ES2247597T3 - Preparaciones para la produccion de refrigerantes lubricantes estabilizados. - Google Patents

Preparaciones para la produccion de refrigerantes lubricantes estabilizados.

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ES2247597T3 ES96250190T ES96250190T ES2247597T3 ES 2247597 T3 ES2247597 T3 ES 2247597T3 ES 96250190 T ES96250190 T ES 96250190T ES 96250190 T ES96250190 T ES 96250190T ES 2247597 T3 ES2247597 T3 ES 2247597T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE NUEVAS MEZCLAS DE ADITIVOS PARA PRODUCTOS LUBRICANTES REFRIGERANTES ASI COMO PRODUCTOS LUBRICANTES REFRIGERANTES, QUE CONTIENEN UNA ISOTIAZOLONA Y UN ESTABILIZADOR EFECTIVO CONTRA LA DEGRADACION QUIMICA DE LA ISOTIAZOLONA, Y CUYA ESTABILIDAD Y MANEJO SE MEJORA AÑADIENDO DETERMINADOS DISOLVENTES. LA PRESENTE INVENCION TRATA TAMBIEN DE LA UTILIZACION DE TALES MEZCLAS DE ADITIVOS PARA LA OBTENCION DE LUBRICANTES REFRIGERANTES CON EFECTO MEJORADO.

Description

Preparaciones para la producción de refrigerantes lubricantes estabilizados.
La presente invención se refiere a mezclas de aditivos para productos refrigerantes lubricantes y para productos refrigerantes lubricantes que contienen una isotiazolona y un estabilizador eficaz contra la descomposición química de la isotiazolona.
Los compuestos de isotiazolona se conocen como sustancias activas bactericidas y/o fungicidas eficaces en agentes refrigerantes lubricantes para la elaboración de metales. Sin embargo, determinados componentes de los fluidos de elaboración de metales provocan la descomposición de la isotiazolona y, de este modo, eliminan su actividad protectora microbiológica. Este fenómeno ocurre especialmente en el caso de que los fluidos de elaboración de metales se presenten en forma concentrada.
Otros microbicidas, que se presentan en combinación con isotiazolonas, pueden también atacar la isotiazolona. Un ejemplo de ello es la sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina (omadina sódica), la cual descompone la 5-cloro-2-metilisotiazolona en cualquier sistema en el que se encuentren presentes ambas sustancias.
Por ello, se han buscado posibilidades para mejorar la estabilidad de las soluciones de isotiazolona.
Los documentos US-A-3.870.795 y US-A-4.067.878 dan a conocer que la isotiazolona puede estabilizarse contra la descomposición química por adición de un nitrito metálico o de un nitrato metálico. Además, en ellas se pone de manifiesto que otras sales comunes, incluidos los carbonatos, sulfatos, cloratos, percloratos y cloruros no son efectivas para la estabilización de soluciones de isotiazolona.
Los documentos EP-A-0 425 143, US-A-4.150.026 y US-A-4.241.214 dan a conocer el hecho de que se pueden utilizar complejos de sales metálicas de las isotiazolonas por su mayor estabilidad térmica, conservando dichas sales su actividad biológica.
Además, se conoce la utilización de determinados estabilizadores orgánicos para la isotiazolona, por ejemplo por los documentos EP-A-0 375 367 y EP-A-0 530 986. Estos estabilizadores, en general, se utilizan en aquellos casos en los que las sales metálicas provocan problemas como corrosión, coagulación de redes cristalinas, insolubilidad en medios no acuosos, interacción con el sustrato a estabilizar y similares.
En los documentos US-A-4 165 318 y US-A-4 129 448 se proponen, por ejemplo, el formaldehído o sustancias químicas que liberen formaldehído como estabilizadores. Por el documento EP-A-0 315 464 se conocen ortoésteres, y por el documento EP-A-0 342 852 se conocen epóxidos como agentes estabilizadores.
