ES2248400T3 - Agente protector contra el envejecimiento a base de sales felonicas. - Google Patents

Abstract

Empleo de sales de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con al menos dos grupos OH fenólicos, que se obtienen mediante reacción de sales metálicas, básicas, y de los compuestos fenólicos, en los que están basadas las sales fenólicas, como agente protector contra el envejecimiento para polímeros orgánicos.

Description

Agente protector contra el envejecimiento a base de sales fenólicas.

La invención se refiere a agentes protectores contra el envejecimiento para polímeros orgánicos a base de sales de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con al menos dos grupos OH fenólicos.

Se conoce la protección de los polímeros orgánicos, especialmente de los vulcanizados de caucho, contra los efectos externos dañinos mediante agentes protectores contra el envejecimiento o bien por medio de agentes contra la degradación. El envejecimiento en el caso de los polímeros orgánicos o bien de los vulcanizados de caucho puede ponerse de manifiesto de maneras muy diversas, por ejemplo mediante el endurecimiento y el fragilizado de los polímeros, mediante su reblandecimiento, mediante la pérdida de las propiedades elásticas y propiedades de resistencia, mediante la formación de grietas, modificación de la superficie o mediante otros cambios de las propiedades, tales como las propiedades eléctricas, o la aparición de olores desagradables. Las modificaciones citadas se deben a diversos procesos de envejecimiento, que, por ejemplo, están descritos en el manual para la industria de la goma, segunda edición completamente revisada, 1991, página 423 y siguientes (editora: Bayer AG, Geschäftsbereich Kautschuk, Anwendungstechnik).

Con el fin de evitar los citados procesos de envejecimiento en el caso de los polímeros, especialmente en el caso de los elastómeros de caucho, es conocida la adición - como se ha citado- de agentes protectores contra el envejecimiento, que se agrupan prácticamente en tres clases diferentes de compuestos: las aminas aromáticas, secundarias, monofuncionales u oligofuncionales, los fenoles substituidos, monofuncionales u oligofuncionales o los mercapto-(SH)-compuestos heterocíclicos.

Sin embargo, los agentes protectores contra el envejecimiento, conocidos, son todavía mejorables, especialmente en lo que se refiere a su efecto protector contra el envejecimiento, especialmente en el caso de los polímeros sometidos a altas temperaturas, especialmente en los vulcanizados de caucho. Se observa que los agentes protectores contra el envejecimiento, conocidos, pierden claramente su efecto cuando se someten a temperaturas elevadas a los polímeros a ser protegidos. Además es deseable que los agentes protectores contra el envejecimiento, a ser empleados, por ejemplo cuando se utilizan en vulcanizados de caucho, no produzcan coloraciones y puedan emplearse en las mezclas de caucho junto con los reticulantes de peróxido o de azufre.

Se ha encontrado ahora, que los agentes protectores contra el envejecimiento, a base de sales de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con al menos dos grupos OH fenólicos, provocan un claro aumento de la resistencia al envejecimiento de los polímeros orgánicos, especialmente de los elastómeros de caucho, sin que provoquen coloraciones en los polímeros a ser protegidos y sin que reaccionen de manera apreciable con los reticulantes de peróxido o de azufre.

El objeto de la presente invención está constituido por lo tanto, por agentes protectores contra el envejecimiento para polímeros orgánicos a base de sales de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con al menos dos grupos OH fenólicos que se obtienen mediante la reacción de sales metálicas, básicas, y con los compuestos fenólicos en los que están basadas las sales fenólicas.

En una forma preferente de realización de la invención se emplean las sales básicas en cantidades menores que las estequiométricas, con relación a los compuestos fenólicos.

En este caso se hacen reaccionar las sales metálicas, básicas, con los compuestos fenólicos en cantidades tales que se transforme desde un 5 hasta un 95%, preferentemente desde un 10 hasta un 90%, de forma especialmente preferente desde un 30 hasta un 70%, especialmente desde un 40 hasta un 60% de los grupos OH fenólicos.

