ES2248599T3 - Uso de polimeros de injerto en la limpieza de tejidos. - Google Patents

Uso de polimeros de injerto en la limpieza de tejidos.

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Abstract

Composición de limpieza para lavado que comprende un agente beneficioso de polímero de injerto y al menos un componente de limpieza para lavado adicional, teniendo el agente beneficioso de polímero de injerto la siguiente fórmula: en la que cada SU representa una unidad de azúcar en un esqueleto de polisacárido; a representa el número de unidades de azúcar no sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0 hasta el 99, 9%, preferiblemente del 65% al 99%, más preferiblemente del 80% al 99%; b representa el número de unidades de azúcar sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0, 1 hasta el 100%, preferiblemente del 1 al 35%, más preferiblemente del 1 al 20%.

Description

Uso de polímeros de injerto en la limpieza de tejidos.
Campo técnico
La presente invención se refiere a polímeros de polisacárido de injerto que pueden incorporarse en tratamientos de limpieza para lavado como agentes beneficiosos. Se ha encontrado que los polímeros de injerto, dependiendo de la estructura del compuesto en cuestión, suministran beneficios de eliminación de suciedad, cuidado de los tejidos y/o otros beneficios de limpieza para el lavado.
Antecedentes y técnica anterior
La deposición de un agente beneficioso sobre un sustrato, tal como un tejido, se conoce bien en la técnica. En las aplicaciones de lavado, los "agentes beneficiosos" típicos incluyen suavizantes y acondicionadores de tejidos, polímeros de eliminación de la suciedad, filtros solares; y similares. La deposición de un agente beneficioso se utiliza, por ejemplo, en procesos de tratamiento de tejidos tales como el suavizado de tejidos para conferirles propiedades deseables al sustrato de tejido.
Convencionalmente, la deposición del agente beneficioso se ha basado en las fuerzas de atracción entre el sustrato y el agente beneficioso, con carga opuesta. Normalmente, esto requiere la adición de agentes beneficiosos durante la etapa de aclarado de un proceso de tratamiento, de modo que se eviten efectos adversos procedentes de otras especies químicas cargadas, presentes en las composiciones de tratamiento. Por ejemplo, los acondicionadores catiónicos de tejidos son incompatibles con los tensioactivos aniónicos en las composiciones de lavado para el lavado de ropa.
Tales consideraciones de carga adversas pueden poner graves limitaciones a la inclusión de agentes beneficiosos en composiciones en las que un componente activo del mismo es de carga opuesta a la del agente beneficioso. Por ejemplo, el algodón está cargado negativamente y, por tanto, requiere un agente beneficioso cargado positivamente con el fin de que el agente beneficioso sea sustantivo para el algodón, es decir, tenga afinidad por el algodón de modo que se absorba sobre él. A menudo la sustantividad del agente beneficioso se reduce y/o la tasa de deposición del material se reduce debido a la presencia de especies de carga incompatibles en las composiciones. Sin embargo, en los últimos tiempos, se ha propuesto suministrar un agente beneficioso en una forma mediante la cual se sustituye con otro resto químico que aumente su afinidad por el sustrato en cuestión.
Los compuestos utilizados por la presente invención para la eliminación de suciedad y/o otros beneficios son estructuras de polisacárido sustituido, especialmente estructuras celulósicas sustituidas.
Recientemente, se han propuesto oligómeros y polímeros celulósicos sustituidos como componentes en productos de lavado para proporcionar una variedad de diferentes beneficios tales como reacondicionamiento de tejidos, tales como los descritos en los documentos WO-A-98/29528, WO-A-99/14245, WO-A-00/18861, WO-A-/18862, WO-A-00/40684 y WO-A-00/406865; FR-A-2761366, DE-A-19518620, US-A-5223171 y US-A-5227446.
El documento US-A-4 235 735 describe acetatos de celulosa con un grado de sustitución definido como agentes de antirredeposición en productos para lavado.
También se conocen los ésteres celulósicos para su uso en aplicaciones que no son de lavado, tal como se describe en los documentos WO-A-91/16359 y GB-A-1 041 020.
El injerto de polímeros sintéticos en un esqueleto celulósico ha sido el objeto de actividades de investigación durante un largo tiempo, con el objeto de producir un polímero que tenga las propiedades beneficiosas tanto de la celulosa como de los polímeros sintéticos. Se han realizado enormes esfuerzos de investigación y desarrollo en los últimos 40 años, pero todavía no se ha descubierto ningún polímero o procedimiento que haya avanzado hasta su comercialización.
El injerto de polímeros en un esqueleto celulósico avanza a través de una polimerización por radicales en la que se pone en contacto un monómero etilénico con un material celulósico soluble o insoluble junto con un iniciador de radicales libres. El radical así formado reacciona en el esqueleto celulósico (normalmente mediante la abstracción de protones), produce radicales en la cadena celulósica, que posteriormente reacciona con los monómeros para formar cadenas de injerto en el esqueleto celulósico. Las técnicas relacionadas utilizan otras fuentes de radicales tales como irradiación de alta energía o agentes oxidantes tales como una sal de cerio o sistemas redox tales como tiocarbonato-bromato de potasio. Estos métodos se conocen bien, véase, por ejemplo, McDonald, et al. Prog. Polym. Sci. 1984, 10, 1; Hebeish et al, "The Chemistry and Technology of cellulosic copolymers", (Springer Verlag, 1981); Samal et al. J Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem. 1986, 26, 81; Waly et al, Polymers & polymer composites 4, 1, 53, 1996; y D. Klenn et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, vol. 2 "Functionalization of Cellulose" págs. 17-31 (Wiley-VCH, Weinheim, 1998).
