ES2307002T3 - Masas de moldeo de poliamida ignifugas. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo de poliamida ignífugas compuestas por a) 30 - 80% en peso de una poliamida parcialmente aromática semicristalina b) 1 - 30% en peso de un agente ignifugante que contiene una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros (Ver fórmula) en las que R 1 , R 2 son iguales o distintos y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo, R 3 alquileno C 1-C 10, lineal o ramificado, arileno C 6-C 10, alquilarileno C 6-C 10 o arilalquileno; M ión metálico del grupo II ó III a ó b del sistema periódico; m 2 ó 3; n 1 ó 3; x 1 ó 2, c) 5 - 60% en peso de una carga fibrosa o particulada o sus mezclas d) 0,05 - 10% en peso de aditivos seleccionados de estabilizadores, coadyuvantes de procesamiento, agentes antigoteo, colorante y/o pigmento. en las que la suma de a) a d) da el 100% en peso.
Description
Masas de moldeo de poliamida ignífugas.
La invención se refiere a masas de moldeo
ignífugas sin halógenos basadas en poliamidas parcialmente
aromáticas semicristalinas que contienen sales de ácidos fosfínicos
como agentes ignifugantes. Debido a su estabilidad dimensional a
altas temperaturas y al favorable comportamiento al fuego, estas
masas de moldeo son adecuadas para la fabricación de especialmente
cuerpos moldeados de paredes delgadas para la industria eléctrica y
electrónica, como por ejemplo conectores.
Las poliamidas parcialmente aromáticas
semicristalinas con puntos de fusión de al menos 280ºC se usan
comúnmente para la fabricación de masas de moldeo que hacen posible
la fabricación de cuerpos moldeados, por ejemplo, para la industria
eléctrica y electrónica, con excelente estabilidad dimensional a
altas temperaturas y muy buenas propiedades retardantes de la
llama. Las masas de moldeo de este tipo son requeridas, por ejemplo,
en la industria electrónica para la fabricación de componentes que
se montan sobre placas de circuito impreso según la denominada
tecnología de montaje superficial, SMT. En esta aplicación estos
componentes deben resistir durante cortos tiempos temperaturas de
hasta 270ºC sin cambio dimensional. Como debido a la miniaturización
se fabrican componentes de paredes muy delgadas, especialmente en
la industria electrónica, para las masas de moldeo utilizadas para
éstos se requiere una clasificación de inflamabilidad según UL94 de
V0 en 0,4 mm.
Como agentes ignifugantes para poliamidas
parcialmente aromáticas semicristalinas se utilizan preferiblemente
compuestos halogenados o fósforo rojo ya que éstos todavía presentan
suficiente estabilidad térmica a temperaturas superiores a 300ºC,
como son necesarias para la fabricación y el procesamiento de las
masas de moldeo de este tipo. El uso de poliestireno bromado como
agente ignifugante se conoce del documento EP 0 410 301 y EP 0 288
269, el de fósforo rojo del documento EP 0 299 444. Las poliamidas
ignífugas halogenadas son, además de otras desventajas,
toxicológicamente dudosas ya que en la eliminación mediante
incineración desprenden sustancias halogenadas. Las poliamidas que
contienen fósforo rojo poseen un color inherente oscuro que limita
las posibilidades de coloración. Además, en la fabricación y el
procesamiento de poliamidas parcialmente aromáticas con fósforo
rojo como agente ignifugante se necesitan considerables precauciones
de seguridad debido a las altas temperaturas necesarias y la
formación de fosfina tóxica.
Debido a estos motivos se proponen agentes
ignifugantes que no poseen las desventajas anteriormente
mencionadas. Así, el documento EP 0 792 912 describe el uso de
sales de calcio y aluminio de ácidos fosfínicos y difosfínicos como
agentes ignifugantes para poliamidas. Como poliamidas especialmente
adecuadas se mencionan poliamida 6 y poliamida 66. Las masas de
moldeo fabricadas a partir de éstas consiguen según UL94 la clase de
inflamabilidad V0 en un espesor de probeta de ensayo de 1,2 mm. No
se proporciona una indicación de la idoneidad de las sales de
fosfina como agentes ignifugantes en poliamidas parcialmente
aromáticas, especialmente de la posibilidad de incorporación en
poliamidas de este tipo a temperaturas muy superiores a 300ºC.
