ES2248325T3 - Composicion de acero, procedimiento de fabricacion y piezas producidas a partir de dichas composiciones, en particular valvulas. - Google Patents

Composicion de acero, procedimiento de fabricacion y piezas producidas a partir de dichas composiciones, en particular valvulas.

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ES2248325T3 ES01931816T ES01931816T ES2248325T3 ES 2248325 T3 ES2248325 T3 ES 2248325T3 ES 01931816 T ES01931816 T ES 01931816T ES 01931816 T ES01931816 T ES 01931816T ES 2248325 T3 ES2248325 T3 ES 2248325T3
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Abstract

Composición de acero que comprende, expresados en porcentajes en peso: C: 0, 25-0, 35%; Cr: 24-28%; Ni: 10-15%; Mn: 3-6%; Nb: 1, 75-2, 50%; N: 0, 50-0, 70%: Si: 0-0, 30%; con lo cual C + N >= 0, 8%, y el resto está constituido por hierro e impurezas inevitables.

Description

Composición de acero, procedimiento de fabricación y piezas producidas a partir de dichas composiciones, en particular válvulas.
La presente invención se refiere a composiciones de acero, en particular destinadas a la fabricación de válvulas de entrada y de escape para vehículos a motor de combustión interna.
Durante su utilización, este tipo de piezas están sometidas a tensiones mecánicas mayores a temperaturas que continúan aumentando al aumentar la potencia y el rendimiento de los motores en los que están instaladas. Actualmente, cuando la entrada del motor incluye un turbo, esta temperatura está generalmente comprendida entre 200 y 400ºC, aunque puede alcanzar 800ºC al nivel del escape cuando el combustible usado es gasolina. Las válvulas de escape, por lo tanto, puede estar sometidas a temperaturas de hasta 900ºC para cada explosión seguida por un escape. Los materiales usados para estas válvulas también han de poder soportar súbitas y grandes variaciones en la
temperatura.
Este aumento en las temperaturas de las válvulas durante el funcionamiento las hace incluso más sensibles a la oxidación y la corrosión provocada por ciertos componentes de los combustibles usados, tales como plomo, azufre y pentóxido de vanadio, que reducen la vida útil de las válvulas.
La oxidación directa del metal representa el mecanismo principal en los países europeos, donde las reglamentaciones tienden a requerir el uso de gasolina sin plomo y una reducción en la cantidad de azufre en los combustibles a niveles muy bajos, por razones de polución atmosférica.
Aparte de estas diferentes tensiones que se encuentran durante la utilización de las piezas finales, el acero o la
aleación usada para fabricarlas también ha de satisfacer ciertos criterios adicionales. Las válvulas se fabrican
generalmente en dos etapas. En primer lugar, el metalúrgico preparará un grado de acero o aleación que se
suministrará a continuación al fabricante de las válvulas en forma de barras que se han estirado, pero que también
pueden haberse doblado en bruto o sometido a cualquier otro tratamiento superficial especificado por el cliente.
Este fabricante procederá a continuación a cortar estas barras, en una operación que también se llama corte en
piezas en bruto. En un proceso de fabricación inicial, la barra se corta en piezas en bruto a una alta temperatura,
que está seguido por la extrusión de las piezas en bruto en válvulas a temperaturas entre 1150 y 1200ºC, que
requiere que la estructura granular de la barra suministrada permanezca estable hasta las temperaturas de
forjado.
En un segundo proceso de fabricación, llamado recalcado, las piezas en bruto se obtienen mediante corte a temperatura ambiente, lo que requiere un metal que no sea muy frágil, para evitar un corte no uniforme y la rotura de estas piezas en bruto. También se ha encontrado que durante esta operación de corte en frío, se pueden producir problemas que están relacionados con las segregaciones de carburos en las piezas en bruto, que puede producir, entre otras cosas, un desgaste excesivo de las herramientas.
Los aceros de la técnica anterior provocan problemas durante el corte porque, entre otras cosas, la aparición de grietas en las piezas requiere ajustes frecuentes en la líneas de producción.
