ES2247161T3

ES2247161T3 - Procedimiento para preparar un material de poliuretano.

Info

Publication number: ES2247161T3
Application number: ES01965034T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Jozef Bleys; Eric Huygens; Anja Vanhalle
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: BR0112898A; RU2268270C2; MXPA03000667A; US6806342B2; CA2417267A1; KR100730670B1; EP1305354B1; TWI257934B; PL365156A1; CN1446238A; WO2002010249A1; AR030089A1; KR20030064740A; ATE308576T1; BR0112898B1; CN100369948C; AU2001285777B2; EP1178063A1; CZ2003257A3; JP4953544B2

Abstract

Procedimiento para preparar un material de poliuretano que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC, procedimiento que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua en una cantidad inferior al 5% en peso de la siguiente composición reactiva con isocianato, en el que se lleva a cabo la reacción con un índice de isocianato de 80 a 140, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40% en peso de 4, 4¿-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso (poliisocianato a), y b) un 20-0% en peso de otro poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol con una funcionalidad nominal promedio de 3-8, un peso equivalente promediode 200-2000, un peso molecular promedio de 600-8000, un contenido en oxietileno (OE) del 50-100% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios o secundarios en el poliol, b) un reticulante y/o alargador de cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros sea 0, 60 o más y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y de compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c).

Description

Procedimiento para preparar un material de poliuretano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un material de poliuretano. Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un material de poliuretano utilizando un polioxietilen-polioxipropilen-poliol con un alto contenido en oxietileno y un poliisocianato con un alto contenido en 4,4'-diisocianato de difenilmetano (4,4'-MDI).

En el documento WO 98/00450 se describe la preparación de materiales de poliuretano con un alto contenido en bloques duros a partir de polioles con un alto contenido en oxietileno, poliisocianatos que comprenden al menos un 85% en peso de 4,4'-MDI o una variante del mismo y agua. Los materiales que se fabrican son elastómeros y por tanto presentan una temperatura de transición vítrea inferior a 25ºC. Además, en el documento EP 608626 se describe la producción de espumas de poliuretano con memoria de forma haciendo reaccionar un poliisocianato que comprende una alta cantidad de 4,4'-MDI y un poliol con un alto contenido en oxietileno con agua. Las espumas tienen una temperatura de transición vítrea por encima de 25ºC; las cantidades utilizadas de reticulante y alargador de cadena son relativamente bajas, dando lugar a productos con un contenido en bloques duros limitado, que proporcionan productos que no son tan rígidos como a veces sería de desear.

Sorprendentemente se ha encontrado actualmente que si se utiliza un poliol con un alto contenido en oxietileno y un alto nivel de grupos hidroxilo primarios junto con una cantidad de un reticulante o de un alargador de cadena suficiente para proporcionar una razón elevada de bloques duros, se obtiene un material de poliuretano con una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC y que presenta una elevada rigidez a una densidad determinada. El material que se obtiene presenta menos defectos de superficie (una mezcla mejorada, menos burbujas) y una "ductilidad" relativamente elevada (es decir, que no es frágil). La combinación de componentes utilizada para producir estos materiales muestra una buena humectación de los materiales fibrosos y particularmente de las fibras de vidrio que hacen que el procedimiento sea particularmente adecuado para el moldeo por inyección reactiva (RIM), especialmente para el RIM reforzado (RRIM) y el RIM estructural (SRIM).

La presente invención se refiere por tanto a un procedimiento para preparar un material de poliuretano que tiene una temperatura de transición vítrea no inferior a 25ºC, procedimiento que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua en una cantidad inferior al 5% en peso de la siguiente composición reactiva con isocianato, en el que se lleva a cabo la reacción con un índice de isocianato de 80 a 140, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40%, preferiblemente al menos un 60% y lo más preferiblemente al menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso (poliisocianato a), y b) un 20-0% en peso de otro poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol con una funcionalidad nominal promedio de 3-8, un peso equivalente promedio de 200-2000, un peso molecular promedio de 600-8000, un contenido en oxietileno (OE) del 50-100% y preferiblemente del 75-100% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios o secundarios en el poliol, b) un reticulante y/o alargador de cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros sea 0,60 o más y preferiblemente de al menos 0,65 y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y de compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el
compuesto c).