El uso de sales de ácidos fosfínicos como
aditivos ignifugantes en poliamidas parcialmente aromáticas se
describe en el documento DE-A1-24
47 727. En el caso de estas poliamidas parcialmente aromáticas se
trata de poliamidas amorfas con intervalos de reblandecimiento de
claramente inferiores a 300ºC cuya estabilidad dimensional a altas
temperaturas no cumple las exigencias que se exigen a componentes
para la tecnología de montaje superficial.
El documento US 6.270.560 protege la combinación
de, entre otros, fosfinatos de aluminio y fosfonatos de aluminio
como agentes ignifugantes en poliésteres y poliamidas. Los ejemplos
citados documentan el efecto en poliéster, pero no proporcionan
ninguna indicación de su efecto retardante de la llama en
poliamidas.
En el documento WO 99/02606 se describe la
combinación de sales metálicas del ácido fosfínico con productos de
condensación de melamina como agentes ignifugantes para poliamidas,
entre ellas también poliamidas parcialmente aromáticas. Según este
documento, en poliamidas parcialmente aromáticas, es decir, que
funden a alta temperatura, se necesita al menos el 30% en peso de
sal metálica del ácido fosfínico como agente ignifugante para
conseguir según UL94 una clasificación de V0. Altas cantidades de
añadidas de este tipo pueden repercutir negativamente en las
propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados. Los ejemplos
muestran que en poliamida reforzada con fibra de vidrio PA
6.6/6.T/6.I con la combinación de fosfinato de cinc y melamina se
consigue una clase de inflamabilidad de V0 en 1,6 mm.
El documento US 2001/0007888 A1 reivindica el
uso de agentes ignifugantes orgánicos no halogenados, entre otros
sales de ácidos fosfínicos, en poliésteres y/o poliamidas
aromáticas. Los ejemplos muestran el efecto de fosfinato de calcio
en combinación con fósforo rojo en poliamida 6, determinándose en el
ensayo UL94 una clase de inflamabilidad de V0 en 1/16'' (aprox. 1,6
mm), pero no sugieren en ningún modo la utilización de sales de
ácidos fosfínicos en poliamidas parcialmente aromáticas que funden a
alta temperatura como agentes ignifugantes.
Para las masas de moldeo de poliamida
ignifugadas descritas según el estado de la técnica se encuentra una
clase de inflamabilidad de V0 hasta un espesor de probeta de ensayo
de no inferior a 1,2 mm. Con esto no se cumple el requisito según
la clase de inflamabilidad V0 en 0,4 mm como exige la industria
eléctrica y electrónica para la fabricación de piezas moldeadas de
paredes delgadas.
Partiendo de esto, el objetivo de la presente
invención es especificar masas de moldeo de poliamida ignífugas que
contengan un agente ignifugante sin halógenos y que cumplan el
requisito según la clase de inflamabilidad V0 en el espesor de
probeta de ensayo de 0,4 mm.
La invención se alcanza mediante las
características caracterizadoras de la reivindicación 1. Las
reivindicaciones subordinadas muestran variantes ventajosas.
Ahora se ha encontrado de manera sorprendente
que la utilización de sales de ácidos fosfínicos como agentes
ignifugantes en poliamidas parcialmente aromáticas semicristalinas
con puntos de fusión de al menos 280ºC proporciona masas de moldeo
termoplásticas que logran una clasificación de inflamabilidad según
el ensayo UL-94 (Underwriter Laboratories) de V0 en
un espesor de probeta de ensayo de 0,4 mm, por lo que son muy
adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados de paredes muy
delgadas, especialmente de componentes sin halógenos para aparatos
eléctricos y electrónicos con muy buena resistencia a la llama.
Estos cuerpos moldeados poseen una excelente estabilidad
dimensional a altas temperaturas (HDT/A medida según ISO 75) y por
tanto pueden utilizarse sin limitación en la tecnología de montaje
superficial. También cumplen las exigencias mejoradas que se
producen en esta técnica mediante el cambio a materiales de
soldadura sin plomo y las temperaturas de proceso más altas unidas
a ello.
