ES2248391T3

ES2248391T3 - Comparicion de moldeo de poliacetal nucleada con velocidad de cristalizacion aumentada, su empleo y objetos moldeados de este modo.

Info

Publication number: ES2248391T3
Application number: ES01969793T
Authority: ES
Inventors: Dirk Zierer; Ursula Ziegler; Klaus Kurz
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: AU2001289938A1; EP1339793B1; ATE302237T1; DE50107155D1; DE10052763A1; JP2004512411A; EP1339793A1; WO2002034831A1; US20040030094A1

Abstract

Composición de moldeo termoplástica que contiene A) Homo- o copolímero de polioximetileno B) 0, 02-0, 1% en peso del agente de nucleación talco C) 0, 001-5% en peso de un terpolímero de polioximetileno D) otros aditivos donde la suma de los porcentajes en peso de A) hasta D) da en todos los casos 100%.

Description

Comparición de moldeo de poliacetal nucleada con velocidad de cristalización aumentada, su empleo y objetos moldeados de este modo.

La invención se refiere a composiciones de moldeo de poliacetal nucleadas con velocidad de cristalización aumentada, su empleo para la producción de objetos moldeados, y a un proceso para el aumento de la velocidad de cristalización de composiciones de moldeo de poliacetal.

La nucleación de composiciones de moldeo de poliacetal para el aumento de la velocidad de cristalización se conoce en principio desde hace mucho tiempo. Así, en el documento DE 2037823 se describe el empleo de talco y dolomita como agentes de nucleación. El empleo de terpolímeros de poliacetal ramificados o reticulados como agentes de nucleación se expone en el documento DE 2166377. Se sabe que el efecto nucleador de los terpolímeros de poliacetal es más débil que el efecto nucleador del talco. En el caso del empleo de talco exclusivamente, sin embargo, es un inconveniente la elevada emisión de formaldehído.

Objeto de la presente invención fue, por esta razón, encontrar composiciones de moldeo de poliacetal nucleadas con velocidad de cristalización aumentada, con las cuales puedan conseguirse al mismo tiempo propiedades mecánicas satisfactorias y una pequeña emisión de formaldehído.

Este objeto se ha resuelto por medio de una composición de moldeo de poliacetal que contiene

A) homo- o copolímero de polioximetileno, B) 0,02-0,1% en peso de un agente de nucleación que es diferente de C), preferiblemente talco, y 0,001-5% en peso de un terpolímero de polioximetileno,

D) otros aditivos,

donde las sumas de los componentes empleados A)-D) dan en todos los casos 100%.

En este contexto es particularmente esencial para la invención el empleo simultáneo del agente de nucleación B), preferiblemente talco, y del terpolímero de poliacetal C). Sorprendentemente, se ha encontrado que en el caso del empleo combinado de talco y terpolímero de poliacetal se produce un efecto sinérgico inesperado. En el caso del empleo simultáneo de ambos agentes de nucleación tiene lugar un aumento de la velocidad de cristalización. En una realización ventajosa de la invención, puede reducirse adicionalmente la cantidad de los agentes de nucleación empleados y disminuir con ello adicionalmente la emisión de formaldehído, pudiendo observarse además el efecto sinérgico, el aumento de la velocidad de cristalización.

Como componente A, son apropiados los homo- o copolímeros de polioximetileno mencionados al principio, que se designan también como poliacetales. Ventajosamente, la composición de moldeo correspondiente a la invención contiene 25-99,9% en peso de polioximetileno, de modo particularmente ventajoso 50-99,8% en peso, y de modo muy particularmente ventajoso 60-99,5% en peso, particularmente hasta 99,25% en peso. Polímeros de este tipo son conocidos por el experto y se describen en la bibliografía, como por ejemplo en: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, edición 27ª, páginas 462 a 465, al cual se hace referencia. En los polioximetilenos (POM), como se describen los mismos por ejemplo en el documento DE-A 29 47 490, se trata por regla general de polímeros lineales no ramificados, que por lo general contienen como mínimo 80%, preferiblemente como mínimo 90% de unidades oximetileno (-CH_{2}O-). El concepto de polioximetilenos o poliacetales comprende en este caso no sólo homopolímeros de formaldehído o sus oligómeros cíclicos tales como trioxano o tetroxano, sino también los copolímeros respectivos.

