ES2247099T3

ES2247099T3 - Procedimiento de tratamiento y revalorizacion de efluentes que contienen sulfatos metalicos usando una etapa de adicion de amoniaco.

Info

Publication number: ES2247099T3
Application number: ES01927985T
Authority: ES
Inventors: Francois Hyvrard; Pascal Muller
Original assignee: Sarp Industries SA
Current assignee: Sarp Industries SA
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: NO20025025L; JP2003531006A; NO20025025D0; DE60112270T2; US6861041B2; CN1424987A; PL358091A1; FR2808018A1; EA004157B1; BR0110224A; AU2001254867A1; CZ20023483A3; DE60112270D1; KR20030011313A; MXPA02010330A; EP1274655B1; CN1275872C; EP1274655A1; ATE300503T1; US20040089612A1

Abstract

Procedimiento de tratamiento de efluentes que contienen al menos un sulfato metálico, estando caracterizado dicho procedimiento porque comprende las etapas que consisten en: - añadir una solución de amoníaco NH3 a dicho efluente para obtener sulfato de amonio (NH4)2SO4 en solución y un precipitado de oxi-hidróxidos metálicos Mea(OH)e; en que la adición de amoníaco permite una basificación del efluente hacia valores del pH comprendidos entre 7 y 9, 5 - separar la fase metálica precipitada Mea(OH)e durante la etapa precedente del resto del efluente; - añadir a dicho efluente hidróxido de calcio Ca(OH)2 con el fin de hacer precipitar los sulfatos en solución en forma de sulfato de calcio CaSO4 hidratado de forma que la cantidad de Ca(OH)2 añadido satisfaga la reacción estequiométrica de formación del sulfato de calcio; - separar el sulfato de calcio CaSO4 hidratado precipitado durante la etapa precedente del resto del efluente; y el residuo puede ser lavado y sometido a explotación.

Description

Procedimiento de tratamiento y revalorización de efluentes que contienen sulfatos metálicos usando una etapa de adición de amoníaco.

La presente invención se refiere al campo del tratamiento de efluentes industriales.

Más precisamente, la presente invención se refiere al tratamiento de efluentes líquidos que contienen principalmente sulfatos metálicos y pueden contener igualmente ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}).

Estos efluentes deben ser sometidos imperativamente a un tratamiento que conduzca a un efluente depurado susceptible de ser desechados en el medio natural. Hasta ahora, el tratamiento dirigido a depurar estos efluentes con contenido de sulfatos metálicos consiste en añadir a estos hidróxido de calcio Ca(OH)_{2} con el fin de obtener una precipitación de sulfato de calcio CaSO_{4}\cdot2H_{2}O, es decir, yeso.

Este tipo de procedimiento presente no obstante el inconveniente principal de entrañar igualmente la precipitación de metales que proceden de sulfatos metálicos en forma de hidróxidos metálicos Me_{a}(OH)_{e}.

Estos compuestos, que son obtenidos mezclados con yeso, plantean dos problemas para su utilización.

En primer lugar, el contenido de metales contaminantes en el yeso hace que la explotación de este último sea muy difícil, teniendo en cuenta los umbrales de concentración de metales impuestos a la entrada de las conducciones de reciclaje.

Seguidamente, la eventual coloración de los hidróxidos metálicos del yeso, blanco en estado puro, compromete la explotación del yeso para el cual el índice de blancura es un factor clave.

En otros términos, el yeso obtenido al final de este procedimiento no puede ser utilizado en la industria y debe ser almacenado en descarga. Debido a esto, la contaminación solo es desplazada desde el efluente líquido hacia un residuo sólido.

El objetivo de la presente invención es presentar un procedimiento de tratamiento de efluentes industriales que contienen sulfatos metálicos con o sin ácido sulfúrico, que no presenten los inconvenientes del procedimiento del estado de la técnica descrito con anterioridad.

En particular, un objetivo de la presente invención es describir este procedimiento que conduce a la obtención de productos útiles, es decir, que pueden ser utilizados con utilidad posteriormente en la industria.

Consecuentemente, un objetivo de la presente invención es presentar este procedimiento que permite reducir de forma considerable las cantidades de residuos finales que deben ser almacenados en descarga.

Todavía, otro objetivo de la invención es proponer este procedimiento que pueda ser llevado a cabo sin implicar un conste adicional considerable con respecto al procedimiento de la técnica anterior.

Estos diferentes procedimientos son conseguidos gracias a la invención, que se refiere a un procedimiento de tratamiento de efluentes que contienen al menos un sulfato metálico, en que dicho procedimiento se caracteriza porque comprende las etapas que consisten en:

-: añadir una solución de amoníaco NH_{3} a dicho efluente para obtener sulfato de amonio (NH_{4})_{2}SO_{4} en solución y un precipitado de oxi-hidróxidos metálicos Me_{a}(OH)_{e}; en que la adición de amoníaco permite una basificación del efluente hacia valores del pH comprendidos entre 7 y 9,5;

-: separar la fase metálica precipitada Me_{a}(OH)_{e} durante la etapa precedente del resto del efluente;

-: añadir a dicho efluente hidróxido de calcio Ca(OH)_{2} con el fin de hacer precipitar los sulfatos en solución en forma de sulfato de calcio CaSO_{4} hidratado de forma que la cantidad de Ca(OH)_{2} añadido satisfaga la reacción estequiométrica de formación del sulfato de calcio;

-: separar el sulfato de calcio CaSO_{4} hidratado precipitado durante la etapa precedente del resto del efluente; y el residuo puede ser lavado y sometido a explotación.