Otra estrategia supone funcionalizar el esqueleto de celulosa con un doble enlace reactivo y polimerizarlo en presencia de monómeros en las condiciones convencionales de polimerización por radicales libres, véase, por ejemplo, el documento US 4 758 645 (Nippon Paint). Alternativamente, un iniciador de radicales libres se une covalentemente al esqueleto de polisacárido para generar un radical a partir del esqueleto para iniciar la polimerización y formar copolímeros de injerto (véase, por ejemplo, Bojanic V, J, Appl. Polym. Sci., 60, 1719-1725, 1996 y Zheng et al, ibìd., 66, 307-317, 1997). Por ejemplo, en el documento US 4 206 108 (Du Pont), un tiol se une covalentemente a un esqueleto polimérico con grupos hidroxilo colgantes a través de un enlace uretano; este polímero que contiene un grupo mercapto se hace reaccionar entonces con monómeros etilénicamente sustituidos para formar el copolímero de injerto.
Desafortunadamente, ninguna de estas técnicas conduce a un material bien definido con una macroestructura y una microestructura controladas. Por ejemplo, ninguna de estas técnicas conduce a un buen control ni del número de cadenas de injerto por molécula de esqueleto de celulosa ni del peso molecular de las cadenas de injerto. Además, las reacciones secundarias son difíciles, si no imposibles, de evitar, incluyendo la formación de polímero no injertado, degradación de la cadena de injerto y/o reticulación de las cadenas injertadas.
En un intento de solucionar estos problemas, se han injertado químicamente cadenas preformadas en polímeros celulósicos. Por ejemplo, en el documento US 4 891 404, se hicieron crecer cadenas de poliestireno en una polimerización aniónica y se ocuparon sus extremos con, por ejemplo, CO_{2}. Estos injertos se unieron entonces a triacetato de celulosa mesilado o tosilado mediante desplazamiento nucleófilo. Este método es difícil de comercializar debido a las condiciones rigurosas requeridas por el método. Además, el conjunto de monómeros que puede utilizarse en este método está limitado a las olefinas apolares, excluyendo así cualquier aplicación en medios acuosos.
Se ha informado sobre copolímeros de bloque basados en ésteres de celulosa. Véase, por ejemplo, Oliveira et al, Polymer, 35, 9, 1994; Feger et al, Polymer Bulletin, 3, 407, 1980; Feger et al, ibíd., 6, 321, 1982; documento US 3 386 932; Steinmann, Polym. Preprint, Am. Soc. Div. Polym. Chem. 1970, 11, 285; Kim et al, J. Polym Sci. Polym, Lett. Ed., 1973, 11, 731; y Kim et al., J. Macromol. Sci., Chem (A) 1976, 10, 671. Un problema importante de estas referencias es la generación de una considerable ramificación, injerto o reticulación de la cadena.
Mezger et al, Angew. Makromol Chem., 116, 13, 1983 prepararon celulosa terminada en monohidroxilo, oligomérica acoplada con 4,4-diisocianato de difenilo, que se utilizó luego como un macro-fotoiniciador UV para preparar copolímeros de tres bloques. Esta reacción se conoce como la técnica "iniferter" (iniciador de radicales libres, agente de transferencia y terminador de cadena) y utiliza iniciación UV, lo que limita su aplicabilidad a ciertos métodos de procesamiento. Además, normalmente es aplicable a monómeros estirénicos y metacrílicos. Otros monómeros, tales como monómeros de tipo acrílico, acetato de vinilo y de acrilamida, que son de uso extendido en sistemas que llevan agua, podrían requerir otra técnica.
Se conocen las técnicas de polimerización por radicales denominadas "vivas" que pueden facilitar polímeros mejor definidos en cuanto a la estructura molecular. Se han descrito tres enfoques de preparación de polímeros controlados en un procedimiento por radicales "vivo" (Greszta et al, Macromolecules, 27, 638 (1994)). El primer enfoque supone la situación en la que los radicales que crecen reaccionan reversiblemente con radicales de captura para formar especies covalentes. El segundo enfoque supone la situación en la que los radicales que crecen reaccionan reversiblemente con especies covalentes para producir radicales persistentes. El tercer enfoque supone la situación en la que los radicales que crecen participan en una reacción de transferencia degenerativa que regenera el mismo tipo de radicales. Sin embargo, ninguna de estas técnicas se ha aplicado satisfactoriamente a sustratos de polisacárido.
Tal como se mencionó anteriormente, se ha reconocido previamente en la técnica que los materiales a base de celulosa se adhieren a las fibras de algodón. Por ejemplo, los documentos WO 00/18861A y WO 00/18862A (Unilever) describen compuestos celulósicos que tienen un agente beneficioso unido, de modo que el agente beneficioso se unirá a la fibra. Véase también el documento WO 99/14925 (Procter & Gamble). Sin embargo, la capacidad de los materiales a base del polisacárido, especialmente celulosa, para adherirse no se ha investigado con detalle y existe la necesidad de encontrar materiales a base de polisacárido que sean de importancia comercial.
Definición de la invención
Un primer aspecto de la presente invención proporciona una composición de limpieza para lavado que comprende un agente beneficioso de polímero de injerto y al menos un componente de limpieza para lavado adicional, teniendo el agente beneficioso de polímero de injerto la siguiente fórmula:
1
en la que cada SU representa una unidad de azúcar en un esqueleto de polisacárido;
a representa el número de unidades de azúcar no sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0 hasta el 99,9%, preferiblemente del 65% al 99%, más preferiblemente del 80% al 99%;
b representa el número de unidades de azúcar sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 100%, preferiblemente del 1 al 35%, más preferiblemente del 1 al 20%;
m representa el grado de sustitución por unidad de azúcar y es de desde 1 hasta 3;
W representa un grupo -O- o -NR^{1}-, en el que R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
p, q y r son independientemente cada uno 0 ó 1;
L representa un grupo alquileno, cicloalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituidos;
X e Y representa cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-,
-CH(OH)-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-,
-(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}CR^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}-, -(CR^{2}R^{3})_{v}-SO_{2}-,
-SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}- o -NH-CO-NH, en los que s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3}representa cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
Z^{1} representa un grupo
2
P representa una cadena polimérica, Hal^{2} representa un halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo y más preferiblemente de bromo, y k es de desde 10 hasta 200, preferiblemente de 10 a 100.