Homopolímeros del formaldehído o trioxano son polímeros de este tipo, cuyos grupos hidroxilo terminales (grupos terminales semiacetal) están estabilizados químicamente de manera conocida frente a la degradación, p.ej. por esterificación o eterificación. Los copolímeros son polímeros de formaldehído o sus oligómeros cíclicos, particularmente trioxano, y éteres cíclicos, acetales cíclicos y/o poliacetales lineales. Homo- o copolímeros POM de este tipo son conocidos en sí mismos por el experto y se describen en la bibliografía. En la mayoría de los casos, estos polímeros contienen al menos 50% molar de unidades repetitivas -CH_{2}O- en la cadena principal del polímero. Los homopolímeros se producen por regla general por polimerización de formaldehído o trioxano, preferiblemente en presencia de catalizadores apropiados.

En el marco de la invención, se prefieren como componente (A) copolímeros POM, particularmente aquéllos que, además de las unidades repetitivas -CH_{2}O-, contienen hasta 50, preferiblemente desde 0,1 a 20 y particularmente 0,5 a 10% molar de unidades repetitivas

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donde R^{1} a R^{4} representan independientemente unos de otros un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{4} o un grupo alquilo halo-sustituido con 1 a 4 átomos C y R^{5} representa un grupo -CH_{2}-, -CH_{2}O-, un grupo metileno sustituido con alquilo C_{1} a C_{4} o haloalquilo C_{1} a C_{4}, o un grupo oximetileno correspondiente y n tiene un valor comprendido en el intervalo de 0 a 3. Ventajosamente, estos grupos pueden introducirse por apertura del anillo de éteres cíclicos en los copolímeros. Eteres cíclicos preferidos son los de la fórmula

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donde R^{1} a R^{5} y n tienen el significado mencionado anteriormente. Simplemente a modo de ejemplo pueden citarse óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, 1,2-óxido de butileno, 1,3-óxido de butileno, 1,3-dioxano, 1,3-dioxolano, y 1,3-dioxepano como éteres cíclicos, y oligo- o poliformales lineales tales como polidioxolano o polidioxepano como comonómeros. Son particularmente ventajosos los copolímeros constituidos por 99,5-90% molar de trioxano y 0,5 a 10% molar de uno de los comonómeros mencionados anteriormente. Procesos para la producción de los homo- y copolímeros POM descritos anteriormente son conocidos por el experto y se describen en la bibliografía.

Los copolímeros POM preferidos tienen puntos de fusión de al menos 150ºC y pesos moleculares (valor medio ponderal) M_{w} comprendidos en el intervalo de 5.000 a 200.000, preferiblemente de 7.000 a 150.000. Son particularmente preferidos polímeros POM estabilizados con grupos terminales, que tienen enlaces C-C en los extremos de las cadenas. Los polímeros POM empleados tienen por lo general un índice de fluidez (valor MVR 190/2,16) de 1 a 50 cm^{3}/10 min (ISO 1133).

Como componente B), agente de nucleación que es diferente de C), son apropiados en principio todos los compuestos conocidos, preferiblemente compuestos que ya en pequeñas cantidades exhiben efecto nucleador. El componente B) está contenido en una proporción de hasta 0,02-0,1% en peso en la composición de moldeo correspondiente a la invención.

Son apropiados, por ejemplo, valentinita, pirofilita, dolomita, cianurato de melamina, compuestos de boro tales como nitruro de boro, ácido silícico, montmorillonita y montmorillonita modificada orgánicamente, pigmentos orgánicos e inorgánicos, condensados melamina-formaldehído y silicatos laminares, que forman nanocomposiciones con los poliacetales. Particularmente se emplea talco como agente de nucleación. El talco es un silicato de magnesio hidratado de la composición Mg_{3}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}] o 3MgO x H_{2}O. Estos denominados filosilicatos de tres capas exhiben una estructura cristalina triclínica, monoclínica o rómbica con aspecto en forma de laminillas. Pueden estar presentes adicionalmente como elementos traza Mn, Ti, Cr, Ni, Na y K, pudiendo estar sustituido parcialmente el grupo OH por fluoruro.

