ES2247024T3 - Procedimiento de preparacion de bisfenol a usando un catalizador basado en un copolimero de poliestireno/divinil benceno sulfonado. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de bisfenol a usando un catalizador basado en un copolimero de poliestireno/divinil benceno sulfonado.Info
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Abstract
Un procedimiento para catalizar reacciones de condensación entre reactivos seleccionados entre fenoles y aldehídos o cetonas para producir uno o más bisfenoles, que comprende poner en contacto los fenoles y aldehídos o cetonas con un catalizador de resina de intercambio iónico entrecruzado sulfonado que comprende unidades de monómero polimerizadas de (a) entre 0, 1 a 10 por ciento en peso de uno o más monómeros polivinilaromáticos y (b) entre 90 y 99, 9 por ciento en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos monoinsaturados; en el que el catalizador contiene 0, 1 a 10 milimoles de puentes de sulfona por gramo de catalizador seco y tiene una capacidad ácida de 4, 0 a 6, 0 milimoles de grupos de ácido sulfónico por gramo de catalizador seco.
Description
Procedimiento de preparación de bisfenol A usando
un catalizador basado en un copolímero de poliestireno/divinil
benceno sulfonado.
La presente invención se refiere a una
composición de catalizador para aumentar de manera significativa la
productividad de reactores de lecho fijo en la producción de
bisfenol-A.
La producción industrial de
bisfenol-A (BPA) implica en la actualidad un
procedimiento por el cual una mezcla de fenol en exceso y acetona se
pasa a través de un reactor de lecho fijo cilíndrico relleno con un
catalizador de resina de intercambio iónico de poliestireno
sulfonado entrecruzado con divinil benceno. La dirección del flujo
de la mezcla puede ser bien descendente o ascendente según determine
el diseño del reactor. Cada dirección de alimentación tiene sus
propias ventajas y desventajas. Normalmente, el flujo de la mezcla
reactiva viscosa es descendente. Cuando la dirección de alimentación
es descendente, la caída de presión a través del lecho del
catalizador de resina de ácido sulfónico es un problema principal
que limita el agotamiento de reactivos y productos, lo que limita en
último término la producción de bisfenol-A. La caída
de presión está producida por una variedad de factores entre los que
se incluyen la viscosidad y la densidad tanto de los reactivos como
de los productos, el tamaño de partícula y la distribución del
tamaño de partícula del catalizador y la compresibilidad del
catalizador. La compresibilidad del catalizador de ácido sulfónico
parece ser un factor importante relacionado con el nivel de caída de
presión. Las partículas esféricas del catalizador se pueden
comprimir / deformar bajo la presión en una variedad de formas no
esféricas o lenticulares y una pérdida en la fracción de huecos del
lecho llevando a una reducción exponencial del agotamiento. Por otra
parte, la compresión del lecho del catalizador bajo presión puede
promover la formación de canales de flujo de tal manera que el flujo
a través del reactor no sea uniforme. Como resultado, la cantidad de
catalizador usado en su conjunto puede no ser completamente
utilizada.
Se ha descrito por Berg y col. en la Patente de
los Estados Unidos Nº 5.395.857 un sistema catalizador optimizado
para la síntesis de bisfenol-A. Berg y col.
describen lechos de catalizador de ácido sulfónico para aumentar el
rendimiento volumen / tiempo de los reactores de lecho fijo en la
producción de bisfenol-A a partir de fenol y acetona
en reactores de lecho fijo cilíndricos rellenos con catalizadores de
intercambio iónico de ácido sulfónico macroporoso o en forma de gel,
caracterizados en que la capa inferior del lecho está constituida
por una resina que tiene un grado bajo de entrecruzamiento (\leq
2%) y conforma del 75 al 85% en volumen del lecho en su conjunto y
la capa superior del lecho que conforma del 15 al 25% en volumen,
está constituida bien por una resina que tiene un grado mayor de
entrecruzamiento (\geq 2% a \leq 4%), en la que entre 1 y 25% en
moles de los grupos de ácido sulfónico se pueden cubrir con especies
que contienen unidades alquil-SH (fijamiento iónico)
o por una resina que tiene un grado bajo de entrecruzamiento (\leq
2%), en la que entre 1 y 25% en moles de grupos de ácido sulfónico
se cubren con especies que contienen unidades
alquil-SH (fijamiento iónico).
Se ha descrito otro sistema catalizador para la
síntesis de bisfenol-A por Kissinger y col. en la
International Publication Nº WO 00/50372A1. Kissinger y col.
describen un procedimiento mejorado para la producción de
bisfenol-A que emplea un lecho de resina de
intercambio iónico catalítico en el que la porción inferior del
lecho está rellena con una resina que tiene un grado mayor de
entrecruzamiento que la capa superior, y la poción superior del
lecho está rellena con una resina no modificada que tiene un grado
bajo de entrecruzamiento o una resina que tiene un grado bajo de
entrecruzamiento en la que entre 1 y 35% en moles de grupos de ácido
sulfónico se cubren con especies que contienen grupos
alquil-SH mediante fijamiento iónico.