En el contexto de esta memoria descriptiva, el término "limpieza" significa "lavado y/o aclarado".
Un segundo aspecto de la invención proporciona un método de suministro de uno o más beneficios de lavado en la limpieza de un tejido textil, comprendiendo el método poner en contacto el tejido con un polímero de injerto según se definió anteriormente, preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para lavado que comprende dicho polímero, y lo más preferiblemente en la forma de una dispersión o disolución acuosa de dicha composición. El método puede incluir la etapa adicional de limpieza del tejido posteriormente tras llevarlo puesto o usarlo.
El segundo aspecto de la invención también puede expresarse como el uso de un compuesto para suministrar un beneficio a un artículo de lavado, siendo el compuesto un polímero de injerto según se definió anteriormente.
El segundo aspecto de la invención puede expresarse adicionalmente como el uso de un compuesto en la fabricación de una composición de limpieza para lavado, siendo el compuesto un polímero de injerto según se definió anteriormente.
Cuando el beneficio es la eliminación de suciedad, el segundo aspecto de la presente invención puede expresarse como un método para fomentar la eliminación de suciedad en el lavado de un tejido textil, comprendiendo el método poner en contacto el tejido con un polímero de eliminación de la suciedad, según se definió en el primer aspecto de la presente invención, preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para lavado que comprende dicho polímero, y lo más preferiblemente en la forma de una dispersión o disolución acuosa de dicha composición, y posteriormente, tras llevarlo puesto o usarlo, lavar el tejido.
Este aspecto también puede expresarse como el uso de un compuesto para fomentar la eliminación de suciedad durante el lavado de un tejido textil, siendo el compuesto un polímero de injerto, tal como se definió anteriormente.
Además, este aspecto puede expresarse como el uso de un polímero de eliminación de la suciedad en la fabricación de una composición de limpieza para lavado, siendo el polímero de eliminación de la suciedad un polímero de injerto según se definió anteriormente.
Un tercer aspecto de la invención proporciona un polímero de injerto según se definió anteriormente para su deposición sobre un tejido durante un proceso de limpieza para lavado.
El tercer aspecto de la invención puede expresarse también como un método de deposición de un agente beneficioso sobre un tejido, comprendiendo el método aplicar un polímero de injerto o una composición según se definió anteriormente al tejido.
Descripción detallada de la invención Beneficios
Los polímeros de injerto que forman la base de la presente invención proporcionan uno o más de los siguientes beneficios, según el compuesto en cuestión: eliminación de la suciedad, antirredeposición, repelencia de la suciedad, cuidado del color, especialmente efecto contra la transferencia del tinte y fijación del tinte, antiarrugas, facilidad de planchado, reacondicionamiento de tejidos, efecto contra el daño del tejido, efecto contra la formación de bolitas, efecto contra la decoloración, estabilidad dimensional, buen drapeado y cuerpo, impermeabilidad, suavizado y/o acondicionamiento de tejidos, propiedades fungicidas y repelencia de insectos.
Definiciones
Las siguientes definiciones pertenecen a estructuras químicas, segmentos y sustituciones moleculares:
Tal como se usa en el presente documento, el término "compuesto" incluye materiales de cualquier peso molecular, se dan estructuras sencillas que son generalmente consideradas monómeros, dímeros, trímeros, oligómeros superiores así como polímeros.
La frase "que tiene la estructura" no trata de ser limitante y se usa del mismo modo en que se usa comúnmente el término "que comprende". El término "seleccionado independientemente del grupo que consiste en" se usa en el presente documento para indicar que los elementos enumerados, por ejemplo, grupos R o similares, pueden ser idénticos o diferentes.
"Opcional" o "opcionalmente" significa que el evento o incidencia posteriormente descrito puede producirse o no, y que la descripción incluye ejemplos en los que dicho evento o aparición puede o no producirse. Por ejemplo, la frase "hidrocarbilo opcionalmente sustituido" significa que el resto hidrocarbilo puede o no estar sustituido y la descripción incluye tanto hidrocarbilos no sustituidos como hidrocarbilos en los que hay sustitución.
El término "alquilo" tal como se usa en el presente documento se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado ramificado o no ramificado que contiene normalmente, aunque no necesariamente, de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, y similares, así como grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquilo del presente documento contienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquilo, algunas veces denominado grupo "alquilo inferior", contiene de uno a seis átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono. "Alquilo sustituido" se refiere a los aquilo sustituidos con uno o más grupos sustituyentes, y los términos "alquilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquilo" se refieren a alquilos en los que al menos un átomo de carbono se sustituye con un hetero-
átomo.
El término "alquenilo" tal como se usa en el presente documento se refiere a un grupo hidrocarbonado ramificado o no ramificado que contiene normalmente, aunque no necesariamente, de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono y al menos un doble enlace, tales como etenilo, n-propenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquenilo en el presente documento contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquenilo, algunas veces denominado grupo "alquenilo inferior", contiene de dos a seis átomos de carbono, preferiblemente de dos a cuatro átomos de carbono. "Alquenilos sustituidos" se refiere a alquenilos sustituidos con uno o más grupos sustituyentes, y los términos "alquilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquenilo" se refiere a alquenilos en los que al menos un átomo de carbono se sustituye con un heteroátomo.
El término "alquinilo" tal como se usa en el presente documento se refiere a un grupo hidrocarbonado ramificado o no ramificado que contiene normalmente, aunque no necesariamente, de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono y al menos un triple enlace, tales como etinilo, n-propinilo, isopropinilo, n-butinilo, isobutinilo, octinilo, decinilo, y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquinilo en el presente documento contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquinilo, algunas veces denominado grupo "alquinilo inferior", contiene de dos a seis átomos de carbono, preferiblemente tres o cuatro átomos de carbono. "Alquinilo sustituido" se refiere a alquinilos sustituidos con uno o más grupos sustituyentes, y los términos "alquinilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquinilo" se refieren a alquinilos en los que al menos un átomo de carbono se sustituye con un heteroátomo.
