ES2247713T3 - Dispersiones alquidicas sulfonadas en suspension acuosa modificadas con acrilico. - Google Patents

Dispersiones alquidicas sulfonadas en suspension acuosa modificadas con acrilico.

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Abstract

La presente invención se refiere a un látex a base de agua de una dispersión de alquilo acuoso acrílica modificada. El alquilo acuoso acrílico modificado es una resino híbrida preparada por polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquilo acuoso que tiene al menos una función sulfonato libre. El monómero etilénicamente insaturado también puede ser un monómero acrílico oxidantemente funcional latente (LOF). La preparación de los látex puede modificarse por polimerización por emulsión de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquilo acuoso que tiene al menos una función sulfonato libre. La preparación de los látex híbridos que contienen monómeros acrílicos oxidantemente funcionales latentes (LOF) también puede realizarse por polimerización por emulsión de al menos un monómero acrílico LLOF en presencia de un alquilo acuoso que tiene al menos una función sulfonato libre., de manera que la función oxidante latente del polímero acrílico escape a la polimerización. Este tipo de alquilos acrílicos modificados son útiles en diversas composiciones de revestimiento.

Description

Dispersiones alquídicas sulfonadas en suspensión acuosa modificadas con acrílico.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La invención se refiere a un látex, basado en agua, de una dispersión alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico, en agua. Estas resinas alquídicas con vehículo acuoso modificadas con acrílico son útiles en diversas composiciones para revestimiento.
Descripción de la técnica relacionada
En los últimos años, la industria de revestimientos ha dedicado un esfuerzo considerable para desarrollar formulaciones para revestimiento con un contenido bajo o nulo de VOC (siglas inglesas de Volatile Organic Compounds, en español compuestos orgánicos volátiles). Las normativas que limitan la cantidad del contenido de VOC en los revestimientos industriales han animado la investigación y el desarrollo orientados a explorar nuevas tecnologías tendentes a disminuir la emisión de disolventes procedentes de procesos de revestimiento basados en disolventes, por ejemplo en el sector del automóvil, los bienes de equipo, metales en general, y mobiliario. Una de estas tecnologías implica la sustitución de los disolventes orgánicos por agua, lo cual resulta particularmente interesante por las razones obvias de disponibilidad, coste y aceptabilidad medioambiental. Sin embargo, aunque cambiar del empleo de composiciones basadas en disolventes orgánicos a composiciones acuosas proporciona ventajas higiénicas y de seguridad, las composiciones acuosas para revestimiento deben además igualar o superar las prestaciones que se esperarían de composiciones basadas en disolventes. La necesidad de cumplir o exceder dichas prestaciones impone una exigencia adicional a las características y propiedades de las dispersiones de polímero en suspensión acuosa, que se empleen en composiciones acuosas para revestimiento.
Se han preparado dispersiones de polímero en suspensión acuosa, a partir los tres tipos principales de polímeros industriales formadores de película: poliésteres, polímeros acrílicos y polímeros alquídicos. De estos tres tipos de polímeros, las resinas alquídicas en suspensión acuosa presentan una estabilidad durante el almacenamiento y una estabilidad del revestimiento significativamente superiores a las de las resinas de poliéster o acrílicas en suspensión acuosa. Además, y debido a su bajo peso molecular, las resinas alquídicas presentan una excepcional capacidad formadora de película, que se traduce en un brillo muy elevado de la película de revestimiento acabada. Las propiedades de resistencia han sido desarrolladas, al igual que en el caso de las resinas alquídicas tradicionales en suspensión en disolvente, a través de la reticulación autooxidativa de la película alquídica. Sin embargo, aunque los polímeros alquídicos han sido prometedores, y continúan siéndolo, poseen tiempos de "secado" y/o curado relativamente largos, en particular a temperaturas en torno a la ambiente. En un intento de solucionar estos inconvenientes, se ha prestado considerable atención a híbridos de alquidos en suspensión acuosa y polímeros acrílicos de peso molecular relativamente alto.
La patente de EE.UU. número 4,413,073 describe la preparación de una dispersión acuosa de partículas de un polímero formador de película que comprenden un polímero pre-formado y al menos un polímero formado in situ (partículas multi-polímero''). Se prepara la dispersión en presencia de un compuesto estabilizador anfipático que tiene un HLB de al menos 8, y cuya porción lipófila comprende al menos una insaturación etilénica. La dispersión acuosa es útil como componente formador de película en composiciones para revestimiento.
La patente de EE.UU. número 4,451,596 describe resinas alquídicas y de acrilato diluíbles en agua, para ser empleadas en sistemas de barniz diluíble en agua. También se describe un método para preparar preparaciones de resina diluíbles en agua, basadas en resinas alquídicas y de acrilato.
La solicitud de patente europea número 0 555 903 describe un polímero híbrido, dispersable en agua, de un poliéster funcionalizado con ácido graso insaturado. Se describen además dispersiones acuosas de este polímero híbrido, para ser empleadas en composiciones acuosas para revestimiento, con un elevado contenido de sólidos, y películas producidas mediante el empleo de dichas composiciones para revestimiento.
La solicitud PCT número WO 95/02019 describe una emulsión de una resina que seca al aire, dispersada en agua, y la preparación de dichas emulsiones. También se describen emulsiones híbridas de una resina alquídica y una resina de acrilato.
Los látices híbridos alquídico/acrílicos anteriores han sido preparados empleando alquidos que no contenían grupos de sulfonato metálico. Además, los polímeros acrílicos de estos híbridos anteriores, o bien no son reactivos con aminoplastos tales como las resinas de melamina-formaldehído, o bien poseen grupos reactivos (por ejemplo grupos hidroxilo) que reaccionan, al igual que lo hacen grupos similares presentes en la resina alquídica, pero sólo a elevadas temperaturas.
La patente de EE.UU. número 4,504,609 describe una composición para revestimiento útil como revestimiento final, que comprende (A) al menos una resina acuosa, entre otras una resina alquídica modificada con acrilo, (B) al menos un componente seleccionado de partículas resinosas insolubles en agua que tienen un diámetro específico, y (C) aditivos opcionales, situándose la relación en peso de (A) respecto a (B) en el intervalo de 99:1 a 15:85. No se describen grupos acetoacetilo ni grupos amino como grupos funcionales útiles para resinas alquídicas modificadas con acrilo.
Se debe hacer referencia también al documento EP 1 003 820, correspondiente a la solicitud EP 98 942 033.6, también pendiente junto con la presente, que reivindica una resina alquídica modificada con acrílico, que comprende el producto de polimerización de al menos un monómero acrílico funcionalidad oxidativa latente, en presencia de una resina alquídica en suspensión acuosa, con la condición de que la resina alquídica en suspensión acuosa no contenga un grupo sulfonato colgante, en donde la resina alquídica modificada con acrílico contiene grupos oxidativamente funcionales latentes, a fin de incrementar la reticulación de dicha resina alquídica modificada con acrílico, al ser aplicada a un sustrato, estando seleccionado el grupo oxidativamente funcional latente, del grupo consistente en alilo, vinilo, acetoacetilo y enamina.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, que comprende el producto de al menos un monómero etilénicamente insaturado de un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente polimerizado en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad de sulfonato colgante, de manera tal que el alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, obtenido, contiene grupos oxidativamente funcionales latentes, estando el grupo oxidativamente funcional latente seleccionado del grupo consistente en acetoacetilo y enamina.
En particular, las realizaciones preferidas son las reivindicaciones dependientes 3-6, el látex basado en agua según las reivindicaciones 7-9, y una composición para revestimiento según la reivindicación 10.
Además, la presente invención se refiere a una composición para revestimiento que incluye un látex basado en agua, y al látex basado en agua que comprende agua y el alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, de la presente invención.
Además, la presente invención se refiere a un método para preparar dicho látex basado en agua, que comprende la operación de polimerizar al menos un monómero etilénicamente insaturado de un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente, en presencia de una dispersión acuosa de un alquido en suspensión acuosa, que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante.
En la reivindicación 12 se define un método preferido.
Por tanto, constituye un aspecto de la invención un látex basado en agua, de una resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico. La resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico, es una resina híbrida resultante de la polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante, es decir, un alquido en suspensión acuosa, sulfonado. La invención proporciona también un método para preparar estos látices basados en agua, polimerizando una resina híbrida que resulta de la polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquido en suspensión acuosa, sulfonado. La invención proporciona, además, composiciones para revestimiento que contienen los látices basados en agua, de la invención.
Descripción detallada de la invención
La invención proporciona un látex basado en agua, de una resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico. En una realización, el látex proporciona una emulsión estable de una resina híbrida que resulta de la polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante, es decir, un alquido en suspensión acuosa, sulfonado. En otra realización, el látex proporciona una emulsión estable de una resina híbrida que resulta de la polimerización de al menos un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente (siglas inglesas LOF) en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante, de manera tal que el monómero acrílico conserve una cantidad suficiente de grupos LOF para una reacción ulterior con otros grupos LOF o funcionalidades alquido durante o después de la formación de la película. Los látices de la invención son estables cuando se almacenan a temperatura ambiente o a temperaturas moderadamente superiores a la ambiente. El látex de la invención es capaz de experimentar reticulación durante la formación de película. Estas películas o revestimientos de látex pueden ser curados a temperatura ambiente, de manera térmica o fotoquímica.
