ES2247135T3 - Procedimiento para preparar un elastomero. - Google Patents

Procedimiento para preparar un elastomero.

Info

Publication number
ES2247135T3
ES2247135T3 ES01943539T ES01943539T ES2247135T3 ES 2247135 T3 ES2247135 T3 ES 2247135T3 ES 01943539 T ES01943539 T ES 01943539T ES 01943539 T ES01943539 T ES 01943539T ES 2247135 T3 ES2247135 T3 ES 2247135T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
polyol
elastomer
isocyanate
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01943539T
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Jozef Bleys
Eric Huygens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman International LLC
Original Assignee
Huntsman International LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman International LLC filed Critical Huntsman International LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2247135T3 publication Critical patent/ES2247135T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/914—Polyurethane cellular product formed from a polyol which has been derived from at least two 1,2 epoxides as reactants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Procedimiento para preparar un elastómero termoendurecible de poliuretano que tiene una densidad total aparente superior a 150 kg/m3 comprendiendo hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua, en el que la reacción se lleva a cabo con un índice de isocianato de 85 a 120, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40% de 4, 4¿-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso, y b) un 20-0% en peso de otro poliisocianato, y en el que la composición reactiva con isocianato en a) un 80100% en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-8 y y un peso equivalente promedio de 750- 5000, un peso molecular promedio de 2000-12000, un contenido en oxietileno del 60-90% en peso y un contenido en hidroxilo primariodel 70-100% en peso calculado respecto al número total de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol, b) un alargador de la cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros es inferior a 0, 50 y c) un 20-0% en peso deuno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y un compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c.

Description

Procedimiento para preparar un elastómero.
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un elastómero termoendurecible y al elastómero hecho según este procedimiento.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un elastómero termoendurecible usando un polioxietilen-polioxipropilen-poliol con un alto contenido en oxietileno y un poliisocianato con un alto contenido en 4,4'-diisocianato de difenilmetano (4,4'-MDI).
Se conoce por el documento US 5.792.829 que los elastómeros de poliuretano, que tienen un tiempo de desmoldeo corto y una resistencia en verde mejorada, pueden prepararse usando polioxipropilen-poliol de insaturación baja que tienen desde el 1 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de restos internos de oxietileno. Los elastómeros así preparados muestran una baja absorción de agua. Una mejora adicional en la resistencia en verde y el desmoldeo es posible mediante el uso de mezclas de poliol que tienen una distribución del peso molecular multimodal a la par que una baja insaturación. Estos mismos polioles pueden usarse para preparar polioles que terminan en polioxietileno sin turbidez que contienen el 1-20% en peso de grupos de oxietileno aleatorios internos y del 5-25% en peso de grupos que terminan en oxietileno.
El uso de polioxipropilen/polioxietilen-polioles que contienen hasta aproximadamente el 30% en peso de restos de oxietileno basados en el peso de dicho polioxipropilen/polioxietilen-poliol, siendo al menos una parte de las mismas restos de oxietileno aleatorios internos, en prepolímeros terminados en isocianato para la preparación de elastómeros de poliuretano que tienen un tiempo de desmoldeo corto y una mejor resistencia en verde se conoce por ejemplo, por los documentos US 5965778, US 5849944, US 5728745 y US 5670601.
Además, la preparación de elastómeros a partir de polioles que tienen un alto contenido en oxietileno, a partir de poliisocianatos que comprenden al menos un 85% en peso de 4,4'-MDI o una variante del mismo y agua, se dio a conocer en el documento WO 97/21750 y WO 98/00450.
El documento US 5418260 da a conocer un procedimiento de RIM usando un prepolímero a partir de MDI modificado con uretonimina y un poliéter-triol que tiene un peso molecular de 400-6000 y un contenido en oxietileno del 10-85% en peso y usando un poliéter poliol que tiene un 65-100% en peso de unidades de oxietileno y una diamina aromática. Se registran tiempos de desmoldeo cortos.
La solicitud WO 00/55232 en tramitación junto con la presente da a conocer un procedimiento para obtener un material de poliuretano moldeado, como un elastómero, haciendo reaccionar 4,4'-diisocianato de difenilmetano o una variante del mismo, un poliol con un alto contenido en oxietileno y agua. Pueden realizarse moldeos repetitivos sin necesidad de tratar el molde para un desmoldeo fácil una vez realizada la primera parte.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que si se usa un poliol que tiene un alto contenido en oxietileno y un alto nivel de grupos hidroxilo primarios también se obtiene un desmoldeo fácil.
Además, los elastómeros preparados según el procedimiento según la presente invención pueden formularse con cantidades relativamente bajas de catalizador y todavía se obtiene un desmoldeo relativamente rápido.
En consecuencia, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un elastómero termoendurecible de poliuretano que tiene una densidad general aparente superior a 150 kg/m^{3} que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua, en el que la reacción se lleva a cabo con un índice de isocianato de 85 a 120, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40%, preferiblemente al menos un 60% y, lo más preferiblemente, al menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso (poliisocianato a), b) un 20-0% en peso de otro poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-8 y un peso equivalente promedio de 750-5000, un peso molecular promedio de 2000-12000, un contenido en oxietileno (OE) del 60-90% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% en peso calculado respecto al número total de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol, b) un alargador de la cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros es inferior a 0,50 y preferiblemente inferior a 0,45, y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y un compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c).
Estos elastómeros pueden desmoldearse fácilmente, incluso sin el uso de agentes de liberación de molde internos y sin el uso repetitivo de agentes de liberación de molde externos, una vez realizada la primera parte, tal como se describe en la solicitud WO 00/55232 en tramitación junto con la presente.
Los elastómeros preparados según la presente invención tienen una temperatura de transición vítrea, Tg, inferior a 25ºC.