Como sales metálicas, básicas, entran en consideración, por ejemplo: los óxidos, hidróxidos, alcoholatos, carbonatos, bicarbonatos y/o hidróxidos de los metales de los grupos Ia, IIa, IIIa del Sistema Periódico de los Elementos (Mendelejew), preferentemente, sin embargo, los metales del grupo alcalino y/o alcalinotérreo. A modo de metales pueden citarse, por ejemplo: cinc, sodio, potasio, magnesio así como calcio, preferentemente sodio, potasio y calcio.

Es muy especialmente preferente el empleo del hidróxido de sodio, del hidróxido de potasio, del hidróxido de calcio, del hidruro de potasio, del metanolato de sodio, del etanolato de sodio, del carbonato de sodio y/o del carbonato de potasio a modo de compuestos metálicos, básicos.

A modo de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con al menos dos grupos OH fenólicos, entran en consideración, según la invención, aquellos compuestos fenólicos, que sean capaces de formar estructuras salinas, electrónicamente estabilizadas, en el momento de la formación de las sales, con el cuerpo fenólico, es decir que garanticen una distribución homogénea de la carga negativa a través de las estructuras de resonancia.

De manera ejemplificativa pueden emplearse para la formación de las sales, compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, de las fórmulas generales indicadas a continuación:

1

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en la que

R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y

R^{1}, R^{2} significan un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono
{}\hskip0,9cm que puede estar substituido, en caso dado, por grupos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,

y

R^{3}

significa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono,

así como

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2

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en la que

R^{4} y R^{5} tienen el significado del resto R^{1} de la fórmula (I),

L_{1}

significa un resto alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido o bien substituido al final de la cadena con

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3

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X_{1}

significa -C(H)_{4-n}- o, en el caso en que n = 2, significa también -O- o -S-,

y

n

significa 2, 3 ó 4.

Ejemplos de fenoles empleables, según la invención, pueden representarse por su fórmula de la manera siguiente:

4

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5

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9

10

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11

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12

Mezcla constituida por compuestos con n = 0, 1, 2, 3 y 4,

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15

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16

17

18

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20

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así como

22

De forma especialmente preferente se emplearán, a modo de compuestos fenólicos:

los 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-alquil-fenoles) así como los 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-cicloalquil-fenoles). Especialmente se emplearán: el 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol) así como el 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol).

Mediante el empleo de cantidades menores que las estequiométricas de sales básicas se obtienen, durante la reacción de los compuestos fenólicos citados, sales que disponen todavía de una parte correspondiente de hidrógeno libre procedente de los grupos OH fenólicos.

La reacción de las sales metálicas, básicas, citadas con los citados compuestos fenólicos se lleva a cabo, usualmente, de tal manera que se disuelve el fenol en un disolvente orgánico, por ejemplo en un alcohol, tal como metanol o etanol, y se añaden, lentamente, bajo agitación, las sales metálicas, básicas, o una solución de las mismas en el disolvente anteriormente indicado. Seguidamente se elimina el disolvente por destilación en vacío bajo ligero calentamiento.

Las temperaturas durante la reacción se encuentran en el intervalo desde -20 hasta 100ºC, preferentemente desde 0 hasta 80ºC y, de forma especialmente preferente, desde 20 hasta 60ºC.

Especialmente se harán reaccionar las sales metálicas, básicas, con los compuestos fenólicos de tal manera que se obtenga directamente la sal del compuesto fenólico mediante una reacción de neutralización de la sal metálica básica con los protones ácidos del compuesto fenólico.

Puesto que las sales obtenidas de los compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, son frecuentemente sensibles al oxígeno del aire, a la humedad, así como a la luz, es recomendable mantener alejadas las sales obtenidas de la humedad así como del oxígeno del aire o bien de la luz con ayuda de medidas adecuadas, tales como la inertización bajo nitrógeno.