La invención propone por tanto hacer precipitar los metales contenidos en sulfatos metálicos, utilizando una etapa de neutralización, seguidamente separar los oxi-hidróxidos metálicos así precipitados del resto del efluente antes de proceder a la precipitación de los sulfatos en forma de sulfato de calcio y a la separación de sulfato de calcio del resto del efluente. El conjunto de estas etapas se efectúa sin aporte de calor, con temperaturas de reacción comprendidas entre 10ºC y 50ºC.

Procediendo de esta manera, el sulfato de calcio recuperado ya no está contaminado por fases metálicas. Presenta por tanto un color blanco que corresponde a su color natural, que lo hace útil en diferentes tipos de industrias, particularmente la industria del cemento o yeso calcinado.

El procedimiento según la invención permite igualmente obtener oxi-hidróxidos metálicos precipitados que pueden ser también útiles, es decir, ser aplicados con utilidad en la industria, particularmente en la siderurgia.

La reacción química que se produce durante la adición del amoníaco al efluente es la siguiente:

Me_{a}(SO_{4}) \ + \ 2b \ NH_{3} \ + \ d \ H_{2}O \ \rightarrow \ Me_{a}(OH)_{e} \ + \ 2b \ NH_{4}{}^{+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-}

Durante la adición del hidróxido de calcio Ca(OH)_{2}, el compuesto CaSO_{4} es parcialmente precipitado según la reacción:

2 \ NH_{4}{}^{+} \ + \ SO_{4}{}^{2-} \ + \ Ca(OH)_{2} \ \rightarrow \ CaSO_{4}\cdot2H_{2}O \ + \ 2 \ NH_{3}.

El amoníaco NH_{3} formado durante esta reacción es sometido, según una variante preferente particularmente interesante de la invención, a una separación súbita o una destilación que permita descartarlo del efluente y purificar éste último de dicho compuesto.

Según una variante preferida entre toda la invención, el amoníaco NH_{3} recuperado al final de esta separación súbita o de esta destilación es seguidamente redirigido a la cabeza del procedimiento para ser utilizada en la etapa anteriormente indicada de precipitación de los metales en forma de oxi-hidróxidos metálicos Me_{a}(OH)_{e}.

Con el fin de obtener una mejor eficacia del procedimiento, este presentará igualmente de forma preferente una etapa previa dirigida a aumentar el pH del efluente con el fin de que presente un pH aproximadamente igual o superior a 2. En efecto, los efluentes en bruto que contienen sulfatos metálicos pueden contener también un ácido que les confiera un pH muy ácido inferior a 2, susceptible de perjudicar el equilibrio de la reacción. Esta etapa previa de neutralización podrá ser efectuada de diversas formas conocidas por un experto en la técnica.

Se apreciará que, de forma ventajosa, las etapas de adición de compuestos nitrogenados alcalinos y carbonato o hidróxido de calcio serán ventajosamente efectuadas bajo agitación.

Además, para una mejor realización del procedimiento, el efluente deberá presentar, al comienzo del procedimiento, una concentración de metales comprendida entre 3 g/l y 120 g/l.

En conclusión, con respecto a la técnica anterior, el procedimiento según la invención permite obtener dos subproductos útiles, a saber, calcio blanco CaSO_{4}\cdot2H_{2}O por una parte y Me_{a}(OH)_{e} por otra parte que pueden ser útiles, en lugar de una mezcla no útil de estos dos compuestos.

La invención, así como las diferentes ventajas que presente, será más fácilmente comprendida gracias a la descripción del modo de realización que sigue, en referencia a la figura única.

Según este modo de realización, un efluente que presente la composición siguiente de metales y un pH de aproximadamente 2,5 y una temperatura de 20ºC es introducido en una cuba 1:

\vskip1.000000\baselineskip

Al: 360 mg/l	Fe: 7600 mg/l	Na: 300 mg/l
Zn: 15 mg/l	Mn: 590 mg/l	K: 70 mg/l
Ca: 500 mg/l	V: 79 mg/l	Mg: 450 mg/l
SO_{4}: 20200 mg/l	Cr: 23 mg/l	Cd: 0,7 mg/l
Cu: 1,6 mg/l	Ni: 0,8 mg/l	Pb: 0,9 mg/l

Por litro de efluente que va a ser tratado, se añaden 25 ml de amoníaco (NH_{3}) a 16,6 moles/l, lo que corresponde a una relación en moles NH_{3}/Fe de aproximadamente 3 y un pH del efluente próximo a 9,5.