Preferiblemente, los elastómeros tienen una razón del módulo de almacenamiento (E') a 20ºC y el módulo de almacenamiento (E') a 120ºC de entre 0,75 y 1,5, una tangente \delta a 100ºC inferior a 0,1 y un valor máximo de la tangente \delta de más de 0,8, siendo la tangente \delta la razón del módulo de pérdida (E'') y el módulo de almacenamiento (E'). Preferiblemente, el valor máximo de la tangente \delta es superior a 1,0. La razón del módulo de almacenamiento (E') a 20ºC y del módulo de almacenamiento (E') a 120ºC es preferiblemente de entre 0,8 y 1,2, y más preferiblemente de entre 0,8 y 1,00. Se prefiere tener una tangente \delta a 100ºC inferior a 0,05. Más preferiblemente la tangente \delta a 100ºC es inferior a 0,03.
El máximo principal de la tangente \delta preferiblemente se produce a una temperatura inferior a 0ºC, más preferiblemente inferior a -10ºC. Los módulos de almacenamiento y pérdida se miden por análisis térmico dinámico mecánico (DMTA medido según la norma ISO/DIS 6721-5). Los elastómeros también tienen además buenas propiedades de envejecimiento en húmedo, buenas propiedades de fluencia, olor, empañado e inflamación. Además estos elastómeros pueden prepararse con una cantidad relativamente baja de catalizador. Dado que los elastómeros según la invención presente pueden desmoldearse con una cantidad reducida de agente de liberación de molde externo, los elastómeros pueden pintarse con mayor facilidad.
En el contexto de la presente invención los siguientes términos tienen el siguiente significado:
1)
índice de isocianato o índice de NCO o índice:
La razón de grupos NCO con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dado como un porcentaje:
\frac{[NCO] \ x \ 100}{[hidrógeno \ activo]} (%)
En otras palabras, el índice de NCO expresa el porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato utilizado en una formulación.
Se debe observar que el índice de isocianato, tal como se utiliza en el presente documento, se considera desde el punto de vista del procedimiento mismo de polimerización que prepara el elastómero que implica al componente de isocianato y los componentes reactivos con isocianato. Cualquier grupo isocianato consumido en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo tales derivados de isocianato denominados en la técnica como prepolímeros) o cualquier hidrógeno activo consumido en una etapa preliminar (por ejemplo, hecho reaccionar con isocianato para producir polioles o poliaminas modificadas) no se tienen en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógeno reactivos con isocianato libres (incluyendo los del agua) presentes en la fase misma de polimerización.
2)
La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato", tal como se utiliza en el presente documento para el fin de calcular el índice de isocianato, se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que para el fin de calcular el índice de isocianato en el procedimiento mismo de polimerización, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos.
3)
Sistema de reacción: una combinación de componentes en la que los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato.
4)
La expresión "material de poliuretano o elastómero", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a productos celulares o no celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, utilizando opcionalmente agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente espumante reactivo (que implica una reacción de agua con grupos isocianato obteniéndose enlaces de urea y dióxido de carbono y produciéndose espumas de poliurea-uretano) y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocianato.
5)
El término "funcionalidad de hidroxilo nominal promedio" se utiliza en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o composición de poliol, suponiendo que ésta es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del (de los) iniciador(es) utilizado(s) en su preparación, aunque en la práctica, a menudo será algo menor debido a cierta insaturación terminal.
6)
La palabra "promedio" se refiere al promedio en número a menos que se indique lo contrario.
7)
El término "razón de bloques duros" se refiere a la cantidad (en partes en peso) de materiales reactivos con poliisocianato + isocianato que tienen un peso molecular de como máximo 1000 (en el que no se tienen en cuenta los polioles que tienen un peso molecular superior a 1000 incorporados en prepolímeros de poliisocianato) dividida por la cantidad (en partes en peso) de todos los materiales reactivos con poliisocianatos + isocianato usados.
Preferiblemente, el poliisocianato a) se selecciona de 1) un diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40%, preferiblemente un al menos un 60% y lo más preferiblemente la menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y las siguientes variantes preferidas de dicho diisocianato de difenilmetano: 2) una variante del poliisocianato 1) modificada con carbodiimida y/o uretonimina, teniendo la variante un valor de NCO del 20% en peso o más; 3) una variante del poliisocianato 1) modificada con uretano, teniendo la variante un valor de NCO del 20% en peso o más y siendo el producto de reacción de un exceso de poliisocianato 1) y de un poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2-4 y un peso molecular promedio de como máximo 1000; 4) un prepolímero que tiene un valor de NCO del 20% en peso o más y que es el producto de reacción de un exceso de cualquiera de los poliisocianatos anteriormente mencionados 1-3) y de un poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-6, un peso molecular promedio de 2000-12000 y preferiblemente un índice de hidroxilo de 15 a 60 mg KOH/g, y 5) mezclas de cualquiera de los poliisocianatos anteriormente mencionados.
El poliisocianato 1) comprende al menos un 40% en peso de 4,4'-MDI. Tales poliisocianatos se conocen en la técnica e incluyen 4,4'-MDI puro y mezclas isoméricas de 4,4'-MDI y hasta un 60% en peso de 2,4'-MDI y 2,2'-MDI. Debe indicarse que la cantidad de 2,2'-MDI en las mezclas isoméricas está bastante en un nivel de impureza y en general no excederá el 2% en peso, siendo el resto 2,4'-MDI y 4,4'-MDI. Polisocianatos como éstos se conocen en la técnica y están comercialmente disponibles; por ejemplo Suprasec^{MR} MPR de Huntsman Polyurethanes, que es una empresa de Huntsman Internacional LLC (propietario de la marca comercial Suprasec).
Las variantes del poliisocianato 1) anterior modificadas con carbodiimida y/o uretonimina también se conocen en la técnica y están comercialmente disponibles; por ejemplo, Suprasec 2020, de Huntsman Polyurethanes.
Las variantes del poliisocianato 1) anterior modificadas con uretano se conocen también en la técnica, véase por ejemplo The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2ª ed., págs. 32-35.
Los prepolímeros anteriormente mencionados de poliisocianato 1) con un valor de NCO del 20% en peso o más también se conocen en la técnica. Preferiblemente, el poliol usado para obtener estos prepolímeros se selecciona de poliéster polioles y poliéter polioles y especialmente de polioxietilen/polioxipropilen-polioles que tienen una funcionalidad nominal promedio de 2-4, un peso molecular promedio de 2500-8000, y preferiblemente un índice de hidroxilo de 15-60 mg KOH/g y preferiblemente o bien un contenido en oxietileno del 5-25% en peso, oxietileno que preferiblemente está al final de las cadenas poliméricas, o un contenido en oxietileno del 50-90% en peso, oxietileno que preferiblemente está distribuido por las cadenas poliméricas.