También por el documento EP-B-0 443 821 se conocen mezclas de aditivos para productos refrigerantes lubricantes que contienen, según el preámbulo de la reivindicación 1, una isotiazolona y un estabilizador eficaz contra la descomposición química de la isotiazolona. En este caso, para la estabilización de la isotiazolona se da a conocer la utilización de compuestos que contienen azufre o sales de los mismos, que pueden formar de forma reversible un aducto con la isotiazolona, en especial compuestos en los que un átomo de azufre está unido a un anillo aromático que contiene nitrógeno. Como compuestos adecuados, se mencionan (en el EP-B-0 443 821) la 4-mercaptopiridina, la sal sódica de la 2-mercaptopiridina, el 2-mercaptobenzotiazol y el 4-metil-4-H-1,2,4-triazol-3-tiol. Otros compuestos mencionados son el 2-metiltiobenzotiazol, la 2-tiohidantoina, el metilenbistiocianato, la L-cisteína y el ácido 4-R(tiazolidin-tion-4-carboxílico). La proporción de estabilizador respecto a isotiazolona efectiva para la estabilización es como mínimo, según la EP-B-0 443 821, de 0,1:1, y especialmente se encuentra entre 0,5:1 y 1,5:1.
Las combinaciones de isotiazolona y estabilizador conocidas por la patente EP-B-0 443 821 pueden contener adicionalmente solventes. Unos solventes preferentes son los llamados "capped polyols", como el trietilenglicoldimetiléter.
Por la patente EP-A-0 450 916 se conoce un procedimiento para la estabilización de la 3-isotiazolona en el que se adiciona una cantidad efectiva de fenoxialcanol, disolviéndose preferentemente la 3-isotiazolona en el fenoxialcanol.
Sin embargo, en los intentos de formular preparaciones aptas para el empleo según el estado de la técnica se obtienen generalmente soluciones heterogéneas o inestables, especialmente tras un breve período de almacenamiento. Estas heterogeneidades dificultan una dosificación precisa de las preparaciones de isotiazolona/estabilizador, o la hacen completamente imposible. La sustancia activa y el estabilizador pueden administrarse por separado, pero en la práctica no se desea hacerlo así, y hacerlo conduce a muchos errores.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición mezclas de aditivos para productos refrigerantes lubricantes que contengan isotiazolona como sustancia activa bactericida y/o fungicida, las cuales protejan los concentrados de agente refrigerante lubricante o los agentes refrigerantes lubricantes preparados a partir de los mismos contra ataques microbianos, mejorando la estabilidad y el tiempo de vida de los productos refrigerantes lubricantes. Las propias mezclas de aditivos según la invención deben ser suficientemente estables y almacenables en condiciones prácticas.
Además, la presente invención tiene como objetivo formular preparaciones que contengan isotiazolona y estabilizador de tal modo que puedan dosificarse de modo sencillo en los agentes refrigerantes lubricantes de uso comercial, por ejemplo por adición de una preparación líquida. Esta dosificación debe poder llevarse a cabo en un concentrado de agente refrigerante lubricante o en un agente refrigerante lubricante, preferentemente un agente refrigerante lubricante mezclado con agua.
La presente invención tiene asimismo como objetivo poner a disposición productos refrigerantes lubricantes eficaces que se distingan del estado de la técnica por el hecho de que presenten una elevada estabilidad y una eficacia mejorada.
Estos objetivos se alcanzan con las características de las reivindicaciones 1 y 11. Según la reivindicación 1, se prevé en las mezclas de aditivos un agente de solubilización adicional seleccionado de entre el fenoxietanol, el fenoxipropanoleno, el 1-metoxipropanol-2 y mezclas de los mismos. El contenido de agente de solubilización en la mezcla de aditivos se encuentra por ejemplo entre el 30 y el 91,7% en peso, por ejemplo entre el 30 y el 75%, preferentemente entre el 40 y el 70% en peso, más preferentemente entre el 50 y el 65% en peso y especialmente es aproximadamente del 58% en peso.
Los productos refrigerantes lubricantes contienen, además de los componentes usuales, una mezcla de aditivos según la invención. Los productos refrigerantes lubricantes pueden presentarse como concentrado de agente refrigerante lubricante o contener el concentrado de agente refrigerante lubricante. Correspondientemente, los aditivos según la invención pueden adicionarse a concentrados de agente refrigerante lubricante que, a continuación, se diluyen hasta obtener agentes refrigerantes lubricantes. Los productos refrigerantes lubricantes pueden presentarse como solución o como emulsión. Preferentemente, se preparan agentes refrigerantes lubricantes mezclados en agua.