Se describe también en la International
Publication Nº WO 97/34688 un sistema reactor para
bisfenol-A en el que el reactor se opera en un modo
de flujo ascendente con un catalizador de lecho fijo y un relleno de
reactor distribuido aleatoriamente, empleando catalizadores de
resina de intercambio iónico ligeramente entrecruzados, que
contienen normalmente no más de un 2 a un 4% de divinil benceno
entrecruzado.
Se prefiere que en ambos sistemas de reactores,
los catalizadores sean resinas aromáticas sulfonadas que comprenden
polímeros entrecruzados, normalmente copolímeros de poliestireno /
divinil benceno (PS/DVB), que tienen una pluralidad de grupos
colgantes de ácido sulfónico. En ambos tipos de sistemas reactores,
cuando el catalizador contiene entre 1 y 3% de entrecruzamiento, la
compresión del catalizador y la caída de presión resultante llega a
ser más limitante que la velocidad de reacción de la acetona. Se
puede disminuir la compresibilidad de las partículas del catalizador
aumentando la cantidad de material entrecruzado (divinil benceno)
usado en la copolimerización. Sin embargo, tal como se enseña en el
Documento US 5.395.857, un aumento en la cantidad de material
entrecruzado disminuye la reactividad y la selectividad del
catalizador de bisfenol-A para producir BPA.
La presente invención es como se define en las
reivindicaciones que la acompañan.
Se ha descubierto un procedimiento en el que la
caída de presión en la producción industrial de
bisfenol-A a partir de acetona y fenol en un reactor
de lecho fijo cilíndrico relleno con catalizadores de resina de
intercambio iónico de ácido sulfónico en grandes cantidades puede
reducirse de manera significativa. Se puede disminuir
sustancialmente la compresibilidad del catalizador por
entrecruzamiento del copolímero de PS/DVB con puentes de sulfona
durante el procedimiento de sulfonación. De manera sorprendente, el
entrecruzamiento de la sulfona no tiene un efecto negativo sobre la
actividad y la selectividad del catalizador en la producción de
bisfenol-A. Se ha encontrado también que el
procedimiento de sulfonación usado para introducir el
entrecruzamiento con sulfona introduce grupos de ácido sulfónico
adicionales de tal manera que el anillo aromático medio de estireno
contiene más de un grupo de ácido sulfónico. Los catalizadores
usados en el procedimiento de la presente invención proporcionan una
combinación inesperada de propiedades de funcionamiento deseadas
para la síntesis del bisfenol-A: características de
reactividad, selectividad, compresibilidad e hidráulicas.
Se ha descubierto un catalizador de productividad
elevada para el bisfenol-A que comprende esferas de
resina de intercambio catiónico fuertemente acidificadas producidas
a partir de un copolímero de poliestireno/ divinil benceno (PS/DVB)
sulfonado en condiciones que introducen el entrecruzamiento de la
sulfona. De manera sorprendente, el entrecruzado de sulfona mejora
la resistencia a la defirmación, pero no tiene un efecto negativo
sobre la actividad y la selectividad del catalizador en la
producción de bisfenol-A. El catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención proporciona una inesperada
combinación de propiedades deseables de rendimiento en la síntesis
de bisfenol-A: reactividad selectividad,
compresibilidad e hidráulicas.
El catalizador de bisfenol-A se
caracteriza en que las partículas esféricas de catalizador resisten
sustancialmente la deformación bajo presión en comparación con los
catalizadores de bisfenol-A actualmente conocidos y
posee mayor reactividad en comparación con los catalizadores de
bisfenol-A actualmente conocidos.
El catalizador de alta productividad para
bisfenol-A comprende esferas de resina de
intercambio catiónico fuertemente acidificadas producidas a partir
de copolímero de poliestireno / divinil benceno (PS/DVB) sulfonado
bajo condiciones que introducen el entrecruzamiento de la
sulfona.
Las partículas esféricas del catalizador de
bisfenol-A se formaron suspendiendo una mezcla de
monómeros estireno y de divinil benceno e iniciadores en un líquido
acuoso, y la polimerización subsiguiente de la mezcla para producir
perlas esféricas de copolímero, que cuando se sulfonaron para
introducir grupos de ácido sulfónico y entrecruzando la sulfona dan
un catalizador con velocidades de reacción sorprendentemente
elevadas y deformación baja cuando se usa para catalizar la
conversión del fenol con acetona a bisfenol-A.
El procedimiento por el cual se fabrica el
catalizador comprende suspender una mezcla de monómeros de estireno
y divinil benceno y un iniciador de la polimerización con radicales
libres en un medio de suspensión acuoso que se agita para formar
gotitas de monómero, calentar las gotitas hasta una temperatura por
encima de la temperatura de activación del iniciador de la
polimerización hasta que las gotitas polimerizan, separar las perlas
de polímero resultantes del medio de suspensión, secar las perlas,
funcionalizar las perlas con grupos de intercambio catiónico
fuertemente ácidos y entrecruzar la sulfona. El procedimiento de
fabricación de dichos tipos de catalizadores de resina de
intercambio iónico con un tamaño de partícula uniforme sin
entrecruzamiento con sulfona se describe por Lundquist en la Patente
de los Estados Unidos Nº 5.233.096.