El término "alcoxilo" tal como se usa en el presente documento pretende ser un grupo alquilo unido a través de un solo enlace éter terminal; es decir, un grupo "alcoxilo" puede representarse como -O-alquilo en que alquilo es tal como se definió anteriormente. Más preferiblemente, un grupo alcoxilo, algunas veces denominado grupo "alcoxilo inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente de uno a cuatro, átomos de carbono. El término "ariloxilo" se usa de manera similar, con arilo tal como se define posteriormente.
De manera similar, el término "alquiltio" tal como se usa en el presente documento pretende ser un grupo alquilo unido a través de un sólo enlace tioéter terminal; es decir, un grupo "alquiltio" puede representarse como -S-alquilo en que alquilo es tal como se definió anteriormente. Más preferiblemente, un grupo alquiltio, algunas veces denominado grupo "alquiltio inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente de uno a cuatro, átomos de carbono.
El término "arilo" tal como se usa en el presente documento, y a menos que se especifique de otro modo, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos condensados juntos, unidos covalentemente, o unidos a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo común de enlace también puede ser un grupo carbonilo como en la benzofenona, un átomo de oxígeno como en el difenil éter, o un átomo de nitrógeno como en la difenilamina. Grupos arilo preferidos contienen un anillo aromático o dos anillos aromáticos unidos o condensados, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, difenil éter, difenilamina, benzofenona, y similares. En realizaciones particulares, los sustituyentes arilo contienen de 1 a aproximadamente 200 átomos de carbono, normalmente de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más preferiblemente, los grupos arilo contienen de 6 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 16 y especialmente de 4 a 14 átomos de carbono. Los grupos fenilo y naftilo, particularmente fenilo, son especialmente preferidos. "Arilo sustituido" se refiere a un resto arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, (por ejemplo, tolilo, mesitilo y perfluorofenilo) y los términos "arilo que contiene heteroátomos" y "heteroarilo" se refieren a arilos en los que al menos uno de los átomos de carbono se sustituye por un heteroátomo.
El término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo, y el término "aralquileno" se refiere a un grupo alquileno con un sustituyente arilo; el término "alcarilo" se refiere a un grupo arilo que tiene un sustituyente alquilo, y el término "alcarileno" se refiere a un grupo arileno con un sustituyente alquilo. Los grupos aralquilo preferidos contienen de 7 a 16, especialmente de 7 a 10 átomos de carbono, un grupo aralquilo particularmente preferido es un grupo bencilo.
Los términos "halo" y "halógeno" se usan en sentido convencional para referirse a sustituyentes cloro, bromo, flúor o yodo. Los términos "haloalquilo", "haloalquenilo" o "haloalquinilo" (o "alquilo halogenado", "alquenilo halogenado", o "alquinilo halogenado") se refieren a un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, respectivamente, en los que al menos uno de los átomos de hidrógeno en el grupo se sustituye con un átomo de halógeno.
El término "que contiene heteroátomos" tal como en "grupo hidrocarbonado que contiene heteroátomos" se refiere a una molécula o fragmento molecular en el que uno o más átomos de carbono se sustituyen con átomos distintos del carbono, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio. De manera similar, el término "heteroalquilo" se refiere a un sustituyente alquilo que contiene heteroátomos, el término "heterocíclcico" se refiere a un sustituyente cíclico que contiene heteroátomos, el término "heteroarilo" se refiere a un sustituyente arilo que contiene heteroátomos. Cuando el término "que contiene heteroátomos" aparece antes de una lista de posibles grupos que contienen heteroátomos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo o alquinilo que contiene heteroátomos" se debe interpretar como "alquilo que contiene heteroátomos, alquenilo que contiene heteroátomos y alquinilo que contiene heteroátomos". Preferiblemente, un grupo heterocíclico es un sistema cíclico que tiene de 3 a 18 miembros, particularmente de 3 a 14 miembros, y especialmente de 5 a 10 miembros que contiene al menos un heteroátomo.
"Hidrocarbilo" se refiere a hidrocarbilos univalentes que contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo ramificados o no ramificados, especies saturadas o insaturadas, tales como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo y similares. El término "hidrocarbilo inferior" pretende ser un hidrocarbilo de uno a seis átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y el término "hidrocarbilo que contiene heteroátomos" y "heterohidrocarbilo" se refieren a hidrocarbilo en los que al menos un átomo de carbono se sustituye con un heteroátomo.
Mediante "sustituido" como en "hidrocarbilo sustituido" "arilo sustituido", "alquilo sustituido", "alquenilo sustituido" y similares, tal como se ha aludido en alguna de las definiciones mencionadas anteriormente, se pretende decir que en el hidrocarbilo, hidrocarbileno, alquilo, alquenilo u otros restos, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se sustituye con uno o más sustituyentes que son grupos funcionales como hidroxilo, alcoxilo, tio, fosfino, amino, halógeno, sililo y similares. Cuando el término "sustituido" aparece antes de una lista de posibles grupos sustituidos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo y alquinilo sustituido" debe interpretarse como "alquilo sustituido, alquenilo sustituido y alquinilo sustituido". De manera similar, "alquilo, alquenilo y alquinilo opcionalmente sustituido" debe interpretarse como "alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido y alquinilo opcionalmente sustituido".