También se puede usar mezclas de los poliisocianatos anteriormente mencionados, véase, por ejemplo, The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2ª ed., págs. 32-35. Un ejemplo de un poliisocianato de este tipo comercialmente disponible es Suprasec 2021 de Hunstman Polyurethanes.
El otro poliisocianato b) puede seleccionarse de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferiblemente, aromáticos, tales como diisocianato de tolueno en la forma de sus isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos y mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos con una funcionalidad de isocianato mayor de 2 conocida en la técnica como MDI "bruto" o polimérico (poliisocianatos de polimetilen-polifenileno). También pueden usarse mezclas de diisocianato de tolueno y poliisocianatos de polimetilen-polifenileno.
Si se usan prepolímeros que tienen un valor de NCO del 20% en peso o más hechos a partir de polioles que tienen un peso molecular de 2000-12000, la cantidad de estos polioles en los prepolímeros en comparación con la cantidad total de estos polioles usada en la realización del elastómero es preferiblemente inferior al 50% y más preferiblemente inferior al 30% en peso.
El poliol 1) que tiene un alto contenido en OE y un alto contenido en hidroxilo primario se selecciona a partir de aquellos que tienen un contenido en OE del 60-90% en peso y preferiblemente del 65-85% en peso calculado respecto al peso del poliéter poliol y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% y preferiblemente del 80-100% calculado respecto al número total de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol. Estos poliéter polioles contienen otros grupos oxialquileno como grupos oxipropileno y/o oxibutileno; preferiblemente estos poliéter polioles son polioxietilen-polioxipropilen-polioles. Estos polioles tienen una funcionalidad nominal promedio de 2-8 y más preferiblemente de 2-4, un peso equivalente promedio de 750-5000 y preferiblemente de 1000-4000 y un peso molecular de 2000-12000, preferiblemente 2000-10000 y más preferiblemente de 2500-8000. Mientras haya suficientes grupos oxietileno al final de las cadenas poliméricas para cumplir con el requisito del contenido en hidroxilo primario, la distribución de los grupos oxietileno y otros oxialquilenos sobre las cadenas poliméricas puede ser del tipo de una distribución aleatoria, una distribución de copolímeros de bloque o una combinación de éstas. Se pueden usar mezclas de polioles. Se conocen métodos para preparar tales polioles y tales polioles están comercialmente disponibles; ejemplo son Caradol^{MR} 3602 de Shell y Lupranol 9205 de BASF.
Los alargadores de cadena reactivos con isocianato pueden seleccionarse de aminas, aminoalcoholes y polioles; preferiblemente se usan polioles. Además, los alargadores de cadena pueden ser aromáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y alifáticos; preferiblemente se usan los alifáticos. Los alargadores de cadena tienen un peso molecular inferior a 2000 y preferiblemente de 62-1000. Más preferibles son los dioles alifáticos que tienen un peso molecular de 62-1000, como el etilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, y productos propoxilados y/o etoxilados de los mismos. La cantidad de alargadores de cadena usada es tal que la razón de bloques duros es inferior al 0,50 y preferiblemente inferior a 0,45.
Los otros compuestos reactivos con isocianato, que pueden usarse en una cantidad de hasta el 20% en peso y preferiblemente hasta el 10% en peso, pueden seleccionarse de poliéter poliaminas, poliéster polioles y poliéter polioles (diferentes de los descritos anteriormente) que tienen un peso molecular de 2000 o más y, en particular, de otros polímeros tales que pueden seleccionarse de polioxietilen-polioles, polioxipropilen-polioles, polioxietilen-polioxipropilen-polioles que tienen un contenido en oxietileno inferior al 60% o superior al 90% en peso y polioxietilen-polioxipropilen-polioles que tienen un contenido en hidroxilo primario inferior al 70%. Los polioxietilen-polioxipropilen-polioles preferidos son aquellos que tienen un contenido en oxietileno del 5-30% y preferiblemente del 10-25% en peso, en los que todos los grupos oxietileno están al final de las cadenas poliméricas (denominados polioles terminados con EO) y aquellos que tienen un contenido en oxietileno del 60-90% en peso y que tienen todos lo grupos oxietileno y los grupos oxipropileno distribuidos aleatoriamente y un contenido en hidroxilo primario del 20-60%, calculado respecto al número total de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol. Preferiblemente, estos otros poliéter polioles tienen una funcionalidad nominal promedio de 2-6, más preferiblemente 2-4 y un peso molecular promedio de 2000-10000, más preferiblemente de 2500-8000. Además, los otros compuestos reactivos con isocianato pueden seleccionarse de reticulantes, que son compuestos reactivos con isocianato que tienen un peso molecular promedio inferior a 2000, preferiblemente hasta 1000 y una funcionalidad de 3-8. Ejemplos de tales reticulantes son glicerol, trimetilpropano, pentaeritritol, sacarosa, sorbito, mono di y trietanolamina, etilendiamina, toluenodiamina, dietiltolueno, diamina, polioxietilen-polioles que tienen una funcionalidad nominal promedio de 3-8 y un peso molecular promedio inferior a 2000 como glicerol etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa y sorbitol que tienen dicho peso molecular, y poliéter diaminas y poliéter triaminas con un peso molecular promedio inferior a 2000; los reticulantes más preferidos son los reticulantes de poliol.
Todavía adicionalmente, los otros compuestos reactivos con isocianato pueden seleccionarse de poliésteres, poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas o polisiloxanos. Los poliéster polioles que pueden usarse incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes dihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol o ciclohexanodimetanol o mezclas de tales alcoholes dihídricos, y ácidos dicarboxílicos o sus derivados de formación de ésteres, por ejemplo ácidos succínico, glutárico y adípico o sus dimetil ésteres, ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. Las poliesteramidas pueden obtenerse por la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificación.
