ES2247683T3

ES2247683T3 - Moldeo ignifugas de poliamida.

Info

Publication number: ES2247683T3
Application number: ES98910720T
Authority: ES
Inventors: Hans-Jerg Kleiner; Winfried Budzinsky
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2018-03-02
Also published as: EP0964886B1; WO1998039381A1; DE19708726A1; EP0964886A1; US6270560B1; JP2001513839A; DE59812961D1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A MEZCLAS DE SALES DE FOSFINATOS DE ALUMINIOS, HIDROXIDO DE ALUMINIO Y/O FOSFINATOS DE ALUMINIO Y/O FOSFATOS DE ALUMINIO QUE SON TERMICAMENTE ESTABLES Y SON ADECUADOS COMO AGENTES PARA LA IGNIFUGACION DE MATERIALES POLIMERICOS DE MOLDEO, ESPECIALMENTE EL POLIESTER Y LAS POLIAMIDAS. EL USO DE DICHAS MEZCLAS DE SALES ES MAS ECONOMICO Y EFECTIVO QUE EL USO DE FOSFINATOS DE ALUMINIO.

Description

Moldeo ignífugas de poliamida.

La invención se refiere a composiciones de moldeo ignífugas de poliéster y poliamida, que contienen fosfinato de aluminio, hidróxido de aluminio y/o fosfonato de aluminio y/o fosfato de aluminio.

Los polímeros se hacen a menudo resistentes a la llama añadiendo a los mismos compuestos fosforados o halogenados o mezclas de los mismos. Algunos polímeros se tratan a temperaturas elevadas, p.ej. a 250ºC o temperaturas superiores. Por esta razón no son apropiados muchos inhibidores de la llama conocidos para tales aplicaciones, porque los mismos son demasiado volátiles o no poseen estabilidad térmica suficiente.

Las sales de aluminio de los ácidos fosfínicos son térmicamente estables y han sido ya propuestas como aditivos antiinflamables para poliésteres y poliamidas (documento EP-A-0 699 708). Sin embargo, los ácidos fosfínicos necesarios para su preparación son relativamente caros. Debido a razones económicas, persiste por tanto la necesidad de composiciones de moldeo polímeras con sales de ácido fosfínico como inhibidores de la llama, que puedan producirse de modo más económico.

El objeto de la invención es una composición de moldeo polímera, que contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

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en donde R^{1} o R^{2} es un alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo o terc-butilo, pudiendo estar también R^{1} y R^{2} unidos formando un anillo, y R^{3} es un alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, p.ej. metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc-butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno o fenileno,

así como hidróxido de aluminio y/o fosfato de aluminio y/o fosfonato de aluminio de la fórmula general (III),

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donde R^{4} es un alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, y R^{5} un alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente metilo, n = 0 ó 1 y X = 1, cuando n = 1, o X = 2, cuando n = 0.

Como composición de polímero pueden mencionarse composiciones de moldeo de poliésteres y poliamidas, preferiblemente poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno). Como sales de aluminio de ácidos fosfínicos (fosfinatos de aluminio) pueden mencionarse por ejemplo: sales de aluminio de ácido dimetilfosfínico, ácido etilmetilfosfínico, ácido isopropilmetil-fosfínico, ácido metano-1,2-di(metilfosfínico) y ácido benceno-1,4-(dimetilfosfínico), del 1-hidroxi-3-metil-2,5-dihidro-1H-fosfol-1-óxido y del 1-hidroxi-2,5-dihidro-1H-fosfol-1-óxido. Como sales de aluminio de ácidos fosfónicos (fosfonatos de aluminio) pueden mencionarse por ejemplo: sales de aluminio del éster monometílico del ácido metanofosfónico, del éster monometílico del ácido propanofosfónico, del ácido metanofosfónico, del ácido etanofosfónico y del ácido propanofosfónico.

Los fosfinatos y fosfonatos de aluminio pueden prepararse según métodos conocidos. Los ácidos correspondientes se hacen reaccionar en este contexto en solución acuosa con hidróxido de aluminio.