Cuando cualquiera de los sustituyentes anteriores son designados como opcionalmente sustituidos, los grupos sustituyentes que pueden estar opcionalmente presentes pueden ser uno cualquiera más de aquellos usados de manera habitual en el desarrollo de compuestos de tratamiento de lavado y/o la modificación de tales compuestos para influir en su estructura/actividad, estabilidad u otra propiedades. Ejemplos específicos de tales sustituyentes incluyen, por ejemplo, átomos de halógeno, grupos nitro, ciano, hidroxilo, cicloalquilo, alquilo, haloalquilo, cicloalquiloxilo, alcoxilo, haloalcoxilo, amino, alquilamino, dialquilamino, formilo, alcoxicarbonilo, carbonilo, alcanoílo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilsulfonato, carbamoílo, y alquilamido. Cuando cualquiera de los sustituyentes anteriores representa o contiene un grupo sustituyente de alquilo, éste puede ser lineal o ramificado y puede contener hasta 12, preferiblemente hasta 6, y especialmente hasta 4 átomos de carbono. Un grupo cicloalquilo puede contener de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono.
Un átomo de halógeno puede ser un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo y cualquier grupo que contiene un resto halógeno, tal como un grupo haloalquilo, puede contener por tanto uno cualquiera o más de estos átomos de halógeno.
El término "amino" se usa en el presente documento para referirse al grupo -NZ^{1}Z^{2}, en el que cada uno de Z^{1} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrido y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y grupo heterocíclico opcionalmente sustituidos.
El término "tio" se usa en el presente documento para referirse al grupo -SZ^{1}, en el que Z^{1} se selecciona de un grupo que consiste en hidrido y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y grupo heterocíclico opcionalmente sustituidos.
Tal como se usan en el presente documento todas las referencias a los elementos y grupos de la Tabla Periódica de los Elementos se hacen a la versión de la tabla publicada por el Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1995, el cual establece el nuevo sistema de la IUPAC para la numeración de grupos.
El término "polímeros de eliminación de la suciedad" se usa en la técnica para cubrir materiales poliméricos que ayudan a eliminar la suciedad de los tejidos, por ejemplo, tejidos a base de poliéster o algodón. Por ejemplo, se usa en relación a polímeros los cuales ayudan a eliminar la suciedad directamente de fibras. También se usa para referirse a polímeros que modifican las fibras de modo que la suciedad se adhiere a las fibras modificadas con polímero en vez de al propio material de fibras. Entonces, cuando se lava el tejido la siguiente vez, la suciedad es más fácil de eliminar que si se hubiese adherido a las fibras. Aunque no se desea restringirse a ninguna teoría o explicación particular, los inventores creen que aquellos compuestos usados en la presente invención que aportan un beneficio de eliminación de la suciedad, probablemente ejercen su efecto principalmente mediante éste último meca-
nismo.
Tal como reconocen los expertos en la técnica de polímeros de polisacárido, especialmente celulósicos, el término "grado de sustitución" (o GS) se refiere a la sustitución de los grupos funcionales en la unidad de repetición de azúcar. En el caso de polímeros celulósicos, GS se refiere a la sustitución de los tres grupos hidroxilo en la unidad de repetición de anhidroglucosa.
Por lo tanto, para polímeros de celulosa, el grado de sustitución máximo es de 3. Los valores de GS no se relacionan generalmente con la uniformidad de la sustitución de los grupos químicos a lo largo de la molécula de polisacárido y no se relacionan con el peso molecular del esqueleto de polisacárido. El grado de grupos de sustitución promedio es preferiblemente de desde 0,1 hasta 3 (por ejemplo, desde 0,3 hasta 3), más preferiblemente desde 0,1 hasta 1 (por ejemplo desde 0,3 hasta 1).
El polisacárido antes de la sustitución
Tal como se usa en el presente documento, el término "polisacáridos" incluye polisacáridos naturales, polisacáridos sintéticos, derivados de polisacárido y polisacáridos modificados. Los polisacáridos apropiados para su uso en la preparación de los compuestos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, gomas, arabinanos, galactanos, simientes y mezclas de los mismos, así como celulosa y derivados de la misma.
Polisacáridos apropiados que son útiles en la presente invención incluyen polisacáridos con un grado de polimerización (GP) superior a 40, preferiblemente de desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100.000, más preferiblemente de desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 50.000. Los sacáridos constituyentes incluyen preferiblemente, pero no se limitan a, uno o más de los siguientes sacáridos: isomaltosa, isomaltotriosa, isomaltotetraosa, isomaltooligosacárido, fructooligosacárido, levooligosacáridos, galactooligosacárido, xilooligosacárido, gentiooligosacáridos, disacáridos, glucosa, fructosa, galactosa, xilosa, manosa, sorbosa, arabinosa, ramnosa, fucosa, maltosa, sacarosa, lactosa, maltulosa, ribosa, lixosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, trealosa, nigerosa, coibiosa, lactulosa, oligosacáridos, maltooligosacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, pentasacáridos, hexasacáridos, oligosacáridos procedentes de hidrolizados parciales de fuentes de polisacáridos naturales y mezclas de los mismos.
Los polisacáridos pueden extraerse de plantas, producirse por microorganismos, tales como bacterias, hongos, procariotas, eucariotas, extraerse de animales y/o seres humanos. Por ejemplo, la goma xantana puede producirse por Xanthomonas campestris, goma gellan por Sphingomonas paucimobilis, puede extraerse xiloglucano de la semilla de tamarindo.
Los polisacáridos pueden ser lineales, o ramificados en una variedad de maneras, tales como 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, 2-3 y mezclas de las mismas. Muchos polisacáridos que se producen naturalmente tienen al menos algún grado de ramificación, o en cualquier caso, al menos algunos anillos de sacáridos están en forma de grupos laterales colgantes en un esqueleto de polisacárido principal.
Es deseable que los polisacáridos de la presente invención tengan un peso molecular en el intervalo de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 10.000.000, más preferiblemente de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 1.000.000, lo más preferiblemente de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 500.000.