Los materiales usados de manera convencional para la fabricación de válvulas de este tipo incluyen aceros inoxidables austeníticos, que tienen una base de hierro-níquel-cromo y varían entre aceros con alto contenido en manganeso (hasta un 10% en peso) y aceros con un alto contenido en níquel (hasta un 21% en peso). La resistencia a la oxidación a alta temperatura de estos aceros no es siempre satisfactoria, en particular cuando, por ejemplo, el motor está funcionando en una atmósfera marina y está expuesto a cloro, o cuando un aumento en el rendimiento del motor produce gases de combustión más calientes. Estas insuficiencias han llevado a los fabricantes de acero a aumentar aún más el contenido de cromo de sus aceros, lo cual tiene el inconveniente de que promueve la formación de ferrita a alta temperatura, así como fase intermetálicas que hacen frágil el acero a las temperaturas de funcionamiento del motor. Un acero austenítico que tiene una resistencia mejorada a alta temperatura que contiene Cr, Mi, Mn, así como uno o más elementos carburógenos como Nb se ha propuesto en la patente
EP-A1-0467756.
El objetivo esencial de la presente invención es, por lo tanto, eliminar los inconvenientes citados anteriormente de las composiciones de acero de la técnica anterior haciendo disponibles composiciones de acero que tienen, entre otras cosas, una resistencia mejorada a la oxidación, características mecánicas mejoradas y propiedades operativas mejoradas que hacen posible, entre otras cosas, la fabricación de válvulas de escape que tienen una excelente resistencia mecánica y resistencia a la oxidación en el rango de temperaturas entre 800 y 900ºC.
Para este propósito, un primero objeto de la invención consiste en una composición de acero que contiene, expresado en porcentajes en peso:
\newpage
C 0,25-0,35%
Cr 24-28%
Ni 10-15%
Mn 3-6%
Nb 1,75-2,50%
N 0,50-0,70%
Si 0-0,30% 
\vskip1.000000\baselineskip
con lo cual C + N \geq 0,8%,
y el resto está constituido por hierro e impurezas inevitables.
En una realización preferida de la invención, la composición de acero comprende, expresado en porcentajes en peso:
\vskip1.000000\baselineskip
C 0,25-0,32%
Cr 25-26%
Ni 11,5-12,50%
Mn 4,80-5,20%
Nb 1,90-2,30%
N 0,61-0,70%
Si 0-0,30% 
\vskip1.000000\baselineskip
con lo cual C + N \geq 0,9%,
y el resto está constituido por hierro e impurezas inevitables.
En efecto, los inventores han descubierto, para su sorpresa, que las composiciones de acero definidas anteriormente tienen todas un modo de solidificación que es muy próximo a un eutéctico entre la fase \gamma de austerita y una fase que se ha encontrado que es un carbonitruro de niobio Nb(C,N). Se representan tres diagramas de fase en las figuras 1 a 3, que corresponden respectivamente a:
- en la figura 1: las composiciones de acero no descritas según la presente invención y que contienen un 0,286% de C, 4,93% de Mn, 11,92% de Ni, 25,21% de Cr, 0,292% de Si, pero 1,5% de niobio y 0,5% de nitrógeno;
- en la figura 2: las composiciones de acero según la presente invención e idénticas a las descritas anteriormente, pero que contienen un 1,75% de niobio y un 0,525% de nitrógeno;
- en la figura 3: las composiciones de acero según la presente invención e idénticas a las descritas anteriormente, pero que contienen un 2% de niobio y un 0,55% de nitrógeno.
Las figuras 4, 6 y 7 representan estructuras de aceros según la invención en diferentes etapas de su preparación y uso. La figura 5 muestra la estructura del acero de la técnica anterior.
Estos diagramas de fase teóricos se han representado como una función del contenido de carbono de las composiciones, porque el contenido de carbono ha de estar entre el 0,25 y el 0,35% en peso por razones de dureza, pero también porque, fuera de este rango, se forman precipitados basados en carburo extremadamente indeseables.
Un examen de la figura 1, en la que la curva etiquetada 1 representa la fase austerita y la curva etiquetada 7 representa la fase de carbonitruro de niobio, revela que la curva de carbonitruro de niobio supera la curva austerita solamente para niveles de carbono que son mayores del 0,5% en peso, lo cual implica que la eutéctica teórica
\gamma/Nb(C,N) (representada por la letra E) está situada a la derecha del diagrama.
Por otro lado, un examen de la figura 2, en la que las curvas están etiquetadas de la misma manera que en la figura 1, muestra que la eutéctica se obtiene para un contenido de carbono del 0,30% en peso.