En los látices basados en agua de la invención, la resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico, se presenta generalmente en forma de partículas dispersadas en agua. Generalmente, las partículas tienen forma esférica. Las partículas pueden estar estructuradas o no estar estructuradas. Las partículas estructuradas incluyen, pero sin estar limitadas a ellas, partículas con núcleo/envoltura y partículas con gradiente. Las partículas con núcleo/envoltura pueden haber sido preparadas también en una forma multilobular, en forma de cáscara de cacahuete, en forma de bellota, o en forma de frambuesa. Se prefiere en estas partículas, además, que la porción de núcleo comprenda 20 a 80% en peso del peso total de dicha partícula, y que la porción de envoltura comprenda 80 a 20% en peso del peso total de la partícula.
El tamaño de partícula medio del látex híbrido puede variar de 25 a 500 nm. Los tamaños de partícula preferidos varían de 50 a 300 nm, más preferiblemente de 100 a 250 nm. Generalmente, las partículas de látex híbrido tienen forma esférica.
La temperatura de transición vítrea (T_{g}) de la porción acrílica de la resina híbrida de acuerdo con la invención puede situarse hasta en 100ºC. En una realización preferida de la invención, en la cual sea deseable que el látex forme película a temperaturas ambientes, dicha temperatura de transición vítrea puede situarse preferiblemente por debajo de 70ºC, y muy preferiblemente entre 0 y 60ºC.
Las resinas alquídicas en suspensión acuosa, modificadas con acrílico, de la invención, se preparan mediante polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquido en suspensión acuosa, sulfonado. Al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados es un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente (LOF), tal como se describirá más adelante, y las resinas alquídicas en suspensión acuosa, modificadas con acrílico, de la invención, serán preparadas en presencia de un alquido en suspensión acuosa, sulfonado, de manera tal que el alquido modificado con acrílico con funcionalidad oxidativa latente, obtenido, contenga grupos oxidativamente funcionales latentes, a fin de favorecer la reticulación de la resina híbrida. Se puede emplear cualquier procedimiento de polimerización conocido en la técnica. Se emplea preferiblemente un procedimiento de polimerización en emulsión ya que la polimerización en emulsión permite preparar polímeros con peso molecular elevado, manteniendo un valor bajo de viscosidad. La polimerización puede tener lugar con una alimentación en una sola etapa o en varias etapas. Si se emplea la alimentación en varias etapas, una o más etapas pueden contener un monómero acrílico LOF, o mezclas de monómeros acrílicos LOF. En etapas diferentes se pueden emplear monómeros LOF distintos. Se pueden emplear copolímeros como porción acrílica del alquido modificado, los cuales se pueden preparar copolimerizando otros monómeros etilénicamente insaturados junto con el monómero acrílico LOF. La preparación de polímeros en emulsión de resinas alquídicas en suspensión acuosa, modificadas con acrílico, que contienen funcionalidad oxidativa latente, es una posible solución para lograr una composición para revestimiento que se reticule bajo diversas condiciones de curado, por ejemplo ambientes, térmicas, y fotoquímicas.
Resina alquídica en suspensión acuosa, sulfonada
Una resina alquídica en suspensión acuosa, sulfonada, para ser empleada en el látex basado en agua, de la invención, puede ser cualquier resina alquídica en suspensión acuosa, que tenga al menos una funcionalidad sulfonato colgante, conocida en la técnica, e incluye cualquier resina alquídica disipable con agua, dispersable en agua, o reducible con agua (es decir, capaz de incorporarse al agua). En las patentes de EE.UU. números 5,387,757 y 5,530,059 se describen ejemplos de dichas resinas alquídicas.
Generalmente, se pueden preparar resinas alquídicas en suspensión acuosa sulfonadas, haciendo reaccionar un ácido graso monobásico, un éster graso o un aceite parcialmente saponificado, presente en la naturaleza; un glicol o poliol; un ácido policarboxílico; y un sulfomonómero o aducto de sulfomonómero que contenga al menos un grupo sulfomonómero.
El ácido graso monobásico, éster graso, o aceite parcialmente saponificado, presente en la naturaleza, está seleccionado preferiblemente de las fórmulas (I), (II), y (III):
1 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2
3
en donde el grupo R es un grupo alquilo C_{8}-C_{20}. Más preferiblemente, el grupo R es uno de los siguientes: linoleico, linolénico u oleico.
El ácido graso monobásico, éster graso, o aceite parcialmente saponificado, presente en la naturaleza, se prepara preferiblemente haciendo reaccionar un ácido o aceite graso con un poliol. Los ejemplos de aceites adecuados incluyen el aceite de girasol, aceite de canola, aceite de ricino deshidrogenado, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de oiticica, aceite de soja, y aceite de tung, grasa animal, aceite de ricino, manteca, aceite de nuez de palma, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de cártama, aceite de sebo, aceite de nogal, y similares. Los ejemplos adecuados de ácidos grasos solos o como componentes de un aceite incluyen ácido de sebo, ácido de soja, ácido mirístico, ácido de linaza, ácido crotónico, ácido versático, ácido de coco, ácido graso de talol, ácido rosínico, ácido neodecanoico, ácido neopentanoico, ácido isoesteárico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido de semilla de algodón.
El glicol o poliol está seleccionado preferiblemente de glicoles alifáticos, alicíclicos, y arilalquílicos. Los ejemplos adecuados de glicoles incluyen etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexa-etilenglicol, heptaetilenglicol, octaetilenglicol, nonaetilenglicol, decaetilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,4-dimetil-2-etil-hexano-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,2-propanodiol, 2-etil-2--butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-tetrametil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4—trimetil-1,3-pentanodiol, 2,2,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, p-xilenodiol, hidroxipivalato de hidroxipivalilo, 1,10-decanodiol, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentareritritol, eritritol, treitol, dipentaeritritol, sorbitol, glicerina, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, ácido dimetilolpropiónico.
El ácido policarboxílico está seleccionado preferiblemente del grupo consistente en ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido (o ácido) ftálico, ácido adípico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido (o ácido) succínico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido glutárico, y ésteres de los mismos.
Las resinas alquídicas en suspensión acuosa, sulfonadas, útiles en la invención, tienen preferiblemente un valor K, definido como el número total de moles (M_{i}) de cada reaccionante dividido entre el total de equivalentes de funcionalidad ácida (E_{a}), de 1,0 a 1,5, más preferiblemente de 1,0 a 1,25, y un valor R, definido como el total de equivalentes de funcionalidad hidroxilo (E_{OH}) dividido entre el total de equivalentes de funcionalidad ácida (E_{a}), de 1,0 a 2,0, más preferiblemente de 1,0 a 1,5.
El valor K es una medida del peso molecular de la resina, que aumenta a medida que el valor K disminuye hasta 1,00. Puesto que son mejores las resinas de alto peso molecular, son muy preferidos valores K próximos a 1,00. El valor R es proporcional a los equivalentes en exceso de funcionalidad hidroxilo empleados en la síntesis de la resina. Se prefiere un exceso de funcionalidad hidroxilo, pero este exceso no debe ser tan elevado que haga que el revestimiento resultante sea sensible al agua.
El sulfomonómero o aducto de sulfomonómero es un monómero, difuncional o monofuncional, que contiene un grupo -SO_{3}M unido a un núcleo aromático, siendo M hidrógeno o un ion metálico tal como, por ejemplo, Na^{+}, Li^{+}, K^{+}, Ca^{2+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, ó Fe^{3+}. Como componente del monómero difuncional, el sulfomonómero puede ser un ácido dicarboxílico (o un derivado del mismo) que contenga un grupo -SO_{3}M, en donde M es tal como ha sido definido antes. Los ejemplos adecuados de núcleo aromático al cual puede estar unido el grupo -SO_{3}M incluyen benceno, naftaleno, antraceno, difenilo, oxidifenilo, sulfonil-difenilo, y metilendifenilo.
Se obtienen resultados especialmente buenos cuando el monómero difuncional es una sal sódica de un ácido sulfoisoftálico, un ácido sulfotereftálico, un ácido sulfoftálico, un ácido 4-sulfonaftalen-2,7-dicarboxílico, o un derivado del mismo. Más preferiblemente, el monómero difuncional es ácido 5-sodiosulfoisoftálico o un derivado tal como 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo. Otros monómeros difuncionales preferidos son la sal de litio del ácido 5-sulfoisoftálico, la sal de litio del 5-sulfoisoftalato de dimetilo, la sal de potasio del ácido 5-sulfoisoftálico, y la sal de potasio del 5-sulfoisoftalato de dimetilo.
Otros monómeros difuncionales eficaces que contienen un grupo -SO_{3}M unido a un núcleo aromático incluyen las sales metálicas de ácidos sulfónicos aromáticos, o sus ésteres respectivos, de fórmula (IV):
4 
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en la cual X es un radical de hidrocarburo aromático trivalente, Y es un radical de hidrocarburo aromático divalente, R' es hidrógeno o un grupo alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, y M' es hidrógeno, Na^{+}, Li^{+}, ó K^{+}. Los ejemplos de monómeros de fórmula (IV), preferidos, incluyen 4-sodiosulfofenil-3,5-dicarbometoxibencenosulfonato, 4-litiosulfofenil-3,5-dicarbometoxibencenosulfonato, y 6-sodiosulfo-2-naftil-3,5-dicarbo-metoxi-bencenosulfo-
nato.