Los materiales preparados según la presente invención no tienen ninguna temperatura de transición vítrea, Tg, inferior a 25ºC y preferiblemente no inferior a 60ºC.

La Tg se define como la temperatura a la que la tangente \delta de la curva alcanza su valor máximo tal como se mide por análisis térmico dinámico mecánico (DMTA) a 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 3ºC/min.

En el contexto de la presente invención los siguientes términos tienen el siguiente significado:

1): índice de isocianato o índice de NCO o índice:

: La razón de grupos NCO con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dado como un porcentaje:

\frac{[NCO] x100}{[hidrógeno \ activo]} (%)

En otras palabras, el índice de NCO expresa el porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato utilizado en una formulación.

Se debe observar que el índice de isocianato, tal como se utiliza en el presente documento, se considera desde el punto de vista del procedimiento mismo de polimerización que prepara el elastómero que implica al componente de isocianato y los componentes reactivos con isocianato. Cualquier grupo isocianato consumido en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo tales derivados de isocianato denominados en la técnica como prepolímeros) o cualquier hidrógeno activo consumido en una etapa preliminar (por ejemplo, hecho reaccionar con isocianato para producir polioles o poliaminas modificadas) no se tienen en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos con isocianato libres (incluyendo los del agua) presentes en la fase misma de polimerización.

2): La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato", tal como se utiliza en el presente documento para el fin de calcular el índice de isocianato, se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que para el fin de calcular el índice de isocianato en el procedimiento mismo de polimerización, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos.

3): Sistema de reacción: una combinación de componentes en la que los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato.

4): La expresión "material de poliuretano", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a productos celulares o no celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, utilizando opcionalmente agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente espumante reactivo (que implica una reacción de agua con grupos isocianato obteniéndose enlaces de urea y dióxido de carbono y produciéndose espumas de poliurea-uretano) y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocia-nato.

5): El término "funcionalidad de hidroxilo nominal promedio" se utiliza en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o composición de poliol, suponiendo que ésta es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del (de los) iniciador(es) utilizado(s) en su preparación, aunque en la práctica, a menudo será algo menor debido a cierta insaturación terminal.

6): La palabra "promedio" se refiere al promedio en número a menos que se indique lo contrario.

7): El término "razón de bloques duros" se refiere a la cantidad (en partes en peso) materiales reactivos con poliisocianato + isocianato con un peso molecular de 500 o menos (en el que no se tienen en cuenta los polioles que tienen un peso molecular superior a 500 incorporados en poliisocianato) divididos por la cantidad (en partes en peso) de todos los materiales reactivos con poliisocianatos + isocianato usados.

8): La temperatura de transición vítrea se mide según análisis térmico dinámico mecánico (DMTA) según la norma ISO/DIS 6721-5 a 3ºC/min.

Preferiblemente, el poliisocianato a) se selecciona de 1) un diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40%, preferiblemente al menos un 60% y lo más preferiblemente al menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y las siguientes variantes preferidas de dicho diisocianato de difenilmetano: 2) una variante del poliisocianato 1) modificada con carbodiimida y/o uretonimina, teniendo la variante un valor de NCO del 20% en peso o más; 3) una variante del poliisocianato 1) modificada con uretano, teniendo la variante un valor de NCO del 20% en peso o más y siendo el producto de reacción de un exceso de poliisocianato 1) y de un poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2-4 y un peso molecular promedio de como máximo 1000; 4) un prepolímero que tiene un valor de NCO del 20% en peso o más y que es el producto de reacción de un exceso de cualquiera de los poliisocianatos anteriormente mencionados 1-3) y de un poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-6, un peso molecular promedio de 2000-12000 y preferiblemente un índice de hidroxilo de 15 a 60 mg KOH/g, y 5) mezclas de cualquiera de los poliisocianatos anteriormente mencionado. Se prefieren los poliisocianatos 1), 2), 3) y mezclas de los mismos.