Los polioles de politioéter que pueden usarse incluyen productos obtenidos por la condensación de tiodiglicol solo o con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos. Los polioles de policarbonato que pueden usarse incluyen productos obtenidos por la reacción de dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o con fosgeno. Los poliacetal polioles que pueden usarse incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol, con formaldehído. Los poliacetales adecuados pueden preparase entonces por polimerización de acetales cíclicos. Los poliolefina polioles adecuados incluyen homo y copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polisiloxano polioles adecuados incluyen polidimetilsiloxanodioles.
También pueden usarse mezclas se los otros compuestos reactivos con isocianato anteriormente mencionados. Preferiblemente, los otros compuestos reactivos con isocianato son polioles seleccionados de los preferidos anteriores.
Los polioles pueden comprender dispersiones o disoluciones de polímeros de adición o condensación en polioles de los tipos descritos anteriormente. Tales polioles modificados, a menudo denominados como "polioles poliméricos" se han descrito con detalle en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos por la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, por ejemplo estireno y/o acrilonitrilo, en los poliéter polioles anteriores, o por la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto funcional con amino y/o hidroxilo, tal como trietanolamina, en el poliol anterior. Los polioles de polioxialquileno que contienen desde el 1 hasta el 50% de polímero dispersado son particularmente útiles. Se prefieren tamaños de partícula del polímero dispersado inferiores a 50 micras.
Durante los últimos años se han descrito varios métodos para preparar poliéter polioles con un bajo nivel de insaturación. Estos desarrollos han hecho posible el uso de poliéter polioles en el extremo superior del intervalo de peso molecular, puesto que tales polioles pueden ahora prepararse con un nivel de insaturación aceptablemente bajo. También pueden usarse los polioles según la presente invención que tienen un bajo nivel de insaturación. En particular pueden usarse tales polioles de alto peso molecular con un bajo nivel de insaturación.
Todavía adicionalmente, pueden usarse los siguientes componentes opcionales: catalizadores que mejoran la formación de enlaces de uretano como catalizadores de estaño como octoato de estaño y dibutildilaurato de estaño, catalizadores de amina terciaria como trietilenodiamina e imidazoles como dimetilimidazol y otros catalizadores como ésteres de maleato y ésteres de acetato; tensioactivos; estabilizadores de espuma como copolímeros de siloxano-oxialquileno; retardantes de la llama; supresores de humo; estabilizadores UV; colorantes; inhibidores microbianos; cargas orgánicas e inorgánicas; agentes de liberación de molde internos (tales agentes pueden usarse para mejorar más la liberación de los materiales realizados pero no son esenciales) y agentes de liberación de molde externos, preferiblemente usados sólo antes de que se realicen las partes, tal como se explica más adelante.
Una clase de catalizador que puede usarse es una sal de carboxilato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo. El catalizador puede ser una sal o cualquier metal de los grupos IA y IIA de la tabla periódica, aunque en general se prefieren las sales de metales alcalinos como sales de potasio y sodio, especialmente sales de potasio. Si se desea, pueden usarse mezclas de tales sales, como una mezcla de una sal de potasio y una sal de sodio.
Una cantidad catalítica eficaz de la sal estará normalmente en el intervalo de 0,1 a 10, preferiblemente 0,2-5 partes en peso por 100 partes en peso de reactivos.
El carboxilato puede seleccionarse de carboxilatos alifáticos que tienen 2-10 átomos de carbono, como acetato, hexanoato, 2-etilhexanoato y octanoato.
Especialmente, el carboxilato puede seleccionarse de aquellos que tienen la fórmula R-E-A-COO- en la que
A es un dirradical hidrocarbonado con 1-6, preferiblemente 1-3 átomos de carbono;
E es 
\hskip0,5cm
-- O -- 
\hskip0,5cm
o 
\hskip0,5cm
-- O -- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{O}}
--; y
R es X-R_{1}-(OR_{2})_{n}- en la que X es CH_{3}- o OH-, R1 es un dirradical hidrocarbonado con 1-8 y preferiblemente 1-4 átomos de carbono, R2 es un dirradical hidrocarbonado con 2-4 y preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono y n es de 0 a 10, preferiblemente 0-5.
A puede seleccionarse de dirradicales como -CH_{2}-, CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}
--- CH = CH --- CH_{2} ---, {}\hskip0,3cm --- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
H --- CH_{3}, {}\hskip0,3cm --- CH = CH ---, {}\hskip0,3cm --- CH = 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- CH_{3} {}\hskip0,1cm y {}\hskip0,1cm CH_{2} = 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- CH_{2} ---
El dirradical más preferido es
--- CH = CH --- {}\hskip0,5cm ó {}\hskip0,5cm --- CH_{2} --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{}}
= CH_{2}.
R_{1} puede seleccionarse de aquellos radicales mencionados para A y de radicales obtenidos al eliminar dos átomos de hidrógeno de, por ejemplo, butano, pentano, hexano y octano. Los radicales más preferidos para R_{1} son metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno y propileno.
R_{2} puede seleccionarse de etileno, trimetileno, tetrametileno, etiletileno y propileno. Los grupos más preferidos son etileno y propileno.
Tales catalizadores y su preparación se conocen como tales, véanse los documentos EP 294161, EP 220697 y EP 751114.
Ejemplos de catalizadores son acetato de sodio, acetato de potasio, hexanoato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, etoxiacetato de potasio, etoxiacetato de sodio, la sal potásica del hemiéster de ácido maleico y etoxietano, etoxietoxietano, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, metanol, etanol propanol o butanol y la sal potásica del hemiéster de tales compuestos que contienen hidroxilo con ácido malónico, succínico, glutárico, adípico o fumárico. También se puede usar mezclas de estos cataliza-
dores.
El elastómero puede ser un sólido o un elastómero (microcelular) expandido. Los elastómeros microcelulares se obtienen realizando la reacción en presencia de un agente de expansión, como hidrocarburo, hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, gases como N_{2} y CO_{2} y agua. Lo más preferiblemente, se usa agua como agente de expansión. La cantidad de agente de expansión dependerá de la densidad deseada. La cantidad de agua será inferior al 1,5 y preferiblemente inferior al 0,8% en peso; calculada respecto a la cantidad de cualquier otro componente usado.