Preferiblemente, el polisacárido se selecciona del grupo que consiste en: goma de tamarindo (preferiblemente que consiste en polímeros de xiloglucano), goma guar, goma de semilla de algarroba (preferiblemente que consiste en polímeros de galactomanano), y otras gomas y polímeros industriales, que incluyen, pero no se limitan a, goma tara, fenogreco, áloe, chía, linaza, semilla de zaragatona, semilla de membrillo, goma xantana, goma gellan, goma welan, goma rhamsan, dextrano, curdlan, pullulan, escleroglucano, esquizofilano, quitina, hidroxialquilcelulosa, arabinano (preferiblemente de remolachas azucareras), arabinano desramificado (preferiblemente de remolachas azucareras), arabinoxilano (preferiblemente de harina de trigo y centeno), galactano (preferiblemente de altramuz y patatas), galactano péctico (preferiblemente de patatas), galactomanano (preferiblemente de algarroba, e incluyendo tanto viscosidades altas como bajas), glucomanano, liquenano (preferiblemente de musgo islandés), manano (preferiblemente de nueces de tagua), paquimano, ramnogalacturonano, goma arábiga, agar, alginatos, carragenanos, quitosano, clavano, ácido hialurónico, heparina, inulina, celodextrinas, celulosa, derivados de celulosa y mezclas de los mismos. Estos polisacáridos también pueden tratarse (preferiblemente de manera enzimática) de modo que se aíslen las mejores fracciones de los polisacáridos.
Pueden usarse polisacáridos que tengan esqueletos con enlaces \alpha o \beta. Sin embargo, los polisacáridos más preferidos tienen un esqueleto con enlaces \beta, preferiblemente un esqueleto con enlaces \beta-1,4. Se prefiere que el polisacárido con enlaces \beta-1,4 sea celulosa, un derivado de celulosa, particularmente sulfato de celulosa, acetato de celulosa, sulfoetilcelulosa, cianoetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa, un xiloglucano, particularmente uno derivado de goma de semilla de tamarindo; un glucomanano, particularmente glucomanano de Konjac; un galactomanano, particularmente goma de semilla de algarroba y goma guar; un galactomanano ramificado con cadenas laterales, particularmente goma xantana; quitosano o sal de quitosano. También se prefieren otros polisacáridos con enlaces \beta-1,4 que tienen afinidad por la celulosa, tales como manano.
Los polisacáridos naturales pueden modificarse con aminas (primarias, secundarias, terciarias), amidas, ésteres, éteres, uretanos, alcoholes, ácidos carboxílicos, tosilatos, sulfonatos, sulfatos, nitratos, fosfatos y mezclas de los mismos. Tal modificación puede tener lugar en la posición 2, 3 y/o 6 de la unidad de sacárido. Tales polisacáridos modificados o derivatizados pueden incluirse en las composiciones de la presente invención además de los polisacáridos naturales.
Ejemplos no limitantes de tales polisacáridos modificados incluyen: sustituciones de carboxilo e hidroximetilo (por ejemplo, ácido glucurónico en lugar de glucosa); aminopolisacáridos (sustitución con aminas, por ejemplo glucosamina en lugar de glucosa); polisacáridos alquilados C_{1}-C_{6;} éteres de polisacáridos acetilados, polisacáridos que tienen residuos de aminoácidos unidos (pequeños fragmentos de glucoproteínas); polisacáridos que contienen restos de silicona. Ejemplos apropiados de tales polisacáridos modificados están disponibles comercialmente en Carbomer e incluyen, pero no se limitan a, aminoalginatos, tales como alginato de hexanodiamina, O-metil-(N-1,12-dodecanodiamina)celulosa de tipo celulosa funcionalizada con amina, biotin-heparina, dextrano carbometilado, poli(ácido carboxílico) de goma guar, goma de semilla de algarroba carboximetilada, goma xantana carboximetilada, fosfato de quitosano, sulfato-fosfato de quitosano, dietilaminoetildextrano, alginato de docecilamida, ácido siálico, ácido glucurónico, ácido galacturónico, ácido manurónico, ácido gulurónico, N-acetilglucosamina, N-acetilgalactosamina y una mezcla de los mismos.
Polisacáridos especialmente preferidos incluyen celulosa, derivados de éter, éster y uretano de celulosa, particularmente monoacetato de celulosa, xiloglucanos y galactomananos, particularmente goma de semilla de algarroba.
Se prefiere que el polisacárido tenga un número total de unidades de azúcar de desde 10 hasta 7.000, aunque esta cifra dependerá del tipo de polisacárido elegido, al menos en cierto grado.
En el caso de celulosa y celulosas modificas solubles en agua, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente de desde 50 hasta 1.000, más preferiblemente de 50 a 750 y especialmente de 200 a 300. El peso molecular preferido de tales polisacáridos es de desde 10.000 hasta 150.000.
En el caso de monoacetato de celulosa, el número total de unidades de azúcar es de desde 10 hasta 200, preferiblemente de 100 a 150. El peso molecular preferido es de desde 10.000 hasta 20.000.
En el caso de goma de semilla de algarroba, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente de desde 50 hasta 7.000. El peso molecular preferido es de desde 10.000 hasta 1.000.000.
En el caso de xiloglucano, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente de desde 1.000 hasta 3.000. El peso molecular preferido es de desde 250.000 hasta 600.000.
El polisacárido puede ser lineal, como en la hidroxialquilcelulosa, puede tener un elemento de repetición alterno como en los carragenanos, puede tener un elemento de repetición interrumpido como en la pectina, puede ser un copolímero en bloque como en el alginato, puede estar ramificado como en el dextrano, o puede tener un elemento de repetición complejo como en la goma xantana. Se facilitan descripciones de los polisacáridos en "An introduction to Polysaccharide Biotechnology", por M. Tombs y S. E. Harding, T.J. Press 1998.