El poliisocianato 1) comprende al menos un 40% en peso de 4,4'-MDI. Tales poliisocianatos se conocen en la técnica e incluyen 4,4'-MDI puro y mezclas isoméricas de 4,4'-MDI y hasta un 60% en peso de 2,4'-MDI y 2,2'-MDI.

Debe indicarse que la cantidad de 2,2'-MDI en las mezclas isoméricas está bastante en un nivel de impureza y en general no excederá el 2% en peso, siendo el resto 2,4'-MDI y 4,4'-MDI. Polisocianatos como éstos se conocen en la técnica y están comercialmente disponibles; por ejemplo Suprasec^{MR} MPR de Huntsman Polyurethanes, que es una empresa de Huntsman Internacional LLC (propietario de la marca comercial Suprasec).

Las variantes del poliisocianato 1) anterior modificadas con carbodiimida y/o uretonimina también se conocen en la técnica y están comercialmente disponibles; por ejemplo, Suprasec 2020, de Huntsman Polyurethanes.

Las variantes del poliisocianato 1) anterior modificadas con uretano se conocen también en la técnica, véase por ejemplo The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2ª ed., págs. 32-35. Los prepolímeros anteriormente mencionados de poliisocianato 1) con un valor de NCO del 20% en peso o más también se conocen en la técnica. Preferiblemente, el poliol usado para obtener estos prepolímeros se selecciona de poliéster polioles y poliéter polioles y especialmente de polioxietilen/polioxipropilen-polioles que tienen una funcionalidad nominal promedio de 2-4, un peso molecular promedio de 2500-8000, y preferiblemente un índice de hidroxilo de 15-60 mg KOH/g y preferiblemente o bien un contenido en oxietileno del 5-25% en peso, oxietileno que preferiblemente está al final de las cadenas poliméricas, o un contenido en oxietileno del 50-90% en peso, oxietileno que preferiblemente está distribuido aleatoriamente por las cadenas poliméricas.

También se pueden utilizar mezclas de los poliisocianatos anteriormente mencionados, véase, por ejemplo, The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2ª ed., págs. 32-35. Un ejemplo de un poliisocianato de este tipo comercialmente disponible es Suprasec 2021 de Hunstman Polyurethanes.

El otro poliisocianato b) puede seleccionarse de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferiblemente, aromáticos, tales como diisocianato de tolueno en la forma de sus isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos y mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos con una funcionalidad de isocianato mayor de 2 conocidos en la técnica como MDI "bruto" o polimérico (poliisocianatos de polimetilen-polifenileno). También pueden usarse mezclas de diisocianato de tolueno y poliisocianatos de polimetilen-polifenileno.

Si se usan prepolímeros que tienen un valor de NCO del 20% en peso o más hechos a partir de polioles que tienen un peso molecular de 2000-12000, la cantidad de estos polioles en los prepolímeros en comparación con la cantidad total de estos polioles que tienen tal peso molecular usada en la realización del material de poliuretano es preferiblemente inferior al 50% y más preferiblemente inferior al 30% en peso.