Los monómeros aromáticos de vinilo monoinsaturado
útiles en la preparación de las perlas de copolímero entrecruzado
incluyen estireno y estirenos sustituidos tales como
\alpha-metil estireno, viniltolueno, etil vinil
benceno, vinil naftaleno y similares. Los monómeros aromáticos de
polivinilo incluyen monómeros aromáticos con entrecruzamiento tales
como divinil benceno, divinil tolueno, trivinil benceno, divinil
cloro benceno, ftalato de dialilo, divinil naftaleno, divinil
xileno, divinil etil benceno, trivinil naftaleno, y polivinil
antracenos. El monómero de entrecruzamiento está presente de manera
preferible a niveles de 0,1% a 10% en peso del monómero total. Los
monómeros con entrecruzamiento preferidos son monómeros aromáticos
de entrecruzamiento, y particularmente preferido es el divinil
benceno.
El procedimiento de
suspensión-polimerización en chorro útil para formar
las perlas uniformes de copolímero entrecruzado de la presente
invención se ejemplifica mediante, pero no se limita a, el
procedimiento descrito por Koestler y col. en la Patente de los
Estados Unidos Nº 3.922.255. En este procedimiento es importante una
solubilidad mínima de los monómeros en el medio de suspensión
acuoso. Se puede disminuir la solubilidad añadiendo un electrolito
al medio de suspensión acuoso. El procedimiento mediante chorro
produce gotitas de monómero en el medio de suspensión cuyo diámetro
medio para la población de gotitas varía de manera preferible en el
intervalo de aproximadamente 20 \mum a aproximadamente 1 mm, y las
perlas de copolímero resultante se pueden producir con un diámetro
medio para la población de perlas que varía en el mismo intervalo.
El procedimiento de suspensión-polimerización
mediante proyección de chorro produce una distribución del tamaño de
la gotita que es estrecha, dando como resultado gotitas
uniformemente dimensionadas y perlas de copolímero uniformemente
dimensionadas. Se pueden usar otros procedimientos que forman perlas
de copolímero uniformemente dimensionadas mediante proyección de
chorro de monómeros en una suspensión acuosa líquida, como por
ejemplo el que se describe por Timm y col. en la Patente de los
Estados Unidos Nº 4.623.706, que usa un orificio vibrador para
proyectar un chorro de monómero en el medio de suspensión. El medio
de suspensión se mueve de manera preferible con relación al orificio
u orificios de proyección del chorro, y las gotitas de monómero
pueden bien polimerizarse en la proximidad de los orificios mediante
proyección de chorro del monómero en el medio de suspensión a la
temperatura de polimerización, o pueden polimerizarse en una zona
diferente del equipo de polimerización haciendo que el medio de
suspensión se mueva para transportarlos hasta una zona de
polimerización calentada. De manera alternativa, las perlas
uniformes de monómero proyectadas en chorro se pueden encapsular con
cubiertas estables y polimerizadas como enseñaron Lange y col. en el
Documento US 4.427.794.
Las perlas polimerizadas se pueden separar a
partir del medio de suspensión por gravedad, por flujo centrífugo,
por separación hidráulica o por filtración.
Los monómeros se pueden proyectar mediante chorro
por sí mismos, o mezclados con líquidos inertes o prepolímeros que
se disuelven en los monómeros o formados mediante prepolimerización
de los monómeros, o mediante una combinación de ambos
procedimientos. La velocidad de proyección del chorro preferida
produce una relación de medio de suspensión a monómero de entre
aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 10:1, y de manera más
preferible entre aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. El
monómero se puede proyectar en el medio de suspensión a una
temperatura próxima a la temperatura de activación del iniciador de
la polimerización con radicales libres descrito a continuación, que
puede hacer que la polimerización comience de manera casi inmediata,
o el medio puede estar por debajo de la temperatura de activación,
pero de manera preferible por encima de aproximadamente 15ºC, y se
puede calentar de manera subsiguiente, tras fluir en una zona de
calentamiento; esto permitirá estabilizar las gotitas de monómero
antes del comienzo de la polimerización.
Se pueden usar todos los estabilizantes usados de
manera habitual, especialmente gelatina, almidón, carboximetil
celulosa, ácidos poliacrílicos, alcohol polivinílico; o
estabilizantes inorgánicos insolubles en agua en forma particulada,
tales como bentonita, hidróxido de magnesio y similares; o las
combinaciones de dichos estabilizantes, para estabilizar las gotitas
de monómero en este u otros procedimientos de
suspensión-polimerización mediante proyección de
chorro.