La reacción para preparar las espumas se realiza con un índice de NCO de 85-120 y preferiblemente de 90-110 y lo más preferiblemente de 90-105.
\newpage
La densidad de los elastómeros es mayor de 150 kg/m^{3}, preferiblemente mayor de 250 kg/m^{3} y preferiblemente mayor de 400 kg/m^{3}.
Los elastómeros preferiblemente se hacen en un molde. El procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier tipo de molde conocido en la técnica. Ejemplos de tales moldes son los moldes comercialmente usados para obtener suelas de zapatos de poliuretano, piezas de automóviles, como volantes, reposabrazos, fundas para salpicaderos y paneles de puertas, y reposacabezas. Preferiblemente, la reacción se realiza en un molde cerrado. Los moldes preferiblemente son moldes de metal, por ejemplo, aluminio o acero, o de resina epoxídica.
Los componentes usados para obtener la espuma se introducen en un molde a una temperatura de desde temperatura ambiente hasta 80ºC y preferiblemente hasta 70ºC, manteniéndose el molde a una temperatura de desde temperatura ambiente hasta 80ºC y preferiblemente hasta 70ºC durante todo el procedimiento. El tiempo de desmoldeo es relativamente corto a pesar del hecho de que se usan, preferiblemente, compuestos no reactivos con isocianato, que contienen grupos amina; dependiendo de la cantidad de catalizador y de las condiciones del procedimiento, los tiempos de desmoldeo pueden ser inferiores a 10 minutos, preferiblemente inferiores a 5 minutos, más preferiblemente inferiores a 3 minutos y, siendo lo más preferible, inferiores a 1 minuto.
El procedimiento de moldeo puede realizarse según el moldeo por inyección reactiva (RIM) y el procedimiento de moldeo por colada.
En general, los componentes reactivos con isocianato se mezclan previamente, opcionalmente junto con los componentes opcionales, antes de ponerlos en contacto con el poliisocianato.
Los elastómeros según la invención son particularmente adecuados para el uso en aplicaciones en las que se requieren buenas propiedades de absorción de energía y de fatiga y un buen comportamiento elastomérico sobre un amplio intervalo de temperaturas, por ejemplo en la industria del automóvil o del calzado.
Los elastómeros pueden usarse como plantillas, plantillas intermedias y suelas de zapatos y botas y en volantes, alfombrillas de insonorización, cierres de filtro de aire y fundas para salpicaderos.
Puesto que los elastómeros según la presente invención pueden desmoldearse fácilmente sin la aplicación de liberación de molde externa, una vez realizada la primera parte, la presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar un elastómero de poliuretano que tiene una densidad general aparente superior a 150 kg/m^{3} en un molde, procedimiento en el que se llevan a cabo las siguientes etapas:
1.
se aplica un agente de liberación de molde externo sobre al menos aquellas superficies del molde que estarán en contacto con los componentes usados para preparar el elastómero y/o el elastómero acabado;
2.
se introducen en el molde los componentes que van a usarse para preparar el elastómero;
3.
se permite que los componentes reaccionen y formen el material de poliuretano, que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua, en el que la reacción se realiza con un índice de isocianato de 40 a 120, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40%, preferiblemente al menos un 60% y, lo más preferiblemente, al menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso (poliisocianato a), b) un 20-2% en peso de otro poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-8 y un peso equivalente promedio de 750-5000, un peso molecular promedio de 2000-12000, un contenido en oxietileno (OE) del 60-90% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol, b) un alargador de la cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros es inferior a 0,50 y preferiblemente inferior a 0,45, y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y un compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c.
4.
se extrae el material de poliuretano así formado del molde, y
5.
se repiten las etapas 2, 3 y 4 al menos 10 veces sin repetir la etapa 1.
Los materiales obtenidos tienen propiedades físicas comparables, sin tener en cuenta si el material se obtiene después de haber realizado las etapas 2, 3 y 4 una vez, 10 veces, 25 veces, 40 veces o incluso más.
El procedimiento de moldeo puede llevarse a cabo en un molde abierto y en un molde cerrado; preferiblemente la reacción tiene lugar en un molde cerrado. Cuando el procedimiento de moldeo se lleva a cabo en un molde cerrado, el molde puede cerrarse después de la etapa 2, y abrirse después de la etapa 3, o bien el molde puede cerrarse después de la etapa 1 y abrirse después de la etapa 3; en el último caso los componentes para obtener el elastómero se introducen en el molde a través de entradas apropiadas. El moldeo puede llevarse a cabo por procedimientos conocidos en la técnica, como moldeo por colada y moldeo por inyección reactiva (RIM). Como se ha dicho, la etapa 2 - 4 se repiten al menos 10 veces sin repetir la etapa 1; preferiblemente al menos 15 veces y lo más preferiblemente al menos 25 veces. Aunque sería deseable que las etapas 2-4 se pudiesen repetir cuantas veces fuese posible sin repetir la etapa 1, la práctica ha demostrado que puede ser deseable repetir la etapa 1, una vez que las etapas 2-4 se han repetido un número considerable de veces sin repetir la etapa 1. En general, puede decirse que la etapa 1 debe repetirse cuando se observa un aumento sustancial de la fuerza necesaria para extraer la pieza moldeada, en comparación con la fuerza necesaria para extraer la primera pieza moldeada, hasta el punto de que se espera que el siguiente desmoldeo no pueda realizarse sin dañar la pieza. Los encargados del desmoldeo en las cadenas de producción comercial podrán determinar si, y cuando, debe repetirse la etapa 1. Aunque no sea necesario debido al deterioro del rendimiento de desmoldeo, podría ser deseable sin embargo repetir la etapa 1 tras un cierto periodo de tiempo para tener un procedimiento de producción sistemático. En este contexto, podría ser deseable repetir la etapa 1, por ejemplo, cada hora o entre dos turnos (de por ejemplo, 8 horas), tras 24 horas o tras una semana dependiendo de la complejidad del molde. Debe indicarse que una duración de ciclo normal generalmente se sitúa entre 0,5 y 20 minutos y a menudo entre 1 y 10 minutos.