Debido a que es muy delicada la manipulación de las sales fenólicas, según la invención, es recomendable, además, incorporar las sales fenólicas, inmediatamente después de su preparación, en los polímeros o bien en los elastómeros a ser protegidos o la fabricación de mezclas madre correspondientes que puedan incorporarse, como tales, en los polímeros orgánicos a ser protegidos.

Usualmente la concentración de las sales fenólicas, según la invención, en las mezclas se encuentra desde el 0,01 hasta el 10% en peso, preferentemente desde el 0,05 hasta el 5% en peso, referido a la proporción del polímero orgánico.

Otra preparación consiste en la reacción directa del fenol con la superficie de una sal metálica insoluble bajo presión elevada de hasta 200 bares y a temperaturas desde 20 hasta 200ºC. Las sales, obtenidas en este caso, de los compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, se muestran insensibles frente al oxígeno del aire, frente a la humedad y frente a la luz y, por lo tanto, son estables y pueden elaborarse durante un tiempo mayor.

Evidentemente, es posible mezclar los agentes protectores contra el envejecimiento, según la invención, a base de las sales de los compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con otros agentes protectores contra el envejecimiento, conocidos, cuando esto sea deseable. Como agentes protectores contra el envejecimiento entran en consideración en este caso, por ejemplo, aquellos que han sido descritos en el léxico de la tecnología del caucho, segunda edición revisada, Hüttig-Buch-Verlag, Heidelberg. Son especialmente adecuados los derivados de la p-fenilendiamina y las difenilaminas.

La cantidad del agente protector contra el envejecimiento, conocido, a ser empleada, puede determinarse fácilmente por medio de ensayos previos correspondientes y depende, entre otras cosas, de la finalidad de aplicación de los polímeros orgánicos a ser protegidos.

Los agentes protectores contra el envejecimiento, según la invención, son adecuados -como se ha indicado- especialmente para el empleo en el caso de los vulcanizados del caucho, siendo preferentes cauchos a base de copolímeros de acrilonitrilo así como copolímeros de etilenpropilendieno. Evidentemente pueden emplearse agentes protectores contra el envejecimiento, según la invención, -por ejemplo en el caso en que se utilicen en elastómeros- junto con los agentes auxiliares para el caucho y de vulcanización conocidos para esta finalidad. A modo de tales agentes auxiliares para el caucho y agentes de vulcanización pueden citarse, por ejemplo: aceleradores de la vulcanización y retardadores de la vulcanización, óxidos metálicos, azufre, compuestos peróxidos así como cargas.

Fue sorprendente la observación de una clara mejoría de la resistencia al envejecimiento, por ejemplo en el caso de los vulcanizados del caucho, cuando se emplearon sales de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, que contenían al menos dos grupos OH fenólicos. Además tales compuestos fenólicos mostraron un claro aumento de la resistencia al envejecimiento especialmente en el caso de los vulcanizados del caucho, cuando los compuestos fenólicos eran capaces de estabilizar la carga negativa -como se ha indicado- a través de las estructuras de resonancia.

Ejemplos Obtención de la sal de sodio del bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno (1)

Se disponen 300 g de metanol absoluto y se liberan del oxígeno mediante la aplicación de vacío y ventilación con nitrógeno. Se disuelven en el metanol 170 g de bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno. En el transcurso de una hora se añaden, gota a gota, a temperatura ambiente, 90 g de una solución al 30% de metilato de sodio en metanol. Se continúa agitando durante una hora y el disolvente se elimina por completo, en el evaporador rotativo, a 40ºC como máximo. Se obtienen 180 g de (1) en forma de producto sólido grisáceo beige.

Obtención de la sal de calcio de bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno (2)

Se disponen 200 g de metanol absoluto y se liberan del oxígeno mediante la aplicación de vacío y ventilación con nitrógeno. Se añaden 10,5 g de polvo de hidruro de calcio y se calienta a reflujo durante 30 minutos aproximadamente. A continuación se añaden, en porciones, a temperatura ambiente, bajo agitación, 85 g de bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno. La suspensión se continúa agitando durante una hora y el producto sólido se separa por filtración. Se obtienen 93 g de (2) en forma de producto sólido grisáceo beige.