Se prefieren iniciadores de la polimerización con
radicales libres para iniciar la polimerización de las gotitas de
monómero suspendidas en el medio de suspensión. Los iniciadores de
la polimerización con radicales libres preferidos son iniciadores
solubles en aceite que se disuelven en el monómero, tales como
peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peroctoato de
t-butilo, peroxi benzoato de
t-butilo, peroxi pivalato de
t-butilo,
t-butilperoxi-2-etil
hexanoato, peroxi dicarbonato de bis
(4-t-butil ciclohexilo) y similares;
y los azo compuestos tales como azo bis (isobutilonitrilo), azo, bis
(dimetil valertonitrilo) y similares. La temperatura de
polimerización, esto es, la temperatura a la cual el medio de
suspensión se mantiene durante la polimerización de las gotitas de
monómero, y el iniciador de la polimerización son interdependientes
ya que la temperatura deberá ser lo suficientemente elevada para
romper el iniciador escogido en un adecuado número de radicales
libres para iniciar y mantener la polimerización, esto es, debe
estar por encima de la temperatura de activación del iniciador. Las
temperaturas de polimerización preferidas están entre
aproximadamente 40ºC y aproximadamente 100ºC, y de manera más
preferible entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 90ºC, y el
iniciador con radicales libres se escoge de tal manera que tenga una
temperatura de activación por debajo de la temperatura de
polimerización.
De acuerdo con la presente invención se
obtuvieron partículas esféricas del catalizador de
bisfenol-A sulfonando un copolímero de estireno /
divinil benceno en condiciones para introducir grupos de ácido
sulfónico y entrecruzamiento con sulfona. De manera sorprendente, el
entrecruzamiento con sulfona evita la deformación de las perlas y
además no tiene un efecto negativo sobre la actividad y selectividad
del catalizador en la producción de bisfenol-A. De
manera más específica, las resinas del catalizador de la presente
invención implican, resinas de intercambio iónico de PS/DVB
entrecruzadas con sulfona fuertemente ácidas que tienen un grado
relativamente bajo de entrecruzamiento con divinil benceno, entre un
0,5% y un 5,0%. En una forma preferida de realización, la invención
emplea perlas uniformemente dimensionadas de un ácido fuerte, un
catalizador de resina de intercambio iónico de PS/DVB entrecruzado
con sulfona producido mediante entrecruzamiento y funcionalización
de una perla de copolímero esférico de PS/DVB de tamaño
uniforme.
Una clase de catalizador de resina de intercambio
iónico entrecruzada con sulfona útil en la presente invención tiene
excelente estabilidad física y capacidad elevada de conversión de
fenol y acetona en bisfenol-A. Las resinas son, de
manera preferible de tamaño uniforme, evitando la necesidad de una
separación posterior de las partículas fuera de tamaño. Mediante el
procedimiento de la invención, los copolímeros de PS/DVB pueden
tanto entrecruzarse con sulfona y funcionalizarse de manera
simultánea con la mezcla de reactivo sulfonante para dar lugar a los
catalizadores de la presente invención. Los materiales de
poliestireno entrecruzados con sulfona y el procedimiento para
producir dichos materiales se describen por Amick en la Patente de
los Estados Unidos Nº 4.177.331. El procedimiento descrito en el
Documento 4.177.331 produce una resina de poliestireno lineal
entrecruzado con sulfona que tiene excelente estabilidad física y
una capacidad alta para el intercambio iónico. Un procedimiento para
producir materiales entrecruzados con sulfona a partir de
copolímeros de poliestireno entrecruzado sembrados se describe por
Harris y col. en la Patente de los Estados Unidos 5.616.622. La
estabilidad oxidativa de las resinas de intercambio catiónico
sembradas podría aumentar mediante la introducción de
entrecruzamiento secundario tal como entrecuzamiento con
sulfona.
sulfona.
La sulfonación de PS/DVB mediante el
procedimiento de la presente invención consigue no solo el
entrecruzamiento con sulfona del polímero sino que da como resultado
catalizadores que contienen la polisulfonación en la que el anillo
aromático contiene más de un grupo de ácido sulfónico por anillo.
Los polímeros de vinil benceno entrecruzados sulfonados contiene más
de un grupo de ácido sulfónico por núcleo aromático y un
procedimiento para producir dichos polímeros sulfonados se describe
por Corte y col. en la Patente de los Estados unidos 3.158.583.
Se encontró que los gránulos o perlas del
copolímero de PS/DVB pueden ser entrecruzados con sulfona y
funcionalizados con una mezcla reactiva sulfonante particular de
manera eficiente y controlable. Los reactivos útiles para el
procedimiento de la invención incluyen diversas combinaciones de
ácido clorosulfónico, trióxido de azufre, ácido sulfúrico, y
compuestos de boro tales como ácido bórico y óxido de boro, las
combinaciones de reactivos sulfonantes y compuesto de boro más
deseables para introducir entrecruzamiento con sulfona y polímeros
con entrecruzamiento de PS/DVB son como sigue: ácido sulfúrico /
trióxido de azufre, ácido clorosulfónico / trióxido de azufre,
trióxido clorosulfónico de azufre / compuesto de boro, ácido
clorosulfónico / ácido sulfúrico / compuesto de boro, trióxido de
azufre / ácido sulfúrico / compuesto de boro.
