ES2246806T3 - Procedimiento de conversion de hidrocarburos. - Google Patents
Procedimiento de conversion de hidrocarburos.Info
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Abstract
Procedimiento para la conversión química de un material de alimentación hidrocarbonado mediante la puesta en contacto de dicho material de alimentación con un catalizador de ácido fosfórico sólido en la condiciones de temperatura y presión de la conversión, en donde dicho material de alimentación contiene una cantidad menor de un agente hidratante que está constituido por al menos un material seleccionado del grupo consistente en agua y alcoholes alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 12 átomos de carbono, siendo la cantidad de dicho agente hidratante eficaz para proporcionar un nivel deseado de hidratación del catalizador, caracterizado porque: (i) en una etapa preliminar, el catalizador se pone en contacto en las condiciones de temperatura y presión de la conversión con un fluido de puesta en marcha que comprende un hidrocarburo líquido y en donde el fluido de puesta en marcha es anhidro en virtud de estar sustancialmente libre de agua y compuestos que pueden producir agua tras el contacto con el catalizador; y (ii) interrumpir luego el contacto del catalizador con el fluido de puesta en marcha e iniciar el contacto del catalizador con el material de alimentación hidrocarbonado, con lo que la conversión química procede en presencia de dicho material de alimentación .
Description
Procedimiento de conversión de hidrocarburos.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
iniciar y sustentar un proceso de conversión de hidrocarburos en un
lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido. Más
concretamente, la invención se refiere a un método mejorado para
iniciar y sustentar dicho proceso y que es capaz de poner
rápidamente el catalizador con su actividad
pico.
pico.
La reacción de condensación de una olefina o de
una mezcla de olefinas sobre un catalizador ácido para formar
productos de peso molecular más elevado es un procedimiento
comercial ampliamente utilizado. Este tipo de reacción de
condensación se refiere aquí como una reacción de polimerización y
los productos pueden ser oligómeros de bajo peso molecular o
polímeros de alto peso molecular. Los oligómeros se forman mediante
condensación de 2, 3 ó 4 moléculas de olefinas entre sí, mientras
que los polímeros se forman mediante condensación de 5 o más
moléculas de olefinas entre sí. Tal y como aquí se emplea, el
término "polimerización" se usa para referirse a un
procedimiento para la formación de oligómeros y/o polímeros. Las
olefinas de bajo peso molecular (tales como propeno,
2-metilpropeno, 1-buteno y
2-buteno) se pueden convertir mediante
polimerización sobre un catalizador de ácido fosfórico sólido a un
producto que está constituido por oligómeros y que es de valor como
un material para mezclarse con gasolina de alto índice de octano y
como material de partida para la producción de compuestos químicos
intermedios y productos finales que incluyen alcoholes, detergentes
y plásticos.
La alquilación catalizada con ácido de compuestos
aromáticos con olefinas es una reacción bien conocida que también es
de importancia comercial. Por ejemplo, se producen etilbenceno,
cumeno y alquilato detergente mediante la alquilación de benceno
con etileno, propileno y olefinas C_{10} a C_{18},
respectivamente. Para esta reacción, catalizadores convencionales
son ácido sulfúrico, HF, ácido fosfórico, cloruro de aluminio y
fluoruro de boro. Además, para catalizar este procedimiento se
pueden emplear también ácidos sólidos que tienen una concentración
ácida comparable y tales materiales incluyen aluminosilicatos
amorfos y cristalinos, arcillas, resinas de intercambio iónico,
óxidos mixtos y ácidos soportados, tales como catalizadores de
ácido fosfórico sólidos.
Los catalizadores de ácido fosfórico sólidos se
preparan habitualmente por combinación de un ácido fosfórico con un
soporte y secado del material resultante. Un catalizador
tradicionalmente empleado se prepara mezclando kieselguhr con ácido
fosfórico, extruyendo la pasta resultante y calcinando el material
extruído. La actividad de un catalizador de ácido fosfórico sólido
está relacionada con la cantidad y la composición química del ácido
fosfórico que se deposita sobre el soporte. El ácido fosfórico
consiste en una familia de ácidos que existen en equilibrio entre sí
y que difieren entre ellos en cuanto a su grado de condensación.
Dichos ácidos incluyen ácido orto-fosfórico
(H_{3}PO_{4}), ácido piro-fosfórico
(H_{4}P_{2}O_{7}), ácido trifosfórico
(H_{5}P_{3}O_{10}) y ácidos polifosfóricos, y la composición
precisa para una determinada muestra de ácido fosfórico será una
función del contenido en P_{2}O_{5} y agua de la muestra. A
medida que disminuye el contenido en agua del ácido, aumenta el
grado de condensación del ácido. Cada uno de los diversos ácidos
fosfóricos tiene una concentración ácida única y, por tanto, la
actividad catalítica de una determinada muestra de catalizador de
ácido fosfórico sólido dependerá de la relación
P_{2}O_{5}/H_{2}O del ácido fosfórico que se deposita sobre la
superficie del catalizador.
La actividad de un catalizador de ácido fosfórico
sólido y también sus velocidad de desactivación en un proceso de
conversión de hidrocarburos, tal como una polimerización o un
proceso de alquilación, serán una función del grado de hidratación
del catalizador. En un proceso de polimerización de olefinas, se
puede emplear un catalizador de ácido fosfórico sólido
adecuadamente hidratado para convertir más del 95% de las olefinas
de un material de alimentación a productos de mayor peso molecular.
Sin embargo, si el catalizador contiene una cantidad demasiado
pequeña de agua, el mismo tiende a tener una acidez muy alta, lo
cual puede conducir a una rápida desactivación como consecuencia de
coquificación, y el catalizador no presentará una buena integridad
física. La hidratación adicional del catalizador sirve para reducir
su acidez y reduce su tendencia hacia una rápida desactivación a
través de la formación de coque. Sin embargo, una excesiva
hidratación de un catalizador de ácido fosfórico sólido puede hacer
que el catalizador se reblandezca y se aglomere físicamente y, como
consecuencia, puede crear altas caídas de presión en los reactores
de lecho fijo. Por tanto, existe un nivel óptimo de hidratación para
un catalizador de ácido fosfórico
sólido.
sólido.
Durante su empleo, como catalizador para un
proceso de conversión de hidrocarburos, un catalizador de ácido
fosfórico sólido desarrollará un grado de hidratación que es una
función de la composición del material de alimentación y de las
condiciones de reacción. Por ejemplo, el nivel de hidratación
resulta afectado por el contenido en agua del material de
alimentación que está siendo puesto en contacto con el catalizador y
también por la temperatura y presión a las cuales se emplea el
catalizador. La presión de vapor de agua sobre un catalizador de
ácido fosfórico sólido varía con la temperatura y es importante
mantener el contenido en agua de la corriente del proceso de
conversión de hidrocarburos en equilibrio con aquel del catalizador
que está siendo puesto en contacto con la misma. Si se emplea un
material de alimentación hidrocarbonado sustancialmente anhidro con
un catalizador adecuadamente hidratado, el catalizador soltará
habitualmente agua durante su empleo y desarrollará un grado de
hidratación inferior al óptimo. Por tanto, cuando el contenido en
agua de un material de alimentación es inadecuado para mantener un
nivel óptimo de hidratación del catalizador, una práctica
convencional ha consistido en inyectar más agua en el material de
alimentación. Un estudio del efecto del agua sobre el comportamiento
de un catalizador de ácido fosfórico sólido como catalizador para
la alquilación de benceno con propeno y para la oligomerización de
propeno, se ofrece en un artículo de Cavani et al.
