JPS61230743A - 触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂に関する
ものである。

本発明の触媒用樹脂は、特に、水を含まない溶媒中での
反応触媒として有効であり、例えばアルコールとカルボ
ン酸からのエステル合成やフェノール等のアルキル化反
応に有効である。

〔従来技術〕

従来、陽イオン交換樹脂はその化学的及び物理的安定性
のゆえに、水処理用としてのみならず、反応試剤、反応
触媒としても広く使用されてきた。特に官能基としてス
ルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系の強
酸性陽イオン交換樹脂は触媒として広く用いられている
。

ところで、スルホン酸基を官能基として有する陽イオン
交換樹脂は、水溶媒系に於いては樹脂が水溶媒により充
分に膨潤していて、その網目を通して反応基質の樹脂粒
子内拡数も比較的迅やかに行なわれる為、高い活性を有
する。しかし、水を含まない溶媒中では、樹脂の網目が
収縮しており、よって反応基質の樹脂粒内への拡散が妨
たけられかつスルホン酸基周囲も立体的に他の高分子鎖
により閉塞されている為、触媒活性が出ない等の問題が
あつ九。

かかる欠点を克服する為に、樹脂に物理的な細孔を賦与
し、細孔表面のみを利用するといういわゆる多孔質の樹
脂も開発されているが、これらの樹脂、は多孔質度をあ
げる為に比較的架橋度を高くせねばならず、よって樹脂
内部は表面以外は活用されないという欠点を有している
のみならず、架橋度が高くなる事によりＨ形での耐熱安
定性も低下するという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、その目
的は、非水溶媒中での活性が高い触媒用スルホン醗型陽
イオン交換樹脂の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、架橋度２〜９０％の、ジビニル化合物
と芳香族モノビニル化合物との架橋共重合体を、該架橋
共重合体中に存在する全芳香環の５〜６０モル％をスル
ホン化して得られる、触媒用スルホン酸型陽イオン交換
樹脂に存する。

好ましくはＸ　Ｏ−≠０モルチとくに好ましくは１０〜
３０モルチがスルホン化されていることなり低い値であ
□る。かかる樹脂の製造は、基本的にはモノビニル化合
物とポリビニル化合物よりなる架橋共重合体をスルホン
化することによりなされる。

本発明に於いて用いられる芳香族モノビニル化合物とし
てはスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン等公
知のものが使用可能であるが、工業的見地からは特にス
チレンが有用である。

ポリビニル化合物としてはジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等が有用であるが、工業的見地からはジビニルベンゼ
ンが特に有用である。

ジビニルベンゼンを使用する場合に於いては、工業的に
使用しうるジビニルベンゼンは工ｆｋビニルベンゼン等
の不純物を含有しているが、かかる不純物の混入は本発
明の効果に影響を及ぼさない。また、必要に応じてアク
リロニトリルやメタクリル酸メチル等のモノビニル脂肪
族化合物を含むことも可能である。

ポリビニルベンゼンのスチレンに対する量は任意に変え
得るが、一般にはポリビニルベンゼンとスチレンの合計
量の約２〜ｌｌ−０１ｉ量チの間、好ましくＩｄｓ−Ｊ
Ｏ重ｔチの間に和尚する量使用される。従って架橋度（
全仕込みモノマーに対スるポリビニルベンゼンの重量％
）は、−〜４０チ好ましくはｊ〜−〇俤である。

スチレンとポリビニル化合物よりなる混合物の重合は公
知の方法により行なわれる。樹脂に多孔性を附与したり
、重合鎖のからまりを調整する目的でかかる混合物にト
ルエン、エチルベンゼン、ｎ−へキサン等の重合に不活
性な溶媒や、ポリスチレン等の線状高分子を加えて重合
を行なうことも可能である。

重合は、望ましくは分散安定剤としてゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ケイ酸臂グネシウム等の分散安定剤を
含有する水溶液中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をモノマーに対
し、ｏ、ｏｒ〜１０重量％加え、窒素下４０−７００℃
に於いて６〜２０時間、水を媒体として懸濁下で行なわ
れ、所謂パール重合法を採用することが望ましい。