Cuando se enfría acero fundido que tiene la composición eutéctica teórica, los carbonitruros de niobio que se forman cuando se alcanza la temperatura de dicha eutéctica precipitan muy temprano y se distribuyen a continuación de manera uniforme en el resto del acero fundido que lo rodea. La estructura que resulta a partir de las transformaciones termomecánicas convencionales, que generalmente incluye el laminado seguido por el enfriamiento de las piezas laminadas, es uniforme y también remarcable. Esta figura se muestra en la figura 4. Esta estructura retiene su buena homogeneidad a lo largo de toda la sección transversal de las barras después de los tratamientos térmicos o recalentamientos a temperaturas muy altas (> 1100ºC), tal como se muestra en la figura 6.
Por propósitos de comparación, la figura 5 también muestra la estructura de bandas convencional obtenida con los aceros inoxidables austeníticos de la técnica anterior. Estas bandas segregadas no son uniformes; las bandas oscuras contienen los carburos, mientras que las bandas más claras no. Estas bandas, de hecho, se obtienen después de la retirada del acero, que contiene denditras de la fase austenítica y una red interdentrítica e intergranular de carburos que se produce a partir de una reacción de final de la solidificación.
Estas diferencias en la estructura producen diferencias mayores en el comportamiento, específicamente durante la transformación en caliente de los calentamientos del acero que se acaban de preparar. Si la estructura de la composición de acero es heterogénea, como es el caso de las composiciones de la técnica anterior, la estructura final de las piezas producidas será en sí misma heterogénea, produciendo variaciones en las propiedades del acero.
Además, la heterogeneidad de la estructura puede tener otros inconvenientes durante la fabricación de las piezas. Por ejemplo, durante la fabricación de válvulas para vehículos accionados por motores de combustión interna, el fabricante de automóviles corta barras de acero redondas que tienen un diámetro de 6 a 13 mm en líneas de producción automatizadas. Debido a que la estructura del acero no es homogénea, el corte no será uniforme, lo cual provoca la aparición de grietas y necesita frecuentes ajustes de las líneas de producción.
En una realización preferida de la invención, los niveles de nitrógeno, niobio y carbono en el acero, que son los tres elementos que forman el carbonitruro de niobio Nb(C,N) se seleccionan de manera que las composiciones de acero resultante sean hipereutéticas en los diagramas de fase teóricos. Los diagramas de fase en la figura 3 representan un ejemplo de una composición de este tipo para la cual el eutéctico E corresponde a un nivel de carbono de aproximadamente el 0,15% en peso. Las composiciones hipereutécticas descritas mediante la invención, para las cuales la concentración de carbono está comprendida entre el 0,25 y el 0,35%, preferiblemente entre el 0,25 y el 0,32% en peso, tienen la ventaja de que la precipitación de los carbonitruros de niobio se produce en una fase muy temprana durante el proceso de solidificación, permitiendo así una distribución óptima de los precipitados en el interior de la fusión.
También debe indicarse que aunque las composiciones se pueden cualificar como hipereutécticas en los diagramas de fase teóricos, en la práctica industrial los inventores han visto también la precipitación primaria de la fase austerita. Esta discrepancia entre la teoría y la realidad de la experiencia se puede explicar por el fenómeno de refusión, germinación y crecimiento de fase.
Un examen de estos tres diagramas muestra una de las ventajas de las composiciones descritas por la invención,que es que el eutéctico \gamma/Nb(C,N) se retiene incluso con bajos niveles de carbono, porque el nitrógeno se sustituye por el carbono en el compuesto Nb(C,N). Por lo tanto, es posible preservar el efecto favorable del eutéctico sobre las estructuras de solidificación, mientras se limita el nivel de carbono en el acero, que tiene varias consecuencias interesantes, tal como se explicará posteriormente.
Una de las consecuencias favorables de los niveles limitados de carbono es que existe un rango muy amplio de temperaturas (aproximadamente de 1.175ºC a 1.300ºC) en el que la estructura consiste exclusivamente en austerita y carbonitruros de niobio. En particular, el indeseable carburo M_{23}C_{6} se disuelve completamente, lo cual hace posible una buena respuesta del metal durante las operaciones de transformación termomecánica tal como en laminado o la extrusión/forjado.