Otros monómeros difuncionales eficaces que contienen un grupo -SO_{3}M unido a un núcleo aromático incluyen las sales metálicas de ácidos sulfodifenil-éter--dicarboxílicos, o de ésteres de los mismos, de fórmula (V):
5 
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en la cual R'' es hidrógeno, un grupo alquilo de uno a ocho átomos de carbono, o fenilo, y M'' es hidrógeno, K^{+}, Na^{+}, ó Li^{+}. Los ejemplos de monómeros preferidos incluyen 5-[4-(sodiosulfo)fenoxi]isoftalato de dimetilo, 5-[4-(sodiosulfo)fenoxi]tereftalato de dimetilo, y ácido 5-[4-(sodiosulfo)fenoxi]isoftálico. En la patente de EE.UU. número 3,734,874 se describen ejemplos adicionales de estos monómeros.
Se pueden variar el tipo y cantidad de sulfonato metálico seleccionado para conseguir dispersabilidad en agua, a fin de obtener resinas alquídicas que contienen iones, útiles. Aunque una cantidad tan pequeña como 2 por ciento en moles, sobre el contenido total de ácido carboxílico, ha de comunicar un grado significativo de miscibilidad con agua, se prefiere al menos 3 por ciento. Se pueden formular poliésteres solubles en agua con un contenido tan elevado como 20 por ciento en moles del sulfonato metálico. Sin embargo, un límite superior práctico, basado en la cantidad de intermedio inductor de ramificación requerido para contrarrestar la sensibilidad al agua, es el 9 por ciento, preferiblemente el 6 por ciento. Los sulfonatos metálicos más preferidos incluyen el ácido 5-sodiosulfoisoftálico, el 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo, el ácido 5-litiosulfoisoftálico, el 5-litiosulfoisoftalato de dimetilo, el ácido 5-potasiosulfoisoftálico, el 5-potasiosulfoisoftalato de dimetilo, y el ácido 3-sodiosulfobenzoico.
Opcionalmente, el sulfomonómero que contiene al menos un grupo sulfonato y que puede ser hecho reaccionar con un poliol para producir un aducto de poliol (por ejemplo un diol) y sulfonomómero, puede ser un sulfonomómero monofuncional que contenga al menos un grupo sulfonato que pueda ser hecho reaccionar con un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo. El sulfomonómero monofuncional está seleccionado, preferiblemente, del siguiente grupo de sulfomonómeros:
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10
en los cuales X' es CH_{2}, SO_{2}, u O, y M''' es un metal alcalino o alcalinotérreo.
Cuando el aducto de poliol y sulfomonómero se prepara haciendo reaccionar un sulfomonómero difuncional con un poliol, el poliol es preferiblemente un diol. Los ejemplos adecuados de dioles incluyen los antes descritos, siendo más preferidos los siguientes dioles: etilenglicol, dietilenglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, hidroxipivalato de hidroxipivalilo, dipropilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,3-butanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1,4-butanodiol, y neopentilglicol.
Además de la cantidad de poliol hecho reaccionar con el ácido graso, éster graso o aceite parcialmente saponificado presente en la naturaleza de acuerdo con el paso preferido, y además del poliol empleado en la preparación del aducto de sulfomonómero a partir de un sulfomonómero monofuncional, se puede utilizar una cantidad adicional de poliol o de otro agente ramificador, tal como por ejemplo un ácido policarboxílico, para incrementar el peso molecular y la ramificación de la resina alquídica en suspensión acuosa. Preferiblemente, estos agentes reticulantes están seleccionados de trimetiloletano, pentaeritritol, treitol, dipentaeritritol, sorbitol, glicerina, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, ácido dimetilolpropiónico, y trimetilol-propano.
Para que la resina alquídica sirva como un coadyuvante reactivo para la formación de película (a través de la copulación oxidativa), en un látex híbrido y quede incorporada en la película de polímero reticulada, se prefiere que el alquido tenga una longitud finita de aceite: larga, media o corta. En la composición alquídica, la longitud finita de aceite o contenido finito de aceite se sitúa generalmente entre 20% en peso y 90% en peso, basado en el peso total de la resina alquídica. Un alquido con aceite "largo" tiene una longitud de aceite o contenido de aceite de 60-90% en peso, basado en el peso total de la resina alquídica. Un alquido con aceite "medio" tiene un contenido de aceite de aproximadamente % en peso, basado en el peso total de la resina alquídica. Un alquido con aceite "corto" tiene una longitud de aceite o contenido de aceite de 20-40% en peso, basado en el peso total de la resina alquídica.
Monómero etilénicamente insaturado
La porción acrílica de la resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico, puede prepararse mediante polimerización por radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de un alquido en suspensión acuosa, sulfonado, tal como se ha descrito antes. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, adecuados, incluyen monómeros estirénicos tales como estireno, \alpha-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, clorometilestireno, especies etilénicamente insaturadas tales como, por ejemplo, acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de octilo, metacrilato de octilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de carbodiimida, crotonatos de alquilo, acetato de vinilo, maleato de di-n-butilo, maleato de dioctilo; y monómeros que contienen nitrógeno, que incluyen metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropil-metacrilamida, metacrilato de 2-t-butilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-(2-metacriloiloxi-etil)etilenurea, y metacrilamidoetiletilenurea.
Otros ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, adecuados, incluyen monómeros etilénicamente insaturados que poseen al menos una funcionalidad oxidativa latente (LOF). Al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados polimerizados con el alquido en suspensión acuosa, sulfonado, posee funcionalidad oxidativa latente (LOF).
El grupo LOF puede ser cualquier resto colgante que sea capaz de (i) sobrevivir al proceso de polimerización y (ii) participar en, o promover, la reticulación oxidativa del alquido modificado. Tras la polimerización del monómero acrílico LOF, un alquido modificado de la invención posee grupos LOF suficientes para incrementar o multiplicar el grado de reticulación que se encuentra normalmente en resinas alquídicas en suspensión acuosa, modificadas con acrílico, que no contengan grupos LOF. En otras palabras, quedan grupos LOF suficientes para incrementar o intensificar una reticulación eficaz de la resina híbrida.
La presencia de un grupo LOF en el alquido modificado hace posible la reticulación durante la formación de película o después de la misma. Con un alquido modificado de la invención, se puede producir la reticulación entre grupos LOF de monómero o monómeros acrílicos, entre un grupo LOF de un monómero acrílico y una funcionalidad etilénicamente insaturada del alquido, o entre funcionalidades etilénicamente insaturadas del alquido. Capaz de experimentar una reacción oxidativa, el grupo LOF participa en la reticulación oxidativa, o la promueve, como una fuente de radicales libres, para generar un flujo de radicales libres.
El grupo LOF es un resto de acetoacetilo o un resto de enamina. En las patentes de EE.UU. números 5,296,530, 5,494,975, y 5,525,662 se describe la preparación de enaminas a partir de grupos acetoacetilo.
Los ejemplos de monómeros acrílicos que poseen grupos con funcionalidad oxidativa latente (LOF) incluyen el metacrilato de alilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de hidroxibutenilo, los ésteres alílicos o dialílicos del ácido maleico, o poli(alil-glicidil-éter).
Látices basados en agua
Un látex basado en agua, de la invención, de acuerdo con la reivindicación 7, se prepara polimerizando al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante. Un látex basado en agua, de la invención, es estable a los mismos pHs (pH > 7) que los látices preparados a partir de alquidos en suspensión acuosa tradicionales. Sin embargo, y contrariamente a los látices híbridos de alquidos en suspensión acuosa tradicionales, los látices híbridos basados en alquido en suspensión acuosa, sulfonado, de la invención son estables también a pH = 7, incluso a un pH tan bajo como 4,0 - 4,5. En el látex basado en agua de la invención, el alquido modificado se presenta generalmente como partículas en agua. Tal como se ha discutido antes, en la porción acrílica de la resina híbrida están incluidos monómeros que contienen grupos LOF, y tras el proceso de polimerización quedan grupos LOF suficientes para incrementar la reticulación oxidativa de películas formadas a partir del látex alquídico basado en agua, resultante. Puesto que el grupo LOF actúa incrementando la reticulación real del alquido, la supervivencia de suficientes grupos LOF tras la polimerización no sólo permite su co-reactividad con otros grupos LOF y/o funcionalidades del alquido en suspensión acuosa, durante o después de la formación de película, sino que también promueve una reticulación oxidativa similar entre funcionalidades alquídicas en suspensión acuosa. Como consecuencia de dicha co-reactividad entre grupos LOF y/o funcionalidades del alquido, se consiguen propiedades de la película tales como, por ejemplo, resistencia a disolventes.
Tal como se ha discutido antes, el monómero etilénicamente insaturado se puede añadir, o bien como una mezcla de al menos un monómero etilénicamente insaturado, o bien como una mezcla de al menos un monómero etilénicamente insaturado y un comonómero acrílico con LOF. La adición de un monómero etilénicamente insaturado se lleva a cabo en un procedimiento de una sola etapa, o bien de múltiples etapas (por ejemplo núcleo y envoltura). Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado se añade en un procedimiento de una sola etapa.