上記の重合方法により得られた球状のゲルもしくは多孔
質の共重合体は、膨潤剤の存在下、所要量のスルホン化
剤を加えてスルホン化される。膨潤剤としては該架橋共
重合体を良好に膨潤させ、かつスルホン化試剤に不活性
な有機溶媒が好ましく、例えばジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチ
レン等のハロゲン化溶媒、ニトロメタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼン等ノ二ト口糸溶媒が特に有用である
。かかる溶媒の使用量は核架橋共重合体を充分に膨潤さ
せ、かつスルホン化反応が円滑に行なわれる量で用いる
ことが好ましく、一般には架橋共重合体に対し３〜１０
重量倍用いられる。

スルホン化試剤としてはクロルスルホン酸、オリラム、
硫酸等が使用可能であるが、架橋共重合体内部への均一
なスルホン酸基導入を行なう観点からはクロルスルホン
酸屯しくけオリラムが好ましく、更にスルホン酸基の導
入率を一定に保つ観点からはクロルスルホン酸が好まし
い。

クロルスルホン酸の使用量は導入しようとするスルホン
酸基の景により規定されるが、本発明の目的からは、全
芳香環の５〜ｔｏモルチ使用することが好ましい。クロ
ルスルホン酸の使用量が！モルチ以下では必要とするス
ルホン酸基の導入量が不足し、６０モルチ以上ではスル
ホン酸基の導入率が高くなり過ぎるという欠点を有して
いる。好ましくは１０−４０モルチとくに好ましくは１
０〜３０モルチである。

スルホン化反応の条件は使用する架橋芳香族共重合体の
架橋度等により異なるが、一段に室温〜／２０℃、−〜
／！時間である。

反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸留等の手法
により膨潤剤を除いた後、充分に水洗される。

このようにして得られる本発明陽イオン交換樹脂は、水
銀法による細孔容積が０．１　ｗ／　９以上好ましく　
Ｆｉ、Ｏ，λ−／を以上のハイポーラス型樹脂である。

以上の如くして製造されたる本発明の樹脂は触媒、特に
通常のイオン交換樹脂を膨潤させにくい様な有機溶媒中
での触媒として有用であり、例えば、エステル化、アル
キル化、脱水縮合、付加反応等の反応に有用である。

触媒として使用される場合の条件は反応により異なるが
、例えばカルボン酸とアルコールからのエステル化反応
に於いては、カルボン酸に対しスルホン酸基の景として
０，０７〜０゜！モルチ相当の本発明樹脂を添加して室
温〜／２０℃に加温下行なうことが望ましい。この際、
カルボン酸及びアルコールの沸点が１００℃以上の場合
には水を共沸により追い出しながら行なうことも好まし
い。

反応は回分形式、連続形式のいづれもが採用しうる。

〔実施例−７〕　樹脂の合成 架橋度１Ｏｑ６、水銀法による細孔容積０．２ｄ／ｆ１
　トルエン膨潤度ｊ　、２　ｊ！４　／　Ｆ　ｒのスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体１００ｔｒｔ−／、２
−ジクロルエタンｔｏｏｄ中に懸濁させ、参時間放置し
た。ついで１０＠ｌの７９．２−ジクロルエタンに溶解
したクロルスルホン酸コＪ　ｔｒを添加し、室温下にμ
時間、かく拌する事によりスルホン化を行なった。

反応終了後、反応混合物に水／１を加え、り５℃に加熱
することにより／、２−ジクロルエタンを共沸蒸留によ
り除去した。ついで、樹脂を充分量の水で洗浄すること
により、スルホン化樹脂Ｊ　ｊ　ｕｒｘｌを得た。得ら
れた樹脂の性能を表−７に示した。

〔実施例−２〕　樹脂の合成 実施例−７で用いたのと同じ架橋共重合体／　００　ｔ
ｒを用い、スルホン化剤としてクロルスルホン酸／　Ｉ
Ｉ　ｔｒを用いた以外は実施例−ｌと全く同様にして樹
脂２≠６−を得た。得られた樹脂の性能を表−ｌに示し
た。

〔実施例−３〕　樹脂の合成 実施例１で用いたのと同じ架橋共重合体ｉｏ。

ｆｒを用い、スルホン化剤としてクロルスルホン酸ｌ０
９ｒを用いた以外は実施例−７と全く同様にして、樹＠
≠Ａりｄを得た。得られた樹脂の性能を表−７に示した
。

〔実施例−≠〕　樹脂の合成 実施例−／で用いたのと同じ架橋共重合体／　００　ｆ
ｒを用い、スルホン化剤として３０％０％オリラム４ｔ
Ｊｆ用い九以外は実施例−ｌと全く同様に処理し、樹脂
３６０ｄを得た。得られた樹脂の性能を表−／に示した
。