El procedimiento puede realizarse en cualquier tipo de molde conocido en la técnica. Ejemplos de tales moldes son moldes comercialmente usados para obtener suelas de zapatos de poliuretano, piezas de automóviles, como volantes, reposabrazos, reposacabezas y fundas para salpicaderos y paneles de puertas.
El material del molde puede seleccionarse de aquellos conocidos en la técnica como metal, por ejemplo, acero, aluminio y resina epoxídica.
La etapa 1 del procedimiento según la invención puede realizarse de cualquier modo conocido en la técnica. La aplicación de un agente de liberación de molde externo sobre las superficies de un molde, superficies que estarán en contacto con los componentes usados para obtener material y/o con el material, incluye cualquier forma de aplicación de tal agente a las superficies, como frotado, cepillado, rociado y combinaciones de las mismas y la aplicación de cualquier agente o agentes previsto(s) para facilitar el desmoldeo posterior. Puede usarse uno o más agentes de liberación de molde externos o mezclas de agentes de liberación externos.
Los agentes de liberación de molde externos pueden aplicarse como tales o como una disolución, emulsión o dispersión en un líquido.
Los agentes de liberación de molde externos, aplicados en la etapa 1, pueden aplicarse en una o más fases. Puede aplicarse cualquier agente de liberación de molde externo conocido en la técnica; ejemplos de agentes de liberación de molde externos adecuados son Kluberpur 41-0039 y 41-0061 (ambos de Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT de Productos Concentrol SA, Acmosil 180 STBH de Fuller y Johnson Cire 103 de Johnson and Johnson.
La presente invención se ilustra por los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
Se mezclaron 100 partes en peso (pbw) de Caradol^{MR} SA 3602, de Shell (un poliol que tiene una funcionalidad nominal de hidroxilo de 3, un índice de OH de 36 mg KOH/g, un contenido en oxietileno de aproximadamente el 77% en peso y un contenido en hidroxilo primario de aproximadamente el 90%), 4,34 pbw de etilenglicol, 0,50 pbw de agua, 0,75 pbw de DABCO EG (un catalizador de amina de Air Products). A esto se añadieron 39,8 pbw de Suprasec 2020 (un MDI modificado con uretomina a partir de un poliisocianato que comprende más del 95% en peso de 4,4'-MDI que tiene un valor de NCO del 29,5% en peso de Huntsman Polyurethanes; Suprasec es una marca comercial de Hunstman Internacional LLC). Tras una mezcla total (mezclador de laboratorio Heydolph, aproximadamente 4500 ciclos por minuto durante 10-15 segundos), se vertieron 105 g de esta formulación en un molde de aluminio (20 x 15 x 1,5 cm) y se dejó reaccionar (la tapa del molde estaba cerrada). Tras 8 minutos, el elastómero obtenido fue fácilmente desmoldeado. La temperatura de moldeo fue de 50ºC y antes de que la formulación se vertiese en el molde, las paredes internas del molde se frotaron con una esponja que contenía una cera sólida LH-1 de Chem Trend y entonces se rociaron con un pulverización jabonosa ES-940/M de Muench. Una vez desmoldeado el primer elastómero, se pudieron desmoldear fácilmente otros 12 elastómeros siguiendo el procedimiento anterior pero sin el tratamiento de las paredes internas del molde. Después de 13 moldeos, el experimento se detuvo voluntariamente.
Ejemplo 2
Se mezclaron 90 pbw de Caradol SA 3602 con 10 pbw de 1,4-butanodiol, 1,5 pbw de Dabco 25S (catalizador de amina de Air Products) y 0,1 pbw de Dabco 120 (catalizador de estaño-mercapturo de Air Products). Cien pbw de esta formulación de poliol (temperatura 30ºC) y 50 pbw de un poliisocianato con un valor de NCO de 26,2% en peso y que es una mezcla de 1) un poliisocianato obtenido haciendo reaccionar 42,55 pbw de MDI que comprende más del 95% en peso de 4,4'-MDI y 5,05 pbw de una mezcla de tripropilenglicol, propilenglicol y 1,3-butanodiol (59/18,79/22,21,/p/p/p)
y de 2) Suprasec 2020 (52,4 pbw) se moldearon por inyección reactiva (RIM) usando un KM Comet 20/20; el molde fue una herramienta de placa de 60 x 30 x 0,4 cm; la producción fue de 450 g/s; la temperatura de moldeo fue de 65ºC; las paredes internas del molde se trataron una vez con cera 36-3534 de Acmos antes de introducir los componentes en el molde. El elastómero tuvo una densidad de 1230 kg/m^{3}.
Sin otro tratamiento de las paredes internas del molde, se pudieron obtener otras 24 piezas elastoméricas realizadas del mismo modo y con propiedades similares con un desmoldeo fácil con un tiempo de desmoldeo mínimo de 15 segundos. El experimento se detuvo voluntariamente.
Los elastómeros tuvieron las siguientes propiedades:
Densidad total aparente (DIN 53420), kg/m^{3} 1231
Dureza Shore A (DIN 53505) 58
Abrasión, mg de pérdida, 20 m (DIN 53516) 196
Resistencia a la tracción (DIN 53504), MPa 3,3
Alargamiento (DIN 53504), % 161
Resistencia Hyd (DIN 53504)* MPa 4
Alargamiento, Hyd (DIN 53504)*, % 202
Rasgado en ángulo (DIN 53515), N/mm 21
* \begin{minipage}[t]{155mm} misma prueba que antes pero después de envejecimiento en húmedo (7 días a 70^{o}C al 100% de humedad, seguido de 1 día a 70^{o}C a humedad ambiente). \end{minipage}
El experimento anterior se repitió con las siguientes diferencias. La cantidad de poliisocianato se cambió y se sustituyó el poliol Caradol SA 3602 de la siguiente manera; los resultados también se indican:
Experimento (comparativo) 2 3
Poliisocianato, pbw 52 52,7
Poliol 1, pbw 30 60
Poliol 2, pbw 60 30
Tiempo de desmoldeo mínimo, segundos 60 60
Número de liberaciones sin dañar 4 5
Poliol 1: es un polioxietilen-polioxipropilen-poliol iniciado con glicerol con un peso molecular de 4000, un contenido OE del 75% en peso (todo aleatorio) y un contenido en OH primario del 42%.