La presencia de carbonitruro de niobio en este rango de temperaturas también tiene la ventaja de limitar el engrandado de los granos durante los tratamientos térmico de recristalización, recocido en solución y/o templado de los productos acabados. Las estructuras recristalizadas son, por lo tanto, homogéneas, que es una característica muy valiosa y es muy difícil de conseguir de manera repetida cuando se usan las composiciones de acero 
\hbox{de la técnica anterior.}
Los inventores también han buscado limitar el nivel de carbono en las composiciones según la invención para reducir el nivel potencial de precipitación intergranular del indeseable carburo M_{23}C_{6} durante el recocido de estabilización final de las piezas o durante la utilización de las piezas hechas a partir de estos aceros. Este nivel potencial de precipitación, sin embargo, permanece alto en las composiciones según la invención, porque el nitrógeno se sustituye por el carbono para formar nitruros y carbonitruros. Sin embargo, se ha encontrado que, sorprendentemente, la ductilidad a temperatura ambiente, medida por elongación en la prueba de tensión A_{5d}, permanece muy buena. Las características de resistencia a la elongación también son excelentes.
Los inventores también han encontrado que la estructura obtenida al finalizar la solidificación de los lingotes sufre una modificación mayor después de las operaciones de transformación termomecánicas convencionales (laminado, etc.).
Se ha encontrado que la red de pequeñas varillas de carbonitruros eutécticos Nb(C,N) desaparece, dejando en su lugar una distribución relativamente uniforme de carbonitruros globulares Nb(C,N) en los productos transformados, tal como barras laminadas, por ejemplo, tal como se muestra en la figura 6.
Cuando las concentraciones de nitrógeno, niobio y carbono son tales que las composiciones resultantes son hipoeutécticas en los diagramas de fase teóricos, los carbonitruros de niobio se precipitan solamente al final de la solidificación, produciendo una distribución que es a priori menos ventajosa. El resultado es lo que se llama estructura de "caracteres chinos" (Chinese scripts), tal como se representa en la figura 7. Sin embargo, aquí otra vez, se ha encontrado de manera sorprendente que la red de pequeñas varillas forma glóbulos después del forjado, lo cual hace posible una transformación posterior sin ningún problema particular. Por otro lado, la estructura de la banda es incluso más evidente.
Las excelentes propiedades observadas para las composiciones de acero según la invención se obtienen gracias al preciso equilibrado de los elementos de la aleación.
El cromo se usa esencialmente para obtener una buena resistencia a la oxidación gracias a la capa de óxido pasiva que se forma sobre la superficie del metal. También tiene una influencia beneficiosa sobre la resistencia mecánica a altas temperaturas. El nivel de cromo en las composiciones según la invención está comprendido entre el 24 y el 28%, preferiblemente entre el 25 y el 26% en peso.
El níquel tiene un efecto de formación gamma deseado. La cantidad de níquel que se puede usar está limitada teniendo en cuenta su precio a un nivel que es solamente suficiente para la solidificación de la matriz en el modo austenita. El nivel de níquel en las composiciones según la invención está comprendido entre el 10 y el 15%, preferiblemente entre el 11,5 y el 12,5% en peso.
El carbono tiene el efecto de endurecimiento deseado, pero una cantidad excesiva provoca la precipitación de carburos que aumenta la fragilidad y tiene un efecto adverso sobre la resistencia a la oxidación. El nivel de carbono en las composiciones según la invención está comprendido entre un 0,25 y un 0,35% en peso, preferiblemente entre un 0,25 y un 0,32%.
El nitrógeno es un elemento formador de gamma muy efectivo que entre otras cosas hace posible que las composiciones según la invención permanezcan en el rango austenítico mientras se retarda la precipitación de las fases intermetálicas. Sin embargo, el nivel de nitrógeno es limitado teniendo en cuenta los problemas encontrados en su introducción en las composiciones de acero, teniendo en cuenta su bajo límite de solubilidad en acero fundido. El nivel de nitrógeno está comprendido entre un 0,5 y un 0,7%, preferiblemente entre un 0,61 y un 0,7% en peso. Estos niveles también corresponden a casi saturación en equilibrio del metal líquido a las temperaturas de procesamiento convencionales, lo cual es una ventaja, porque esta adición es entonces fácil de hacer con medios convencionales que son conocidos por los técnicos en la materia. Además, como la solidificación del acero según la invención provoca la aparición de dos fases (austenita y carbonitruro de niobio) que pueden aceptar mucho nitrógeno, no hay ninguna reacción de desgasificación prematura en los lingotes que pueda generar burbujas o ampollas no deseables.