Obtención de la sal de sodio de bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno directamente sobre carbonato de sodio mediante una reacción entre productos sólidos bajo presión a temperaturas elevadas (3)

Para el ensayo se utilizó una unidad ASE (Accelerated Solvent Extraction) de la Firma Dionex. Se carga 1 g de carbonato de Na (molido en forma de polvo fino) en una célula para extracción de 11 ml. Se disuelve bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno en n-hexano hasta saturación (solución de n-hexano sobre el producto sólido) y la solución se separa por filtración. La célula se lleva a una temperatura de 150ºC y se hacen pasar 18 ml de la solución saturada anteriormente citada con una sobrepresión de 50 bares durante 10 minutos en la célula por encima del carbonato de Na. La célula se libera por barrido con nitrógeno y se refrigera. Se obtienen 1,2 g de (3) en forma de producto sólido beige.

Para la evaluación de los agentes protectores contra el envejecimiento, según la invención, éstos se incorporaron en mezclas correspondientes de caucho y se colaron a partir de las mismas películas delgadas para las medidas en infrarrojo. Las mezclas se sometieron a un proceso de envejecimiento en el horno con aire caliente a temperaturas de 150ºC y se analizaron los productos de oxidación formados por medio de espectroscopia infrarroja. No se analizaron los productos individuales de oxidación, sino que se determinó la absorción en el infrarrojo en el número de onda 1714 cm^{-1} como representativa de los compuestos de carbono-oxígeno. Para ello se registró la absorción en el número de onda anteriormente indicado y se normalizó frente a una longitud de onda de referencia, que no está sometida a ninguna influencia debida a los productos oxidados. Para los cauchos de estireno-butadieno se utilizó, por ejemplo, a modo de referencia, la absorción a 1.493 cm^{-1}. Este valor normalizado se evaluó como grado de oxidación. Para los polímeros individuales se fijaron grados de oxidación característicos como límites y se midió el tiempo, en el horno de aire caliente, hasta que se alcanzó este grado de oxidación.

Para los experimentos simplificados en el horno de aire caliente con evaluación infrarroja se utilizaron mezclas de caucho simplificadas. En este caso se fijó, respectivamente, un valor límite para la oxidación como la proporción entre la absorción de los productos de oxidación a 1.714 cm^{-1} y el patrón interno. Las mezclas de caucho empleadas estaban constituidas por una mezcla de elastómero, un peróxido y por el agente protector contra el envejecimiento a ser ensayado.

Para los ensayos con caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado se eligió un polímero con un contenido en acrilonitrilo del 34%. Se utilizó Therban A3407 de la firma Bayer AG del comercio. La mezcla está constituida, en particular, por

Therban A3407	100 phr
p-metilhidroperóxido	6,5 phr,

diversos agentes protectores contra el envejecimiento en proporciones constantes.

Con estas mezclas se llevaron a cabo envejecimientos hasta la proporción de oxidación 0,2. Cuanto más tiempo soportó la mezcla hasta este punto, tanto mayor es la protección contra el envejecimiento.

Aditivo	Envejecimiento a
	150ºC en horas
Sin aditivo	102
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol)(BPH)	571
Sal de sodio de bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno	1033
2,2-metilen-bis-(4-metil-6-terc.butilfenol)(BHP) + 2 phr CaCO_{3}	1360
Sal de sodio de bis(3-terc.butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno sobre Na_{2}CO_{3}	1896

Cuando se produce un envejecimiento adicional hasta una proporción de oxidación de 0,4 se obtienen los resultados siguientes.