Las isotiazolonas utilizadas en la mezcla de aditivos según la invención son no halogenadas y vienen representadas por la fórmula:
1
en la que
Y es un grupo (C_{1}-C_{18})-alquilo o un grupo (C_{3}-C_{12})-cicloalquilo, el cual puede estar substituido con uno o más grupos hidroxi, ciano, alquilamino, dialquilamino, arilo, amino, carboxi, carbalcoxi, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, cicloalquilamino, carbamoxi o isotiazolonilo, un grupo (C_{2}-C_{8})-alquenilo o (C_{2}-C_{8})-alquinilo no substituidos, un grupo (C_{7}-C_{10})-aralquilo, el cual puede estar substituido con uno o más grupos (C_{1}-C_{4})-alquilo o (C_{1}-C_{4})-alcoxi, o un grupo arilo, el cual puede estar substituido con uno o más grupos nitro, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alquil-acrilamino, carb-(C_{1}-C_{4})-alcoxi o sulfamilo, y
R y R^{1} son, respectivamente e independientemente uno de otro, hidrógeno, un grupo (C_{1}-C_{4})-alquilo, un grupo (C_{4}-C_{8})-cicloalquilo o están unidos entre sí formando un grupo benzoisotiazolonilo, siendo preferente la N-octil-isotiazolona.
Como estabilizadores o mezclas de estabilizadores para los compuestos de isotiazolona resultan adecuados los compuestos conocidos por el estado de la técnica, y especialmente los compuestos que contienen azufre o sales de los mismos, que pueden formar de forma reversible un aducto con la isotiazolona. Son especialmente adecuados los compuestos heterocíclicos con azufre y nitrógeno, como el N-óxido de 2-mercaptopiridina o las sales correspondientes, preferentemente sales de metales alcalinos o de amonio, como por ejemplo el pyrion-Na (solución acuosa al 40% de la sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina), complejos de sales metálicas del N-óxido de 2-mercaptopiridina, como la piritiona de zinc (por ejemplo como dispersión acuosa al 48%), el 2,2'-ditiobis(piridin-N-óxido)-pyriondisulfuro, así como mezclas de los mismos. Son especialmente preferentes el pyrion-Na, la piritiona de zinc y el disulfuro de pyrion. Además, según la invención resultan también adecuados como co-estabilizadores agentes oxidantes suaves como el butilcarbamato de iodopropinilo, el peróxido de hidrógeno, el hidroperóxido de t-butilo, el bromato de sodio y las sales de Cu(II), siendo preferentes el bromato de sodio, el peróxido de hidrógeno, el 2-tercbutil-6-metilfenol y el disulfuro de pyrion.
Resultan especialmente adecuadas las preparaciones que comprenden los siguientes componentes:
a.
de 5 a 45% en peso, por ejemplo de 15 a 45% en peso, preferentemente de 20 a 30% en peso y especialmente aproximadamente un 24,5% en peso de una solución al 45% de n-octilisotiazolona en 1,2-propilenglicol (kathon 893),
b.
de 3,3 a 25% en peso, por ejemplo de 10 a 25% en peso, preferentemente de 15 a 20% en peso y especialmente aproximadamente un 17,5% en peso de una solución acuosa al 40% de la sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina (pyrion-Na), y
c.
de 30 a 91,7% en peso, por ejemplo de 30 a 75% en peso, preferentemente de 50 a 65% en peso y especialmente aproximadamente un 58% en peso de fenoxietanol, fenoxipropanol o 1-metoxipropanol-2.
Correspondientemente, el contenido en isotiazolona en la mezcla de aditivos puede estar comprendido entre el 2,25 y el 20,25% en peso, por ejemplo entre el 6,75 y el 20,25% en peso, preferentemente entre el 9 y el 13,5% en peso y especialmente puede ser aproximadamente del 11% en peso.
El contenido en estabilizador en la mezcla de aditivos puede estar aproximadamente entre el 1,3 y el 10% en peso, por ejemplo entre el 4 y el 10% en peso, preferentemente entre el 6 y el 8% en peso y especialmente puede ser aproximadamente del 7% en peso, pudiendo estar presente también, por ejemplo, un co-catalizador con un contenido entre 0,05 y 1,0% en peso, preferentemente entre 0,5 y 0,1% en peso, y especialmente de 0,2% en peso.
La razón molar compuesto de isotiazolona:estabilizador es por ejemplo, como mínimo, de 10:1, preferentemente entre 1,5:1 y 1:1,5, y especialmente es aproximadamente de 1:1, como entre 1,1:1 y 1:1,27.