Applied Catalysis A: General, 97, pp.
177-196 (1993).
Como alternativa a la incorporación de agua en un
material de alimentación que ha de ponerse en contacto con un
catalizador de ácido fosfórico sólido, es también una práctica
convencional añadir una pequeña cantidad de un alcohol, tal como
2-propanol, al material de alimentación para
mantener el catalizador en un nivel satisfactorio de hidratación.
Por ejemplo, la Patente US No. 4.334.118 (Manning) describe que, en
la polimerización de olefinas C_{3}-C_{12}
sobre un catalizador de ácido fosfórico sólido que tiene un soporte
silíceo, la actividad del catalizador se puede mantener en un nivel
deseable mediante la inclusión de una cantidad pequeña de un
alcanol en el material de alimentación olefínico. Igualmente, se
describe que el alcohol experimenta deshidratación tras el contacto
con el catalizador y que el agua resultante actúa entonces para
mantener la hidratación del catalizador.
Un catalizador de ácido fosfórico sólido
comercial no tiene generalmente un grado óptimo de hidratación
cuando inicialmente se pone en servicio como catalizador en un
proceso de conversión de hidrocarburos. Esto puede derivarse de
varios problemas los cuales pueden incluir, entre otros, adsorción
de humedad atmosférica antes de ponerse el catalizador en servicio
y el hecho de que se prepara un catalizador genérico para
utilizarse bajo una variedad de diferentes condiciones del proceso y
con distintos materiales de alimentación. Como resultado, cuando se
pone en servicio un lecho nuevo de catalizador de ácido fosfórico
sólido como catalizador en un proceso de conversión de
hidrocarburos, habitualmente pasarán varios días antes de observarse
un comportamiento óptimo del catalizador. Por ejemplo, cuando se
pone en servicio un lecho nuevo de catalizador de ácido fosfórico
sólido para catalizar la polimerización de una mezcla de propenos y
olefinas C_{4}, pueden pasar más de 10 días de operación continua
antes de que el comportamiento del catalizador alcance un nivel
óptimo.
La entidad solicitante ha descubierto un método
para poner en servicio un lecho nuevo de catalizador de ácido
fosfórico sólido que reduce la cantidad de tiempo requerido para
optimizar el comportamiento del catalizador para un determinado
material de alimentación hidrocarbonado y para un conjunto también
determinado de condiciones del proceso. La presente invención
comprende establecer condiciones de conversión de hidrocarburos en
el lecho de catalizador sin exponer el catalizador a ninguna fuente
importante de agua y, a continuación, utilizar el lecho de
catalizador para catalizar la conversión de un material de
alimentación hidrocarbonado que contiene una cantidad pequeña de un
agente hidratante que es eficaz para proporcionar el nivel deseado
de hidratación del catali-
zador.
zador.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para la conversión química de un
material de alimentación hidrocarbonado mediante la puesta en
contacto de dicho material de alimentación con un catalizador de
ácido fosfórico sólido en la condiciones de temperatura y presión
de la conversión, en donde dicho material de alimentación contiene
una cantidad menor de un agente hidratante que está constituido por
al menos un material seleccionado del grupo consistente en agua y
alcoholes alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 12 átomos de
carbono, siendo la cantidad de dicho agente hidratante eficaz para
proporcionar un nivel deseado de hidratación del catalizador,
caracterizado porque:
(i) en una etapa preliminar, el catalizador se
pone en contacto en las condiciones de temperatura y presión de la
conversión con un fluido de puesta en marcha que comprende un
hidrocarburo líquido y en donde el fluido de puesta en marcha es
anhidro en virtud de estar sustancialmente libre de agua y
compuestos que pueden producir agua tras el contacto con el
catalizador; y
(ii) interrumpir luego el contacto del
catalizador con el fluido de puesta en marcha e iniciar el contacto
del catalizador con el material de alimentación hidrocarbonado, con
lo que la conversión química procede en presencia de dicho material
de alimentación.
Una modalidad de la invención consiste en un
procedimiento para la conversión química de un material de
alimentación hidrocarbonado sobre un lecho fijo de catalizador de
ácido fosfórico sólido, que comprende:
(a) sumergir el lecho de catalizador en un fluido
de puesta en marcha, en donde dicho fluido de puesta en marcha está
constituido por un hidrocarburo líquido y en donde el fluido de
puesta en marcha está sustancialmente libre de agua y compuestos
que pueden producir agua tras el contacto con el catalizador;
(b) establecer condiciones de temperatura y
presión de la conversión en el lecho de catalizador mientras el
lecho de catalizador está sumergido en el fluido de puesta en
marcha;
(c) reemplazar el fluido de puesta en marcha por
el material de alimentación hidrocarbonado y pasar dicho material de
alimentación a través del lecho de catalizador bajo dichas
condiciones de conversión, en donde el material de alimentación
contiene un cantidad pequeña de un agente hidratante que está
constituido por al menos un material seleccionado del grupo
consistente en agua y alcoholes alifáticos monohídricos que
contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y en donde la cantidad de
dicho agente hidratante es eficaz para proporcionar un nivel
deseado de hidratación del catalizador; y
(d) mantener el flujo de dicho material de
alimentación a través del lecho de catalizador bajo dichas
condiciones de conversión.
Otra modalidad de la invención consiste en un
procedimiento de polimerización de olefinas realizado sobre un lecho
fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido, que comprende:
(a) sumergir el lecho de catalizador en un fluido
de puesta en marcha, en donde dicho fluido de puesta en marcha está
constituido por un hidrocarburo líquido y en donde el fluido de
puesta en marcha está sustancialmente libre de agua y compuestos
que pueden producir agua tras el contacto con el catalizador;
(b) establecer condiciones de temperatura y
presión de la conversión en el lecho de catalizador mientras el
lecho de catalizador está sumergido en el fluido de puesta en
marcha;
(c) reemplazar el fluido de puesta en marcha por
un material de alimentación que contiene olefina y pasar dicho
material de alimentación a través del lecho de catalizador bajo
dichas condiciones de conversión, en donde el material de
alimentación contiene un cantidad pequeña de un agente hidratante
que está constituido por al menos un material seleccionado del
grupo consistente en agua y alcoholes alifáticos monohídricos que
contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y en donde la cantidad de
dicho agente hidratante es eficaz para proporcionar un nivel
deseado de hidratación del catalizador; y
(d) mantener el flujo de dicho material de
alimentación a través del lecho de catalizador bajo dichas
condiciones de conversión.