Los polímeros de injerto
Los polímeros de injertos utilizados en la invención son polisacáridos en los que se ha sustituido al menos una unidad de azúcar del polisacárido por un grupo de fórmula general
3
en la que k, m, p, q, r, P, W, X, L, Y y Z^{1} y Hal^{2} son tal como se definen a continuación.
Los polímeros de injerto tienen la fórmula general
4
en la que cada SU representa una unidad de azúcar en un esqueleto de polisacárido;
a representa el número de unidades de azúcar no sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0 hasta el 99,9%, preferiblemente del 65% al 99%, más preferiblemente del 80% al 99%;
b representa el número de unidades de azúcar sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 100%, preferiblemente del 1 al 35%, más preferiblemente del 1 al 20%;
m representa el grado de sustitución por unidad de azúcar y es de desde 1 hasta 3;
W representa un grupo -O- o -NR^{1}-, en el que R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
p, q y r son independientemente cada uno 0 ó 1;
L representa un grupo alquileno, cicloalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituidos;
X e Y representa cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH(OH)-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}CR^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}-, -(CR^{2}R^{3})_{v}-SO_{2}-, -SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}- o -NH-CO-NH, en los que s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3} representa cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
Z^{1} representa un grupo
5
P representa una cadena polimérica, Hal^{2} representa un halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo y más preferiblemente de bromo, y k es de desde 10 hasta 200, preferiblemente de 10 a 100.
El grupo W deriva de substrato de polisacárido. Así, W puede ser -O- en el caso de un polisacárido tal como monoacetato de celulosa o goma de semilla de algarroba o -W- puede ser -NH- en el caso de polisacáridos tales como quitosano y sus sales. Se prefiere particularmente que W sea -O-.
Preferiblemente, L representa un grupo alquileno C_{1-6} (particularmente alquileno C_{1-4} y especialmente metileno), un grupo cicloalquileno C_{3-8} (particularmente C_{3-6} y especialmente C_{5} o C_{6}), un grupo arileno C_{6-14} (particularmente arileno C_{6-10} y especialmente fenileno) o un grupo heteroarileno de 5 a 14 miembros (particularmente heteroarileno de 5 a 10 miembros y especialmente triacina, específicamente 1,3,5-triacina), estando cada grupo opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, alquilo C_{1-4} o grupos C_{1-4}. Más preferiblemente, L, si está presente, representa un grupo metileno o triacina, siendo especialmente preferido un grupo metileno.
Es preferible que X e Y representen cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH(OH)-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}CR^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}-, -(CR^{2}R^{3})_{v}-SO_{2}-, -SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}- o -NH-CO-NH, en los que s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3} representa cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno. Si R^{2} y/o R^{3} representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido, éste es preferiblemente un grupo alquilo C_{1-6}, especialmente uno C_{1-4}, opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógenos, grupos alquilo C_{1-4} o alcoxilo C_{1-4}. Preferiblemente, X e Y, si están presentes (es decir, p y/o r es 1) representan independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CO-NH-, -CH(OH)-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -CH_{2}-CH_{2}-CO-, -CO-CH_{2}-CH_{2}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -CH_{2}-CH_{2}-SO-, -SO-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-SO_{2}-, -SO_{2}-CH_{2}-CH_{2}- o -NH-CO-NH-, en los que t es 1 ó 2 y R^{2} y R^{3} representan ambos un átomo de hidrógeno.
Mas específicamente, X e Y, si están presentes, representan independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -CO-NH- o -NH-CO-, siendo especialmente preferidos los grupos -CH_{2}- y -CO-.
En una realización preferida, Z^{1} representa un grupo de fórmula VI en el que R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aralquilo opcionalmente sustituidos.
Preferiblemente, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente, un grupo alquilo C_{1-6} (especialmente C_{1-4}), cicloalquilo C_{3-8} (especialmente C_{3-6}) o aralquilo C_{7-14} (especialmente C_{7-10}) (particularmente bencilo), estando cada grupo opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, grupos alquilo C_{1-4} o alcoxilo C_{1-4}. Más preferiblemente, R^{4} y R^{5} representan independientemente un grupo alquilo C_{1-4}, especialmente un metilo.
En una realización particularmente preferida, R^{4} y R^{5} representan ambos un grupo metilo.
En una realización preferida alternativa, Z^{1} representa un grupo de fórmula VII en el que w es 0, 1, 2, 3 ó 4; R^{6} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; y R^{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
Preferiblemente, R^{6}, si está presente, representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo C_{1-6} (especialmente C_{1-4}) opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno. Preferiblemente, w es 0. R^{7} representa preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-6} (especialmente C_{1-4}) opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno. Más preferiblemente, R^{7} representa un átomo de hidrógeno.
En una realización particularmente preferida, w es 0 y R^{7} representa un átomo de hidrógeno.
También se prefieren los polímeros injertados en los que W representa un grupo -O- o -NH-, p, q y r son 0 y Z^{1} representa un grupo -CO-C(CH_{3})_{2}-.
Otro grupo preferido de polímeros injertados son aquellos en los cuales W representa un grupo -O- o -NH-, p y q son ambos 0, r es 1, Y representa un grupo -CH_{2}- o -CO- y Z representa un grupo 4-(metilen)fenilo.
Se prefiere que el esqueleto de polisacárido en el polímero de injerto tenga enlaces \beta, preferiblemente enlaces \beta-1,4.
Preferiblemente, el esqueleto de polisacárido se selecciona del grupo que consiste en celulosa, derivados de celulosa (preferiblemente sulfato de celulosa, acetato de celulosa, sulfoetilcelulosa, cianoetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa), xiloglucanos (preferiblemente, aquellos derivados de la goma de semilla de tamarindo), glucomananos (preferiblemente, glucomanano de konjac), galactomananos (preferiblemente, goma de semilla de algarroba, goma guar y goma xantana), quitosano y sales de quitosano.