Por tanto, es objeto de la invención una masa de
moldeo de poliamida ignífuga compuesta por
- a)
- 30 - 80% en peso de una poliamida parcialmente aromática semicristalina
- b)
- 1 - 30% en peso de un agente ignifugante que contiene una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros
- \quad
- en las que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son iguales o
distintos y significan alquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo,
- R^{3}
- alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, alquilarileno C_{6}-C_{10} o arilalquileno;
- M
- ión metálico del grupo II ó III a ó b del sistema periódico;
- m
- 2 ó 3;
- n
- 1 ó 3;
- x
- 1 ó 2,
- c)
- 5 - 60% en peso de una carga fibrosa o particulada o sus mezclas
- d)
- 0,05 - 10% en peso, así como aditivos seleccionados de estabilizadores, coadyuvantes de procesamiento, agentes antigoteo, colorante y/o pigmento.
Como poliamidas parcialmente aromáticas
semicristalinas según la invención pueden utilizarse u
homopoliamidas o copoliamidas cuyas unidades de repetición se
derivan de ácidos dicarboxílicos y diaminas, así como de ácidos
aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes. Ácidos
dicarboxílicos adecuados son ácidos dicarboxílicos aromáticos y
alifáticos como por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
dodecanodicarboxílico y ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico. Diaminas adecuadas son
diaminas alifáticas y cicloalifáticas como por ejemplo
hexametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina,
dodecametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina,
1,4-ciclohexanodiamina,
di-(4-diaminociclohexil)-metano,
di-(3-metil-4-aminociclohexil)metano.
Ácidos aminocarboxílicos adecuados son ácido aminocaproico y ácido
aminoláurico, que también pueden utilizarse en forma de las
lactamas caprolactama y laurinlactama correspondientes.
Los puntos de fusión de estas poliamidas
parcialmente aromáticas están entre 280 y 340ºC, preferiblemente
entre 295 y 325ºC.
En el caso de las poliamidas se prefieren
especialmente aquellas que se han formado a partir de ácido
tereftálico (TPS), ácido isoftálico (IPS) y hexametildiamina o a
partir de ácido ftálico, ácido adípico y hexametildiamina. En este
sentido, relaciones favorables han resultado ser aproximadamente
70:30 de TPS:IPS o 55:45 de TPS:ácido adípico. Las propiedades
superiores se realizan especialmente mediante estas dos poliamidas
especiales.
En el caso de los agentes ignifugantes según la
invención se trata de sales del ácido fosfínico de fórmula (I) y/o
de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros. Ácidos
fosfínicos adecuados para la fabricación de las sales de ácido
fosfínico según la invención son, por ejemplo, ácido
dimetilfosfínico, ácido etilmetilfosfínico, ácido dietilfosfínico,
ácido metil-n-propilfosfínico, ácido
metano-di(metilfosfínico), ácido
etano-1,2-di(metilfosfínico),
ácido
hexano-1,6-di(metilfosfínico),
ácido
benceno-1,4-di(metilfosfínico),
ácido metil-fenil-fosfínico, ácido
difenilfos
fínico.
fínico.
Las sales de ácido fosfínico según la invención
pueden prepararse según procedimientos conocidos como se describen,
por ejemplo, en el documento EP 0 699 708. En este sentido, los
ácidos fosfínicos se hacen reaccionar en disolución acuosa con
carbonatos metálicos, hidróxidos metálicos u óxidos metálicos
formando esencialmente sales de ácido fosfínico monoméricas,
dependiendo de las condiciones de reacción eventualmente también
poliméricas.
Las sales de ácido fosfínico según las fórmulas
(I) y (II) pueden contener iones de metales del grupo II ó III a ó
b del sistema periódico, se prefieren las sales de calcio y aluminio
de ácidos fosfínicos. Estas sales de ácido fosfínico también pueden
utilizarse en forma de sus mezclas. Se usan preferiblemente en forma
de polvo para lograr una buena dispersión en la incorporación en el
polímero.
Las masas de moldeo según la invención contienen
como componente b) el 1 - 30, preferiblemente el 5 - 25, con
especial preferencia el 8 - 20% en peso de una sal de ácido
fosfínico de fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de
fórmula (II) y/o sus polímeros.
Como componente c), las masas de moldeo según la
invención pueden contener el 5 - 60% en peso de cargas fibrosas o
particuladas o sus mezclas. Como ejemplos de cargas fibrosas son de
mencionar agentes de refuerzo fibrosos como fibras de vidrio,
fibras de carbono, fibras de aramida, hilos monocristalinos de
titanato de potasio, prefiriéndose las fibras de vidrio. La
incorporación de las fibras de vidrio en las masas de moldeo puede
tener lugar o en forma de hebras continuas (mechas) o en forma
cortada (fibras de vidrio cortas). Para mejorar la compatibilidad
con las poliamidas parcialmente aromáticas, las fibras de vidrio
usadas pueden estar provistas de un ensimaje y un agente adherente.