Las mezclas de aditivos se incorporan preferentemente a concentrados de agente refrigerante lubricante de uso comercial que posteriormente se diluirán con agua, realizando por ejemplo diluciones al 4%.
Opcionalmente, las preparaciones líquidas pueden contener otros aditivos que favorezcan las propiedades funcionales del agente refrigerante lubricante o de los aditivos del agente refrigerante lubricante.
Según la invención, la sustancia activa (isotiazolona) y el estabilizador (por ejemplo, el pyrion-Na) se presenta como una preparación líquida y estable en un sistema de un componente. La preparación puede dosificarse bien y, bajo condiciones prácticas, puede almacenarse y conservarse. Resulta también ventajosa la elevada manejabilidad de la preparación en comparación con el almacenamiento, la preparación y dosificación de las sustancias activas y estabilizadores que se presentan en sistemas de dos componentes.
A las mezclas de aditivos según la invención se les pueden añadir eficazmente concentrados de agente refrigerante lubricante, de modo que se mejora su estabilidad y el tiempo de vida de los productos refrigerantes lubricantes acabados en comparación con los sistemas conocidos. La mayor estabilidad de las preparaciones según la invención se manifiesta especialmente en la menor propensión a la formación de precipitados.
Sorprendentemente, se encontró que la combinación según la invención de isotiazolona, estabilizador y agentes de solubilización especiales no sólo aumenta la conservabilidad y facilita la dosificación del preparado, sino que además aumenta la estabilidad y especialmente la eficacia de la mezcla biocida.
El efecto sinérgico alcanzado en la utilización de una mezcla de aditivos según la invención en productos refrigerantes lubricantes se pone de manifiesto en los ejemplos siguientes.
Ejemplos
En los ejemplos siguientes, el kathon RH 893 designa una solución al 45% de n-octilisotiazolona en 1,2-propilenglicol, y el pyrion-Na designa una solución acuosa al 40% de la sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiri-
dina.
Ejemplo 1 Estabilización de la N-octilisotiazolona en agentes refrigerantes lubricantes
En una serie de ensayos se realizó un seguimiento de la estabilidad del kathon RH 893 en un agente refrigerante lubricante (Shell Dromus B) sin y con adición de estabilizador a través de una determinación de la sustancia activa. Para ello, se adicionaron un 0,28% de kathon 893 (correspondientes a un 0,1275% de N-octilisotiazolona, NOITZ) y estabilizadores en distintas razones molares a 60 g de Shell Dromus B. Poco antes de la determinación por HPLC del contenido en isotiazolona, se prepararon a partir de estos concentrados respectivas emulsiones al 5% con agua completamente desionizada. Los concentrados se guardaron en vidrio claro a una temperatura ambiente de
40ºC.
\newpage
Estabilizador Razón molar Aspecto del Contenido en NOITZ de la emulsión
NOITZ:Estab. concentrado
Valor nulo Tras 6 días Tras 20 días
a Temp. Amb. a Temp. Amb.
(40ºC) (40ºC)
Sin Claro, marrón 0,13% 0,13% (0,09%) 0,11% (0,03%)
rojizo
0,0233% 10:1 Claro, muy 0,13% 0,13% (0,12%) 0,12% (0,07%)
Na-Pyrion oscuro
(40%)
0,0233% 1:1 Claro, muy 0,14% 0,13% (0,13%) 0,13% (0,13%)
Na-Pyrion oscuro
(40%)
0,015% 10:1 Claro, marrón 0,13% 0,12% (0,12%) 0,12% (0,09%)
Disulfuro de pyrion rojizo
(96%)
0,01572% 1:1 Turbio, marrón 0,13% 0,13% (0,12%*) 0,12%* (0,12%)
Disulfuro de pyrion rojizo
(96%)
* Precipitado denso en el concentrado
Este ensayo pone de manifiesto que gracias a la adición de los estabilizadores se alcanza una estabilización significativa del NOITZ en los concentrados de agente refrigerante lubricante. Sin embargo, el ensayo pone asimismo de manifiesto que la adición de Na-pyrion o de disulfuro de pyrion conduce a una intensa coloración de las soluciones, así como a turbidez y aparición de precipitados.