El componente C), terpolímero de polioximetileno, está presente en un 0,001-5% en peso, preferiblemente 0,01-3% en peso, y particularmente 0,05-1% en peso, preferiblemente en un 0,1-0,5% en peso en la composición de moldeo correspondiente a la invención. Como terpolímero de polioximetileno C), son apropiados terpolímeros de oximetileno, que se producen por ejemplo por reacción de trioxano, uno de los éteres cíclicos mencionados anteriormente y con un tercer monómero, preferiblemente un compuesto de glicidilo al menos bifuncional. Ejemplos de compuestos difuncionales y trifuncionales ventajosos se representan en las Fórmulas I y II

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donde Z es un enlace químico, -O- o -ORO- (R = alquileno C_{1} a C_{8} o cicloalquileno C_{2} a C_{8}), o R^{1} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{4}o un grupo alquilo halo-sustituido con 1 a 4 átomos C.

Monómeros preferidos de esta clase son diglicid-etileno, diglicidiléter(es) y diéteres de glicidileno y formaldehído, dioxano o trioxano en la relación molar 2:1 así como diéteres constituidos por 2 moles de compuesto de glicidilo y 1 mol de un diol alifático con 2 a 8 átomos C, como por ejemplo los diglicidiléteres de etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, ciclobutano-1,3-diol, 1,2-propanodiol y ciclohexano-1,4-diol, trimetilolpropano-tris-glicidiléter, para citar sólo unos cuantos ejemplos.

Procesos para la producción de los terpolímeros de polioximetileno que anteceden son conocidos por el experto y se describen en la bibliografía.

Como componente D), las composiciones de moldeo correspondientes a la invención pueden contener hasta 70%, ventajosamente hasta 50%, y particularmente hasta 40% de otros aditivos individualmente o en forma de mezclas, como por ejemplo cargas tales como carbonato de calcio, bolitas de vidrio, wollastonita, arcilla, que pueden estar contenidas hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, disulfuro de molibdeno, negro de carbono, grafito, agentes reforzantes tales como fibras inorgánicas u orgánicas tales como fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras de aramida o cristales filiformes de titanato de potasio, que pueden estar contenidos individualmente o en mezclas hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, adyuvantes de flujo y/o lubricantes tales como aceites, ceras, ceras de polietileno y/o ceras de polietileno oxidadas y/o ésteres de ácidos grasos o amidas de ácidos grasos, tales como etileno-bis-estearato y etileno-bis-estearilamida, que pueden emplearse en un 0,01-10% en peso, ventajosamente en un 0,05-3% en peso, y de modo particularmente ventajoso hasta un 0,1 a 2% en peso, y aditivos sintéticos termoplásticos o duroplásticos o elastómeros tales como poliuretano, EPDM (caucho etileno-propileno-dieno), EPM (cauchos etileno-propileno), elastómeros de poliésteres, copolímeros del etileno con ésteres de ésteres del ácido (met)acrílico y (met)acrilamidas, u otros polímeros tales como poli(metacrilato de metilo), polibutadieno, polietileno, poliestireno o incluso copolímeros de injerto, cuyo núcleo se ha producido por polimerización de buta-1,3-dieno, isopreno, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo o sus mezclas y sus envolturas por polimerización de estireno, acrilonitrilo o (met)acrilatos. Como aditivo a emplear son ventajosos compuestos fenólicos con impedimento estérico, particularmente en una cantidad de hasta 2% en peso, ventajosamente en una cantidad de 0,1-1% en peso, y de modo particularmente ventajoso en una cantidad de 0,2-0,4% en peso. Ejemplos de tales compuestos comerciales son pentaeritritil-tetraquis-(3-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato] (Irganox 1010, firma Ciba Geigy), trietilenglicol-bis-[3-(3-terc.butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-propionato] (Irganox 245, firma Ciba Geigy), 3,3'-bis[3-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxi-fenil)-propionohidrazida] (Irganox MD 1024, firma Ciba Geigy), hexametilenglicol-bis-[3-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato] (Irganox 259, firma Ciba Geigy), y 3,5-di-terc.butil-4-hidroxitolueno (Lowinox BHT, firma Great Lakes). Se prefieren Irganox 1010 y sobre todo Irganox 245.