El diámetro de la fibra de vidrio normalmente usada está en el
intervalo de 6 - 20 \mum.
Como cargas particuladas son adecuadas, entre
otras, esferas de vidrio, creta, cuarzo en polvo, talco,
wolastonita, caolín, mica.
Aditivos habituales como componente d) son, por
ejemplo, agentes calorífugos, antioxidantes, agentes
fotoprotectores, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de
nucleación, pigmentos, colorantes, agentes antigoteo.
Las masas de moldeo de poliamida ignífugas según
la invención pueden fabricarse según procedimientos conocidos en
sí. Para esto, los constituyentes se mezclan previamente y a
continuación se homogeneizan en una unidad de mezclado, por ejemplo
una prensa extrusora de doble husillo. Un modo de proceder habitual
consiste en introducir los componentes a) a d) por separado o sólo
previamente mezclados en parte mediante instalaciones dosificadoras
separadas en la unidad de mezclado. La homogeneización en la masa
fundida polimérica tiene lugar a temperaturas que, dependiendo del
punto de fusión de la poliamida parcialmente aromática, están a 290
- 350ºC. La masa fundida se descarga normalmente como hebra, se
enfría y se granula.
Las masas de moldeo según la invención son
adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados según el
procedimiento de moldeo por inyección.
La invención se refiere además al uso de las
masas de moldeo anteriormente descritas para la fabricación de
cuerpos moldeados. En las masas de moldeo según la invención se hace
resaltar especialmente que éstas son adecuadas para la fabricación
de cuerpos moldeados que cumplen el requisito de la clase de
inflamabilidad V0 en el espesor de probeta de ensayo de 0,4 mm.
Esto tampoco era tan previsible del estado de la técnica ya que,
como también se muestra a continuación, mediante los ejemplos
comparativos pudo corroborarse que las poliamidas que no pertenecen
a la clase seleccionada de la invención no pueden cumplir este
requisito. Por tanto, se prefiere especialmente si las masas de
moldeo se utilizan, por ejemplo, en la industria eléctrica para la
fabricación de componentes que se montan sobre placas de circuito
impreso según la denominada tecnología de montaje superficial, SMT.
En esta aplicación los componentes deben resistir concretamente
durante cortos tiempos temperaturas de hasta 270ºC sin cambio
dimensional. Por tanto, los componentes que cumplen este requisito
deberían corresponderse con la clasificación de inflamabilidad según
UL 94 de V0 en 0,4 mm.
En los ejemplos se utilizan las siguientes
sustancias de partida para la fabricación de masas de moldeo según
la invención:
Componente a)
- Poliamida 1:
- poliamidas 6T/66 con una relación molar de ácido tereftálico respecto a ácido adípico de 55 : 45
- Poliamida 2:
- poliamidas 6T/6I con una relación molar de ácido tereftálico respecto a ácido isoftálico de 70 : 30
- Poliamida 3:
- poliamida 66 (comparación).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente b)
Dimetilfosfinato de aluminio (preparado a partir
de ácido dimetilfosfínico e hidróxido de aluminio)
Etilmetilfosfinato de calcio (preparado a partir
de ácido metil-etilfosfínico y óxido de calcio).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente c)
Fibra de vidrio habitual para poliamidas,
longitud de fibra 4,5 mm,
Diámetro 10 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente d)
Irganox 1098 (Ciba Specialities)
Estearato de Ca.
\vskip1.000000\baselineskip
Las sustancias de partida se mezclaron en las
cantidades citadas en la tabla 1 que se indican respectivamente en
% en peso mediante una prensa extrusora de doble husillo ZSK30 de
Werner & Pfleiderer para dar las masas de moldeo
correspondientes. Los componentes a) y d) se mezclaron previamente
y, así como el componente b), se alimentaron mediante balanzas de
dosificación en la zona de entrada de la prensa extrusora. Las
fibras de vidrio se introdujeron mediante una unidad de
alimentación lateral. La homogeneización de los componentes tuvo
lugar a temperaturas de 300 - 340ºC.