El poliol 1) que tiene un alto contenido en OE y un alto contenido en hidroxilo primario se selecciona a partir de aquellos que tienen un contenido en OE del 50-100% y preferiblemente del 75-100% en peso calculado respecto al peso del poliéter poliol y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% y preferiblemente del 80-100% calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol. Estos poliéter polioles pueden contener otros grupos oxialquileno como grupos oxipropileno y/o oxibutileno. Estos polioles tienen una funcionalidad nominal promedio de 3-8 y más preferiblemente de 3-6, un peso equivalente promedio de 200-2000 y preferiblemente de 200-1800 y un peso molecular de 600-8000, preferiblemente de 600-5000. Mientras haya suficientes grupos oxietileno al final de las cadenas poliméricas para cumplir con el requisito del contenido en hidroxilo primario, la distribución de los grupos oxietileno y otros oxialquilenos (si están presentes) sobre las cadenas poliméricas puede ser del tipo de una distribución aleatoria, una distribución de copolímeros de bloque o una combinación de las mismas. Se pueden usar mezclas de polioles. Se conocen métodos para preparar tales polioles y tales polioles están comercialmente disponibles; ejemplo son Caradol^{MR} 3602 de Shell, Lupranol^{MR} 9205 de BASF, Daltocel F526 de Huntsman Polyurethanes (Daltocel es una marca comercial de Huntsman Internacional LLC) y G2005 de Uniqema.

Los alargadores de cadena reactivos con isocianato, que tienen una funcionalidad de 2, pueden seleccionarse de aminas, aminoalcoholes, y polioles; se utilizan preferiblemente los polioles. Además, los alargadores de cadena pueden ser aromáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y alifáticos; se utilizan preferiblemente los alifáticos. Los alargadores de cadena tienen un peso molecular de 500 o menos. Los más preferidos son dioles alifáticos con un peso molecular de 62-500, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, y productos propoxilados y/o etoxilados de los mismos. Los reticulantes son compuestos reactivos con isocianato con un peso molecular promedio de 500 o menos y una funcionalidad de 3-8. Ejemplos de tales reticulantes son glicerol, trimetilolpropano, pentaeritrol, sacarosa, sorbitol, mono, di y trietanolamina, etilendiamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina, polioxietilen-polioles con una funcionalidad nominal promedio de 3-8 y un peso molecular promedio de 500 o menos como glicerol etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritrol, sacarosa y sorbitol con dicho peso molecular, y poliéter diaminas y poliéter triaminas con un peso molecular promedio inferior a 500; los reticulantes más preferidos son los reticulantes de
poliol.

La cantidad de reticulantes y/o alargadores de cadena utilizados es tal que la razón de bloques duros sea 0,60 o más, y preferiblemente al menos 0,65.

Los otros compuestos reactivos con isocianato, que pueden usarse en una cantidad de 0-20% en peso y preferiblemente de 0-10% en peso, pueden seleccionarse de poliéter poliaminas, poliéster polioles y poliéter polioles (diferentes de los descritos anteriormente) que tienen un peso molecular de 500 y, en particular, de otros poliéter polioles tales que pueden seleccionarse de polioxietilen-polioles, polioxipropilen-polioles, polioxietilen-polioxipropilen-polioles que tienen un contenido en oxietileno inferior al 50% en peso y polioxietilen-polioxipropilen-polioles que tienen un contenido en hidroxilo primario inferior al 70%. Los polioxietilen-polioxipropilen-polioles preferidos son aquellos que tienen un contenido en oxietileno del 5-30% y preferiblemente del 10-25% en peso, en los que todos los grupos oxietileno están al final de las cadenas poliméricas (denominados polioles terminados con OE) y aquellos que tienen un contenido en oxietileno del 60-90% en peso y que tienen todos lo grupos oxietileno y los grupos oxipropileno distribuidos aleatoriamente y un contenido en hidroxilo primario del 20-60%, calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios y secundarios en el poliol. Preferiblemente, estos otros poliéter polioles tienen una funcionalidad nominal promedio de 2-6, más preferiblemente 2-4 y un peso molecular promedio de 2000-10000, más preferiblemente de 2500-8000.

Todavía adicionalmente, los otros compuestos reactivos con isocianato pueden seleccionarse de poliésteres, poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas o polisiloxanos. Los poliéster polioles que pueden usarse incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes dihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol o ciclohexanodimetanol o mezclas de tales alcoholes dihidroxilados, y ácidos dicarboxílicos o sus derivados de formación de ésteres, por ejemplo ácidos succínico, glutárico y adípico o sus dimetil ésteres, ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. Las poliesteramidas pueden obtenerse por la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificación.