Aditivo	Envejecimiento a
	150ºC en horas
Sin aditivo	145
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol)(BPH)	764
Sal de sodio de bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno	1150
2,2-metilen-bis-(4-metil-6-terc.butilfenol)(BHP) + 2 phr CaCO_{3}	1440
Sal de sodio de bis(3-terc.butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno sobre Na_{2}CO_{3}	2442

Tal como era de esperar, las muestras no estabilizadas son las que envejecen más rápidamente. En segundo lugar se encuentra la mezcla con la mezcla acabada según el estado de la técnica con el agente protector contra el envejecimiento usual en el comercio BPH. Inesperadamente las sales preparadas de los fenoles presentan tiempos de vida significativamente mayores. El retardo en el envejecimiento se pone de manifiesto, de manera especialmente clara, cuando se llevan a cabo envejecimientos mas prolongados. En este caso, cuando el envejecimiento se lleva a cabo hasta la proporción de oxidación de 0,4, se produce, sorprendentemente, un retardo del envejecimiento en un factor de tres.

Para los ensayos con el caucho de acrilonitrilo-butadieno se eligió un polímero con un contenido en acrilonitrilo del 18%. Se utilizó NT 1845 de la firma Bayer AG existente en el comercio. La mezcla está constituida, en particular, por

Perbunan NT 1845	100 phr
p-metilhidroperóxido	6,5 phr

agente protector contra el envejecimiento.

Con estas mezclas se llevaron a cabo envejecimientos hasta la proporción de oxidación de 1,0. Cuanto mayor es el tiempo que estas mezclas soportan hasta este instante, tanto mejor es la protección contra el envejecimiento

Aditivo	Envejecimiento a
	150ºC en horas
Sin aditivo	102
Sal de sodio de bis(3-terc.butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno sobre Na_{2}CO_{3}	317

Inesperadamente la mezcla, que se había combinado con la sal del fenol preparada, muestra un tiempo de vida significativamente mayor.

Para los ensayos con caucho de vinil-butadieno-estireno se eligió un polímero con un contenido en estireno del 25%. Se utilizó Buna VSL 2525 de la firma Bayer AG. La mezcla está constituida, en particular, por

Buna VSL 2525	100 phr
p-metilhidroperóxido	6,5 phr

agente de envejecimiento.

Con estas mezclas se llevaron a cabo envejecimientos hasta una proporción de oxidación de 0,9. Cuanto mayor es el tiempo que estas mezclas resisten hasta este instante, tanto mejor es la protección contra el envejecimiento.

Aditivo	Envejecimiento a
	150ºC en horas
Sin aditivo	62
Sal de sodio de bis(3-terc.butil-2-hidroxi-5-metilfenil)metileno sobre Na_{2}CO_{3}	290

Inesperadamente la mezcla que se había combinado con la sal del fenol preparada, muestra un tiempo de vida significativamente mayor.

Claims (4)

1. Empleo de sales de compuestos fenólicos, estéricamente impedidos, con al menos dos grupos OH fenólicos, que se obtienen mediante reacción de sales metálicas, básicas, y de los compuestos fenólicos, en los que están basadas las sales fenólicas, como agente protector contra el envejecimiento para polímeros orgánicos.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque como sales metálicas, básicas, se utilizan los óxidos, los hidróxidos, los carbonatos, los bicarbonatos, los alcoholatos y/o los hidruros de los metales de los grupos Ia, IIa, IIIa del Sistema Periódico de los Elementos.

3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos fenólicos se emplean aquellos de las fórmulas (I) y (II):

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23

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en la que

R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y

R^{1}, R^{2} significan un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono
{}\hskip0,9cm que puede estar substituido, en caso dado, por grupos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,

y

R^{3}

significa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono,

así como

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en la que

R^{4} y R^{5} tienen el significado del resto R^{1} de la fórmula (I),

L_{1}

significa un resto alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido o bien substituido al final de la cadena con

25

X_{1}

significa -C(H)_{4-n}- o, en el caso en que n = 2, significa también -O- o -S-,

y

n

significa 2, 3 ó 4.

4. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque se ha hecho reaccionar desde el 5 hasta el 95% de los grupos OH fenólicos, del compuesto fenólico empleado, con las sales básicas.