Las masas de moldeo se descargaron como hebra,
se enfriaron en un baño de agua y a continuación se granularon. El
gránulo se secó hasta un contenido de humedad de < 0,05% y se
procesó en una máquina de moldeo por inyección para dar probetas de
ensayo. En éstas se realizaron los siguientes ensayos:
- \bullet
- Ensayo de inflamabilidad según UL-94 en probetas de ensayo con un espesor de 0,4 mm después del acondicionamiento habitual
- \bullet
- Módulo de elasticidad según ISO 527, recién inyectado
- \bullet
- Resistencia al impacto a 23ºC según ISO179/1eU, recién inyectado
- \bullet
- HDT/A según ISO 75.
Claims (12)
1. Masas de moldeo de poliamida ignífugas
compuestas por
- a)
- 30 - 80% en peso de una poliamida parcialmente aromática semicristalina
- b)
- 1 - 30% en peso de un agente ignifugante que contiene una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros
- \quad
- en las que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son iguales o
distintos y significan alquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo,
- R^{3}
- alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, alquilarileno C_{6}-C_{10} o arilalquileno;
- M
- ión metálico del grupo II ó III a ó b del sistema periódico;
- m
- 2 ó 3;
- n
- 1 ó 3;
- x
- 1 ó 2,
- c)
- 5 - 60% en peso de una carga fibrosa o particulada o sus mezclas
- d)
- 0,05 - 10% en peso de aditivos seleccionados de estabilizadores, coadyuvantes de procesamiento, agentes antigoteo, colorante y/o pigmento.
en las que la suma de a) a d) da el
100% en
peso.
2. Masas de moldeo de poliamida ignífugas según
la reivindicación 1, caracterizadas porque la poliamida
parcialmente aromática posee un punto de fusión de al menos 280ºC,
preferiblemente de al menos 295ºC.
3. Masas de moldeo de poliamida ignífugas según
la reivindicación 1 y 2, caracterizadas porque la poliamida
parcialmente aromática a) se selecciona del grupo formado por
poliamidas cuyas unidades de repetición se derivan de ácido
tereftálico, dado el caso otro ácido dicarboxílico aromático y/o uno
o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, así
como de diaminas alifáticas y/o cicloalifáticas, así como dado el
caso de aminoácidos alifáticos.
4. Masas de moldeo de poliamida ignífugas según
la reivindicación 3, caracterizadas porque la poliamida
parcialmente aromática a) se selecciona del grupo formado por
poliamidas cuyas unidades de repetición se derivan de ácido
tereftálico, ácido adípico y dado el caso de ácido isoftálico, así
como de hexametilendiamina.
5. Masas de moldeo de poliamida según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizadas porque la
poliamida está formada por ácido tereftálico (TPS) y ácido
isoftálico (IPS) y hexametilendiamina.
6. Masas de moldeo de poliamida según la
reivindicación 5, caracterizadas porque la poliamida está
formada por TPS y IPS en la relación de aproximadamente 70 :
30.
7. Masas de moldeo de poliamida según una de las
reivindicaciones precedentes 1 a 4, caracterizadas porque la
poliamida está formada por ácido tereftálico (TPS) y ácido adípico y
hexametilendiamina.
8. Masas de moldeo de poliamida según la
reivindicación 7, caracterizadas porque la poliamida está
formada por TPS y ácido adípico en la relación de aproximadamente
55 : 45.
9. Masas de moldeo de poliamida ignífugas según
una de las reivindicaciones precedentes caracterizadas porque
como agente ignifugante se utiliza b) una sal de ácido fosfínico de
fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o
sus polímeros, en las que M representa iones calcio o aluminio.
10. Masas de moldeo de poliamida ignífugas según
una de las reivindicaciones precedentes caracterizadas porque
la sal de ácido fosfínico usada como agente ignifugante está
contenida en una cantidad del 1 - 30% en peso, preferiblemente del
5 - 25% en peso, con especial preferencia del 8 - 20% en peso
referido a la formulación total.
11. Uso de las masas de moldeo ignífugas según
una de las reivindicaciones 1 - 11 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
12. Uso según la reivindicación 11 para la
fabricación de cuerpos moldeados que cumplen el requisito según la
clase de inflamabilidad V0 en el espesor de probeta de ensayo de 0,4
mm.
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