Como aditivos a emplear adicionalmente ventajosos pueden citarse estabilizadores UV, que pertenecen al grupo de los derivados de benzotriazol o derivados de benzofenona o contienen derivados aromáticos de benzoato, particularmente cuando los mismos se emplean en una cantidad de 0,0-1,0% en peso, preferiblemente 0,01-0,9% en peso, y de modo particularmente preferible 0,2-0,8% en peso. Se prefiere 2-[2'-hidroxi-3',5'-bis(1,1-dimetilbencil)fenil]-benzotriazol, que puede obtenerse en el comercio como Tinuvin 234 (firma Ciba Geigy). Aditivos ventajosos son adicionalmente aminas con impedimento estérico para fotoestabilización (HALS) en cantidades hasta 1,0% en peso, ventajosamente 0,01 a 0,5% en peso. En este contexto se prefieren compuestos de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo, p.ej. bis-(2,2,6,6-tetrametil)-4-piperidil)-sebacato (Tinuvin 770, firma Ciba Geigy) o el polímero constituido por el éster dimetílico del ácido succínico y 1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dina (Tinuvin 622, firma Ciba Geigy). Las composiciones de moldeo correspondientes a la invención pueden contener además otros aditivos y agentes adyuvantes de la transformación convencionales. Sólo a modo de ejemplo pueden mencionarse aditivos para la captura de formaldehído [fijadores de formaldehído, o eliminadores ("scavengers")de formaldehído], agentes de fijación de ácidos, plastificantes, promotores de adherencia y pigmentos. El contenido de tales aditivos es por lo general 0,001 a 1,0% en peso. Como fijadores de formaldehído son apropiados en principio compuestos heterocíclicos que contienen al menos un átomo de nitrógeno como heteroátomo, que se encuentra adyacente a un átomo de carbono sustituido con amino o a un grupo carbonilo, como por ejemplo piridazina, pirimidina, pirazina, pirrolidona, aminopiridina y compuestos derivados de los mismos. Compuestos ventajosos de esta clase son aminopiridina y compuestos derivados de la misma. En principio son apropiadas todas las aminopiridinas, como por ejemplo melamina, 2,6-diaminopiridina, aminopiridinas sustituidas y dímeras y mezclas producidas a partir de estos compuestos. Son adicionalmente ventajosas poliamidas y diciandiamida, urea y sus derivados, así como pirrolidona y compuestos derivados de la misma. Ejemplos de pirrolidonas apropiadas son por ejemplo imidazolidinona y compuestos derivados de ella, como por ejemplo hidantoína, cuyos derivados son particularmente ventajosos, siendo particularmente ventajosos de estos compuestos alantoína y sus derivados. Particularmente ventajosos son además triamino-1,3,5-triazina (melamina) y sus derivados, como por ejemplo condensados melamina-formaldehído y metilolmelamina. Se prefieren muy particularmente melamina, metilolmelamina, condensados melamina-formaldehído y alantoína. Son también apropiadas en principio poliamidas oligómeras para empleo como fijadores de formaldehído. Los estabilizadores nitrogenados pueden emplearse individualmente o en combinación. Como agentes de fijación de ácidos son apropiadas en principio todas las sales metálicas de un ácido carboxílico. Son posibles todos los iones metálicos mono- y bivalentes, prefiriéndose sin embargo los metales alcalinos y alcalinotérreos. Los ácidos carboxílicos contienen ventajosamente 3-18 átomos C. Se prefieren propionatos, citratos y piruvatos. Son particularmente preferidos citrato de calcio, estearato de magnesio o propionato de calcio. Asimismo son ventajosos silicatos como agentes de fijación de ácidos a emplear, tales como por ejemplo Ambosol 500 de la firma Clariant, un silicato de magnesio sintético.