La adición del monómero o monómeros acrílicos con LOF en un procedimiento de una sola etapa da como resultado un polímero acrílico homogéneo (es decir, un terpolímero simple) que contiene un número suficiente de grupos LOF (acetoacetilo, enamina) capaces de reaccionar con otros grupos LOF o funcionalidades del alquido, durante o después de la formación de película, o bien de promover la reacción entre funcionalidades del alquido. La adición del monómero acrílico con LOF en un procedimiento de múltiples etapas, produce un polímero acrílico heterogéneo. Por ejemplo, en un procedimiento en dos etapas, la primera etapa de la adición puede producir un polímero de núcleo constituido preferiblemente por un polímero acrílico o estireno/acrílico que a menudo ha sido pre-reticulado con un monómero multifuncional tal como triacrilato de trimetilolpropano. La segunda etapa de la adición produce un polímero de envoltura constituido preferiblemente por un polímero de estireno/acrílico que contiene un alto nivel de grupos LOF, tales como restos alilo y/o vinilo reactivos. En la patente de EE.UU. número 5,539,073 se describen monómeros para ser empleados en dichos procedimientos de polimerización en una sola etapa o en etapas múltiples. Los grupos LOF pueden estar situados en los extremos del polímero, y también a lo largo del esqueleto del polímero.
Tal como se ha discutido antes, preferiblemente el látex basado en agua de la invención ha sido preparado en condiciones de polimerización en emulsión. En general, en la polimerización en emulsión de las composiciones de polímero acrílico con LOF, es principalmente el resto con instauración etilénica del acrílico quien experimenta la polimerización, y no el grupo LOF. Si el grupo LOF participa en la polimerización, las condiciones de polimerización son tales que sobreviven grupos LOF suficientes para reticularse oxidativamente con otros grupos LOF y/o funcionalidades del alquido en suspensión acuosa y/o para intensificar la reticulación oxidativa entre las funcionalidades del alquido en suspensión acuosa, durante la formación de película o después de la misma. Se puede conseguir la supervivencia de grupos LOF durante la polimerización manipulando las diferencias en reactividad de los grupos etilénicamente insaturados. Por ejemplo, el resto acrílico etilénicamente insaturado de un monómero acrílico funcionalizado con alilo o con vinilo posee una reactividad durante la polimerización con monómeros estirénicos mayor que la del resto LOF de alilo o de vinilo. Como consecuencia, el polímero resultante contiene grupos LOF. Véase la patente de EE.UU. número 5,539,073.
Cuando el grupo LOF del polímero acrílico es un resto acetoacetoxi, en las condiciones de la polimerización en emulsión es el resto etilénicamente insaturado el que polimeriza. El resto acetoacetoxi no se ve afectado por el proceso de polimerización y, por tanto, sobrevive.
El proceso de polimerización mediante el cual se preparan los látices híbridos puede requerir también un iniciador, un agente reductor, o un catalizador. Los iniciadores adecuados incluyen iniciadores convencionales tales como persulfato amónico, carbonato amónico, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, sulfato de amonio o sulfatos alcalinos, peróxido de di-benzoílo, peróxido de laurilo, peróxido de di-t-butilo, 2,2'-azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo.
Son agentes reductores apropiados aquellos que incrementan la velocidad de polimerización, e incluyen, por ejemplo, bisulfito sódico, hidrosulfito sódico, formaldehído-sulfoxilato sódico, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, y mezclas de los mismos.
Son catalizadores apropiados aquellos compuestos que promueven la descomposición del iniciador de polimerización, en las condiciones de polimerización, incrementando de este modo la velocidad de polimerización. Los catalizadores adecuados incluyen compuestos de metales de transición y secantes. Los ejemplos de tales catalizadores incluyen sulfato ferroso heptahidratado, cloruro ferroso, sulfato cúprico, cloruro cúprico, acetato de cobalto, sulfato cobaltoso, y mezclas de los mismos.
Opcionalmente, en la preparación mediante polimerización en suspensión o en emulsión de un látex híbrido de la invención, se puede emplear un tensioactivo convencional o una combinación de tensioactivos convencionales, en calidad de co-estabilizadores o co-tensioactivos, por ejemplo un emulsionante aniónico o no iónico. Los ejemplos de los tensioactivos preferidos incluyen alquilsulfatos alcalinos o de amonio, ácidos alquilsulfónicos, o bien ácidos grasos, alquilfenoles oxietilados, o cualquier combinación de tensioactivos aniónicos o no iónicos. Un monómero tensioactivo más preferido es HITENOL HS-20 (que es un polioxietilen-alquilfeniléter-sulfato de amonio disponible de DKS International, Inc., de Japón). En el texto de McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ, 1993, se encuentra una lista de tensioactivos adecuados. Se emplea preferiblemente un tensioactivo convencional o una combinación de tensioactivos convencionales cuando la porción alquídica de la resina híbrida representa hasta 35% en peso, generalmente 5-20% en peso, de los sólidos totales del látex.
Si se formula el látex híbrido resultante con sales secadoras utilizadas típicamente en revestimientos alquídicos, y están presentes restos LOF en la porción acrílica del híbrido, se consiguen propiedades de fracción de gel del látex y de relación de hinchamiento del látex (siglas inglesas LGF y LSR, respectivamente) y de resistencia a disolventes. Aunque la porción alquídica del látex híbrido desempeña un papel importante tanto en la estabilización del látex como en la mejora de la formación de película, es la presencia de la porción acrílica con LOF del híbrido lo que proporciona ciertas propiedades físicas y mecánicas de la película. Las propiedades mejoradas son típicamente las que están relacionadas con una densidad de reticulación superior a la observada en resinas híbridas que no contienen acrílicos LOF.
En general, la porción alquídica del látex híbrido representa 5-60% en peso, preferiblemente 10-50% en peso, y más preferiblemente 20-40% en peso, de los sólidos totales del látex, mientras que la porción acrílica del látex híbrido representa 30-90% en peso, preferiblemente 50-80% en peso, y más preferiblemente 60-80% en peso, de los sólidos totales del látex. Estos látices híbridos pueden ser utilizados ulteriormente en composiciones para revestimiento.
Una composición para revestimiento de la invención de acuerdo con la reivindicación 10 contiene un látex de acuerdo con la reivindicación 7 de una dispersión alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico, de la invención, y puede ser preparada mediante técnicas conocidas en la técnica, por ejemplo de la manera descrita en las patentes de EE.UU. números 4,698,391, 4,737,551, y 3,345,313.
Los ejemplos de dichas composiciones para revestimiento incluyen, por ejemplo, revestimientos arquitectónicos, revestimientos para mantenimiento, revestimientos industriales, revestimientos para el automóvil, revestimientos textiles, tintas, adhesivos, y revestimientos para papel, madera y plásticos. Las composiciones para revestimiento de la invención contienen significativamente menos disolvente, desde menos de 25% en peso hasta una cantidad tan pequeña como 1% en peso, e incluso contenido cero de VOC. La porción de alquido en suspensión acuosa de la resina híbrida conserva las propiedades deseables de un alquido, mientras que la porción acrílica de la resina mejora la dureza y la durabilidad de la resina alquídica híbrida.
La porción LOF de la resina acrílica complementa o intensifica la capacidad de reticulación oxidativa de la resina alquídica híbrida a temperatura ambiente. Las composiciones para revestimiento de la invención producen revestimientos que tienen brillo elevado, curan rápidamente, y presentan buena resistencia a ácidos y sustancias cáusticas.
Se puede aplicar la composición para revestimiento sobre un sustrato, y curarla empleando técnicas conocidas en la técnica (por ejemplo aplicando por rociado un espesor de revestimiento de 7,6 x 10^{-5} m hasta 1,0 x 10^{-4} m, en húmedo, sobre un panel metálico, y calentando a 150ºC en un horno de aire forzado durante 30 minutos. El sustrato puede ser cualquier sustrato común tal como papel, películas de poliésteres tales como polietileno y polipropileno, metales tales como el aluminio y el acero, vidrio, elastómeros de poliuretano, y sustratos imprimados (pintados). La composición para revestimiento de la invención puede ser curada a temperatura ambiente (curado ambiente), a temperaturas elevadas (curado térmico), o curada fotoquímicamente.
Una composición para revestimiento de la invención puede contener además aditivos para revestimiento. Los ejemplos de dichos aditivos para revestimiento incluyen uno o más agentes niveladores, reológicos, y de control de la fluencia, tales como siliconas, fluorohidrocarburos, o derivados celulósicos; extendedores; coadyuvantes de la coalescencia reactivos tales como los descritos en la patente de EE.UU. número 5,349,026; plastificantes; agentes allanadores; agentes humectantes y dispersantes de pigmentos, y tensioactivos; absorbentes de radiación ultravioleta (UV); estabilizadores frente a la luz ultravioleta; pigmentos de tinte; colorantes; agentes desespumantes y antiespumantes; agentes antisedimentantes, anti-combadura, y que confieren cuerpo; agentes anti-desprendimiento; agentes anti-inundantes y anti-flotación; biocidas, fungicidas y anti-moho; inhibidores de la corrosión; agentes espesantes; o agentes coalescentes. Se pueden encontrar ejemplos específicos de tales aditivos en el texto Raw Materials Index, publicado por la National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W. Washington, D.C. 20005. En la patente de EE.UU. número 5,371,148, se pueden encontrar ejemplos adicionales de aditivos y de metodología de la polimerización en emulsión.
Los ejemplos de agentes allanadores incluyen sílice sintética, disponible de la Davison Chemical Division de W.R. Grace & Company con el nombre comercial SYLOID ®; polipropileno, disponible de Hercules, Inc, con el nombre comercial HERCOFLAT ®; y silicato sintético, disponible de J.M. Huber Corporation con el nombre comercial ZEOLEX ®.