表−ノ　各実施例で合成した樹脂の性能〔応用例〕 本発明樹脂を用いてエステル化反応を行った。

尚、比較のために市販のスルホン酸型樹脂を用いて同様
の反応を行い、反応速度定数を求めて性能比較を行つ九
。

ｌ　実験方法 乾燥状態で４４２０−　ｊ　５１０μｍにふるい分けし
た完全再生形（Ｈ形）スルホン酸型陽イオン交換樹脂を
再度ｉｏｓ℃真空乾燥器中で２時間乾燥した。該乾燥樹
脂の所定量を冷却管、モータ、温度計付きの丸底フラス
コにとり、ｎ−ブタノールを一定量加えたｖｋｔＯ℃に
加温後、１時間放置し、別途ｔｏ℃に加温したカルボン
酸を所定量添加し、反応を開始した。

反応液を一定時間毎にサンプリングし、残存するカルボ
ン酸あるいは生成するエステルを中和滴定法あるいはガ
スクロマトグラフにより定量し、転化率の経時り化を追
跡した。

コ　エステル化反応は、以下の３通りの条件で行った。

（条件−人） ｎ−ブタノルル：ｒり― 酢　　　　　　酸：　　／　　／Ｒ１ 触　媒　樹　脂：系内のスルホン酸基量が０、／当量／
を一溶液とな るように絶乾状態で添加 温　　　　　　度：　ｒｏ６±ｏ、ｓ℃攪拌速度：　２
００　ｒｐｍ 丸底フラスコ容量：λ００ｔｔｔｌ （条件−Ｂ） 触媒樹脂を系内のスルホン酸基量が ”、０”、ＯＪ　ｆｉ量／を一溶液となるように添加す
る以外は条件−Ａと同様 （条件−Ｃ） ｎ−ブタノール＝Ｊ７ｔｄ ｎ−カグリル酸：／Ｊｄ 触　媒　樹　脂：系内のスルホン酸基量がｏ、１当量／
を一溶液とな るように絶乾状態で添加 温　　　　　　　度：　ｒｏ０±Ｏ１ｊ℃攪拌速度：２
００　ｒｐｍ 丸底フ、ラスコ容量：１００ｔｔｔｌ 尚、１次非可逆反応速度定数に１（Ｈｒ−’）の算出は
以下の方法によった。

／　　　　　ｌ ｋｌ　＝−ｚｎ□　なる　　理論式よりｔ　　　／　−
ｘ ここで　ｔ：反応時間（Ｈｒ） Ｘ：転化率 に１は、ｔｌｌ（７７τ）をｔに対してプロットしその
直線の傾きより求めた。転化率がＳＯ％位迄は、きれい
な直線関係にあることを確認した。

〔反用例１〕 前記条件−人を用いエステル化反応を行った。

用いた触媒用イオン交換樹脂は、実施例−ｌ。

及び実施例−３で合成したものである。

ＰＫ２／４（以上三菱化成工業■製）を用いて同様の操
作を行った。

各樹脂を用いたときの反応速度数ｋｌは第２表の通りで
あり１本発明樹脂は、反応速度が早いことがわかる。

第２表 〔応用例コ〕 前記条件−Ｂを用いエステル化反応を行った。

用いた触媒用樹脂は、実施例−７及び実施例−２で合成
したものである。

触媒用イオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＫ２０１　
（三菱化成工業■製）ｔ−用いて同様の操作を行った。

各樹脂を用いたときの反応速度定数に１は第３表の通り
である。

第３表 〔応用例３〕 前記条件−〇を用いエステル化反応を行った。

用いた樹脂は、実施例−ｌで合成したものである。

操作を行った。

各樹脂を用いたときの反応速度定数ｋｌは第第１表 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋度２〜４０％の、ジビニル化合物と芳香族モ
   ノビニル化合物との架橋共重合体を、該架橋共重合体中
   に存在する全芳香環の５〜６０モル％をスルホン化して
   得られる、触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂
2. （２）架橋共重合体が水銀法による細孔容積０．１ｍｌ
   ／ｇを以上のハイポーラス型樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の陽イオン交換樹脂
3. （３）架橋度が５〜２０％である特許請求の範囲第１項
   記載の陽イオン交換樹脂
4. （４）架橋共重合体中に存在する全芳香環の１０〜３０
   ％をスルホン化してなる、特許請求の範囲第１項記載の
   陽イオン交換樹脂