Un objeto de la invención consiste en un
procedimiento mejorado para la conversión química de un material de
alimentación hidrocarbonado sobre un lecho fijo de catalizador de
ácido fosfórico sólido.
Un objeto de la invención consiste en un
procedimiento mejorado para la polimerización de olefinas sobre un
lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido.
Un objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento mejorado para poner en servicio un
lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido como un
catalizador para la conversión de hidrocarburos.
Un objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento mejorado para poner en servicio un
lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido como un
catalizador para la polimerización de olefinas.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un método para llevar rápidamente un lecho fijo de
catalizador de ácido fosfórico sólido nuevo al nivel deseado de
actividad cuando se pone en servicio como un catalizador para la
conversión de hidrocarburos.
Un objeto más de la invención consiste en
proporcionar un método para llevar rápidamente un lecho fijo de
catalizador de ácido fosfórico sólido nuevo al nivel deseado de
actividad cuando se pone en servicio como un catalizador para la
polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para poner en servicio un lecho fijo de ácido
fosfórico sólido para catalizar la conversión química de un
material de alimentación hidrocarbonado. La invención permite poner
rápidamente el catalizador en un nivel óptimo de actividad para el
proceso específico de conversión de hidrocarburos. Sin que ello
suponga limitación alguna para la invención, se cree que el
procedimiento de esta invención produce un ajuste rápido de la
hidratación del catalizador al nivel requerido para la actividad
óptima del
catalizador.
catalizador.
Esta invención se puede emplear en la puesta en
práctica de cualquier proceso de conversión de hidrocarburos
convencional que se realice sobre un catalizador de ácido fosfórico
sólido. Dichos procesos incluyen, pero no de forma limitativa, la
polimerización de olefinas y la alquilación de compuestos aromáticos
con olefinas. Ejemplos específicos de dichos procesos incluyen la
oligomerización de olefinas C_{3} y C_{4} a líquidos que son
útiles como materiales de mezcla con gasolinas, la preparación de
una mezcla olefínica C_{12}-C_{15} que es útil
como un material de alimentación químico mediante la polimerización
de cuatro o cinco moléculas de propeno, la preparación de
etilbenceno por alquilación de benceno con etileno, y la síntesis
de cumeno por alquilación de benceno con
propeno.
propeno.
En la puesta en práctica de la invención, el
lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido se sumerge
inicialmente en un fluido de puesta en marcha que está constituido
por un hidrocarburo líquido y en donde el fluido de puesta en marcha
está sustancialmente libre de agua y compuestos que pueden producir
agua tras el contacto con el catalizador. Se establecen entonces en
el lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido, mientras
está sumergido en el fluido de puesta en marcha, las condiciones de
temperatura y presión deseadas para utilizarse en la conversión
química que ha de ser realizada sobre el catalizador. El fluido de
puesta en marcha se reemplaza entonces por el material de
alimentación que ha de utilizarse en el proceso de conversión
química, en donde el material de alimentación contiene una cantidad
pequeña de un agente hidratante que está constituido por al menos
un material seleccionado del grupo consistente en agua y alcoholes
alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y
en donde la cantidad del agente hidratante es eficaz para
proporcionar el nivel deseado de hidratación del catalizador. Se
mantiene entonces el flujo del material de alimentación a través
del lecho de catalizador bajo las condiciones de conversión que
previamente fueron establecidas cuando el catalizador estaba
sumergido en el fluido de puesta en
marcha.
marcha.
El fluido de puesta en marcha está constituido
por un hidrocarburo líquido que está sustancialmente libre de agua
y compuestos que pueden producir agua tras el contacto con el
catalizador de ácido fosfórico sólido. El fluido de puesta en marcha
está constituido por al menos un compuesto hidrocarbonado, y
compuestos hidrocarbonados pueden ser seleccionados del grupo
consistente en alcanos, cicloalcanos, olefinas y compuestos
aromáticos. Además, el fluido de puesta en marcha será
preferentemente un líquido en las condiciones de temperatura y
presión en las cuales se utiliza en la puesta en práctica de esta
invención. Si se desea, el fluido de puesta en marcha puede
consistir en un solo compuesto hidrocarbonado sustancialmente puro,
tal como benceno, tolueno, 1-buteno o
2-metilbutano. Alternativamente, puede estar
constituido por una mezcla de hidrocarburos tales como nafta,
reformato, queroseno, aceite de ciclo ligero, una mezcla de
olefinas ligeras o una mezcla de cualquiera de tales materiales. Los
fluidos de puesta en marcha altamente satisfactorios incluyen
reformatos y el material de alimentación hidrocarbonado al propio
proceso de conversión que está sustancialmente libre del agente
hidratante.
El fluido de puesta en marcha tendrá un punto
final de destilación que convenientemente se encuentra por debajo de
alrededor de 345ºC y más preferentemente por debajo de alrededor de
300ºC. Por ejemplo, un fluido de puesta en marcha preferido hervirá
en el intervalo de -50º a 250ºC aproximadamente a presión
atmosférica, y un fluido de puesta en marcha altamente preferido
hervirá en el intervalo de 20º a 250ºC aproximadamente a
presión
atmosférica.
atmosférica.
El lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico
sólido se pone en las condiciones deseadas de temperatura y presión
para la conversión, mientras está sumergido en el fluido de puesta
en marcha. El fluido de puesta en marcha se reemplaza entonces por
el material de alimentación deseado en cualquier momento después de
haberse establecido en el lecho fijo las condiciones de conversión
deseadas de temperatura y presión. Esta sustitución se efectúa
preferentemente desplazando el fluido de puesta en marcha por un
flujo de material de alimentación. Alternativamente, el fluido de
puesta en marcha puede ser evacuado del lecho fijo de catalizador
antes de que el material de alimentación entre en contacto con el
lecho de catalizador.
Como antes se ha establecido, el material de
alimentación contiene una cantidad pequeña de un agente hidratante
que está constituido por al menos un material seleccionado del
grupo consistente en agua y alcoholes alifáticos monohídricos que
contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y en donde la cantidad del
agente hidratante es eficaz para proporcionar el nivel deseado de
hidratación del catalizador. La concentración de agente hidratante
en el material de alimentación será convenientemente del orden de
0,05 a 0,80 moles% aproximadamente, con preferencia de 0,10 a 0,50
moles% aproximadamente y más preferentemente de 0,25 a 0,30 moles%
aproximadamente. Idealmente, la cantidad del agente hidratante será
una cantidad que sea capaz de proporcionar una cantidad de agua
justo igual a la cantidad de agua perdida por el catalizador durante
el transcurso del proceso de conver-
sión.
sión.