Los politioéter polioles que pueden usarse incluyen productos obtenidos por la condensación de tiodiglicol solo o con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos. Los policarbonato polioles que pueden usarse incluyen productos obtenidos por la reacción de dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o con fosgeno. Los poliacetal polioles que pueden usarse incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol, con formaldehído. Los poliacetales adecuados pueden preparase entonces por polimerización de acetales cíclicos. Los poliolefina polioles adecuados incluyen homo y copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polisiloxano polioles adecuados incluyen polidimetilsiloxanodioles.

También pueden usarse mezclas de los otros compuestos reactivos con isocianato anteriormente mencionados. Preferiblemente, los otros compuestos reactivos con isocianato son polioles seleccionados de los preferidos anteriores.

Los polioles pueden comprender dispersiones o disoluciones de polímeros de adición o condensación en polioles de los tipos descritos anteriormente. Tales polioles modificados, a menudo denominados como "polioles poliméricos" se han descrito con detalle en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos por la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, por ejemplo estireno y/o acrilonitrilo, en los poliéter polioles anteriores, o por la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto funcional con amino y/o hidroxilo, tal como trietanolamina, en el poliol anterior. Los polioxialquileno polioles que contienen desde el 1 hasta el 50% de polímero dispersado son particularmente útiles. Se prefieren tamaños de partícula del polímero dispersado inferiores a 50 micras.

Durante los últimos años se han descrito varios métodos para preparar poliéter polioles con un bajo nivel de insaturación. Estos desarrollos han hecho posible el uso de poliéter polioles en el extremo superior del intervalo de peso molecular, puesto que tales polioles pueden prepararse ahora con un nivel de insaturación aceptablemente bajo. También pueden usarse los polioles según la presente invención que tienen un bajo nivel de instauración.

Todavía adicionalmente, pueden usarse los siguientes componentes opcionales: catalizadores que mejoran la formación de enlaces de uretano como catalizadores de estaño como octoato de estaño y dibutildilaurato de estaño, catalizadores de amina terciaria como trietilenodiamina e imidazoles como dimetilimidazol y otros catalizadores como ésteres de maleato y ésteres de acetato; tensioactivos; estabilizadores de espuma como copolímeros de siloxano-oxialquileno; retardantes de la llama; supresores de humo; estabilizadores UV; colorantes; inhibidores microbianos; cargas orgánicas e inorgánicas; agentes de liberación de molde internos. Pueden utilizarse agentes de liberación de molde externos adicionales. Una clase de catalizadores particularmente preferida es una sal de carboxilato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo. El catalizador puede ser una sal o cualquier metal de los grupos IA y IIA de la tabla periódica,
aunque en general se prefieren las sales de metales alcalinos como sales de potasio y sodio, especialmente sales de potasio. Si se desea, pueden usarse mezclas de tales sales, como una mezcla de una sal de potasio y una sal de sodio.

Una cantidad catalíticamente eficaz de la sal estará normalmente en el intervalo de 0,1 a 10, preferiblemente 0,2-5 partes en peso por 100 partes en peso de reactivos.

Aunque pueden utilizarse otros catalizadores de poliuretano junto con los catalizadores de sales de carboxilato, como los catalizadores de aminas terciarias y los catalizadores de estaño que se conocen de manera general, se prefiere que los materiales estén hechos en la ausencia de otros catalizadores, particularmente en ausencia de catalizadores de aminas terciarias y de estaño.

El carboxilato puede seleccionarse de carboxilatos alifáticos que tienen 2-10 átomos de carbono, como acetato, hexanoato, 2-etilhexanoato y octanoato.