Las reacciones químicas que se producen son las siguientes:

Fe^{2+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-} \ + \ 2 \ NH_{3} \ + \ 2 \ H_{2}O \ \rightarrow \ Fe(OH)_{2} \ + \ 2 \ NH_{4}{}^{+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-}

Fe^{2+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-} \ + \ 3 \ NH_{3} \ + \ 3 \ H_{2}O \ \rightarrow \ Fe(OH)_{3} \ + \ 3 \ NH_{4}{}^{+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-}

\newpage

Es decir, la reacción general siguiente:

Fe^{x+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-} \ + \ c \ NH_{3} \ + \ d \ H_{2}O \ \rightarrow \ Fe(OH)_{x} \ + \ c \ NH_{4}{}^{+} \ + \ b \ SO_{4}{}^{2-}

Esta reacción conduce a la precipitación del oxi-hidróxido de hierro Fe(OH)_{x}, principalmente.

Después de 1/2 a 2 h de agitación gracias a los medios de agitación 2, la mezcla se filtra gracias a los medios de filtración 3. El análisis del filtrado (filtrado 1) y del residuo secado proporciona los resultados siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

Composición del filtrado 1:
Al:0,5 mg/l	Fe: <0,1 mg/l	Na: 248 mg/l
Zn: 1,2 mg/l	Mn: 1,0 mg/l	K: 65 mg/l
Ca: 450 mg/l	V: 0,3 mg/l	Mg: 300 mg/l
SO_{4}: 20100 mg/l	Cr: 0,06 mg/l	Cd: <0,05 mg/l
Cu: 0,5 mg/l	Ni: 0,6 mg/l	Pb: < 0,05 mg/l

Composición elemental del residuo metálico:
Al: 11,4 g/kg de M.S.	Fe: 461 g/kg de M.S.	S: 22,0 g/kg de M.S.
Zn: 0,63 g/kg de M.S.	Mn: 24,0 g/kg de M.S.	K: 0,20 g/kg de M.S.
Ca: 3,0 g/kg de M.S.	V: 4,2 g/kg de M.S.	Mg: 2,2 g/kg de M.S.
Cu: 0,2 g/kg de M.S.	Cr: 1,3 g/kg de M.S.

El filtrado 2 es seguidamente transferido a una cuba 4 en la cual se añade la lechada de cal. La mezcla es seguidamente agitada durante 1/2 h gracias a los medios de agitación 5 y seguidamente es filtrada gracias a los medios de filtración 6 para recuperar un filtrado (filtrado 2) y un precipitado de yeso blanco (sulfato de calcio).

2 \ NH_{4}{}^{+} \ + \ SO_{4}{}^{2-} \ + \ Ca(OH)_{2} \ \rightarrow \ CaSO_{4}\cdot2H_{2}O \ + \ 2 \ NH_{3}

El análisis del filtro 2 y del yeso blanco proporciona los resultados siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

Composición del filtrado 2:
Al:0,4 mg/l	Fe: <0,1 mg/l	Na: 180 mg/l
Zn: 0,5 mg/l	Mn: 1,0 mg/l	K: 41 mg/l
Ca: 880 mg/l	V: 0,1 mg/l	Mg: 0,1 mg/l
SO_{4}: 1200 mg/l	Cr: 0,05 mg/l	Cd: <0,05 mg/l
Cu: 0,15 mg/l	Ni: 0,2 mg/l	Pb: < 0,05 mg/l

Composición del yeso
Fe: 0,42 g/kg de M.S.	S: 174 g/kg de M.S.
Zn: 0,29 g/kg de M.S.	Al: 2,1 g/kg de M.S.
Ca: 232 g/kg de M.S.	Mg: 18 g/kg de M.S.

El yeso obtenido es casi puro y solo presenta muy pocos residuos metálicos. Por tanto, puede ser fácilmente utilizado.

El filtrado es seguidamente sometido a una separación súbita o una destilación en un reactor 7 para recuperar el amoníaco, que es reenviado a la cabeza de la instalación.

Claims

1. Procedimiento de tratamiento de efluentes que contienen al menos un sulfato metálico, estando caracterizado dicho procedimiento porque comprende las etapas que consisten en:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende una etapa complementaria de separación súbita o de destilación del amoníaco NH_{3} formado durante la etapa de precipitación de los sulfatos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque consiste en redirigir el amoníaco procedente de dicha etapa de separación súbita o de destilación hacia dicha etapa que conduce a la precipitación de oxi-hidróxidos metálicos Me_{a}(OH)_{e}.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende una etapa previa de neutralización del efluente para que presente un pH superior o igual a 2.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dichas etapas de adición de amoníaco y de adición de hidróxido de calcio son efectuadas bajo agitación, siendo efectuado el conjunto de estas etapas sin aporte de calor, con temperaturas de la reacción comprendidas preferentemente entre 10ºC y 50ºC.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho efluente presenta, al comienzo del procedimiento, una concentración de metal comprendida entre 3 y 120 g/l.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho efluente contiene sulfatos metálicos.