Agentes hidratantes preferidos incluyen agua,
alcoholes secundarios y alcoholes terciarios. Aunque la invención no
ha de ser considerada como limitada por ello, se cree que los
alcoholes se descomponen tras el contacto con el catalizador de
ácido fosfórico sólido para producir agua y productos de
composición que incluyen olefinas que son producidas por la
eliminación, catalizada por ácido, de agua del alcohol. Normalmente,
se prefieren los alcoholes secundarios y terciarios en relación con
los alcoholes primarios debido a que aquellos tienden a
descomponerse más fácilmente tras el contacto con el catalizador de
ácido fosfórico sólido. Los alcoholes que contienen de 3 a 5 átomos
de carbono son agentes hidratantes convenientes y dichos materiales
incluyen 2-propanol, 2-butanol,
2-metil-2-propanol,
2-pentanol, 3-pentanol,
3-metil-2-butanol y
2-metil-2-butanol.
El 2-propanol es un agente hidratante
particularmente satisfactorio. Cuando se emplea un alcohol como
agente hidratante o como un componente del agente hidratante y la
conversión de hidrocarburos implica el uso de una o más olefinas
como reactantes, es conveniente emplear un alcohol que tenga el
mismo número de átomos carbono que uno de los reactantes olefínicos.
Puesto que el principal producto de descomposición del alcohol será
habitualmente una olefina que tiene el mismo número de átomos de
carbono que el alcohol, esta olefina puede participar entonces como
un reactante en el proceso de conversión de hidrocarburos y se
reducirán al mínimo los subproductos. Por ejemplo, si se emplea
2-propanol como agente hidratante para la
polimerización de propeno sobre un catalizador de ácido fosfórico
sólido, cualquier propeno producido por descomposición del
2-propanol puede ser polimerizado junto el propeno
del material de
alimentación.
alimentación.
Aunque el agua es un agente hidratante altamente
satisfactorio, la misma es relativamente insoluble en los materiales
de alimentación hidrocarbonados típicos bajo condiciones de
temperatura y presión ambientales. Por tanto, con frecuencia no es
conveniente incorporar agua suficiente en un material de
alimentación hidrocarbonado para proporcionar el nivel deseado de
hidratación del catalizador. Sin embargo, los alcoholes alifáticos
monohídricos que contienen de 2 a 12 átomos de carbono son
normalmente muy solubles en los materiales de alimentación
hidrocarbonados típicos. Una modalidad altamente preferida de la
invención implica el uso de un material de alimentación
hidrocarbonado en donde el agente hidratante está constituido por
una mezcla de agua y al menos un alcohol elegido del grupo
consistente en alcoholes alifáticos monohídricos que contienen de 2
a 12 átomos de carbono. Dicho material de alimentación se prepara
convenientemente añadiendo uno o más alcoholes a los componentes
hidrocarbonados del material de alimentación que contienen agua y
en donde la cantidad de agua es suficiente para proporcionar el
nivel deseado de hidratación del catalizador.
El procedimiento de esta invención se puede
emplear en conexión con la conversión química de cualquier material
de alimentación hidrocarbonado que se efectúe sobre un lecho fijo
de catalizador de ácido fosfórico sólido. Dichas conversiones
químicas incluyen, pero no de forma limitativa, reacciones de
polimerización de olefinas y la alquilación de compuestos
aromáticos con agentes alquilantes olefínicos. Olefinas adecuadas
para emplearse en dicho procedimiento incluyen, pero no de forma
limitativa, olefinas cíclicas, olefinas cíclicas sustituidas y
olefinas de fórmula I
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en donde R_{1} es un grupo
hidrocarbilo y cada R_{2} se elige independientemente del grupo
consistente en hidrógeno y grupos hidrocarbilo. Con preferencia,
R_{1} es un grupo alquilo y cada R_{2} se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno y grupos
alquilo. Ejemplos de olefinas cíclicas adecuadas y de olefinas
cíclicas sustituidas incluyen ciclopenteno,
1-metilciclopenteno y ciclohexeno. Ejemplos de
olefinas adecuadas del tipo de fórmula I incluyen propeno,
2-metilpropeno, 1-buteno,
2-buteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetil-1-buteno,
3,3-dimetil-1-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno,
2-etil-1-buteno,
1-penteno, 2-penteno,
2-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 2-hexeno y
3-hexeno. Las olefinas adecuadas contendrán
convenientemente de 3 a 12 átomos de carbono; las olefinas
preferidas contendrán de 3 a 6 átomos de carbono; y las olefinas
altamente preferidas contendrán 3 o 4 átomos de
carbono.
Cuando el procedimiento de esta invención se
emplea en conexión con la alquilación de un compuesto aromático con
un agente alquilante olefínico, los compuestos aromáticos adecuados
incluyen todos los compuestos orgánicos de 6 a 20 átomos de carbono
que contienen funcionalidad aromática y que pueden ser alquilados
mediante una olefina en presencia de un catalizador de ácido.
fosfórico sólido. Dichos materiales incluyen compuestos aromáticos
y también compuestos aromáticos sustituidos que portan uno o más
sustituyentes. Son particularmente adecuados los hidrocarburos
aromáticos y los hidrocarburos aromáticos
hidrocarbil-sustituidos que contienen de 6 a 10
átomos de carbono. Además, se pueden emplear mezclas de dichos
materiales como un sustrato. Ejemplos de dichos materiales incluyen
compuestos de fórmula II que contienen de 6 a 20 átomos de carbono
en donde cada R se elige independientemente del grupo consistente
en hidrógeno y grupos hidrocarbilo. Sin embargo, los compuestos
aromáticos preferidos son hidrocarburos que contienen de 6 a 10
átomos de carbono y que son de fórmula II en donde cada R se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno y alquilo de
1 a 3 átomos de carbono. Son particularmente preferidos el benceno y
el tolueno.
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Los compuestos aromáticos para emplearse como
sustratos de alquilación en la práctica de esta invención se pueden
obtener a partir de cualquier fuente deseada. Sin embargo, en una
refinería de petróleo, las unidades de cracking catalítico, los
reformadores y las unidades de isomerización constituyen fuentes
convenientes de los componentes aromáticos. Por ejemplo, se puede
emplear un reformato ligero y un material típico de este tipo
tendrá un contenido total en aromáticos de alrededor de 35% en
volumen y contendrá alrededor de 10% en volumen de
benceno.
benceno.
En una modalidad altamente preferida, el
procedimiento de esta invención se puede emplear en conexión con la
conversión de una mezcla de olefinas C_{3} y C_{4} a un
material de mezcla con gasolinas mediante polimerización, y este
tipo de producto estará constituido por oligómeros. En dicha
modalidad, el material de alimentación puede estar constituido por
al menos 25% en volumen de olefinas aproximadamente. Un material de
alimentación típico que contiene olefinas a una unidad de
polimerización para la conversión a oligómeros en el intervalo de
ebullición de las gasolinas comprenderá una mezcla de propano,
butano, 1-metilpropano, propeno,
1-buteno, 2-buteno y
1-metilpropeno, en donde la concentración de
olefinas es del orden de 35 a 60% en volumen aproximadamente. Sin
embargo, podrá apreciarse que el material de alimentación que
contiene olefinas puede tener una variedad de otras composiciones
que incluyen, pero no de forma limitativa, otras olefinas o mezclas
de olefinas, otros diluyentes y la presencia de una cantidad menor
de compuestos aromáticos. Además, se pueden emplear concentraciones
de olefinas que se encuentran fuera de este intervalo.