Ejemplo 2 Estabilización de la N-octilisotiazolona-compatibilidad del kathon 893 con el pyrion-Na
Se comprobó la compatibilidad y estabilidad de preparaciones en base a 2 partes de kathon 893 y de 0,5 a 4 partes de pyrion-Na (al 40%) en etapas de concentración del 0,5% y sin la adición de otros agentes de solubilización tras su almacenamiento en vidrio claro a temperatura ambiente. Las soluciones, inicialmente claras y amarillas (valor nulo 18 días después), tras 3 meses presentaban en parte dos fases y poco precipitado.
Las preparaciones en base a kathon 893 y pyrion-Na con razones molares entre 1:1 y 1:5 (sin adición de otros agentes de solubilización) aparecían heterogéneas tras su almacenamiento a temperatura ambiente durante cinco meses. La estabilidad presentaba tendencia a disminuir a medida que se aumentaba el contenido en pyrion-Na.
Ejemplo 3 Estabilización de la N-octilisotiazolona-compatibilidad del kathon 893 con el pyrion-Na (razón molar 1:1,27) en presencia de agentes de solubilización
Se comprobó la compatibilidad y estabilidad de preparaciones en base a 40 partes de kathon 893 y 40 partes de pyrion-Na (al 40%) en presencia de diversos agentes de solubilización en vidrio claro a temperatura ambiente (razón molar n-octilisotiazolona:sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina = 1:1,27). Las soluciones, inicialmente claras y de amarillas a amarillas anaranjadas (valores nulos) mostraron tendencia en función del tiempo transcurrido a la formación de sedimentos (amarillos). Con hexilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-propilenglicol y fenoxietanol, tras 6 meses aparecieron precipitados, algo menos con butildiglicol y 1-metoxipropanol-2, y prácticamente no aparecieron con fenoxipropanol. Las soluciones no presentaron ningún olor sulfuroso desagradable y mantuvieron prácticamente inalterada su coloración amarilla anaranjada.
Ejemplo 4 Estabilización de la N-octilisotiazolona-compatibilidad del kathon 893 con el pyrion-Na (razón molar 1:0,9) en presencia de agentes de solubilización
Se comprobó la compatibilidad y estabilidad de preparaciones en base a 35 partes de kathon 893 y 25 partes de pyrion-Na (al 40%) en presencia de diversos agentes de solubilización en vidrio claro a temperatura ambiente (razón molar n-octilisotiazolona:sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina = 1:0,9). Las soluciones, inicialmente claras y de amarillas a amarillas rojizas (valores nulos) mostraron tendencia en función del tiempo transcurrido a la formación de sedimentos (amarillos) y adoptaron una coloración de intensidad diversa según el disolvente. La tendencia a la formación de precipitados fue menor que en la serie de ensayos con una razón molar N-octilisotiazolona/sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina de 1:1,27. La preparación con butildiglicol se coloreó de forma especialmente oscura, las muestras con hexilenglicol o dipropilenglicol adoptaron una coloración oscura algo menos intensa, las muestras con 1-metoxipropanol-2 y 1,2-propilenglicol adoptaron una ligera coloración amarilla anaranjada, y las preparaciones con fenoxietanol o fenoxipropanol mantuvieron prácticamente inalterada su coloración amarilla. Con hexilenglicol y fenoxipropanol, tras 6 meses a temperatura ambiente apareció poco precipitado, y las soluciones con fenoxietanol no presentaron prácticamente sedimentos. Las soluciones no presentaron ningún olor sulfuroso desagradable.
Ejemplo 5 Estabilización de la N-octilisotiazolona-estabilidad de preparaciones
Se diluyeron formulaciones en base a kathon 893 y pyrion-Na (40%) con razones molares entre 1:1 y 1:5 en diversos agentes de solubilización, y se comprobó su compatibilidad y estabilidad. El contenido total de sustancia activa (suma de n-octilisotiazolona y de sal sódica del N-óxido de 2-mercaptopiridina) era aproximadamente del 18%.
Tras 6 meses de almacenamiento en vidrio claro a temperatura ambiente, se obtuvieron los siguientes resul-
tados:
A medida que aumentaba el contenido de kathon 893, las soluciones inicialmente claras y amarillas adoptaron una coloración algo oscura o rojo oscura intensa. En todas las razones molares analizadas, las preparaciones con los agentes de solubilización 1,2-propilenglicol, fenoxipropanol y fenoxietanol modificaron poco su coloración. Las soluciones con 1-metoxipropanol-2 y dipropilenglicol adoptaron una coloración algo más oscura, y las soluciones con hexilenglicol, y especialmente con butildiglicol, adoptaron una coloración rojo oscura intensa.