La sulfonación de compuestos aromáticos, bien
monoméricos o poliméricos, mostrado hasta ahora con ácido
clorosulfónico o trióxido de azufre lleva de manera inherente a la
formación de algunos enlaces de sulfona. Se sabe que los puentes de
sulfona resultan del ataque electrofílico sobre intermedios del
"ácido pirosulfónico" que no reaccionan con los anillos
aromáticos; estos intermedios están, a la vez, formados mediante la
reacción de un ácido sulfónico con SO_{3} (W. H. C. Ruegeberg, T.
W. Sauls, y S. L. Norwood, J. Org. Chem., 20, 455, 1955). Hemos
encontrado que ajustando la concentración de la mezcla de ácido
sulfúrico / SO_{3}, se puede controlar el número de puentes de
sulfona. Se prefiere que las mezclas de ácido sulfúrico / SO_{3},
conocidas también como oleum, tengan concentraciones de ácido de
entre 101,0% y 104,5% (un 20% de oleum contiene un 20% en peso de
SO_{3} en un 100% de ácido sulfúrico, para una concentración final
de ácido de 104,5%) que se van a usar como agentes sulfonantes para
introducir grupos de puentes de sulfona y al menos un grupo de ácido
sulfónico por núcleo aromático.
Se puede determinar el número de puentes de
sulfona contenidos en el catalizador sustrayendo los milimoles de
grupos de ácido sulfónico por gramo de catalizador seco,
determinados mediante valoración de los grupos de ácido sulfónico,
de los milimoles de azufre total determinados mediante análisis
elemental. La diferencia son los milimoles de puentes de sulfona por
gramo de catalizador seco. En teoría, si cada uno de los anillos
aromáticos se sulfona, la resina de intercambio catiónico poco
entrecruzada tendría una capacidad de aproximadamente 5,1 milimoles
de grupos ácidos por gramo de resina seca y un análisis elemental de
azufre de 16,2 por ciento en peso. Si se encontró que un catalizador
tiene una capacidad de 5,7 milimoles de grupos ácidos por gramo de
catalizador seco y un análisis elemental de azufre del 19%, entonces
en un gramo de catalizador seco, 0,6 milimoles de anillos aromáticos
tienen dos grupos de ácido sulfónico y el catalizador tiene 0,2
milimoles de grupos de puentes de sulfona. El catalizador contiene
0,1 a 1,0 milimoles de grupos de sulfona por gramo de catalizador
seco, y tiene una capacidad ácida de 4,0 a 6,0 milimoles de grupos
de ácido sulfónico por gramo de catalizador seco. En una forma de
realización preferida, el catalizador contiene 1 a 6 por ciento de
entrecruzamiento con divinil benceno, de manera más preferible de
4,5 a 6 y lo más preferible de 5 a 6 y el catalizador contiene 0,1 a
0,8 milimoles de grupos de ácido sulfónico por gramo de catalizador
seco, de manera más preferible 0,2 a 0,5 milimoles de grupos de
sulfona por gramo de catalizador
seco.
seco.
El catalizador para la síntesis de
bisfenol-A representa una combinación inesperada de
reactividad, selectividad, compresibilidad y rendimiento hidráulico
para la síntesis de bisfenol-A. Un catalizador
preferido comprende un copolímero de entre 1,0 y 10,0 de
entrecruzamiento con divinil benceno, de manera preferible entre 1 y
5% de entrecruzamiento con divinil benceno, sulfonado con una
capacidad de peso en seco mayor de 4,0 mmol y de manera preferible
mayor de 5,0 mmol/g, poseyendo 0,1 a 1,0, de manera preferible 0,1 a
0,8 y de manera más preferible 0,2 a 0,5 mmol/g de grupos de puentes
de sulfona. En una forma de realización separada, el catalizador
comprende de manera adicional 1 a 35% en moles de grupos de ácido
sulfónico que contienen un promotor de tiol ligado iónicamente.
Las reacciones catalizadas mediante las perlas de
resina de intercambio catiónico fuertemente ácidas con puentes con
sulfona, son aquellas reacciones que están catalizadas por la
presencia de reacciones de condensación con ácidos fuertes para la
condensación de fenoles con cetonas o aldehídos para producir
bisfenoles. Una reacción preferida que se cataliza mediante las
perlas de resina de intercambio iónico fuertemente ácidas de la
presente invención es la reacción de fenol con acetona para producir
bisfenol A. Es más preferido que la reacción en la que se combinan
el fenol y la acetona tenga una relación molar de entre
aproximadamente 20:1 y aproximadamente 2:1 y la combinación se
pongan en contacto y entre aproximadamente 40ºC a aproximadamente
100ºC, con entre aproximadamente 1 y aproximadamente 40 por ciento
en peso (en base al peso del fenol y la acetona) de las perlas de
resina de intercambio iónico fuertemente ácidas de la presente
invención, en presencia, de manera opcional, de entre
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40 por ciento en peso) de un
promotor de la reacción del mercaptano, de manera preferible
etanotiol, ácido 3-mercaptopropiónico, aminoetano
tiol o dimetil tiazodilina. Los promotores del aminotiol tales como
aminoetano tiol y dimetil tiazodilina se pueden ligar iónicamente a
la resina de intercambio iónico de la presente invención. El enlace
de los promotores iónicos se describe en la Patente de los Estados
Unidos Nº 3.394.089.