En otra modalidad altamente preferida, el
procedimiento de esta invención se puede emplear en conexión con la
conversión de un material de alimentación que comprende compuestos
aromáticos de bajo peso molecular en combinación con olefinas
C_{3} y C_{4} para producir un producto que se encuentra en el
intervalo de puntos de ebullición de las gasolinas y que es útil
como un material para mezclarse con gasolinas. Por ejemplo, la
relación molar de olefinas a compuestos aromáticos puede ser del
orden de 1 a 50 aproximadamente, con preferencia de 1 a 30
aproximadamente. En dicha modalidad, los compuestos aromáticos
volátiles de bajo peso molecular, tal como benceno, que son
indeseables como componentes en las gasolinas debido a factores de
toxicidad, se pueden convertir por alquilación a materiales menos
volátiles, que son componentes altamente deseables en las
gasolinas. Por ejemplo, el benceno y el tolueno se pueden convertir
a cumeno y cimeno, respectivamente, por monoalquilación con
propeno.
propeno.
En aquellos casos en donde el material de
alimentación contiene tanto olefinas como compuestos aromáticos, la
alquilación de los compuestos aromáticos por la olefina u olefinas
del material de alimentación competirá con la polimerización de
olefinas. Como resultado se obtendrán como productos tanto polímeros
olefínicos como compuestos aromáticos alquilados y la relación de
estos productos será una función de la relación molar de olefinas a
compuestos aromáticos en el material de alimentación. Por ejemplo,
cuando la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos es de 1
aproximadamente, la formación de productos de alquilación de los
compuestos aromáticos puede predominar con respecto a la formación
de productos de polimerización de olefinas. Sin embargo, cuando la
relación molar de olefinas a compuestos aromáticos es de 10
aproximadamente, predominará habitualmente la formación de polímeros
olefínicos.
El procedimiento de conversión de hidrocarburos
de esta invención se efectuará habitualmente con un material de
alimentación que contiene olefinas. Si se desea, los materiales de
alimentación que contienen olefinas para el procedimiento de
conversión de esta invención pueden comprender una mezcla de
diferentes olefinas. Alternativamente, el material de alimentación
puede estar constituido por una sola olefina. También se apreciará
que el material de alimentación puede comprender materiales
distintos de olefinas, tales como diluyentes que son
sustancialmente inertes bajo las condiciones de reacción utilizadas
en el procedimiento de conversión. Por ejemplo, el material de
alimentación puede contener cantidades sustanciales de
hidrocarburos saturados, tales como parafinas normales, que
relativamente no serán reactivos bajo las condiciones del
procedimiento de conversión de esta invención. En realidad, se
puede emplear una parafina normal, tal como propano o butano como
diluyente y como un material de reciclo para controlar el calor
producido por las reacciones exotérmicas de polimerización de
olefinas o de alquilación de compuestos aromáticos.
Los catalizadores soportados que se preparan
combinando un ácido fosfórico con un soporte sólido son referidos
aquí como catalizadores de ácido fosfórico sólidos y cualquiera de
tales catalizadores se puede emplear en la puesta en práctica de
esta invención. Un catalizador sólido de ácido fosfórico se prepara
normalmente mezclando un ácido fosfórico, tal como ácido
orto-fosfórico, ácido piro-fosfórico
o ácido tri-fosfórico, con un soporte sólido
silíceo para formar una pasta húmeda. Esta pasta puede ser
calcinada y luego triturada para proporcionar partículas
catalíticas, o bien la pasta puede ser extruída o granulada antes
de la calcinación para producir partículas catalíticas más
uniformes. El soporte es normalmente un material poroso que contiene
sílice, de origen natural, tal como kieselguhr, caolín, tierra
infusorial o tierra de diatomeas. Para incrementar la resistencia y
dureza del soporte, se puede añadir al mismo una cantidad menor de
varios aditivos, tales como talco mineral, tierra de batán y
compuestos de hierro, incluyendo óxido de hierro. La combinación
del soporte y de los aditivos comprende normalmente alrededor de
15-30% en peso del catalizador, estando constituido
el resto por el ácido fosfórico. Sin embargo, la cantidad usada de
ácido fosfórico en la preparación del catalizador puede variar de 8
a 80% en peso aproximadamente del catalizador. Los catalizadores
sólidos de ácido fosfórico son disponibles comercialmente y una de
tales materiales es suministrado por UOP con el nombre
SPA-2. Este catalizador SPA-2 es un
extruído cilíndrico que tiene las siguientes propiedades: (1) un
diámetro nominal de 4,75 mm; (2) una densidad en estado cargado de
0,93 g/cm^{3}; (3) un contenido en ácido fosfórico libre,
calculado como P_{2}O_{5}, de 16 a 20% en peso; y (4) un
contenido nominal total en ácido fosfórico, calculado como
P_{2}O_{5}, de 60% en peso. La preparación y las propiedades de
catalizadores sólidos de ácido fosfórico convencionales se ofrecen
en las Patentes US No. 2.120.702 (Ipatieff et al.);
3.050.472 (Morrell); 3.050.473 (Morrell) y 3.132.109 (Morrell); y
también en la Patente Británica No. 836.539. Estas patentes se
incorporan aquí sólo con fines de
referencia.
referencia.
La distribución de ácidos fosfóricos en un
catalizador de ácido fosfórico sólido puede se evaluada
experimentalmente por valoración del contenido en "P_{2}O_{5}
libre" del catalizador, el cual consiste en los ácidos son
fácilmente lixiviados del catalizador cuando éste se sumerge en
agua. Dichos ácidos de fácil lixiviación son ácidos fosfóricos que
tienen un bajo grado de condensación, tal como ácido
orto-fosfórico y ácido
piro-fosfórico. Los ácidos fosfóricos que tienen un
mayor grado de condensación se disuelven muy lentamente cuando el
catalizador se sumerge en agua y, por tanto, no son medidos por
valoración de los ácidos en el extracto acuoso. De este modo, se
puede emplear la cantidad de P_{2}O_{5} libre como una
indicación de la distribución de ácidos fosfóricos en un catalizador
que tiene un contenido total en P_{2}O_{5} determinado.