El manganeso facilita la introducción de nitrógeno en la composición aumentando el valor de su límite de solubilidad en las fases líquida y sólida, pero la cantidad de manganeso es limitada teniendo en cuenta sus efectos no deseado sobre la resistencia a la oxidación. El nivel de manganeso en las composiciones según la invención está comprendido entre un 3 y un 6%, preferiblemente entre un 4,8 y un 5,2% en peso.
El niobio, además de sus propiedades de formación de carburos que son favorables para la resistencia a las altas temperaturas del acero, hace posible conseguir el eutéctico descrito anteriormente. El nivel de niobio en las composiciones según la invención está comprendido entre un 1,75 y un 2,50%, preferiblemente entre un 1,90 y un 2,30% en peso.
El silicio está limitado a un nivel máximo del 0,30% en peso, aunque mejora la resistencia a la oxidación, porque es muy formado de sigma y también reduce la solubilidad del nitrógeno.
Las composiciones de acero según la invención se pueden usar para fabricar piezas según los procesos aplicables a los materiales convencionales citados como referencia, teniendo en cuenta estas características especiales.
Por ejemplo, los aceros no se pueden preparar en vacío, porque el líquido ha de estar saturado con nitrógeno. Para este propósito, se puede usar un horno eléctrico o un horno AOD (Descarburización de Oxígeno Argón), o cualesquiera otros medios adecuados para la precipitación de aceros que contienen altos niveles de elemento de aleación nitrógeno, incluyendo los procesos de refinado secundarios mediante refusión con electroescorias. La refusión se puede realizar, por ejemplo, bajo escorias usando un electrodo consumible si el objetivo es conseguir un bajo nivel de inclusiones.
Estas operaciones pueden estar seguidas opcionalmente por un proceso de transformación termomecánica en caliente convencional tal como forjado o laminado, que a su vez puede estar seguido por un tratamiento de templado, que se realizará preferiblemente manteniendo el acero a 1.050 a 1.100ºC durante 1 a 16 horas en aire o en otro fluido que garantiza una completa recristalización de grano fino y unas características de ductilidad satisfactorias.
Los tratamientos térmicos de puesta en solución y recristalización, así como el precalentamiento de los productos para la fabricación de las válvulas se pueden realizar entre 1.100 y 1.200ºC; las temperaturas más altas provocan un crecimiento del grano limitado.
El propósito del tratamiento térmico de estabilización es garantizar una cierta estabilidad estructural y dimensional a las temperaturas en las que se usará el acero. Este tratamiento se puede realizar, por ejemplo, en forma de mantenimiento a 700-1000ºC durante 1 a 16 horas en aire o en otro fluido. De una forma general, es preferible realizar este tratamiento a una temperatura que sea mayor o igual que la temperatura a la que la pieza se
usará.
Ensayos
Los símbolos usados en la siguiente descripción tienen los siguientes significados:
R_{m} = Resistencia máxima
R_{p0,2} = Límite elástico convencional al 0,2% de deformación
A_{5d} = Elongación en % sobre la base 5 d (d = diámetro de la pieza de prueba).
Todos los porcentajes indicados son porcentajes en peso.
Por un lado, se realizaron los diferentes ensayos sobre dos composiciones según la invención designadas A y B, y por otro lado sobre una composición C que no es una composición que se reivindica mediante esta patente y se creó específicamente para propósitos de comparación, así como sobre tres composiciones de acero de referencia designadas D, E y F.
Los tres aceros de referencia de la técnica anterior son los siguientes:
D: X50CrMnNiNbN 21.9 (norma DIN = 1.4882)
E: X33CrNiMnN 23.8 (norma DIN 1.4866)
F: X35CrNiMnMoW 25.9
R_{m}, R_{p0,2} y A_{5d} se miden mediante un ensayo de tracción.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
A* B* C D E F
C 0,30% 0,30% 0,286% 0,52% 0,35% 0,35%
Cr 25,46% 25,35% 25,21% 20,70% 22,75% 25,50%
Ni 12,00% 12,10% 11,92% 3,60% 7,50% 9,00%
Mn 4,90% 4,84% 4,93% 8,60% 3,25% 5,00%
Nb 2,00% 1,98% 1,55% 2,10% - 0,45%
N 0,644% 0,55% 0,50% 0,47% 0,275% 0,515%
Si 0,22% 0,25% 0,292% 0,35% 0,70% 0,18%
W - - - 0,99% - 0,725%
Mo - - - - - 0,725%
V - - - - - 0,45%
Fe compl. compl. compl. compl. compl. compl.