Los ejemplos de agentes dispersantes y tensioactivos incluyen sulfosuccinato de bis(tridecilo) sódico, sulfosuccinato de di(2-etilhexilo) sódico, sulfosuccinato de dihexilo sódico, sulfosuccinato de diciclohexilo sódico, sulfosuccinato de diamilo sódico, sulfosuccinato de diisobutilo sódico, sulfosuccinato de isodecilo disódico, hemiéster disódico de ácido sulfosuccínico con alcohol etoxilado; alquilamido-polietoxisulfosuccinato disódico, N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecilsulfosuccinamato tetrasódico, nonilfenol etoxilado sulfatado, 2-amino-2-metil-1-propanol.
Los ejemplos de agentes de control de la viscosidad, de la suspensión, y de la fluencia incluyen fosfatos de poliaminoamidas, sales de ácidos carboxílicos de alto peso molecular con poliaminoamidas, y sales con alquilenamina de ácidos grasos insaturados, todos ellos disponibles de BYK Chemie U.S.A. con el nombre comercial ANTI TERRA ®. Otros ejemplos incluyen copolímeros de polisiloxano, soluciones de poliacrilato, ésteres de celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxipropilcelulosa, cera de poliamida, cera de poliolefina, carboximetilcelulosa, poliacrilato amónico, poliacrilato sódico, hidroxipropilmetilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, poli(óxido de etileno), goma guar. Otros ejemplos de espesantes incluyen los espesantes asociativos de óxido de metileno/etileno, y espesantes carboxilados solubles en agua tales como, por ejemplo, UCAR POLYPHOBE ® de Union Carbide.
Se encuentran disponibles varios agentes antiespumantes registrados, que incluyen, por ejemplo, BUBREAK ® de Buckman Laboratorios Inc., BYK ® de BYK Chemie, U.S.A., FOAMASTER ® y NOPCO ® de Henkel Corp./Coating Chemicals, DREWPLUS® de la Drew Industrial Division de Asland Chemical Company, TRYSOL ® y TROYKYD® de Troy Chemical Corporation, y SAG ® de Union Carbide Corporation.
Los ejemplos de fungicidas, agentes anti-moho, y biocidas incluyen: 4,4-dimetiloxazolidina, 3,4,4-trimetiloxazolidina, metaborato de bario modificado, N-hidroxi-metil-N-metilditiocarbamato potásico, 2-(tiociano-metiltio)benzotiazol, dimetilditiocarbamato potásico, adamantano, N-(triclorometiltio)ftalimida, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo, ortofenilfenol, 2,4,5-triclorofenol, ácido dehidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, arsénico orgánico, óxido de tributilestaño, naftenato de zinc, y 8-quinolinato de cobre.
Los ejemplos de absorbentes de radiación U.V. y estabilizadores frente a la luz U.V. incluyen, entre otros, benzofenonas sustituidas, benzotriazoles sustituidos, aminas impedidas, y benzoatos impedidos, disponibles de American Cyanamid Company con el nombre comercial CYASORB UV ®, y 3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfonato de dietilo, 4-dodeciloxi-2-hidroxi-benzofenona, y monobenzoato de resorcinol.
Los ejemplos de disolventes y agentes coalescedores son bien conocidos, e incluyen etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, isobutanol, mono-butil-éter de etilenglicol, n-butiléter de propilenglicol, metiléter de propilenglicol, mono-propil-éter de propilenglicol, metiléter de dipropilenglicol, mono-butiléter de dietilenglicol, mono-isobutirato de trimetilpentanodiol, mono-octiléter de etilenglicol, diacetona-alcohol, éster-alcohol TEXANOL ® (Eastman Chemical Company). Estos disolventes y coadyuvantes de coalescencia pueden incluir también disolventes reactivos y coadyuvantes de coalescencia tales como ftalato de dialilo, poli(glicidil-alil-éter) SANTOLINK XI-100 ® de Monsanto, y otros, tal como se describe en las patentes de EE.UU. números 5,349,026 y 5,371,148.
Los pigmentos adecuados para ser empleados en las composiciones para revestimiento previstas por la presente invención son los pigmentos orgánicos e inorgánicos típicos, bien conocidos para un especialista con pericia ordinaria en la técnica de los revestimientos para superficies, en especial los indicados en el Color Index, 3ª edición, 2ª revisión, 1982, publicado por la Society of Dyers and Colourists en asociación con la American Association of Textile Chemists and Colorists. Los ejemplos incluyen los siguientes: dióxido de titanio, baritas, arcilla o carbonato cálcico, CI Pigment White 6 (dióxido de titanio); CI Pigment Red 101 (óxido de hierro rojo); CI Pigment Yellow 42; CI Pigment Blue 15, 15:1, 15.2, 15:3, 15:4 (ftalocianinas de cobre); CI Pigment Red 49:1; y CI Pigment Red 57:1. También son apropiados para las composiciones para revestimiento de la invención colorantes tales como azul de ftalocianina, anaranjado de molibdato, o negro de carbono.
Se ofrecen los siguientes ejemplos para ilustrar la invención. No obstante, se debe entender que la invención no quedará limitada a las condiciones o detalles específicos descritos en estos ejemplos.
Los ejemplos de las diversas composiciones para revestimiento de la invención emplean los siguientes materiales que no se han descrito en lo que antecede:
ACRYSOL 1020, espesante asociativo comercializado por Rohm and Haas, Philadelphia, PA.
ACTIV 8, acelerador comercializado por R.T. Vanderbilt, Inc., Norwalk, CT.
AQUACAT y MAGNACAT, secantes comercializados por Ultra Additive, Paterson, New Jersey.
BYK-024, dispersante comercializado por BYK-Chemie, Cleveland, Ohio.
COBALT HYDROCURE II, secante, ZIRCONIUM HYDROCHEM, secante, y DRI-RX-HF, acelerador, comercializados por OMG, Cleveland, Ohio.
Plastificante de ftalato de dibutilo comercializado por Eastman Chemical Company, Kingsport, TN.
EASTMAN EB y EASTMAN DB, coalescedores [codisolventes] comercializados por Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee.
FASCAT 4100, un catalizador de esterificación comercializado por M&T Chemicals, Rahway, New Jersey.
HEXYL CARBITOL, codisolvente comercializado por Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut.
KELSOL 3960-B2G-75, alquido reducible con agua, comercializado por Reichhold Chemical, Research Triangle Park, North Carolina.
PAMOLYN 200, un ácido graso de talol, comercializado por Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware.
PATCOTE 519 y 577, antiespumantes comercializados por American Ingredients Company, Kansas City, Missouri.
RHOPLEX WL-51, látex comercializado por Rohm & Haas, Philadelphia, PA.
SURFYNOL 104, 104PA y 465, tensioactivos comercializados por Air Products and Chemicals, Inc, Allentown, Pennsylvania.
TAMOL 165 y TRITON CF-10, dispersantes comercializados por Rohm & Haas, Philadelphia, PA.
TERGITOL 15-S-40, tensioactivo comercializado por Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Danbury, CT.
TIPURE R-706, pigmento, y R-746, suspensión, comercializados por DuPont Chemicals, Wilmington, Delaware.
Para evaluar los revestimientos y películas preparados de acuerdo con la invención, se emplearon los métodos siguientes.
Fracción de gel/relación de hinchamiento de la película
Se calcularon las relaciones de hinchamiento de película (siglas inglesas FSR) determinando el cociente entre la fracción de polímero insoluble hinchado en acetona (en peso) y el peso seco de la fracción insoluble, en una muestra de película seca.
El procedimiento empleado fue el siguiente: para cada determinación en una muestra, se calientan en una estufa un tamiz de tela metálica de acero de dimensiones 10,2 cm x 10,2 cm, con una abertura de malla de 0,044 mm, y una navecilla metálica para pesar, se enfrían durante 30 minutos, y se pesan (W1 y W2, respectivamente). Una vez seca la película de látex y mantenida a temperatura ambiente durante el número de días requerido, se corta un trozo de la película, se pesa (W3), se coloca en una bandeja de aluminio, y se deja aparte. Se corta otra muestra de película, se pesa (W4), y se coloca dentro de un frasco con tapón de rosca que contiene disolvente en exceso, en un baño con agitación por sacudidas, durante 16 horas a temperatura constante. El gel de la película se recupera vertiendo la solución más los sólidos húmedos a través del tamiz, y pesando el tamiz más los sólidos húmedos retenidos (W5). Llegados a este punto se secan el tamiz con los sólidos, y la muestra de película, en la navecilla de aluminio, en una estufa de vacío a 80ºC, hasta peso constante, y se anota el peso del tamiz más los sólidos secos (W6) y de la navecilla de aluminio (W7). A continuación se indican los cálculos.
FGF = (W6-W1)/[W4*((W7-W2)/W3)]
FSR = (W5-W1)/(W6-W1)
Viscosidad de pintura
La viscosidad de pintura (en unidades Krebs) se midió después de 24 horas, empleando un viscosímetro Krebs-Stormer.
Resistencia a metil-etil-cetona
La resistencia a la metil-etil-cetona (MEK) se expresó como dobles frotamientos (hacia delante y hacia atrás) con MEK. Los frotamientos con MEK se midieron sujetando varias capas de tela de gasa sobre la cabeza redonda de un martillo de clavar puntas, de 450 gramos. Después se fija el martillo a un dispositivo mecánico que lo hace mover hacia delante y hacia atrás. Se satura la tela de gasa con MEK, y se restriega el panel con la tela mojada, hasta el momento en que llega por primera vez hasta el sustrato.