El procedimiento de conversión de hidrocarburos
de esta invención se lleva a cabo en un lecho fijo del catalizador
de ácido fosfórico sólido. Si se desea, el catalizador puede ser
situado en un reactor de cámara o en un reactor tubular. En un
reactor tubular, el catalizador está contenido en una multiplicidad
de pequeños tubos que están rodeados por un medio de enfriamiento
en circulación. Estos tubos tendrán generalmente un diámetro
interno de alrededor de 5 a 15 cm, aunque también se pueden emplear
otros diámetros. Frecuentemente se prefiere el uso de un reactor
tubular más que un reactor de cámara debido a que aquél permite un
control más estrecho de la temperatura de reacción y puede ser
construido fácilmente para que funcione a elevada presión.
Normalmente, se utilizará una pluralidad de reactores. Por ejemplo,
una unidad de polimerización de olefinas que utiliza reactores
tubulares puede tener tantos como ocho o más reactores. El calor
producido por las reacciones exotérmicas de conversión de olefinas
puede ser controlado en un reactor de cámara mediante el uso de un
hidrocarburo saturado como un reciclo procedente del efluente del
reactor al material de alimentación del reactor y/o como un
enfriamiento rápido entre múltiples lechos catalíticos dentro del
reactor. La temperatura en los reactores tubulares se controla
normalmente mediante la circulación de agua o aceite alrededor de
los tubos del reactor.
En la práctica del procedimiento de esta
invención, el material de alimentación se pone en contacto con el
catalizador de ácido fosfórico sólido a una temperatura, presión y
período de tiempo que son eficaces para traducirse en la conversión
de al menos de una porción de las olefinas del material de
alimentación a los productos deseados. Convenientemente, la
temperatura de contacto estará por encima de alrededor de 50ºC,
preferentemente por encima de 100ºC y más preferentemente por encima
de 125ºC. El contacto se efectuará generalmente a una temperatura
del orden de 50 a 350ºC aproximadamente, con preferencia de 100 a
350ºC aproximadamente y más preferentemente de 125 a 250ºC
aproximadamente. Podrá apreciarse, como es lógico, que la
temperatura óptima será una función de los reactantes específicos
empleados y de su concentración en el material de alimentación. Por
ejemplo, para la polimerización de propeno y/u olefinas C_{4}, la
temperatura de reacción será normalmente del orden de 150 a 250ºC
aproximada-
mente.
mente.
En la práctica del procedimiento de esta
invención, el material de alimentación se puede poner en contacto
con el catalizador de ácido fosfórico sólido a cualquier presión
adecuada. Sin embargo, son convenientes las presiones del orden de
0,01 a 200 atmósferas aproximadamente y se prefiere una presión del
orden alrededor de 1 a 100 atmósferas. Por ejemplo, cuando se
emplea un catalizador de ácido fosfórico sólido típico para la
conversión de propeno y/u olefinas C_{4} a un material para
mezclarse con gasolinas, la presión será normalmente del orden de
20 a 90 atmósferas aproximadamente.
Se cree con frecuencia que la desactivación de un
catalizador de ácido fosfórico sólido durante su empleo para
catalizar bien la polimerización de olefinas o bien la alquilación
de compuestos aromáticos con olefinas es el resultado de la
formación de polímeros de alto punto de ebullición como
subproductos. Estos subproductos pueden permanecer en el
catalizador y experimentar una conversión adicional a polímeros de
peso molecular incluso más grande que se asemejan a alquitranes
pesados y, en algunos casos, tienen incluso la apariencia de un
material similar al coque. Dichos materiales pueden revestir las
partículas de catalizador y taponar los poros del catalizador,
causando con ello la desactivación del catalizador. En consecuencia,
frecuentemente es conveniente realizar el procedimiento de esta
invención a una presión que sea suficiente para mantener una fase
líquida de hidrocarburo en contacto con el catalizador. La fase
líquida de hidrocarburo puede separar, por lavado, los polímeros de
alto peso molecular o el alquitrán, prolongando con ello la vida
del catalizador.
Ejemplo
I
Una porción reciente de 7,0 g de catalizador de
ácido fosfórico sólido sobre kieselguhr (obtenido en UOP con el
nombre SPA-2) se cargó en un reactor tubular de
acero inoxidable de 0,95 cm de diámetro interno. El proveedor del
catalizador informó que el mismo tenía un contenido en ácido
fosfórico libre (como P_{2}O_{5}) de 16 a 20% en peso y un
contenido total en ácido fosfórico (como P_{2}O_{5}) de 60% en
peso.
El lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico
sólido se utilizó como catalizador para la conversión de una mezcla
de olefinas C_{3}/C_{4} e hidrocarburos aromáticos ligeros a
productos de mayor peso molecular. Este material de alimentación
conteniendo compuestos aromáticos consistía en una mezcla de un
reformato ligero con una corriente C_{3}/C_{4} conteniendo
olefinas hidratadas (la corriente C_{3}/C_{4} que contiene
olefinas hidratadas se refiere de aquí en adelante como el
"componente del material de alimentación C_{3}/C_{4}") y
la relación del reformato ligero al componente del material de
alimentación C_{3}/C_{4} hidratado fue de 1 : 10 sobre una base
en volumen. El análisis de estos materiales se ofrece en las Tablas
I y II, respectivamente.
El lecho fijo de ácido fosfórico sólido se puso
en servicio empleando un procedimiento de puesta en marcha
convencional. Este implicó la purga del reactor con nitrógeno y el
precalentamiento del lecho de catalizador a 107ºC. El reactor se
llenó entonces con el material de alimentación que contiene
compuestos aromáticos y se puso a una presión de 81,7 atmósferas
durante un período de 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Cantidad % vol. |
| Olefinas | 1 |
| Compuestos aromáticos (incluyendo benceno) | 34 |
| Hidrocarburos saturados | 65 |
| Benceno | 10 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Cantidad |
| Agua | 1000 ppm |
| Propano | 18% vol. |
| Propeno | 22% vol. |
| n-butano | 15% vol. |
| 2-metilpropano | 20% vol. |
| Olefinas C_{4} | 25% vol. |
Por último, el reactor se calentó a la
temperatura deseada del procedimiento de 204ºC y se estableció un
flujo de material de alimentación conteniendo compuestos aromáticos
al interior del reactor a un nivel correspondiente a 2,0 LHSV del
componente C_{3}/C_{4} hidratado del material de alimentación y
0,2 LHSV del reformato ligero. Una vez que el reactor trabajó de
forma continua bajo estas condiciones de temperatura, presión y
velocidad de flujo durante un período de 5 días, el material de
alimentación que contiene compuestos aromáticos fue sustituido por
un material de alimentación de polimerización normalizado a una
velocidad de flujo de 2,0 LHSV mientras que la temperatura y
presión del reactor se mantuvieron en 204ºC y 81,7 atmósferas,
respectivamente. El material de alimentación de polimerización
normalizado se obtuvo en Matheson Gas Products y se utilizó con el
fin de evaluar la actividad del catalizador. El material de
alimentación de polimerización normalizado estaba libre de
compuestos aromáticos y contenía 27% de propeno, 18% de olefinas
C_{4}, 55% de propano y 1500 ppm en peso de
2-propanol como agente hidratante.