La formación de precipitados y heterogeneidades no dependió en primer lugar de la razón molar de la sustancia activa, sino más bien del agente de solubilización. En las soluciones con contenido en fenoxietanol, fenoxipropanol o 1-metoxipropanol-2 apareció una cantidad comparativamente reducida de precipitado.
En cambio, en las soluciones con contenido en butildiglicol apareció un precipitado comparativamente voluminoso. Con el resto de agentes de solubilización aparecieron también en parte precipitados.
Los ensayos muestran que la estabilidad y compatibilidad del kathon 893 con pyrion-Na depende fuertemente, en parte, del tipo de agente de solubilización y de la razón molar de las sustancias activas.
Ejemplo 6 Estabilización de la N-octilisotiazolona en agentes refrigerantes lubricantes
En una serie de ensayos se llevó a cabo un seguimiento de la estabilidad del kathon 893 en concentrados de agente refrigerante lubricante sin y con adición de estabilizadores a través de la descomposición de sustancia activa tras el almacenaje. En esta serie de ensayos, los concentrados se almacenaron en vidrio claro a 40ºC.
A los concentrados se incorporaron respectivamente un 0,28% de kathon 893 (correspondiente a un 0,126% de NOITZ) o los productos que se van a analizar:
A
Combinación de un 24,5% en peso de kathon 893, un 17,5% en peso de pyrion-Na y un 58% en peso de 1-metoxipropanol-2
B
Combinación de un 24,5% en peso de kathon 893, un 17,5% en peso de pyrion-Na y un 58% en peso de fenoxietanol
C
Combinación de un 24,5% en peso de kathon 893, un 17,5% en peso de pyrion-Na y un 58% en peso de fenoxipropanol,
o una combinación de kathon 893 y pyrion-Na sin agente de solubilización. El contenido en kathon 893 es el mismo en todos los preparados analizados. Las muestras se almacenaron a 40ºC o temperatura ambiente en vidrio claro, y se agitaron diariamente durante aproximadamente 7 a 8 horas. A partir de los concentrados ópticamente estables se prepararon soluciones o emulsiones al 4% con agua completamente desionizada, y se determinó su contenido en NOITZ por HPLC. No se detectaron valores nulos.
Resultados
Contenido en N-octilisotiazolona tras almacenamiento: Concentrado de agente refrigerante lubricante: SA 2146 
\vskip1.000000\baselineskip
Tras 3 14 22 28 días a 40ºC
Kathon 893 0,01% <0,01% <0,01%
A 0,12% 0,10% <0,01%
B 0,12% 0,09% <0,01%
C 0,13% 0,10% 0,09% <0,01%
Kathon 893 + Pyrion-Na 0,14% 0,12% <0,01% 
\vskip1.000000\baselineskip
Contenido en N-octilisotiazolona tras almacenamiento: Concentrado de agente refrigerante lubricante: SA 2146 
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip-2.5cm Tras 28 días a temperatura ambiente
Kathon 893 <0,01%
A 0,11%
B 0,11%
C 0,12%
Kathon 893 + Pyrion-Na 0,12% 
\vskip1.000000\baselineskip
Contenido en N-octilisotiazolona tras almacenamiento: Concentrado de agente refrigerante lubricante: Kutwell 40 
\vskip1.000000\baselineskip
Tras 3 14 22 28 35 días a 40ºC
Kathon 893 0,13% 0,11% 0,11% 0,11% 0,11%
A 0,13% 0,11% 0,11% 0,10%
B 0,13% 0,11% 0,11% 0,11% 0,11%
C 0,13% 0,11% 0,10% 0,11% 0,11%
Kathon 893 + Pyrion-Na 0,13% 0,14% 0,11% 0,10% 0,11% 
\vskip1.000000\baselineskip
Los concentrados y emulsiones más aditivos se mantuvieron ópticamente prácticamente inalterados, incluso tras el almacenamiento. En lo que se refiere al alcance de la estabilización, los concentrados se diferencian en parte de forma significativa debido a sus distintas composiciones. Los productos A a C no se diferencian significativamente respecto al efecto estabilizador de la isotiazolona (a excepción del producto C con concentrado de agente refrigerante estabilizador SA 2146), ni siquiera con una adición separada de kathon 893 y pyrion-Na.