Poliol 2: es un polioxietilen-polioxipropilen-poliol iniciado con dipropilenglicol que comprende aproximadamente el 27% en peso de OE (todos terminales) y que tiene un peso molecular de aproximadamente 3750.

Claims (14)

1. Procedimiento para preparar un elastómero termoendurecible de poliuretano que tiene una densidad total aparente superior a 150 kg/m^{3} comprendiendo hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua, en el que la reacción se lleva a cabo con un índice de isocianato de 85 a 120, consistiendo el poliisocianato en
a)
un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40% de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso, y
b)
un 20-0% en peso de otro poliisocianato, y en el que la composición reactiva con isocianato en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-8 y un peso equivalente promedio de 750- 5000, un peso molecular promedio de 2000-12000, un contenido en oxietileno del 60-90% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% en peso calculado respecto al número total de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol, b) un alargador de la cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros es inferior a 0,50 y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y un compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la razón de bloques duros es inferior a 0,45, el contenido en oxietileno es del 65-85% en peso, la funcionalidad nominal promedio es 2-4, el peso equivalente promedio es de 1000- 4000 y el peso molecular promedio es de 2000-10000 y el poliisocianato comprende un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, en el que el elastómero se obtiene en un molde, procedimiento en el que se realizan las siguientes etapas:
1.
se aplica un agente de liberación de molde externo sobre al menos aquellas superficies del molde que estarán en contacto con los componentes usados para preparar el elastómero y/o el elastómero acabado;
2.
se introducen en el molde los componentes que van a usarse para preparar el elastómero;
3.
se lleva a cabo el procedimiento según la reivindicación 1 para forma el elastómero;
4.
se extrae del molde el elastómero así formado y
5.
se repiten las etapas 2, 3 y 4 al menos 10 veces sin repetir la etapa 1.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que las etapas 2, 3 y 4 se repiten al menos 25 veces sin repetir la etapa 1.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 4, en el que la etapa 1 se repite después de una semana.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 4, en el que la etapa 1 se repite después de 24 horas.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 4, en el que la etapa 1 se repite después de 8 horas.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, en el que el procedimiento se realiza en un molde cerrado.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 8, en el que se usa un molde de metal o de resina epoxídica.
10. Elastómero termoendurecible realizado según un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9.
ES01943539T 2000-07-14 2001-06-21 Procedimiento para preparar un elastomero. Expired - Lifetime ES2247135T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00115290 2000-07-14
EP00115290A EP1172387A1 (en) 2000-07-14 2000-07-14 Process for preparing an elastomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2247135T3 true ES2247135T3 (es) 2006-03-01

Family

ID=8169263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01943539T Expired - Lifetime ES2247135T3 (es) 2000-07-14 2001-06-21 Procedimiento para preparar un elastomero.

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6884824B2 (es)
EP (2) EP1172387A1 (es)
JP (1) JP5031969B2 (es)
KR (1) KR100739966B1 (es)
CN (1) CN1289565C (es)
AR (1) AR029831A1 (es)
AT (1) ATE308575T1 (es)
AU (2) AU2001266090B2 (es)
BR (1) BR0112482B1 (es)
CA (1) CA2413419C (es)
CZ (1) CZ297690B6 (es)
DE (1) DE60114625T2 (es)
ES (1) ES2247135T3 (es)
MX (1) MXPA02012931A (es)
PL (1) PL360390A1 (es)
RU (1) RU2263123C2 (es)
SI (1) SI1303551T1 (es)
TW (1) TW538063B (es)
WO (1) WO2002006370A1 (es)
ZA (1) ZA200210394B (es)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1210324C (zh) * 1995-12-08 2005-07-13 亨茨曼Ici化学品有限公司 聚氨酯弹性体
CA2396845C (en) * 2000-02-14 2009-04-14 Huntsman International Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam
US6906111B2 (en) * 2002-05-10 2005-06-14 Kao Corporation Foamed article
ATE521651T1 (de) * 2003-06-12 2011-09-15 Huntsman Int Llc Verfahren zur herstellung eines polyisocyanurat- polyurethanmaterials
JP4641711B2 (ja) * 2003-08-13 2011-03-02 花王株式会社 衝撃緩衝性発泡体
DE102004009939A1 (de) * 2004-02-26 2005-09-15 Basf Ag Quellbeständige Polyurethanintegralschaumstoffe
KR100586037B1 (ko) 2004-07-19 2006-06-08 오주영 친환경적 우레탄 시트 및 그 제조방법
KR101288266B1 (ko) 2005-10-13 2013-07-29 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법
CN101283012B (zh) * 2005-10-13 2011-07-06 亨茨曼国际有限公司 聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法
RU2418812C2 (ru) * 2005-12-16 2011-05-20 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Поли(мочевиноуретаны), изделия и покрытия, изготовленные из них, и способы их производства
WO2007096216A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-30 Huntsman International Llc Process for making a polyisocyanurate composite
US8658709B2 (en) * 2006-03-24 2014-02-25 Huntsman International Llc Process for making a polyurethane foam
CN101466517B (zh) 2006-06-14 2012-02-22 亨茨曼国际有限公司 复合面板
CN101096409B (zh) * 2006-06-26 2010-05-12 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种用于鼠标垫的聚氨酯弹性体的制备方法
US20090110894A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Nybakken George H Polyurethane elastomer articles from low free diphenylmethane diisocyanate prepolymers
CA2712054C (en) * 2008-02-14 2015-02-03 Huntsman International Llc Elastomeric materials having a high hardblock content and process for preparing them
US8399062B2 (en) * 2008-09-12 2013-03-19 Guardian Building Products, Inc. Elastomeric foam product