La preparación de las mezclas de sales correspondientes a la invención es asimismo sencilla, realizándose por mezcla o molienda intensiva. Sin embargo, en casos particulares puede ser ventajoso emplear métodos de preparación especiales. Así, v.g., se prepara una mezcla de una sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico e hidróxido de aluminio en la relación en peso de aprox. 70:30 haciendo reaccionar el ácido etil-metilfosfínico con hidróxido de aluminio en la relación molar 1:1. Adicionalmente, pueden prepararse mezclas de fosfinatos de aluminio con fosfonatos y ácido fosfórico, mezclando los ácidos correspondientes en la relación molar deseada y haciéndolos reaccionar con hidróxido de aluminio en la relación molar correspondiente. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar ácido etil-metilfosfínico y éster monometílico del ácido metanofosfónico en la relación en peso 80:20 con cantidades estequiométricas correspondientes de hidróxido de aluminio en ácido acético como disolvente de acuerdo con la solicitud de patente alemana No. 196 45 125.6.

Las cantidades de las mezclas de sales que se añaden a los polímeros pueden variar dentro de amplios límites. Por regla general se emplea 5 a 35% en peso, referido al polímero, preferentemente 10 a 25% en peso, y especialmente 10 a 20% en peso. La cantidad óptima de la mezcla de sales depende de la naturaleza del polímero y de la clase de la mezcla de sales empleada, y puede determinarse fácilmente por ensayos.

La relación de los fosfinatos de aluminio a los otros componentes de la mezcla de sales puede variar asimismo dentro de límites amplios. Por regla general se emplea aprox. 50% en peso de fosfinato de aluminio, preferiblemente 70 a 80% en peso referido a la mezcla de sales.

Las mezclas de sales son térmicamente estables, no descomponen los polímeros durante la transformación y no influyen en el proceso de preparación de la composición de moldeo polímera. Las mezclas de sales no son volátiles en las condiciones de preparación y transformación de los polímeros.

Las mezclas de sales correspondientes a la invención pueden emplearse dependiendo de la clase de los polímeros empleados y de las propiedades deseadas en forma física diferente. Así, las mezclas de sales pueden molerse hasta una forma finamente dividida p.ej. para la consecución de una mejor dispersión en los polímeros.

Las mezclas de sales pueden incorporarse en el polímero, mezclando ambos, fundiendo a continuación el polímero en un aparato de preparación de composiciones (v.g. en un extrusor de dos tornillos) y homogeneizando la mezcla de sales en la masa fundida de polímero. La masa fundida puede retirarse en forma de cordón, enfriarse y granularse. La mezcla de sales puede también dosificarse directamente en el aparato de preparación de composiciones.

Es asimismo posible incorporar los aditivos anti-inflamables en un granulado acabado y transformarlos directamente en una máquina de moldeo por inyección o fundirlos previamente en un extrusor, granularlos y transformarlos después de un proceso de secado.

Las mezclas de sales pueden añadirse también durante el proceso de preparación del polímero.

Pueden añadirse también al polímero, además de las mezclas de sales, materiales de carga y de refuerzo tales como fibras de vidrio o minerales tales como creta. Adicionalmente, los productos pueden contener otros aditivos tales como estabilizadores, lubricantes, colorantes, cargas, agentes de formación de núcleos o agentes antiestáticos.

Ejemplo 1

Se mezclaron convenientemente siete partes de sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico y tres partes de hidróxido de aluminio. La mezcla es sorprendentemente estable a la fatiga térmica hasta 285ºC, iniciándose adicionalmente una clara disociación de agua; por el contrario, el hidróxido de aluminio desprende agua ya a partir de 200ºC.