C + N 0,944 0,850 0,786 0,990 0,625 0,865
* preparados según la invención
Propiedades mecánicas a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas
Como los valores de la resistencia mecánica de los aceros de las válvulas dependen mucho de las condiciones de su estado térmico, los valores que se han comparado a continuación son valores promedio obtenidos para diferentes condiciones térmicas operativas, incluyendo todos un recocido en una solución a alta temperatura seguido por envejecimiento a una temperatura inferior.
Además de las fluctuaciones estadísticas de los niveles de resistencia entre un lote a otro (del orden de varias decenas de MPa), se ha encontrado que la elevación de la temperatura de envejecimiento y/o un aumento en el tiempo de mantenimiento a la temperatura de envejecimiento provoca una caída en los niveles de resistencia, en particular en el límite de elasticidad, un fenómeno que está vinculado con la coalescencia de los carburos y otros precipitados.
Eso implica que los valores de resistencia mecánica medidos sobre una muestra tratada mediante envejecimiento a corto plazo a una temperatura que es menor que la temperatura de servicio son despreciables, porque estos valoresdisminuirían rápidamente durante el uso operativo de las piezas fabricadas a partir de los aceros en cuestión.
Un técnico en la materia, por lo tanto, consideraría los datos en la literatura con algún grado de escepticismo, en particular cuando las condiciones del tratamiento térmico de las piezas probadas no se especifica.
Esto es por lo que las composiciones probadas se trataron térmicamente en solución a 1.160ºC durante 1 hora y a continuación se enfriaron en agua, a continuación se envejecieron durante 4 horas a 850ºC, con la excepción del Grado F, que se trató térmicamente en solución a 1.120ºC durante 1 hora, a continuación se enfrió en agua, y a continuación se envejeció a 820ºC durante 4 horas.
El envejecimiento a 850ºC corresponde a una temperatura que se considera igual o mayor que la temperatura a la que las válvulas funcionarán en los motores modernos donde las temperaturas imperante son muy altas.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Material Temperatura de ensayo R_{m} (MPa) R_{p0,2} (MPa) A_{5d} (%)
(ºC)
A* Ambiente 1001 605 26
800ºC 419 263 27
850ºC 348 226 29
B* Ambiente 964 563 26,5
800ºC 394 249 35,5
850ºC 342 226 40
C Ambiente 957 558 28,5
800ºC 375 234 36
850ºC 298 203 30
D Ambiente 968 555 23,8
800ºC 350 209 41
850ºC 281 187 41
E Ambiente 916 491 32
800ºC 352 209 51,5
850ºC 286 175 68,5
F Ambiente 1033 606 24
800ºC 373 244 34
850ºC 307 191 49
*: preparados según la invención
Se ha determinado, por lo tanto, que para tratamientos de envejecimiento adecuados para su uso a temperaturas muy altas, las aleaciones según la invención presentan niveles de resistencia mecánica que son mayores que los de los aceros de referencia, e incluso más cuando el nivel de nitrógeno está comprendido entre un 0,64% y un 0,70% en peso, por lo menos.
Resistencia a la deformación-elongación
Esta resistencia se determina sobre la base del valor de la tensión que produce un 1% de elongación mediante deformación durante 100 horas.
Los tres grados A, B y C se trataron previamente mediante recocido en solución y envejecimiento a 850ºC durante 4 horas, mientras que los grados de acero de referencia se trataron de la manera convencional para cada acero, que sea ventajoso en la comparación.
Los resultados se presentan en la Tabla 3.
TABLA 3
Material Temperatura de ensayo Tensión para un 1% de elongación
(ºC) (MPa)
A 815 76
B 815 62
C 815 59
D 815 27
E 815 82*
F 815 60
*dado en la literatura
Ensayos de resistencia a la corrosión y a la oxidación 1. Resistencia a la corrosión mediante sulfato de sodio + NaCl
Este ensayo se usa para reproducir las condiciones experimentadas por las válvulas cuando están en contacto con los humos de combustión de los motores Diesel en un ambiente marino, donde la corrosión se ve agravada por la presencia de cloruros.