Empleando el material de alimentación de
polimerización normalizado se midieron entonces, como una función
del tiempo, la constante de actividad del catalizador de ácido
fosfórico sólido en el reactor y la cantidad de olefinas C_{3} y
C_{4} convertidas a productos de mayor peso molecular tras el
paso a través del reactor. En relación con estas mediciones, la
conversión combinada de olefinas C_{3} y C_{4} se define como X
y la constante de actividad k = LHSV
{ln[1/(1-X)]}. Estos resultados se indican en
la Tabla III y demuestran que el catalizador de ácido fosfórico
sólido no alcanza la actividad óptima durante más de 10 días cuando
se emplea el procedimiento de puesta en marcha convencional de este
Ejemplo I.
Ejemplo
II
Se repitió el Ejemplo I excepto que el reactor se
llenó con reformato ligero anhidro durante el procedimiento de
puesta en marcha en lugar de con la mezcla del componente
C_{3}/C_{4} hidratado del material de alimentación con reformato
ligero que se utilizó en el Ejemplo I. Como anteriormente, el
procedimiento de puesta en marcha de este Ejemplo II implicó una
purga inicial del reactor con nitrógeno y el precalentamiento del
lecho de catalizador a 107ºC. El reactor se llenó entonces con un
reformato ligero anhidro (el análisis de este material se ofrece en
la Tabla I y es el mismo reformato ligero que el utilizado como un
componente del material de alimentación que contiene compuestos
aromáticos del Ejemplo I) y el reactor se puso a una presión de 81,7
atmósferas durante un período de 4 horas. Finalmente, el reactor se
calentó a la temperatura deseada del procedimiento de 204ºC y se
estableció un flujo de material de alimentación conteniendo
compuestos aromáticos al interior del reactor a un nivel
correspondiente a 2,0 LHSV del componente C_{3}/C_{4} hidratado
del material de alimentación y 0,2 LHSV del reformato ligero (el
material de alimentación conteniendo compuestos aromáticos fue
idéntico al descrito en el Ejemplo I). Una vez que el reactor había
trabajado de forma continua bajo estas condiciones de temperatura,
presión y velocidad de flujo durante un período de 5 días, el
material de alimentación conteniendo compuestos aromáticos fue
sustituido por el material de polimerización normalizado del
Ejemplo I a una velocidad de 2,0 LHSV mientras que la temperatura y
presión del reactor se mantenían a 204ºC y 81,7 atmósferas,
respectivamente.
| Tiempo después del inicio de la puesta | Constante de actividad del | Conversión de olefinas |
| en marcha, horas | catalizador, k | C_{3} y C_{4}, % |
| 137,2 | 5,1 | 92,3 |
| 161,2 | 5,7 | 94,3 |
| 185,2 | 5,7 | 94,3 |
| 209,2 | 6,0 | 95,1 |
| 233,2 | 6,2 | 95,6 |
| 257,2 | 6,3 | 95,7 |
| 281,2 | 6,4 | 96,0 |
| 305,2 | 6,4 | 95,8 |
| 329,2 | 7,1 | 97,1 |
| 353,2 | 6,8 | 96,6 |
| 377,2 | 7,4 | 97,6 |
| 401,2 | 7,0 | 97,0 |
| 424,8 | 6,8 | 96,7 |
| 449,2 | 7,3 | 97,4 |
\vskip1.000000\baselineskip
Empleando el material de alimentación de
polimerización normalizado se midieron entonces, como una función
del tiempo, la constante de actividad del catalizador de ácido
fosfórico sólido en el reactor y la cantidad de olefinas C_{3} y
C_{4} convertidas a productos de mayor peso molecular tras el
paso a través del reactor. Estos resultados se indican en la Tabla
IV y demuestran que el catalizador fue 40% más activo después de 161
horas y 15% más activo después de 305 horas con respecto a la
actividad del catalizador obtenida en el empleando el procedimiento
de puesta en marcha convencional del Ejemplo I.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo después del inicio de la puesta | Constante de actividad del | Conversión de olefinas |
| en marcha, horas | catalizador, k | C_{3} y C_{4}, % |
| 161,0 | 7,8 | 97,9 |
| 185,0 | 8,0 | 98,1 |
| 209,0 | 8,1 | 98,2 |
| 233,2 | 8,2 | 98,3 |
| 256,5 | 8,2 | 98,4 |
| 281,0 | 8,3 | 98,4 |
| 305,2 | 8,3 | 98,4 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
III
Se repitió el Ejemplo I excepto que el reactor se
llenó con componente C_{3}/C_{4} anhidro del material de
alimentación durante el procedimiento de puesta en marcha en lugar
de con la mezcla del componente C_{3}/C_{4} hidratado del
material de alimentación con reformato ligero que se utilizó en el
Ejemplo I. Como anteriormente, el procedimiento de puesta en marcha
de este Ejemplo III implicó una purga inicial del reactor con
nitrógeno y el precalentamiento del lecho de catalizador a 107ºC.
El reactor se llenó entonces con componente C_{3}/C_{4} anhidro
del material de alimentación (este material fue idéntico al
componente C_{3}/C_{4} hidratado del material de alimentación
empleado como un componente del material de alimentación del
Ejemplo I, excepto que estaba libre de agua) y el reactor se puso a
una presión de 81,7 atmósferas durante un período de 4 horas. Por
último, el reactor se calentó a la temperatura deseada del
procedimiento de 204ºC y se estableció un flujo de material de
alimentación conteniendo compuestos aromáticos al interior del
reactor a un nivel correspondiente a 2,0 LHSV del componente
C_{3}/C_{4} hidratado del material de alimentación y 0,2 LHSV
del reformato ligero (el material de alimentación conteniendo
compuestos aromáticos fue idéntico al descrito en el Ejemplo I). Una
vez que el reactor había trabajado de forma continua bajo estas
condiciones de temperatura, presión y velocidad de flujo durante un
período de 5 días, el material de alimentación fue sustituido por
el material de polimerización normalizado del Ejemplo I a una
velocidad de 2,0 LHSV mientras que la temperatura y presión del
reactor se mantenían a 204ºC y 81,7 atmósferas, respectivamente.