Debido al tamaño de los reactores de BPA de lecho
fijo y a la viscosidad de la corriente de reacción de BPA, las
velocidades de producción del BPA están muy afectadas por la caída
de presión. De esta forma, los factores del catalizador tales como
el tamaño de partícula, la uniformidad de la partícula y la
compresibilidad necesitan comprenderse con el fin de producir BPA a
velocidades aceptables y conseguir aumentos para la producción
instantánea para satisfacer la demanda del mercado. Se pueden
controlar estrechamente el tamaño de partícula y la uniformidad de
los catalizadores de BPA tal como ha descrito Lundquist en la
Patente de los Estados Unidos Nº 5.233.096. No es bien conocida la
compresión de la perla del catalizador de BPA pero se puede ensayar
midiendo la deformación de la perla del catalizador bajo un aumento
gradual de la fuerza. Se determinó la medida resultante conocida
como módulo de compresión del catalizador con un fenol en estado de
hinchazón usando un equipo Chatillion, siendo el módulo de
compresión la pendiente de la recta que mide la deformación inicial
de la perla tras una fuerza de 200 gramos/
perla.
perla.
El uso de perlas de resina de intercambio
catiónico fuertemente ácidas que contienen entrecruzamiento con
sulfona para la condensación de fenoles con aldehídos o cetonas
permite velocidades de producción mayores de BPA aumentando el
rendimiento catalítico e hidráulico. El rendimiento hidráulico
aumentado se consigue mediante la introducción del entrecruzamiento
con sulfona que hace a la perla más resistente a la deformación y
capaz de esta manera de resistir mayores velocidades de flujo en el
reactor. De manera sorprendente, la actividad del catalizador,
equivalente o aumentada para la producción de
bisfenol-A se consigue incluso con niveles
aumentados de entrecruzamiento. Sin desear quedar limitados por la
teoría, se cree que la resistencia a la deformación y a mayores
velocidades de conversión resultan de la interacción no prevista de
la mezcla de reacción de fenol / acetona con la estructura del
catalizador de resina polisulfonada entrecruzada con sulfona. La
capacidad para producir más producto de bisfenol en un tiempo dado,
a la que se da lugar mediante una velocidad mayor de reacción y al
caudal en dichos procedimiento, es una ventaja que es fácilmente
aparente para aquellos expertos en la técnica.
En los siguientes ejemplos, todos los reactivos
usados son de buena calidad comercial, a no ser que se indique otra
cosa, y todos los porcentajes y relaciones dados en el presente
documento son en peso a no ser que se indique otra cosa.
El ejemplo ilustra la preparación típica de las
perlas de copolímero de PS/DVB mediante chorro útiles en la
fabricación de perlas de resina de intercambio catiónico fuertemente
ácidas con puentes de sulfona.
Se preparó un medio de suspensión acuoso que
contenía 0,55% de dispersante de ácido poliacrílico Acrysol
A-3, 0,2% de hidróxido de sodio, 0,39% de ácido
bórico, 0,04% de gelatina y que tenía un pH de entre 8,5 y 8,7. Se
preparó una solución de monómero que contenía 3,6% de divinil
benceno comercial (que contiene 55% de divinil benceno puro y 45% de
etil vinil benceno), 95,8% de estireno, 0,3% de peróxido de benzoilo
y 0,3% de peroxi dicarbonato de bis
(4-t-butilciclohexilo). La mezcla
del monómero se inyectó mediante chorro a través de orificios
vibrantes de proyección del chorro de 450 \mum de diámetro, a una
velocidad de 145 kg/h, en una corriente de medio en suspensión en
movimiento a una velocidad de 386 litros/h. Esta dispersión se
transportó mediante el flujo del medio en suspensión a una columna
de gelificación mantenida a 63ºC. El caudal produjo un tiempo se
residencia de 3,5 horas en la columna de gelificación, y la
conversión de monómero a copolímero durante este tiempo fue del 25%.
El copolímero se separó de la fase acuosa, que se recirculó. El
copolímero se mantuvo a continuación un hervidor de terminación
durante 4 horas a 65ºC, se transfirió a continuación a un hervidor
de terminación final y se mantuvo a 80ºC durante 1,5 horas, se
calentó a 92ºC, y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. El
2% de copolímero de poliestireno entrecruzado con divinil benceno
acabado se lavó con agua y se secó al aire.
El ejemplo 2 usó el procedimiento del ejemplo 1
para producir un 3,5% de copolímero entrecruzado con divinil
benceno.