Especialmente, el carboxilato puede seleccionarse de aquellos que tienen la fórmula R-E-A-COO- en la que

A es un dirradical hidrocarbonado con 1-6, preferiblemente 1-3 átomos de carbono;

E es -O- o -O-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-; y

R es X-R_{1}-(OR_{2})_{n}- en la que X es CH_{3}- o OH-, R_{1} es un dirradical hidrocarbonado con 1-8 y preferiblemente 1-4 átomos de carbono, R_{2} es un dirradical hidrocarbonado con 2-4 y preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono y n es de 0 a 10, preferiblemente 0-5.

A puede seleccionarse de diradicales como -CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH=CH-CH_{2}-, -CH_{2}-

\delm{C}{\delm{\para}{}}

H-CH_{3}, -CH=CH-, -CH=

\delm{C}{\delm{\para}{}}

-CH_{3} y CH_{2}=

\delm{C}{\delm{\para}{}}

-CH_{2}-. El diradical más preferido es -CH=CH-, o -CH_{2}-

\delm{C}{\delm{\para}{}}

=CH_{2}.

R_{1} puede seleccionarse de aquellos radicales mencionados para A y de radicales obtenidos al eliminar dos átomos de hidrógeno de, por ejemplo, butano, pentano, hexano y octano. Los radicales más preferidos para R_{1} son metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno y propileno.

R_{2} puede seleccionarse de etileno, trimetileno, tetrametileno, etiletileno y propileno. Los grupos más preferidos son etileno y propileno.

Tales catalizadores y su preparación se conocen como tales, véanse los documentos EP 294161, EP 220697 y EP 751114.

Ejemplos de catalizadores son acetato de sodio, acetato de potasio, hexanoato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, etoxiacetato de potasio, etoxiacetato de sodio, la sal potásica del hemiéster de ácido maleico y etoxietano, etoxietoxietano, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, metanol, etanol, propanol o butanol y la sal potásica del hemiéster de tales compuestos que contienen hidroxilo con ácido malónico, succínico, glutárico, adípico o fumárico. También se puede usar mezclas de estos catalizadores.

El material de poliuretano puede ser un material sólido o expandido (microcelular). Los materiales microcelulares se obtienen llevando a cabo la reacción en presencia de un agente de expansión, como hidrocarburo, hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, gases como N_{2} y CO_{2} y agua. Lo más preferiblemente, se usa agua como agente de expansión. La cantidad de agente de expansión dependerá de la densidad deseada. La cantidad de agua será inferior al 5 y preferiblemente inferior al 3 y lo más preferiblemente inferior al 1% en peso; calculada respecto al peso de la composición reactiva con isocianato.

La reacción para preparar el material se lleva a cabo con un índice de NCO de 80-140 y preferiblemente de 90-130 y más preferiblemente de 90-110.

La densidad de los materiales es mayor de 25 kg/m^{3} y preferiblemente mayor de 50 kg/m^{3} y más preferiblemente mayor de 500 kg/m^{3}.

Los materiales se hacen preferiblemente en un molde. El procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier tipo de molde conocido en la técnica. Ejemplos de tales moldes son los moldes comercialmente usados para obtener suelas de zapatos de poliuretano, piezas de automóviles, como volantes, reposabrazos, paneles de las puertas y estanterías traseras. Preferiblemente, la reacción se realiza en un molde cerrado. Los componentes usados para obtener el material se introducen en un molde a una temperatura de desde temperatura ambiente hasta 80ºC y preferiblemente hasta 70ºC, manteniéndose el molde a una temperatura de desde temperatura ambiente hasta 80ºC y preferiblemente hasta 70ºC durante el procedimiento. El tiempo de desmoldeo es relativamente corto a pesar del hecho de que se no se usan, preferiblemente, compuestos reactivos con isocianato, que contienen grupos amina; dependiendo de la cantidad de catalizador, los tiempos de desmoldeo pueden ser inferiores a 10 minutos, preferiblemente inferiores a 5 minutos, más preferiblemente inferiores a 3 minutos y, siendo lo más preferible, inferiores a 1 minuto.