La pieza de prueba de acero es un cilindro de 12 mm de diámetro y una longitud de 12 mm cortado en el eje de laspiezas. La pieza de prueba se pesa y se coloca a continuación en un crisol de alúmina frío que se llena con una mezcla del 90% en peso de sulfato de sodio y un 10% en peso de cloruro de sodio que se ha fundido previamente durante 20 minutos en un horno eléctrico a una temperatura de aproximadamente 927ºC. Todo el aparato de prueba se deja en el horno, a esa temperatura, durante una hora.
La pieza de prueba se retira a continuación del crisol y se deja enfriar en el aire. Se realiza el decapado a continuación mediante inmersión durante 15 minutos aproximadamente en una solución acuosa que se ha calentado previamente a 100ºC y que contiene un 12% de sulfato férrico y un 2,5% de una solución HF al 40%, y a continuación se mide la pérdida de peso.
El ciclo de decapado/pesado se repite varias veces, y a continuación se traza el peso de la pieza de prueba sobre un gráfico como una función de la duración acumulativa de los decapados. Este gráfico mostrará una primera línea recta que representa el ataque del óxido formado en contacto con la mezcla corrosiva, a continuación una segunda línea recta que representa el ataque del acero no corroído mediante la solución de decapado. La intersección de estas dos líneas rectas hace posible la obtención de la pérdida de peso de la pieza de prueba \Deltam debido a la corrosión mediante óxido de plomo fundido. El índice de corrosión C se calcula a continuación sobre la base de la fórmula presentada a continuación:
C = \frac{\Delta m}{S \cdot t}
\Deltam: pérdida de peso de la pieza de prueba, en g,
S: superficie inicial de la pieza de prueba en dm^{2},
t: duración de la prueba de corrosión en horas.
2. Resistencia a la oxidación en aire
La pieza de prueba de acero es un cilindro de 6 mm de diámetro y una longitud de 20 mm cortado a lo largo del eje de los productos, y con un orificio de 3 a 4 pulgadas de diámetro.
Estos ensayos consisten en llevar la pieza de prueba, que se ha colocado previamente en un crisol de alúmina, a una temperatura de 871ºC durante 100 horas en un horno eléctrico, y a continuación dejar que la pieza de prueba se enfríe. Esta pieza de prueba se pesa antes y después de la oxidación, y la ganancia de peso se determina según la fórmula presentada a continuación:
Ganancia de peso = (Pf - Pi)/S
Pf: peso después de la oxidación,
Pi: peso inicial,
S: superficie inicial de la pieza de prueba en dm^{2}.
A continuación se realizan varios decapados sucesivos como para el Ensayo 1. Los primeros decapados duran 10 minutos, y la duración del capacado se aumenta gradualmente a 20, 40 y a continuación 60 minutos. El decapado se detiene cuando se fija el metal no corroído.
El gráfico del peso de la pieza de prueba como una función de la duración acumulativa de los decapados otra vez da dos líneas rectas con diferentes inclinaciones, cuya intersección da el valor del peso Pr del metal no corroído. La pérdida de peso se calcula a continuación como sigue:
Pérdida de peso = (Pi - Pr)/S
Los resultados de los ensayos de corrosión y oxidación se presentan juntos en la tabla adjunta:
TABLA 4
Material Corrosión en las sales Oxidación en el aire
fundidas C (g/dm^{2}/h)
Evolución de la masa Masa oxidada - Pérdida
al final del ensayo después del decapado
(g/dm^{2}/100 h) (g/dm^{2}/100 h)
A^{1)} 0,3 0,120-0,180 0,80-1,10
B^{1)} 12,5 -0,020 0,36-0,52
C^{1)} 19,2 0,020 0,79-0,78
D^{2)} - -0,091 1,45-2,50
E^{2)} 0,2 0,047 0,45-0,75
F^{2)} 63-70 - 0,45-0,60
1) Metal tratado mediante recocido en solución y envejecimiento durante 4 horas a 850ºC
2) Tratamiento convencional, dependiendo del acero
Aunque los tratamientos térmicos de estos aceros no son absolutamente idénticos, se ha encontrado que los índices de oxidación de los aceros según la invención (A y B) son menos que los del acero de referencia D, y son del mismo orden que los de los mejores aceros de la técnica anterior, o incluso mejores en el caso del Grado B.