Dureza al pendulo
La dureza al péndulo se midió empleando un aparato de ensayo de dureza al péndulo Gardner Pendulum Hardness Tester.
Dureza Tukon
La dureza Tukon fue determinada según la norma ASTM D1474-92.
Pegajosidad superficial
La pegajosidad superficial se determinó aplicando una firme presión de un dedo durante 10 segundos. La puntuación es la siguiente:
0 - no se despega
3 - pegajoso
4 - ligeramente pegajoso
5 - no pegajoso
Ejemplo 1 Preparación y dispersión de resina alquídica sulfonada, dispersable en agua
Paso 1: Primeramente se preparó un aducto de neopentilglicol (NPG) y ácido 5-sodiosulfoisoftálico (SIP), haciendo reaccionar NPG (2483,5 g, 23,88 moles); SIP (del 93,3%) (1608,5 g, 5,6 moles); agua destilada (276,0 g); y el catalizador, FASCAT 4100 (3,3 g) en un matraz de fondo redondo de tres bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con camisa para vapor, una trampa Dean-Stark, una entrada de nitrógeno, y un condensador con agua. Se fue aumentando gradualmente la temperatura de reacción desde 130ºC hasta 190ºC en el transcurso de cinco horas, y se recogió el condensado (agua) en la trampa Dean-Stark. Se dejó continuar la reacción hasta que se obtuvo un índice de ácido 3. En el paso siguiente se empleó una porción del producto resultante.
Paso 2: En un matraz de fondo redondo de tres bocas (de 3 litros) equipado con la misma configuración del apartado anterior, se cargaron el aducto NPG/SIP (497,0 g); anhídrido ftálico (PA) (357,4 g, 2,42 moles); pentaeritritol (PE) (233,8 g, 1,72 moles); PAMOLYN 200 (ácido graso de talol) (985,9 g, 3,40 moles); y FASCAT 4100 (1,54 g). Se incrementó gradualmente la temperatura de reacción hasta 230ºC, en una hora. Se dejó que la reacción continuase durante aproximadamente tres horas más, hasta que se obtuvo un índice de ácido 8. Se dejó enfriar la resina resultante, y posteriormente se aisló.
Preparación de la dispersión acuosa: Se calentó a 80ºC, en una estufa, la resina viscosa del Paso 2, y después se cargó (100 g) en un matraz equipado con un condensador con agua. Se calentó a 120ºC la resina, y se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dejó que la masa fundida resultante se enfriase hasta 80ºC, y se añadió gota a gota agua destilada (100 g). Durante el proceso de dispersión la temperatura continuó disminuyendo hasta 50ºC, momento en el que se había obtenido una solución homogénea de resina. Se continuó agitando, y se añadió más agua (22 g), para proporcionar una resina acuosa con 45% de sólidos.
Ejemplos 2-9
Preparación de látices mediante polimerización en emulsión de resinas alquídicas/heterogéneas - híbridas con acrílico LOF
(Los Ejemplos 2-8 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones)
En cada uno de los Ejemplos 2-9, a un matraz para resinas de 1000 ml de capacidad, equipado con un condensador, purga de nitrógeno, y tubo de alimentación sumergido, se añadieron agua y la dispersión alquídica del Ejemplo 1 (Tabla 1). Se comenzó a purgar con nitrógeno, después se calentó hasta 80ºC el contenido del reactor, y se añadió al reactor una carga de iniciador compuesta por 0,15 g de persulfato amónico disuelto en 5,0 g de agua. Entonces se inició la adición del monómero acrílico de la primera etapa, o composición de núcleo, y se continuó añadiendo durante aproximadamente 70 minutos. Se inició simultáneamente una alimentación de iniciador compuesta por 0,51 g de persulfato amónico y 0,66 g de carbonato amónico, disueltos en 33,0 g de agua, y se alimentó a un ritmo de 0,22 g/minuto. Cuando se completó la adición del monómero de la primera etapa, se mantuvo la reacción durante 30 minutos a 80ºC, continuando la adición de iniciador. Después de este período de espera, se inició la alimentación del monómero acrílico de segunda etapa, o composición de envoltura, y se continuó añadiendo durante aproximadamente 50 minutos. Cuando se completaron todas las alimentaciones, se continuó calentando a 80ºC durante 60-90 minutos. Después se enfrió la emulsión, se filtró a través de un tamiz de alambre de 151 \mum, y se recogieron los sólidos o fragmentos filtrables. Se determinaron el tamaño de partícula, la viscosidad y el pH de los látices de resina híbrida alquido/acrílico heterogéneo resultantes, que están resumidos en la Tabla 1.
Ejemplo 10
(No se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones)
Preparación de látex mediante polimerización en emulsión de resina híbrida de alquido/acrílico homogéneo - Testigo
En un matraz para resina de 1000 ml de capacidad, equipado con un condensador, purga de nitrógeno, y tubo de alimentación sumergido, se añadieron 122,1 g de agua y 204,4 g de la dispersión alquídica del Ejemplo 1 (Tabla 1). Se inició una purga de nitrógeno, y después se llevó el contenido del reactor a 80ºC a 300 r.p.m. A continuación se añadió al reactor una carga de iniciador compuesta por 0,15 g de persulfato amónico disueltos en 5,0 g de agua. Se inició una alimentación de monómero, compuesta por 38,5 g de acrilato de 2-etilhexilo, 61,3 g de estireno, y 30,7 g de metacrilato de metilo, y se continuó durante aproximadamente 135 minutos. Simultáneamente se inició una alimentación de iniciador compuesta por 0,51 g de persulfato amónico y 0,66 g de carbonato amónico disueltos en 33,0 g de agua, y se continuó a un ritmo de 0,22 g/minuto. Cuando se completaron todas las alimentaciones, se continuó calentando a 80ºC durante 60-90 minutos. Después se enfrió la emulsión, y se filtró a través de un tamiz de alambre de 151 \mum.
Se determinaron el tamaño de partícula, la viscosidad y el pH del látex híbrido resultante, y se han resumido en la Tabla 1.
Ejemplo 11
(No se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones)
Estudios de curado de películas transparentes empleando un conjunto de secado a base de cobalto y zirconio como catalizadores de reticulación
En cada uno de los látices de los Ejemplos 2-10, a 30 gramos de látex se añadieron 4,3 g de agua (para reducir el contenido de sólidos a 35%), 0,24 g de COBALT HYDROCURE II, y 0,50 g de ZIRCONIUM HYDROCHEM. Se agitaron las muestras durante una noche, después se vertieron y se extendieron sobre papel no adherente (3,8 x 10^{-4} m, en húmedo), y se secaron al aire a temperatura ambiente.
Se calcularon las fracciones de gel de película (FGF) determinando el peso de la fracción de polímero insoluble, en una muestra de película seca. Se determinaron valores promedio de medidas por triplicado, que se han resumido en la Tabla 2.
Tanto el testigo sin funcionalidad (Ejemplo 10) como los látices híbridos que contienen funcionalidad alílica o vinílica en la envoltura (Ejemplos 2-8) parecen llegar a una meseta de 75-80% en la fracción de gel de película al cabo de 21 días. Se cree que esta aparente independencia de la fracción de gel final respecto de la composición acrílica, está realmente relacionada con la composición del alquido, y específicamente con el nivel relativamente bajo de ácido graso de talol (en inglés "tall oil fatty acid", TOFA) en el alquido. Con niveles bajos de TOFA, el número medio de grupos reactivos por molécula de alquido puede ser tan bajo que, estadísticamente, haya moléculas de alquido que sean esencialmente no reactivas, y por tanto no entren a formar parte de la matriz reticulada.
Las relaciones de hinchamiento de película indican que, aunque alguna fracción del látex híbrido (quizás el alquido tal como se ha descrito antes) no se haya incorporado a la película reticulada, esta fracción que no se ha reticulado continúa haciéndolo con el tiempo, lo cual da como resultado una continua disminución de la relación de hinchamiento de película. Además, las relaciones de hinchamiento de película determinadas para los látices con funcionalidad alílica/vinílica son, a los 7 días y a los 21 días, significativamente más bajas que las determinadas para el testigo sin funcionalidad. Esto sugiere también la importancia de poseer funcionalidad en la porción acrílica de un híbrido alquido/acrílico.
La comparación de las relaciones de hinchamiento de película de los Ejemplos 1, 3 y 4 demuestra el efecto que tiene el contenido de alquido dentro del híbrido alquido/acrílico, sobre la velocidad de reticulación oxidativa de las películas híbridas. Aunque las fracciones de gel de película son bastante similares para estos tres híbridos, las relaciones de hinchamiento de película finales y, quizás lo más importante, el cambio porcentual en las relaciones de hinchamiento de película desde el día 7 hasta el 21, indican que niveles INFERIORES de alquido proporcionan películas que reticulan más densamente y/o más rápidamente. Esto demuestra además que el hecho de tener un acrílico con funcionalidad oxidativa latente (LOF) como componente del híbrido alquido/acrílico, puede incrementar de manera significativa la velocidad y el grado de reticulación de la película híbrida.