El procedimiento de moldeo puede llevarse a cabo según el procedimiento de moldeo por inyección reactiva (RIM) y el procedimiento de moldeo por colada. El procedimiento se llevaba a cabo particularmente según los procedimientos RRIM y SRIM.

En general, los componentes reactivos con isocianato se mezclan previamente, opcionalmente junto con los componentes opcionales, antes de ponerlos en contacto con el poliisocianato.

Los materiales según la invención son particularmente adecuados para el uso en aplicaciones en las que se desean materiales con una rigidez elevada, no frágiles, altamente resistentes a los impactos y de baja densidad, como suelas de zapatos y piezas de automóviles como reposabrazos, paneles de las puertas, estanterías traseras y viseras.

La presente invención se ilustra por los ejemplos siguientes.

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Ejemplos 1 y 2

Se mezclaron los siguientes componentes en una mesa de trabajo (cantidades en partes en peso) y se vertieron en un molde de aluminio (20 x 15 x 1,5 cm), que se cerró posteriormente. Los componentes se dejaron reaccionar y se obtuvo un material de poliuretano según la presente invención con las propiedades siguientes:

Ejemplo	1	2
Caradol SA 3602	26,81	-
Poliol 1	-	26,89
1,4-butanodiol	15,11	12,78
DABCO EG	0,3	0,1
Poliisocianato	57,78	60,23
Razón de bloques duros, %	72,9	73
Densidad, kg/m^{3} (DIN 53420)	929	957
Shore D (DIN 53505)	70	77
Tg, ºC (Ihz, 3ºC/min DMTA)	70	87

Los polioles utilizados no se secaron antes de su uso y probablemente contenían una cantidad mínima de agua residual, motivo por el cual se obtuvo una densidad de 929 y 957 kg/m^{3}.

Caradol^{MR} SA 3602, de Shell es un poliol que tiene una funcionalidad nominal de hidroxilo de 3, un índice de OH de 36 mg KOH/g, un contenido en oxietileno de aproximadamente el 77% en peso y un contenido en hidroxilo primario de aproximadamente el 90%. DABCO EG es un catalizador de amina de Air Products.

El poliisocianato es un poliisocianato con un valor de NCO del 26,2% en peso y que es una mezcla de 1) un poliisocianato obtenido haciendo reaccionar 42,55 partes en peso de MDI que comprende más del 95% en peso de 4,4'-MDI y 5,05 partes en peso de una mezcla de tripropilenglicol, propilenglicol y 1,3-butanodiol (59/18,79/22,21,/p/p/p) y de 2) Suprasec 2020 (52,4 partes en peso) (un MDI modificado con uretonimina a partir de un poliisocianato que comprende más del 95% en peso de 4,4'-MDI con un valor de NCO del 29,5% en peso de Huntsman Polyurethanes). El poliol 1 es un polioxietilen-poliol iniciado en sorbitol con un índice de OH de 187 mg KOH/g y un peso molecular de 1800.

Claims

1. Procedimiento para preparar un material de poliuretano que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC, procedimiento que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua en una cantidad inferior al 5% en peso de la siguiente composición reactiva con isocianato, en el que se lleva a cabo la reacción con un índice de isocianato de 80 a 140, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso (poliisocianato a), y b) un 20-0% en peso de otro poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol con una funcionalidad nominal promedio de 3-8, un peso equivalente promedio de 200-2000, un peso molecular promedio de 600-8000, un contenido en oxietileno (OE) del 50-100% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios o secundarios en el poliol, b) un reticulante y/o alargador de cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros sea 0,60 o más y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y de compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c).

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el material tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 60ºC, el diisocianato de difenilmetano comprende al menos un 85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso, el contenido en oxietileno en el poliéter poliol es 75-100% en peso y la razón de bloques duros es de al menos un 0,65.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1-2 en las que el material tiene una densidad de más de 500 kg/m^{3}.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1-3 en las que el índice de isocianato es 90-110.

5. Material fabricado según el procedimiento de las reivindicaciones 1-4.