Empleando el material de alimentación de
polimerización normalizado se midieron entonces, como una función
del tiempo, la constante de actividad del catalizador de ácido
fosfórico sólido en el reactor y la cantidad de olefinas C_{3} y
C_{4} convertidas a productos de mayor peso molecular tras el paso
a través del reactor. Estos resultados, que se indican en la Tabla
V, son comparables a los obtenidos en el Ejemplo II y son muy
superiores a los resultados obtenidos empleando el procedimiento de
puesta en marcha convencional del Ejemplo I.
| Tiempo después del inicio de la puesta | Constante de actividad del | Conversión de olefinas |
| en marcha, horas | catalizador, k | C_{3} y C_{4}, % |
| 161,0 | 7,9 | 98,2 |
| 184,8 | 8,0 | 98,3 |
| 209,0 | 8,1 | 98,4 |
| 232,0 | 8,2 | 98,4 |
| 256,5 | 8,2 | 98,5 |
| 281,0 | 8,2 | 98,5 |
| 305,2 | 8,2 | 98,5 |
| 329,0 | 8,2 | 98,5 |
| 353,0 | 8,2 | 98,5 |
Claims (25)
1. Procedimiento para la conversión química de un
material de alimentación hidrocarbonado mediante la puesta en
contacto de dicho material de alimentación con un catalizador de
ácido fosfórico sólido en la condiciones de temperatura y presión
de la conversión, en donde dicho material de alimentación contiene
una cantidad menor de un agente hidratante que está constituido por
al menos un material seleccionado del grupo consistente en agua y
alcoholes alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 12 átomos de
carbono, siendo la cantidad de dicho agente hidratante eficaz para
proporcionar un nivel deseado de hidratación del catalizador,
caracterizado porque:
(i) en una etapa preliminar, el catalizador se
pone en contacto en las condiciones de temperatura y presión de la
conversión con un fluido de puesta en marcha que comprende un
hidrocarburo líquido y en donde el fluido de puesta en marcha es
anhidro en virtud de estar sustancialmente libre de agua y
compuestos que pueden producir agua tras el contacto con el
catalizador; y
(ii) interrumpir luego el contacto del
catalizador con el fluido de puesta en marcha e iniciar el contacto
del catalizador con el material de alimentación hidrocarbonado, con
lo que la conversión química procede en presencia de dicho material
de alimentación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, durante la etapa preliminar (i), prácticamente la totalidad
de dicho catalizador se mantiene en contacto con el fluido de
puesta en marcha.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde dicho catalizador se encuentra en forma de un lecho
fijo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
donde, durante dicha etapa preliminar (i), dicho contacto se efectúa
manteniendo el catalizador sumergido en dicho fluido de puesta en
marcha.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
en donde, durante dicha etapa preliminar, dicho contacto se efectúa
manteniendo un flujo del fluido de puesta en marcha a través del
lecho de catalizador.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde, durante dicha conversión
química, dicho contacto se efectúa manteniendo un flujo del
material de alimentación hidrocarbonado a través del lecho de
catalizador.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, para
la conversión química de un material de alimentación hidrocarbonado
sobre un lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico sólido, que
comprende:
(a) sumergir el lecho de catalizador en un fluido
de puesta en marcha, en donde dicho fluido de puesta en marcha está
constituido por un hidrocarburo líquido y en donde el fluido de
puesta en marcha está sustancialmente libre de agua y compuestos
que pueden producir agua tras el contacto con el catalizador;
(b) establecer condiciones de temperatura y
presión de la conversión en el lecho de catalizador mientras el
lecho de catalizador está sumergido en el fluido de puesta en
marcha;
(c) reemplazar el fluido de puesta en marcha por
el material de alimentación hidrocarbonado y pasar dicho material de
alimentación a través del lecho de catalizador bajo dichas
condiciones de conversión, en donde el material de alimentación
contiene un cantidad pequeña de un agente hidratante que está
constituido por al menos un material seleccionado del grupo
consistente en agua y alcoholes alifáticos monohídricos que
contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y en donde la cantidad de
dicho agente hidratante es eficaz para proporcionar un nivel
deseado de hidratación del catalizador; y
(d) mantener el flujo de dicho material de
alimentación a través del lecho de catalizador bajo dichas
condiciones de conversión.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde dicha conversión química
comprende la alquilación de un hidrocarburo aromático con una
olefina.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde dicha conversión química
comprende una polimerización de olefinas.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
consistente en un procedimiento de polimerización de olefinas
efectuado sobre un lecho fijo de catalizador de ácido fosfórico
sólido y que comprende:
(a) sumergir el lecho de catalizador en un fluido
de puesta en marcha, en donde dicho fluido de puesta en marcha está
constituido por un hidrocarburo líquido y en donde el fluido de
puesta en marcha está sustancialmente libre de agua y compuestos
que pueden producir agua tras el contacto con el catalizador;
(b) establecer condiciones de temperatura y
presión de la conversión en el lecho de catalizador mientras el
lecho de catalizador está sumergido en el fluido de puesta en
marcha;
(c) reemplazar el fluido de puesta en marcha por
un material de alimentación que contiene olefina y pasar dicho
material de alimentación a través del lecho de catalizador bajo
dichas condiciones de conversión, en donde el material de
alimentación contiene un cantidad pequeña de un agente hidratante
que está constituido por al menos un material seleccionado del
grupo consistente en agua y alcoholes alifáticos monohídricos que
contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y en donde la cantidad de
dicho agente hidratante es eficaz para proporcionar un nivel
deseado de hidratación del catalizador; y
(d) mantener el flujo de dicho material de
alimentación a través del lecho de catalizador bajo dichas
condiciones de conversión.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de dicho
agente hidratante en el material de alimentación es del orden de
0,05 a 0,80 moles% aproximadamente.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
donde la concentración de dicho agente hidratante en el material de
alimentación es del orden de 0,10 a 0,50 moles%
aproximadamente.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde dicho fluido de puesta en
marcha hierve en el intervalo de -50ºC a 250ºC aproximadamente a
presión atmosférica.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
donde dicho fluido de puesta en marcha hierve en el intervalo de
20ºC a 250ºC aproximadamente a presión atmosférica.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde dicho fluido de puesta en
marcha está constituido por un material seleccionado del grupo
consistente en naftas, reformatos, querosenos, aceites de ciclo
ligeros, mezclas de olefinas ligeras y combinaciones de los
anteriores.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
donde dicho fluido de puesta en marcha está constituido por un
reformato.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde dicho fluido de puesta en
marcha está constituido por dicho material de alimentación que está
sustancialmente libre de dicho agente hidratante.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el agente hidratante está
constituido por al menos un material seleccionado del grupo
consistente en agua y 2-propanol.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el material de alimentación
está constituido por al menos 25% en volumen de olefinas
aproximadamente.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el material de alimentación
está constituido por al menos una olefina seleccionada del grupo
consistente en olefinas que contienen de 3 a 12 átomos de
carbono.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
donde el material de alimentación está constituido por al menos una
olefina seleccionada del grupo consistente en olefinas que
contienen de 3 a 6 átomos de carbono.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en
donde el material de alimentación está constituido por al menos una
olefina seleccionada del grupo consistente en olefinas que
contienen de 3 a 4 átomos de carbono.
23. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde el producto de la polimerización de las olefinas en dicho
material de alimentación está constituido por oligómeros.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
donde las condiciones de polimerización de las olefinas incluyen una
temperatura que es del orden de 125º a 250ºC aproximadamente.
25. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde las condiciones de polimerización de las olefinas incluyen una
presión que es eficaz para mantener una fase líquida de
hidrocarburo en contacto con el catalizador cuando se pasa el
material de alimentación a través del lecho de catalizador.
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