Estrictamente hablando, el Ejemplo 9 no es un híbrido alquido/acrílico con funcionalidad alilo/vinilo. El monómero reactivo de este látex es metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), en lugar de metacrilato de alilo (ALMA) o metacrilato de vinilo (VMA). Es bien sabido que, al pH neutralizado con amina de este látex (pH <8,0), la funcionalidad acetoacetoxi formará grupos enamina oxidativamente reactivos, que pueden reaccionar, del mismo modo que el ALMA o el VMA, con la funcionalidad oxidativa de la dispersión de alquido. De hecho, las medidas de fracción de gel de película y de relación de hinchamiento indican que la funcionalidad de enamina asociada con el AAEM reticula mucho más rápidamente que cualquiera de las químicas de ALMA o de VMA. Ventajosamente, la supervivencia de la funcionalidad AAEM en el proceso de polimerización no es tan sensible a la composición del polímero, en particular al nivel de estireno, como lo son el ALMA y el VMA.
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(Tabla pasa a página siguiente)
11
TABLA 2
Ej, FGF a los FGF a los % de incremento FSR a los FSR a los % de disminución
7 días 21 días de FGF 7 días 21 días de FSR
2* 0,762 0,800 5,0 3,494 2,026 42,0
3* 0,754 0,761 0,9 3,198 2,523 21,1
4* 0,766 0,765 -0,1 3,904 3,229 17,3
5* 0,785 0,817 4,1 4,322 2,608 39,7
6* 0,719 0,731 1,7 3,454 3,397 1,7
7* 0,781 - - - - 3,512 - - - -
8* 0,766 0,782 2,1 3,662 3,321 9,3
9 0,898 - - - - 2,623 - - - -
10* 0,624 0,769 23,2 5,383 4,156 22,8
FGF - Fracción de gel de película; FSR - Relación de hinchamiento de película
* los Ejemplos 2-8 y 10 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones
Ejemplo 12 Preparación de resinas alquídicas sulfonadas dispersables en agua
Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se prepararon otras dos resinas alquídicas sulfonadas dispersables en agua que contenían, respectivamente, 0,63 y 1,29 veces la cantidad de ácido graso de talol (PAMOLYN 200)
que se había utilizado en el Ejemplo 1. Se denominaron al Ejemplo 1 y a estos materiales, alquido con aceite medio, corto y largo, respectivamente. Se modificó ligeramente el procedimiento de dispersión del alquido para estas tres muestras, a fin de incluir la adición de 12% de hexilcarbitol (basado en el peso de alquido) a la resina alquídica antes de la adición del agua.
Ejemplos 13-23
Preparación de látices que contienen híbridos alquido/acrílico
Empleando las dispersiones de alquido preparadas en el Ejemplo 12, se prepararon una serie de látices que contenían híbridos alquido/acrílico con diferentes tipos de grupos LOF, diferentes tipos y niveles de resinas alquídicas, y diferentes T_{g}'s del acrílico. A continuación se ofrece un procedimiento general para preparar estos materiales: se añadieron a un reactor de 500 ml de capacidad, cantidades adecuadas de agua desmineralizada y de dispersión alquídica. Se calentó el contenido del reactor hasta 80ºC, en cuyo momento se añadió al reactor una carga de iniciador compuesta por 0,22 g de persulfato amónico en 5,0 g de agua. Después se alimentó al reactor una mezcla de monómeros tal como se describe a continuación en la Tabla 3 para cada muestra, a lo largo de un período de tres horas, y mientras se alimentaba simultáneamente una solución de 0,22 g de persulfato amónico y 0,31 g de carbonato amónico en 30 g de agua. Después de haber añadido todos los componentes al reactor, se mantuvo el látex con 40% de sólidos durante aproximadamente una hora a 80ºC, se enfrió hasta la temperatura ambiente, y se filtró.
TABLA 3
Muestra % de alquido longitud de aceite T_{g}^{2} % de estireno % de 2EHA monómero % en
en peso^{1} del alquido acrílico, ºC en peso en peso acrílico con LOF^{3} peso
13* 35 corta 10 46 44 ALMA 10
14* 40 corta 30 58 32 VMA 10
15 45 corta 50 70 20 AAEM 10
16* 50 corta 70 85 15 ninguno - -
17 35 media 30 59 31 AAEM 10
18* 45 media 70 78 12 ALMA 10
19* 35 larga 50 75 25 ninguno - -
20* 40 larga 70 79 11 AAEM 10
21* 45 larga 10 46 44 VMA 10
22* 40 media 10 53 47 ninguno - -
23* 50 larga 30 58 32 ALMA 10
^{1} % en peso basado en los sólidos totales del polímero
^{2} T_{g} calculada a partir de la ecuación de Fox-Flory
^{3} ALMA = metacrilato de alilo; VMA = metacrilato de vinilo; AAEM = metacrilato de acetoacetoxietilo
* los Ejemplos 13, 14, 16, 18, 19, y 21-23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones
Ejemplo 24 Preparación de las composiciones para revestimiento
Se formularon los látices de los Ejemplos 13-23 de la manera siguiente: 43,8 g de látex, 2,7 g de agua, y 3,5 g de una mezcla de catalizador. Esta mezcla de catalizador estaba compuesta por 63,2 partes de EASTMAN EB, 17,7 partes de Cobalt HYDROCURE II, 6,4 partes de SURFYNOL 465, y 12,7 g de SURFYNOL 104PA. Se dejaron reposar las muestras durante una noche, tras de lo cual se aplicaron sobre vidrio, con un espesor de 0,15 mm en húmedo. Se curaron en condiciones ambientes (humedad relativa 50% y 21ºC) las películas resultantes, durante 14 días. Después se cocieron a 150ºC durante 30 minutos la mitad del total de las muestras disponibles, para llevar a cabo el curado definitivo. Se evaluaron en cuanto a resistencia frente a disolventes (dobles frotamientos con metiletilcetona (MEK)), dureza al péndulo, y pegajosidad superficial, tanto películas curadas a temperatura ambiente como películas curadas a alta temperatura.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.
TABLA 4
Ejemplo T_{g} del monómero % en peso/ frotamientos con dureza al péndulo pegajosidad
acrílico acrílico con tipo de MEK superficial
LOF alquido
ambiente horno ambiente horno ambiente horno
13* 10 ALMA 35/S 52 71 8 19 4,0 4,8
14* 30 VMA 40/S 85 313 25 80 4,9 5,0
15 50 AAEM 45/S 107 307 26 111 5,0 5,0
16* 70 ninguno 50/S 20 50 35 89 4,9 5,0
17 30 AAEM 35/M 30 1000 37 82 5,0 5,0
18* 70 ALMA 45/M 62 >1000 43 138 5,0 5,0
19* 50 ninguno 35/L 15 7 36 87 4,9 5,0
20 70 AAEM 40/L 49 110 62 107 4,9 5,0
21* 10 VMA 45/L 40 27 2 16 3,5 4,8
22* 10 ninguno 40/M 47 13 2 26 3,0 4,8
23* 30 ALMA 50/L 74 257 7 40 4,0 4,9
^{1} S - alquido de aceite corto; M - alquido de aceite medio; L - alquido de aceite largo
^{2} medido empleando un aparato de ensayo de dureza al péndulo Gardner Pendulum Hardness Tester
^{3} determinado presionando firmemente un dedo durante 10 segundos
\hskip0,1cm las puntuaciones son: 0 - no se despega; 3 - pegajoso; 4 - ligeramente pegajoso; 5 - no pegajoso
* los Ejemplos 13, 14, 16, 18, 19, y 21-23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones
Ejemplo 25 Fuerza de unión de los Ejemplos 13-23
Se revistieron las muestras formuladas de los Ejemplos 13-23 sobre una película de polipropileno orientado (Mobil 100 LBW) con una varilla RD del número 3. Se colocó inmediatamente sobre el revestimiento otra pieza de la misma película, y se prensaron juntas las dos películas durante tres segundos empleando un aparato para cerrar térmicamente Sentinel Heat Sealer (sin calor, presión en la mandíbula 2,8 x 10^{5} Pa). Al cabo de 18 horas se midió la fuerza de unión entre las películas empleando un aparato de ensayos de tracción Instron Tensile Tester. En la Tabla 5 se muestran los resultados.
TABLA 5
Ejemplo Fuerza de unión
gramos/2,54 cm (una pulgada)
13* 300 antes del desgarro de la película
14* 230 antes del desgarro de la película
15 desgarro de la película
16* 10
17 10
18* 0
19* 0
20 0
21* 70
22* 140
23* 70
* los Ejemplos 13, 14, 16, 18, 19, y 21-23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones 
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Ejemplo 26 Fuerza de unión de los Ejemplos 16-17, 19-20 y 23
Se ensayaron en cuanto a resistencia a la estratificación por extrusión las muestras formuladas de los Ejemplos 13-23 (Tabla 5) que habían mostrado fuerzas de unión relativamente bajas. Se revistió la película de polipropileno del mismo modo que en el Ejemplo 25, y se dejaron curar los revestimientos durante 24 horas. Después se colocó encima de la película de polipropileno una película metalizada revestida con polietileno, con el polietileno hacia el revestimiento de prueba. Se prensaron juntas las dos películas durante tres segundos empleando un aparato para cerrar térmicamente Sentinel Heat Sealer (149ºC, presión en la mandíbula 2,8 x 10^{5} Pa). Se midió la fuerza de unión entre las películas empleando un aparato de ensayos de tracción Instron Tensile Tester. En la Tabla 6 se muestran los resul-
tados.