Los aditivos D) enumerados anteriormente pueden emplearse individualmente o en mezclas.

La producción de la composición de moldeo de poli-acetal correspondiente a la invención puede realizarse en principio de una manera conocida en sí misma por mezcla de los componentes, preferiblemente en un extrusor.

La composición de moldeo correspondiente a la invención se caracteriza por una pequeña emisión y propiedades mecánicas satisfactorias, permitiendo la rápida cristalización una alta velocidad de producción, v.g. en el moldeo por inyección.

Los ejemplos siguientes tienen por objeto ilustrar la invención para el experto y dar a conocer otras realizaciones ventajosas sin limitar, no obstante, el alcance de protección.

Ejemplos

Como material base se empleó un copolímero de polioximetileno con un valor MVR de 9 con 3,4% de dioxolano como comonómero. Como aditivos adicionales, se emplearon 0,2% en peso de Licowax C como adyuvante de flujo, 0,30% en peso de Irganox 245, 0,10% en peso de citrato de calcio como agente de fijación de ácidos y 0,05% en peso de Eurelon 975 como agente de barrido de formaldehído. Como terpolímero de polioximetileno C) se empleó el terpolímero Hostaform T1020. Este material es un polímero basado en trioxano, 1,3-dioxolano y 1400 ppm de butanodiol-1,4-bis-glicidiléter. Como agente de nucleación B) se empleó talco Naintsch A7 de la firma Luzenac. La emisión de formaldehído se determinó según VDA 275 y se describe como sigue. Preparación de las probetas: el granulado de poliacetal se conforma mediante moldeo por inyección en laminillas con dimensiones de 80 * 50 * 1 mm. Se emplea una máquina de moldeo por inyección Kraus Maffei KM 120/340B con los parámetros de moldeo por inyección siguientes: temperatura de la masa 195ºC, velocidad del frente de flujo 200 mm/s, temperatura de la pared del molde 85ºC, post-compresión 900 bar, tiempo de post-compresión 30 s, tiempo de enfriamiento 10 s, presión dinámica 0 a 10 bar. Las probetas se almacenan durante 24 h antes del ensayo en un armario normalizado y climatizado a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire.

Ensayo: Se suspenden dos probetas en un matraz de vidrio de 1 l sobre 50 ml de agua desmineralizada en un bastidor de acero inoxidable y se mantienen durante 3 h en el armario de secado con circulación de aire a 60ºC. Las probetas se retiran del matraz de ensayo. Se pipetean 5 ml de la solución de prueba en un tubo de ensayo de vidrio, y el tubo de ensayo se atempera a 95ºC durante 10 minutos. Se añaden luego al tubo de ensayo 3 ml de acetilacetona y 3 ml de una solución de acetato de amonio al 20%. El formaldehído forma con los reactivos el complejo di-acetildihidrolutidina, cuya absorción se determina fotométricamente a 412 nm. A partir de la absorción se calcula la concentración de formaldehído en la solución de prueba.

Como medida de las propiedades mecánicas se determinó el módulo E de tracción por ensayos de tracción según DIN ISO 527. Como medida para la velocidad de cristalización se determinó como sigue el tiempo de semi-vida de cristalización (KHZ): Se efectúa la cristalización de películas delgadas de POM, fundidas a 200ºC (espesor de capa aprox. 10-100 \mum) después de enfriamiento rápido a 152ºC bajo el microscopio de polarización con una fotocélula. Se obtiene el valor medio del tiempo de cristalización a partir del lapso de tiempo entre el comienzo de la cristalización ópticamente reconocible y el momento de alcance de la intensidad de luz semi-máxima).

Los ejemplos 1 y 2 correspondientes a la invención muestran una emisión de formaldehído reducida frente al material no nucleado o nucleado con talco y un valor medio del tiempo de cristalización (KHZ) reducido para propiedades mecánicas comparables (módulo de elasticidad = módulo E comparable).