Un aumento en el contenido de niobio, siendo todas las otras cosas iguales (C/B), mejora la resistencia a laoxidación, porque parece que el nitrógeno forma preferentemente el nitruro NbN más que el nitruro Cr_{2}N, dejando así más cromo libre y no fijo.
Por lo tanto, es evidente que el acero según la invención puede producir una resistencia muy buena a la oxidación en lugar de concentraciones de C + N tan altas como del 1%.
Los inventores se sorprendieron mucho al encontrar una mejora muy marcada en la resistencia a la corrosión en el medio Na_{2}SO_{4} + NaCl con un aumento en el contenido de nitrógeno del acero según la invención. Cuando el contenido de nitrógeno está en su rango más alto, esta resistencia a la corrosión en sales fundidas en equivalente a la de del mejor acero de referencia, en lugar de un índice de precipitación de grano límite de nitruros y carburos que es mucho más alto.
Por lo tanto, se ha encontrado que los aceros según la invención presentan unas excelentes propiedades mecánicas a temperatura ambiente y a temperaturas muy altas, así como una excelente resistencia a la oxidación y corrosión mediante sales fundidas.
Se constata así que las realizaciones de la invención que se han descrito anteriormente se han presentado puramente como ejemplos y en ningún caso están pensados para ser restrictivos, y que se pueden realizar fácilmente numerosas modificaciones por parte de los técnicos en la materia sin apartarse así del contexto de la invención.
Por ejemplo, aunque la aplicación principal de las composiciones según la invención descritas aquí es la fabricación de válvulas para vehículos accionados mediante un motor de combustión interna, queda claro que la invención no está limitada a esta aplicación, y que se puede usar para fabricar todas las piezas que se requieran para soportar tensiones similares o idénticas, como podría ser el caso de herramientas de trabajo en caliente, por ejemplo, sujeciones (tornillos, tuercas) o mecanismos de control.

Claims (12)

1. Composición de acero que comprende, expresados en porcentajes en peso:
C 0,25-0,35% Cr 24-28% Ni 10-15% Mn 3-6% Nb 1,75-2,50% N 0,50-0,70% Si 0-0,30%
con lo cual C + N \geq 0,8%, y el resto está constituido por hierro e impurezas inevitables.
2. Composición de acero según la reivindicación 1, en la que la composición de acero contiene entre el 25 y el 26% en peso de cromo.
3. Composición de acero según la reivindicación 1 ó 2, en la que la composición de acero contiene entre el 1,90 y el 2,30% en peso de niobio.
4. Composición de acero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición de acero contiene entre el 0,61 al 0,70% en peso de nitrógeno.
5. Composición de acero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que C + N \geq 0,9%.
6. Composición de acero según la reivindicación 1, en la que la composición de acero contiene, expresado en porcentajes en peso:
C 0,25-0,32% Cr 25-26% Ni 11,5-12,50% Mn 4,80-5,20% Nb 1,90-2,30% N 0,61-0,70% Si 0-0,30%
con lo cual C + N \geq 0,9%, y el resto está constituido por hierro e impurezas inevitables.
7. Composición de acero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que los niveles de carbono, nitrógeno y niobio también se seleccionan de manera que dicha composición de acero es hipereutéctica en los diagramas de fase teóricos.
8. Procedimiento para la preparación de un acero que tiene una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las etapas de:
Preparar un electrodo de dicha composición de acero;
Refundir con electroescorias el electrodo consumible; y
Formar posiblemente dicho acero mediante un proceso termomecánico en caliente tal como forjado o laminado.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que también comprende un templado térmico del acero entre 1050 y 1100ºC después de la posible etapa de formación termomecánica.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, en el que también comprende las etapas adicionales de:
Recocido en solución del acero a 1100-1200ºC; y
Tratamiento térmico a una temperatura mayor o igual a la temperatura en la que dicho acero se usará.
11. Piezas, en particular válvulas, formadas en un acero que tiene una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenidas mediante un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10.
12. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para válvulas de trabajo para motores que funcionan en una atmósfera marina.
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