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TABLA 6
Ejemplo Fuerza de unión
gramos/2,54 cm (una pulgada)
16* 50
17 50
19* 30
20 80
23* 250
* los Ejemplos 16, 19, y 23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones 
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Ejemplo Comparativo 1
Formulaciones de pintura basadas en dispersiones alquídicas en suspensión acuosa, modificadas con acrílico, y en resinas de acrílico y alquido en suspensión acuosa, comerciales
Se preparó cada una de las formulaciones de pintura A-D descritas en, respectivamente, las Tablas 9-12, mezclando los componentes, con agitación vigorosa, en el orden indicado en la tabla correspondiente. Después se añadió a cada formulación agua suficiente para disminuir la viscosidad de la formulación hasta 25-40 segundos, medida en una copa Zahn número 2. Se extendieron películas hasta un espesor de película de 33 x 10^{-6} m - 38 x 10^{-6} m, en seco. Se curaron estas películas y se ensayaron a una temperatura y humedad constantes (23,1ºC \pm 2,1ºC, humedad relativa
50% \pm 5%).
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TABLA 9 Formulación de pintura A
molienda: gramos
{}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 183,30
premezcla:
{}\hskip0,5cm Activ-8 0,92
{}\hskip0,5cm Cobalt HYDROCURE II 5,68
añádase después:
{}\hskip0,5cm Eastman EB 9,17
{}\hskip0,5cm Ti-Pure R706 188,80
aflojamiento:
{}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 69,65
{}\hskip0,5cm n-butanol 13,44
{}\hskip0,5cm s-butanol 12,83
{}\hskip0,5cm amoníaco 13,44
{}\hskip0,5cm Eastman EB 3,67
{}\hskip0,5cm agua 474,14
Total: 975,04
TABLA 10 Formulación de pintura B
molienda: gramos
{}\hskip0,5cm Rhoplex WL-51 63,4
{}\hskip0,5cm Tamol 165 8,2
{}\hskip0,5cm Triton CF-10 0,9
{}\hskip0,5cm Patcote 519 0,5
{}\hskip0,5cm Ti-Pure R706 121,8
{}\hskip0,5cm agua 6,4
Total: 201,2
aflojamiento:
{}\hskip0,5cm Rhoplex WL-51 375,9
{}\hskip0,5cm agua 225,8
{}\hskip0,5cm Eastman EB 91,1
{}\hskip0,5cm Eastman DB 18,3
{}\hskip0,5cm ftalato de dibutilo 14,6
{}\hskip0,5cm Patcote 519 0,5
Total: 927,4
TABLA 11 Formulación de pintura C
molienda: gramos
{}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 121,0
{}\hskip0,5cm Eastman EB 8,4
{}\hskip0,5cm Aquacat 1,9
{}\hskip0,5cm Magnacat 3,9
{}\hskip0,5cm Patcote 519 0,9
{}\hskip0,5cm Patcote 577 0,9
{}\hskip0,5cm Ti-Pure R706 203,7
Total: 340,7
aflojamiento:
premezcla:
{}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 87,1
{}\hskip0,5cm amoníaco del 28% 5,8
{}\hskip0,5cm agua 269,8
añádase:
{}\hskip0,5cm Rhoplex WL-51 251,3
{}\hskip0,5cm Eastman DB 16,1
{}\hskip0,5cm amoníaco del 14% 0
Total: 970,8
TABLA 12 Formulación de pintura D
molienda gramos orden de adición
{}\hskip0,5cm suspensión TiPure R746 130,40
Total: 130,40 7
Reducción:
{}\hskip0,5cm látex del Ejemplo 18 378,80 1
{}\hskip0,5cm Cobalt HYDROCURE II 6,00 2
{}\hskip0,5cm Dri-RX-HF 0,80 3
{}\hskip0,5cm Eastman EB/agua 50/50 50,00 4
{}\hskip0,5cm Surfynol 104 1,50 5
{}\hskip0,5cm BYK-024 0,22 6
{}\hskip0,5cm benzoato de amonio al 10% 15,00 7
{}\hskip0,5cm Acrysol RM-1020 6,00 8
{}\hskip0,5cm Amoníaco del 14% pH 7,9-8,4 10
Total: 588,72 
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Ejemplo Comparativo 2
Prestaciones de los revestimientos
Se evaluaron los revestimientos basados en las formulaciones de pintura A-D del Ejemplo Comparativo 1, con respecto a las propiedades de tiempo de secado, resistencia de la impresión, dureza al lápiz, adhesión en cuadrícula rayada (en inglés crosshatch, ensayo en el cual se raya una cuadrícula sobre el revestimiento, se aplica y se retira una cinta adhesiva, y se cuentan los cuadrados arrancados), inmersión en agua, y brillo especular. Las evaluaciones se llevaron a cabo de acuerdo, respectivamente, con las normas ASTM D1640-83, ASTM D2091-88, ASTM D3363-92A, ASTM D3359-92A, ASTM D870-92, y ASTM D523-89. En las Tablas 13-16 se encuentran resumidos los
resultados.
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TABLA 13 Resistencia de la impresión (ASTM D2091-88)
Formulación de pintura DFT (\mum) tiempo de curado (días)
1 3 7 14
A 38,1 0 2 2 2-4
B 33,0 6-8 10 10 10
C 33,0 6 8 8-10 8-10
D 35,6 8-10 10 10 10
TABLA 14 Dureza al lápiz (ASTM D3363-92A)
Formulación de pintura DFT (\mum) tiempo de curado (días)
1 3 7 14
A 38,1 <5B 4B 4B B
B 33,0 B HB HB F
C 33,0 2B B B F
D 35,6 2B B B HB 
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TABLA 15 Resistencia al agua caliente tras la exposición mediante una inmersión de 2 horas en agua a 60ºC
Formulación de pintura dureza inicial recuperación en recuperación en aspecto tras la exposición
15 minutos 3 horas
A 2B <5B 3B cambio muy pequeño
B HB 3B HB bastante mate
C HB 4B HB bastante mate
D B 3B HB sin cambio 
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TABLA 16 Tiempo de secado, adhesión adhesión en cuadrícula rayada, y brillo. La adhesión adhesión en cuadrícula rayada y el brillo fueron medidos tras 14 días de curado en condiciones ambientes
Formulación de DFT tiempo de período de adhesión en brillo a brillo a
pintura (\mum) secado (minutos) curado (minutos) cuadrícula rayada 60 grados 20 grados
A 38,1 >360 N/A 4B 83,5 59,4
B 33,0 15 115 5B 64,7 42,8
C 33,0 12 110 5B 68,3 22,9
D 35,6 15 75 5B 93,2 64,9

Claims (12)

1. Un alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, que comprende el producto de al menos un monómero etilénicamente insaturado de un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente polimerizado en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante, en donde el alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, contiene grupos oxidativamente funcionales latentes, y en donde el grupo oxidativamente funcional latente está seleccionado del grupo consistente en acetoacetilo y enamina.
2. El alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 1, en el cual los grupos oxidativamente funcionales latentes incrementan la reticulación oxidativa de dicho alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, al ser aplicado sobre un sustrato.
3. El alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 1, en el cual dicho monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente es metacrilato de acetoacetoxietilo.
4. El alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 1, en el cual dicho monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de al menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente.
5. El alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 4, en el cual dicho monómero etilénicamente insaturado está seleccionado del grupo consistente en estireno, \alpha-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, clorometilestireno, acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de octilo, metacrilato de octilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de carbodiimida, crotonatos de alquilo, acetato de vinilo, maleato de di-n-butilo, maleato de dioctilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropil-metacrilamida, metacrilato de 2-t-butilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-(2-metacriloiloxi-etil)etilenurea, y metacrilamidoetiletilenurea.
6. El alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 5, en el cual dicho monómero etilénicamente insaturado está seleccionado del grupo consistente en estireno, \alpha-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, y clorometilestireno.
7. Un látex basado en agua, que comprende agua y un alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6.
8. El látex basado en agua según la reivindicación 7, en el cual el alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, comprende 5-60% en peso de un alquido en suspensión acuosa, basado en los sólidos totales del látex, y 40-95% en peso del monómero acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, basado en los sólidos totales del látex.
9. El látex basado en agua según la reivindicación 7, que comprende además un co-tensioactivo, y en el cual la resina alquídica en suspensión acuosa comprende 5-35% en peso de los sólidos totales del látex.
10. Una composición para revestimiento que comprende un látex basado en agua según la reivindicación 7 y al menos un aditivo seleccionado del grupo consistente en agentes reológicos, y de control de la fluencia, entendedores, coadyuvantes de la coalescencia reactivos, plastificantes, agentes allanadores, agentes humectantes y dispersantes de pigmentos, y tensioactivos; absorbentes de radiación ultravioleta (UV), estabilizadores frente a la luz ultravioleta, pigmentos de tinte, colorantes, agentes desespumantes y antiespumantes, agentes antisedimentantes, anti-combadura, y que confieren cuerpo, agentes anti-desprendimiento; agentes anti-inundantes y anti-flotación; biocidas, fungicidas y anti-moho, inhibidores de la corrosión, agentes espesantes, y agentes coalescentes.
11. Un método para preparar un látex basado en agua según la reivindicación 7, que comprende la operación de polimerizar al menos un monómero etilénicamente insaturado de un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente, en presencia de una dispersión acuosa de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante.
12. El método según la reivindicación 11, en el cual la polimerización es un polimerización en emulsión.
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