En la Figura 1 se representan gráficamente para la ilustración del efecto sinérgico los valores medios del tiempo de cristalización como gráfico de contorno en dependencia del contenido de talco y terpolímero.

TABLA 1 Formulaciones de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos

	POM/% peso	Otros aditivos/% peso	Terpolímero/% peso	Talco/% peso
Ejemplo Comparativo 1	99,35	0,65	0	0
Ejemplo Comparativo 2	98,85	0,65	0,50	0
Ejemplo 1	99,05	0,65	0,25	0,05
Ejemplo 2	98,75	0,65	0,50	0,10
Ejemplo Comparativo 3	99,25	0,65	0	0,10

TABLA 2 Resultados de los ensayos

	Nucleación	VDA 275/ppm	KHZ (152ºC)/s	Módulo-E/Mpa
Ejemplo Comparativo 1	Nula	69,5	56 \pm 11	3275 \pm 160
Ejemplo Comparativo 2	0,5% terpolímero	38,6	12,2 \pm 2,5	3300 \pm 120
Ejemplo 1	0,25% terpolímero +	36,9	9,8 \pm 0,3	3070 \pm 40
	0,05% talco
Ejemplo 2	0,5 terpolímero +	57,8	8,7 \pm 0,3	3120 \pm 60
	0,1% talco
Ejemplo Comparativo 3	0,1% talco	60,2	12,0 \pm 0,5	3080 \pm 95

Claims

1. Composición de moldeo termoplástica que contiene

A): Homo- o copolímero de polioximetileno

B): 0,02-0,1% en peso del agente de nucleación talco

C): 0,001-5% en peso de un terpolímero de polioximetileno

D): otros aditivos

: donde la suma de los porcentajes en peso de A) hasta D) da en todos los casos 100%.

2. Composición de moldeo termoplástica que contiene

A): 25 a 99,9% en peso de un homo- o copolímero de polioximetileno

B): 0,02-0,1% en peso de un agente de nucleación, que es diferente de C),

C): 0,001-5% en peso de un terpolímero de polioximetileno

D): hasta 70% en peso de otros aditivos

3. Composición de moldeo termoplástica que contiene

A): 50 a 99,8% en peso de un homo- o copolímero de polioximetileno

B): 0,02-0,1% en peso de un agente de nucleación, que es diferente de C)

C): 0,01-3% en peso de un terpolímero de polioximetileno

D): hasta 50% en peso de otros aditivos,

4. Composición de moldeo termoplástica que contiene

A): 60 a 99,5% en peso de un homo- o copolímero de polioximetileno

B): 0,02-0,1% en peso de un agente de nucleación, que es diferente de C)

C): 0,05-1% en peso de un terpolímero de polioximetileno

D): Hasta 40% en peso de otros aditivos

5. Composición de moldeo termoplástica que contiene

A): Hasta 99,25% en peso de un homo- o copolímero de polioximetileno

B): 0,02 hasta 0,1% en peso de un agente de nucleación, que es diferente de C)

C): 0,1-0,5% en peso de un terpolímero de polioximetileno

D): otros aditivos, que contienen 0,2% en peso de agente de flujo y/o lubricante, 0,3% en peso de un compuesto fenólico con impedimento estérico, 0,10% en peso de agente de fijación de ácidos, 0,05% en peso de agente de barrido de formaldehído,

6. Composición de moldeo termoplástica según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene como aditivo D) hasta 2% en peso de un compuesto fenólico con impedimento estérico y/o hasta 1,0% en peso de un estabilizador de la clase de los derivados de benzotriazol o derivados de benzofenona y/o 0,5% en peso de una amina con impedimento estérico (HALS) para fotoestabilización.

7. Proceso para el acortamiento del tiempo de cristalización de una composición de moldeo de polioximetileno, donde como agente de nucleación se emplea 0,02-0,1% en peso de talco y 0,001-5% en peso de terpolímero de polioximetileno en combinación.

8. Empleo de una composición de moldeo termoplástica según una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de fibras, hojas y artículos moldeados.

9. Artículos moldeados que pueden obtenerse a partir de las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.