica, al mismo tiempo que asegura las propiedades físicas
deseadas de la típica fibra PET, y adicionalmente la presente
invención proporciona un método de producción del mismo. De esta
forma, a través de un proceso TPA resulta posible producir a bajo
coste dicho copolímero poliéster para obtener una fibra de poliéster
con una excelente facilidad de teñido.
La presente invención se ha descrito de manera
ilustrativa, y deberá ser entendido que la intención de la
terminología usada corresponde a la naturaleza de la descripción,
en lugar de a una limitación. Muchas modificaciones y variaciones
de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas
anteriores. Por consiguiente, será entendido que dentro del alcance
de las reivindicaciones añadidas, la invención se puede realizar de
otra manera a como específicamente se ha descrito.
Claims (6)
1. Un método de producción de un copolímero
poliéster a través de un proceso de ácido tereftálico (TPA), que
comprende:
Copolimerizar 1 hasta 10% p. de
polialquilenglicol éter con un peso molecular medio numérico de
200 a 2000, en base al peso del copolímero poliéster, con ácido
tereftálico mientras se controla un valor G (una relación molar de
etilenglicol a ácido tereftálico) en 1,05 hasta 1,15.
2. El método según la reivindicación 1, en el
que el copolímero poliéster comprende 0,7 hasta 1,5% p. de
dietilenglicol.
3. El método según la reivindicación 1, en el
que el polialquilenglicol éter (PAG) es seleccionado entre el
grupo que consta de polietilenglicol éter (PEG),
poli(1,2-propilenglicol) éter,
poli(1,3-propilenglicol) éter y
poli(1,4-butilenglicol) éter.
4. Un copolímero poliéster producido a través
del método según la reivindicación 1.
5. El copolímero poliéster según la
reivindicación 4, en el que una temperatura de transición vítrea
(Tg) es 330 hasta 350 K, una temperatura de fusión (Tm) es 510
hasta 525 K, y una relación de la temperatura de fusión a la
temperatura de transición vítrea (Tm/Tg) es 1,51 hasta 1,55.
6. Una fibra basada en poliéster preparada
hilando el copolímero poliéster según la reivindicación 4.
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