A partir de la mezcla de sales y poli(tereftalato de butileno) (PBT) se prepararon composiciones reforzadas con 30% de fibras de vidrio sin otros aditivos, se inyectaron probetas de 0,8 mm de espesor y se ensayaron con el resultado siguiente:

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\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Concentración  \+  \hskip3cm   \+  Clase de combustión UL
94 \cr  20% \+ \+
V2\cr}

Comparativamente, se empleó sólo la sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico en lugar de la mezcla de sales. Esta comparación se realizó en las mismas condiciones, pero con una concentración de 14%. Esto corresponde al mismo contenido de sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico de una formulación que contiene 20% de la mezcla de sales arriba mencionada. En el ensayo de comparación no se alcanzó la clase de combustión UL 94 V 2.

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Ejemplo 2

Se mezclaron convenientemente siete partes de sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico y tres partes de fosfato de aluminio. La mezcla es estable a la fatiga térmica hasta 360ºC.

A partir de esta mezcla de sales y PBT se prepararon composiciones reforzadas con 30% de fibras de vidrio sin otros aditivos, se inyectaron probetas de 0,8 mm de espesor y se ensayaron con el resultado siguiente:

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	Clase de	Tensión de	Alargamiento
Concentración %	combustión UL94	rotura N/mm^{2}	de rotura %	Módulo E N/mm^{2}
20	V1	87,5	1,2	10741

Como comparación se empleó sólo la sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico. La comparación se realizó en las mismas condiciones y para una concentración de 14%.

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	Clase de	Tensión de	Alargamiento
Concentración %	combustión UL94	rotura N/mm^{2}	de rotura %	Módulo E N/mm^{2}
14	-	116,3	1,8	11240

Ejemplo 3

Se mezclaron convenientemente siete partes de sal de aluminio del ácido etil-metilfosfínico y tres partes de sal de aluminio del éster monometílico del ácido metanofosfónico. A partir de esta mezcla de sales y PBT se prepararon composiciones reforzadas con 30% de fibras de vidrio sin otros aditivos, se inyectaron probetas de 0,8 mm de espesor y se ensayaron con el resultado siguiente.

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	Clase de	Tensión de	Alargamiento
Concentración %	combustión UL94	rotura N/mm^{2}	de rotura %	Módulo E N/mm^{2}
20	VO	96,1	1,2	11635

Ensayo comparativo al Ejemplo 3

Se empleó la sal de aluminio del éster monometílico del ácido metanofosfónico para preparar con PBT composiciones reforzadas con 30% de fibras de vidrio sin otros aditivos. Se inyectaron probetas de 0,8 mm de espesor y se ensayaron con el resultado siguiente:

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	Clase de	Tensión de	Alargamiento
% Concentración	combustión UL94	rotura N/mm^{2}	de rotura %	Módulo E N/mm^{2}
20	-	53,7	0,6	10911

Claims

1. Composición de moldeo polímera, caracterizada porque contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

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2. Composición de moldeo polímera según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen poliésteres, particularmente poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno), o poliamida.

3. Composición de moldeo polímera según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene sal de aluminio del ácido dimetilfosfínico, del ácido etilmetilfosfínico, del ácido isopropilmetilfosfínico, del ácido metano-1,2-di(metilfosfínico) del ácido benceno-1,4-(dimetil-fosfínico), del 1-hidroxi-3-metil-2,5-dihidro-1H-fosfol-1-óxido o del 1-hidroxi-2,5-dihidro-1H-fosfol-1-óxido.

4. Composición de moldeo polímera según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene sal de aluminio del éster monometílico del ácido metanofosfónico, del éster monometílico del ácido propanofosfónico, del ácido metanofosfónico, del ácido etanofosfónico o del ácido propanofosfónico o mezclas de los mismos.

5. Composición de moldeo polímera según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la cantidad de la sal de aluminio es 5 a 35% en peso, preferiblemente 10 a 25% en peso, referida al polímero.

6. Composición de moldeo polímera según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la cantidad de fosfinato de aluminio es 50% en peso o más, preferiblemente 70 a 80% en peso referida a la cantidad total de sales de aluminio en la composición de moldeo.

7. Composición de moldeo polímera según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene fibras de vidrio, minerales o colorantes.