US8062706B2 (en) * 2009-03-31 2011-11-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Recovery of monobutyltin trichloride
WO2010135271A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Invista Technologies S.A R.L. Polyol compositions, resin blend compositions, spray compositions, and methods of using each, and methods of making each
US20120202945A1 (en) * 2009-07-07 2012-08-09 Baulé S.A.S. Polyurethanes and use thereof
CN101993520B (zh) * 2009-08-24 2014-02-19 拜耳材料科技(中国)有限公司 异氰酸酯封端预聚物、及其制备方法和用途
JP2014522446A (ja) 2011-06-13 2014-09-04 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマーのための前駆体としてのシクロヘキサン酸化副生成物ストリーム由来の脂肪族ポリエステルポリオール
US9593200B2 (en) 2012-08-06 2017-03-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
DE102012218848A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218846A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
US20150011711A1 (en) * 2013-07-06 2015-01-08 Nike, Inc Method of forming a cured elastomer and articles of the cured elastomer
BR112017009645B1 (pt) 2014-11-10 2022-09-27 Polytech A/S Cobertura protetora pré-formada, lâmina de turbina eólica e seu método de produção
RU2736512C2 (ru) * 2016-03-28 2020-11-17 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Двухкомпонентные адгезивные композиции, не содержащие растворителя, и способы их получения
PL3515962T3 (pl) * 2016-09-23 2020-11-16 Huntsman International Llc Pianki poliuretanowe o odpowiedniej twardości i dobrej elastyczności
CN107573475B (zh) * 2017-09-15 2020-11-24 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于制作实心足球的聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN116284654B (zh) * 2023-01-02 2024-10-11 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种低气味、快速脱模自结皮聚氨酯泡沫组合物及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202957A (en) * 1974-09-09 1980-05-13 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethane elastomers from polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers
SU778206A1 (ru) * 1978-02-20 1983-06-23 Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол Способ получени пенополиуретана
JPS58224728A (ja) * 1982-06-25 1983-12-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 発泡樹脂成形品の製造方法
JPS6142526A (ja) * 1984-08-03 1986-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン成形品の製法
US4686240A (en) 1985-10-25 1987-08-11 Union Carbide Corporation Process for producing polyurethane foams using foam modifiers
EP0275907A3 (en) * 1987-01-23 1989-05-24 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
US4764540A (en) * 1987-01-23 1988-08-16 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
GB8712988D0 (en) 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Polyurethane foams
JP2954631B2 (ja) * 1990-02-05 1999-09-27 旭硝子株式会社 コーティング剤組成物
EP0547765B1 (en) * 1991-12-17 1997-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
GB9126740D0 (en) * 1991-12-17 1992-02-12 Ici Plc Polyol compositions
US5773483A (en) * 1993-04-13 1998-06-30 Imperial Chemical Industries Plc Process for preparing a flexible foam
DE69406656T2 (de) 1993-04-13 1998-03-26 Ici Plc Verfahren zur herstellung eines weichschaumstoffs
US5418260A (en) 1993-10-04 1995-05-23 Ecp Enichem Polimeri Netherlands, B.V. Process for the production of polyurethane articles from uretonimine based compositions and ethylene oxide rich polyether polyols
US5504180A (en) 1993-10-04 1996-04-02 Ecp Enichem Polimeri Netherlands, B.V. Process for the preparation of polyurethane articles from uretonimine based compositions
SI0656380T1 (en) 1993-12-03 1999-08-31 Enichem S.P.A. Process for the production of polyurea based articles
US5591779A (en) * 1994-11-22 1997-01-07 Imperial Chemical Industries Plc Process for making flexible foams
US5677413A (en) 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5670601A (en) 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5576409B1 (en) * 1995-08-25 1998-09-22 Ici Plc Internal mold release compositions
CZ351996A3 (en) * 1995-12-07 1997-06-11 Shell Int Research Polyol formulation for preparing flexible polyurethane foam similar to latex
CN1210324C (zh) 1995-12-08 2005-07-13 亨茨曼Ici化学品有限公司 聚氨酯弹性体
AU725188B2 (en) * 1996-06-27 2000-10-05 Huntsman Ici Chemicals Llc Microcellular elastomeric polyurethane foams
US5919395A (en) * 1997-10-30 1999-07-06 Shell Oil Company Polyol combination
CN1126770C (zh) 1999-03-17 2003-11-05 亨兹曼国际有限公司 制备模塑聚氨酯材料的方法
CA2396845C (en) * 2000-02-14 2009-04-14 Huntsman International Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
CN1289565C (zh) 2006-12-13
AU2001266090B2 (en) 2005-06-16
EP1172387A1 (en) 2002-01-16
ATE308575T1 (de) 2005-11-15
US6884824B2 (en) 2005-04-26
KR20030017621A (ko) 2003-03-03
AR029831A1 (es) 2003-07-16
JP5031969B2 (ja) 2012-09-26
PL360390A1 (en) 2004-09-06
BR0112482B1 (pt) 2010-10-19
EP1303551B1 (en) 2005-11-02
SI1303551T1 (sl) 2006-02-28
AU6609001A (en) 2002-01-30
ZA200210394B (en) 2003-11-03
DE60114625T2 (de) 2006-07-27
WO2002006370A1 (en) 2002-01-24
CA2413419A1 (en) 2002-01-24
CN1441817A (zh) 2003-09-10
KR100739966B1 (ko) 2007-07-16
CA2413419C (en) 2008-09-02
US20030162931A1 (en) 2003-08-28
JP2004504426A (ja) 2004-02-12
RU2263123C2 (ru) 2005-10-27
MXPA02012931A (es) 2003-10-24
DE60114625D1 (de) 2005-12-08
CZ297690B6 (cs) 2007-03-07
CZ200394A3 (cs) 2003-04-16
TW538063B (en) 2003-06-21
BR0112482A (pt) 2003-07-01
EP1303551A1 (en) 2003-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2247135T3 (es) Procedimiento para preparar un elastomero.
ES2247161T3 (es) Procedimiento para preparar un material de poliuretano.
ES2247072T3 (es) Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible.
AU2001266090A1 (en) Process for preparing an elastomer
KR101074615B1 (ko) 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법
ES2290279T3 (es) Procedimiento para preparar una espuma flexible de poliuretano.
ES2327569T3 (es) Procedimiento para preparar un material de poliisocianurato-poliuretano.
EP1940898B1 (en) Process for preparing a polyisocyanurate polyurethane material
AU2001285777A1 (en) Process for preparing a polyurethane material