Ejemplo 7 Bactericida/funguicida para agente refrigerante lubricante Estabilización de la N-octilisotiazolona con Na-pyrion, ensayos Boko
Se realizó un ensayo Boko y de almacenamiento Boko (10 días de almacenamiento del concentrado de agente refrigerante lubricante a 40ºC) con las muestras A, B, C del ejemplo 6 (preparaciones en base a kathon 893, pyrion-Na y agente de solubilización), con las sustancias activas individuales y con una combinación de las sustancias activas NOITZ (se utilizó kathon 893) y Na-pyrion. Los preparados y sustancias activas se incorporaron respectivamente a los concentrados, a partir de los cuales se prepararon diluciones al 4% con agua corriente de la ciudad de Norderstedt.
Resultados del ensayo Boko
Preparado Concentración Ciclos de inyección superados
utilizada (Inyección de suspensión de hongos)
Agente refrigerante Agente refrigerante
lubricante sin almacenar lubricante almacenado
Shell Dromus BX Shell Dromus BX
A 0,1% >12 >12
0,075% >12 >5
0,05% 3 1
0,025% 0 0
B 0,1% >12 >12
0,075% >12 >12
0,05% 10 >6
0,025% 0 0
C 0,1% >12 >12
0,075% >11 >12
0,05% >11 >12
0,025% 4 3 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Concentración utilizada Ciclos de inyección superados
(Inyección de suspensión de hongos)
Kathon 893 Pyrion-Na (40%) Agente refrigerante Agente refrigerante
lubricante sin almacenar lubricante almacenado
Shell Dromus BX Shell Dromus BX
0,025% >12 8
0,018% 9 3
0,012% 9 2
0,006% 0 1
0,0175% 0 0
0,013% 0 0
0,0087% 0 0
0,004% 0 0
0,025% 0,0175% >12 >12
0,018% 0,013% >12 >5
0,012% 0,0087% >12 2
0,006% 0,004% 0 0 
\vskip1.000000\baselineskip
Los concentrados recién preparados y las diluciones al 4% no mostraron ninguna diferencia óptica con los respectivos valores en blanco (agente refrigerante lubricante sin sustancia activa). Tras 10 días de almacenamiento a 40ºC, los concentrados Shell Dromus BX y las diluciones, con contenido en sustancias activas, tampoco mostraron ninguna diferencia óptica con los valores en blanco. En las muestras almacenadas, tal como se esperaba, se produjo una disminución de su efecto, que sin embargo, para los productos B y C, fue comparativamente reducido. En las muestras no almacenadas, el preparado C resultó ser el más eficaz, con una eficacia aproximadamente comparable a la de la combinación de kathon 893 y pyrion-Na (sin disolvente). En las muestras almacenadas, la C mostró claramente el mejor efecto por delante de la A y la B, con una eficacia comparable con la de la combinación de kathon 893 y pyrion-Na (sin disolvente).
En el ensayo Boko, el pyrion-Na mejoró la eficacia del kathon 893. Con la combinación de esta mezcla de sustancias activas con un agente de solubilización según la invención (especialmente con fenoxipropanol o fenoxietanol), la eficacia en el ensayo Boko puede mantenerse constante incluso en condiciones parecidas a las prácticas (por ejemplo, almacenamiento a altas temperaturas, lo que equivale a una prolongación del almacenamiento a temperatura ambiente).
La combinación: kathon 893, pyrion-Na y agentes de solubilización según la invención no sólo facilitó la manejabilidad y dosificación del agente, sino que además mejoró la estabilidad y la eficacia de la mezcla biocida.

Claims (16)

1. Mezcla de aditivos para productos refrigerantes lubricantes que comprenden:
a.
una isotiazolona no halogenada de fórmula
2
en la que
Y es un grupo (C_{1}-C_{18})-alquilo o un grupo (C_{3}-C_{12})-cicloalquilo, el cual puede estar substituido con uno o más grupos hidroxi, ciano, alquilamino, dialquilamino, arilo, amino, carboxi, carbalcoxi, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, cicloalquilamino, carbamoxi o isotiazolonilo, un grupo (C_{2}-C_{8})-alquenilo o (C_{2}-C_{8})-alquinilo no substituidos, un grupo (C_{7}-C_{10})-aralquilo, el cual puede estar substituido con uno o más grupos (C_{1}-C_{4})-alquilo o (C_{1}-C_{4})-alcoxi, o un grupo arilo, el cual puede estar substituido con uno o más grupos nitro, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alquil-acrilamino, carb-(C_{1}-C_{4})-alcoxi o sulfamilo, y
R y R^{1} son, respectivamente e independientemente uno de otro, hidrógeno, un grupo (C_{1}-C_{4})-alquilo, un grupo (C_{4}-C_{8})-cicloalquilo o están unidos entre sí formando un grupo benzoisotiazolonilo,
b.