El ejemplo 3 usó el procedimiento del ejemplo 1
para producir un 4,5% de copolímero entrecruzado con divinil
benceno.
En un matraz de un litro de fondo redondeado que
contenía 75 g de copolímero del Ejemplo 1 se cargaron 1000 g de
ácido sulfúrico al 96% y 50 g de dicloruro de etileno (EDC). Esta
mezcla se calentó a 125ºC durante 1 hora y se mantuvo a esta
temperatura durante 2 horas para eliminar el EDC y a continuación se
enfrió a 110ºC. la resina sulfonada se hidrató a una temperatura
entre 110ºC y 60ºC mediante adiciones consecutivas de ácido diluido
y eliminación del ácido diluido resultante hasta que permaneció
menos del 5% de ácido. El catalizador se lavó con 2 x 500 ml de agua
DI y se empaquetó. En la Tabla 1 se presentan las propiedades del
catalizador A.
En un matraz de un litro de fondo redondeado que
contenía 75 g de copolímero del Ejemplo 1 se cargaron 1200 g de
ácido sulfúrico al 102,5%. Esta mezcla se calentó a 120ºC durante 1
hora y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas y a
continuación se enfrió a 110ºC. La resina sulfonada se hidrató a una
temperatura entre 110ºC y 60ºC mediante adiciones consecutivas de
ácido diluido y eliminación del ácido diluido resultante hasta que
permaneció menos del 5% del ácido. El catalizador se lavó con 2 x
500 ml de agua DI y se empaquetó. En la Tabla 1 se presentan las
propiedades del catalizador C.
En un matraz de un litro de fondo redondeado que
contenía 75 g de copolímero del Ejemplo 1 se cargaron 1000 g de
oleum al 20% (ácido sulfúrico al 104,5%). Esta mezcla se calentó a
120ºC durante una hora, se mantuvo a esta temperatura durante 2
horas y a continuación se enfrió a 120ºC. La resina sulfonada se
hidrató a una temperatura entre 110ºC y 60ºC mediante adiciones
consecutivas de ácido diluido y eliminación del ácido diluido
resultante hasta que permaneció menos del 5% de ácido. El
catalizador se lavó con 2 x 500 ml de agua DI y se empaquetó. En la
Tabla 1 se muestran las propiedades del catalizador C.
En un matraz de un litro de fondo redondeado que
contenía 100 g de copolímero del Ejemplo 2 se cargaron 900 g de
ácido sulfúrico al 96% y 40 g de dicloruro de etileno (EDC). La
mezcla se calentó a 125ºC durante 1 hora y se mantuvo a esta
temperatura durante 2 horas para eliminar el EDC y a continuación se
enfrió a 110ºC. La resina sulfonada se hidrató a una temperatura
entre 110ºC y 60ºC mediante adiciones consecutivas de ácido diluido
y eliminación del ácido diluido resultante hasta que permaneció
menos del 5% de ácido. El catalizador se lavó con 2 x 500 ml de agua
DI y se empaquetó. En la Tabla 1 se muestran las propiedades del
catalizador D.
En un matraz de un litro de fondo redondeado que
contenía 100 g de copolímero del Ejemplo 2 se cargaron 850 g de
oleum al 20% (ácido sulfúrico al 104,5%). Esta mezcla se calentó a
120ºC, se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas y a
continuación se enfrió a 120ºC. La resina sulfonada se hidrató a una
temperatura entre 110ºC y 60ºC mediante adiciones consecutivas de
ácido diluido y eliminación del ácido diluido resultante hasta que
permaneció menos del 5% de ácido. El catalizador se lavó con 2 x 500
ml de agua DI y se empaquetó. En la Tabla 1 se presentan las
propiedades del catalizador E.
En un matraz de un litro de fondo redondeado que
contenía 100 g de copolímero del Ejemplo 3 se cargaron 800 g de
ácido sulfúrico al 96% y 40 g de dicloruro de etileno (EDC). La
mezcla se calentó a 125ºC durante 1 hora y se mantuvo a esta
temperatura durante 2 horas para eliminar el EDC y a continuación se
enfrió a 110º C. La resina sulfonada se hidrató a una temperatura
entre 110ºC y 60ºC mediante adiciones consecutivas de ácido diluido
y eliminación del ácido diluido resultante hasta que permaneció
menos del 5% de ácido. El catalizador se lavó con 2 x 500 ml de agua
DI y se empaquetó. En la Tabla 1 se muestran las propiedades del
catalizador F.