un estabilizador eficaz contra la descomposición química de la isotiazolona, seleccionado de entre el N-óxido de 2-mercaptopiridina, sales metálicas o de amonio del N-óxido de 2-mercaptopiridina, complejos de sales metálicas del N-óxido de 2-mercaptopiridina, el 2,2'-ditiobis(piridin-N-óxido) y mezclas de los mismos, así como, opcionalmente, un co-estabilizador, y
c.
un agente de solubilización seleccionado de entre el fenoxietanol, el fenoxipropanoleno, el 1-metoxipropanol-2 y mezclas de los mismos.
2. Mezcla de aditivos según la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de solubilización está contenido en una cantidad comprendida entre un 30 y un 91,7% en peso referido a la mezcla de aditivos.
3. Mezcla de aditivos según la reivindicación 2, caracterizada porque el agente de solubilización está contenido en una cantidad comprendida entre un 30 y un 75% en peso referido a la mezcla de aditivos.
4. Mezcla de aditivos según la reivindicación 3, caracterizada porque el agente de solubilización está contenido en una cantidad comprendida entre un 50 y un 65% en peso referido a la mezcla de aditivos.
5. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el co-estabilizador es un agente oxidante suave.
6. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el co-estabilizador se selecciona de entre el butilcarbamato de iodopropinilo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de t-butilo, el bromato de sodio, las sales de Cu(II), 2-tercbutil-6-metilfenol y el disulfuro de pyrion.
7. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, referidos a la mezcla, los siguientes componentes:
a.
de 2,25 a 20,25% en peso de N-octilisotiazolona,
b.
aproximadamente entre 1,3 y 10% en peso de sal sódica del N-óxido de mercaptopiridina, y
c.
de 30 a 91,7% en peso de 2-fenoxietanol, 2-fenoxipropanol o 1-metoxipropanol-2.
8. Mezcla de aditivos según la reivindicación 7, que comprende, referidos a la mezcla, los siguientes componentes:
a.
de 6,75 a 20,25% en peso de N-octilisotiazolona,
b.
de 4 a 10% en peso de sal de sodio del N-óxido de mercaptopiridina, y
c.
de 30 a 75% en peso de 2-fenoxietanol, 2-fenoxipropanol o 1-metoxipropanol-2.
9. Mezcla de aditivos según la reivindicación 8, que comprende, referidos a la mezcla, los siguientes componentes:
a.
de 9 a 13,5% en peso de N-octilisotiazolona,
b.
de 6 a 8% en peso de sal de sodio del N-óxido de mercaptopiridina, y
c.
de 50 a 65% en peso de 2-fenoxietanol, 2-fenoxipropanol o 1-metoxipropanol-2.
10. Mezcla de aditivos según la reivindicación 9, que comprende, referidos a la mezcla, los siguientes componentes:
a.
aproximadamente un 11% en peso de N-octilisotiazolona,
b.
aproximadamente un 7% en peso de sal de sodio del N-óxido de mercaptopiridina, y
c.
aproximadamente un 58% en peso de 2-fenoxietanol, 2-fenoxipropanol o 1-metoxipropanol-2.
11. Productos refrigerantes lubricantes, caracterizados porque, además de los componentes usuales, contienen una mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Productos refrigerantes lubricantes según la reivindicación 11, caracterizados porque se presentan como concentrados de agentes refrigerantes lubricantes o listos para su uso.
13. Productos refrigerantes lubricantes según las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizados porque se presentan como solución o como emulsión.
14. Utilización de una mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la preparación de productos refrigerantes lubricantes.
15. Utilización según la reivindicación 14, caracterizada porque se prepara un concentrado de agente refrigerante lubricante.
16. Utilización según la reivindicación 15, caracterizada porque se prepara un agente refrigerante lubricante mezclado con agua.
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