\vskip1.000000\baselineskip
| Catalizador | A | B | C | D | E | F |
| % de DVB | 2% | 2% | 2% | 3,5% | 3,5% | 4,5% |
| Apariencia | Uniforme, | Uniforme, | Uniforme, | Uniforme, | Uniforme, | Uniforme, |
| perlas sin | perlas sin | perlas sin | perlas sin | perlas sin | perlas sin | |
| grietas | grietas | grietas | grietas | grietas | grietas | |
| MHC | 82,4% | 77% | 74,2 | 71,5% | 66,2% | 65% |
| Cap, ácido peso. | 5,08 mmol/g | 5,67 mmol/g | 5,63 mmol/g | 5,09 mmol/g | 5,53 mmol/g | 5,09 mmol/g |
| Cap, ácido Vol. | 0,63 mmol/ml | 1,09 mmol/ml | 0,94 mmol/ml | 1,11 mmol/ml | 1,44 mmol/ml | 1,32 mmol/ml |
| % azufre | 16,25 | 18,86 | 19,47 | 16,28 | 19,02 | 16,2 |
| Moles de grupos | 0 | 3,7 | 7,5 | 0 | 10,8 | 0 |
| de puentes de | ||||||
| sulfona |
\newpage
Este ejemplo ilustra la actividad catalítica de
las resinas de intercambio catiónico fuertemente ácidas catalizando
la condensación del fenol y la acetona.
Se determinó la actividad catalítica de los
catalizadores de resina de intercambio iónico para la síntesis de
BPA usando un reactor CSTR con una mezcla de reacción que contenía
una relación molar de fenol a acetona de 10:1 y una temperatura de
70ºC. Se prepararon los catalizadores promovidos neutralizando el
17% de los emplazamientos ácidos con promotor de aminetanotiol. Se
determinó la composición de la mezcla de reacción mediante HPLC
usando una columna de 250 x 4 mm rellena con Nucleosil C18 y metanol
al 66% en volumen en agua como fase móvil. El caudal fue de 0,6
ml/minuto con detección fotométrica a 290 nm de longitud de onda. Se
calculó la conversión de la acetona a partir de la relación fenol /
BPA determinada y la relación fenol / acetona conocida en la mezcla
de reacción de partida. En la Tabla 2 se presentan las velocidades
iniciales de reacción para los catalizadores promovidos y no
promovidos.
Este ejemplo ilustra la resistencia de
deformación de las resinas de intercambio catiónico fuertemente
ácidas bajo una fuerza de hasta 200 gramos por perla.
Se midió el módulo de compresión del catalizador
en fenol en estado de hinchazón usando un equipo Chatillion siendo
el módulo de compresión la pendiente de la recta que mide la
deformación inicial de la perla tras una fuerza de 200 gramos /
perla. El valor mayor del módulo de compresión, el del material más
resistente es la deformación bajo una fuerza aplicad. En la Tabla 2
se presentan los resultados.
| Catalizador | A | B | C | D | E | F |
| % de DVB | 2% | 2% | 2% | 3,5% | 3,5% | 4,5% |
| Grupos de | 0 | 0,22 mmol/g | 0,45 mmol/g | 0 | 0,41 mmol/g | 0 |
| puentes de | ||||||
| sulfona | ||||||
| Módulo de | 472 | 743 | 1992 | 700 | 3265 | 740 |
| compresión | ||||||
| Velocidad inicial | 6,4 mmol/g h | 6,7 mmol/g h | 6,1 mmol/g h | 6,6 mmol/g h | 7,9 mmol/g h | 2,6 mmol/g h |
| de reacción no | ||||||
| promovida | ||||||
| Velocidad inicial | 47,4 mmol/g h | 64,2 mmol/g h | 34,1 mmol/g h | 20,4 mmol/g h | 22,6 mmol/g h | 18,1 mmol/g h |
| de reacción | ||||||
| promovida |
Claims (8)
1. Un procedimiento para catalizar reacciones de
condensación entre reactivos seleccionados entre fenoles y aldehídos
o cetonas para producir uno o más bisfenoles, que comprende poner en
contacto los fenoles y aldehídos o cetonas con un catalizador de
resina de intercambio iónico entrecruzado sulfonado que comprende
unidades de monómero polimerizadas de (a) entre 0,1 a 10 por ciento
en peso de uno o más monómeros polivinilaromáticos y (b) entre 90 y
99,9 por ciento en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos
monoinsaturados; en el que el catalizador contiene 0,1 a 10
milimoles de puentes de sulfona por gramo de catalizador seco y
tiene una capacidad ácida de 4,0 a 6,0 milimoles de grupos de ácido
sulfónico por gramo de catalizador seco.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que al menos un bisfenol es bisfenol A.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador está presente entre un 1%
y 40% en peso, en base al peso total de los fenoles y aldehídos o
cetonas.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador de resina de intercambio
iónico está en forma de perlas esféricas preparadas a partir de una
suspensión proyectada mediante chorro de copolímero de divinil
benceno polimerizado con poliestireno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la cetona es acetona y el fenol y la acetona están presentes en
una relación de entre aproximadamente 20:1 a aproximadamente 2:1
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que los reactivos se ponen en contacto con la resina del catalizador
a una temperatura entre 40ºC y 100ºC.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador comprende de manera adicional 1 a 35% en peso de
grupos de ácido sulfónico que contienen un promotor de tiol ligado
iónicamente.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la reacción de condensación se lleva a cabo en un reactor de
lecho fijo bien solla o en combinación con un catalizador de un
nivel de entrecruzamiento diferente.
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