En una realización preferida, los polímeros de injerto tienen la fórmula general
6
en la que al menos uno o más grupos -OR del polímero se sustituyen independientemente por un grupo
7
en el que k, m, p, q, r, W, X, L, Y, Z^{1}, P y Hal^{2} son según se definieron anteriormente, y al menos uno o más grupos R se seleccionan independientemente de grupos de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
8
200
80
en los que cada R^{8} se selecciona independientemente de alquilo C_{1-20} (preferiblemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente C_{2-6}) (por ejemplo, vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo, fenilo) cualquiera de los cuales se sustituye opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de grupos alquilo c_{1-4}, alcoxilo C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;
cada R^{9} se selecciona independientemente de hidrógeno y grupos R^{8} según se definieron anteriormente en el presente documento;
R^{10} es un enlace o se selecciona de grupos alquileno C_{1-4}, alquenileno C_{2-4} y arileno C_{5-7} (por ejemplo, fenileno), estando sustituidos opcionalmente los átomos de carbono en cualquiera de éstos por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de grupos alcoxilo C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halógeno y amino;
cada R^{11} se selecciona independientemente de hidrógeno, contracationes tales como un metal alcalino (preferiblemente, Na) o ½ Ca o ½ Mg, y grupos R^{8} según se definieron anteriormente en el presente documento;
R^{12} se selecciona de alquilo C_{1-20} (preferiblemente, C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente C_{2-6}) (por ejemplo, vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo, fenilo), cualquiera de los cuales se sustituye opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de grupos alquilo C_{1-4}, alcoxilo C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, carbonilo, ciano, sulfonato, vinilo y fenilo;
x es de desde 1 hasta 3; y
los grupos R que junto con el átomo de oxígeno que forma el enlace al anillo de sacárido respectivo forma un grupo éster o hemiéster de un ácido tricarboxílico o policarboxílico superior u otro ácido complejo tal como el ácido cítrico, un aminoácido, un análogo de aminoácido sintético o una proteína;
seleccionándose cualquier grupo R restante de hidrógeno y sustituyentes de éter.
Se prefiere particularmente que R^{12} sea un grupo metilo, etilo, fenilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, carboximetilo, sulfoetilo o cianoetilo.
Para evitar tener dudas, tal como ya se ha mencionado, en la fórmula (II), algunos de los grupos R pueden tener opcionalmente una o más estructuras, por ejemplo tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento.
Por ejemplo, uno o más grupos R pueden ser simplemente hidrógeno o un grupo alquilo.
Los grupos preferidos pueden por ejemplo seleccionarse independientemente de uno o más grupos acetato, propanoato, trifluoroacetato, 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato-cinamato, formiato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato, gluconato, metanosulfonato, tolueno, sulfonato, y grupos hemiéster de ácidos fumárico, malónico, itacónico, oxálico, maleico, succínico, tartárico, aspártico, glutámico y málico.
Se prefiere particularmente sean grupos tales como monoacetato, hemisuccinato y 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato. El término "monoacetato" se usa en el presente documento para indicar esos acetatos con el grado de sustitución de aproximadamente de 1 o menos en una celulosa u otro esqueleto de polisacárido \beta-1,4. De este modo "monoacetato de celulosa" se refiere a una molécula que tiene ésteres de acetato en un grado de sustitución de aproximadamente 1,1 o menos, preferiblemente de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 0,5. "Triacetato de celulosa" se refiere a una molécula que tiene ésteres de acetato en un grado de sustitución de aproximadamente 2,7
a 3.
Pueden obtenerse los ésteres de celulosa de hidroxiácidos utilizando el anhídrido de ácido en disolución de ácido acético a 20-30ºC, y en cualquier caso a menos de 50ºC. Cuando se ha disuelto el producto, se vierte el líquido en agua (documento BP 316.160). Los triésteres pueden convertirse en productos secundarios como con el triacetato. Los ésteres glicólico y láctico son los más comunes.
También puede obtenerse el glicolato de celulosa a partir de cloroacetato de celulosa (documento GB-A-320 842) tratando 100 partes con 32 partes de NaOH en alcohol, añadido en pequeñas porciones.
Un método alternativo de preparación de ésteres de celulosa consiste en el desplazamiento parcial del radical ácido en un éster de celulosa mediante el tratamiento con otro ácido de constante de ionización superior (documento FR-A-702 116). El éster se calienta a aproximadamente 100º con el ácido que, preferiblemente, debe ser un disolvente para el éster. De esta forma, se han obtenido acetato-oxalato, tartrato, maleato, piruvato, salicilato y fenilglicolato de celulosa y a partir de tribenzoato de celulosa un benzoato-piruvato de celulosa. Podría prepararse un acetato-lactato o acetato-glicolato de celulosa también de esta manera. Como ejemplo, se calienta acetato de celulosa (10 g) en dioxano (75 ml) que contiene ácido oxálico (10 g) a 100º durante 2 horas a reflujo.
Se preparan ésteres múltiples mediante variaciones de este procedimiento. Un éster sencillo de celulosa, por ejemplo el acetato, se disuelve en una mezcla de dos (o tres) ácidos orgánicos, cada uno de los cuales tiene una constante de ionización superior a la del ácido acético (1,82 x 10^{-5}). Con ácidos sólidos se utilizan disolventes adecuados tales como el ácido propiónico, dioxano y dicloruro de etileno. Si se trata un éster de celulosa mixto con un ácido, éste debe tener una constante de ionización superior a la de cualquiera de los ácidos ya en combinación.
Se prepara un acetato-lactato-piruvato de celulosa a partir de acetato de celulosa, 40 por ciento de acetilo (100 g), en un baño de 125 ml de ácido pirúvico y 125 ml de ácido láctico al 85 por ciento calentando a 100º durante 18 horas. El producto es soluble en agua y se precipita y se lava con éter-acetona. P.f. 230-250º.
En el caso en el que los grupos solubilizantes están unidos al polisacárido, esto es normalmente mediante enlaces covalentes y, pueden ser colgantes del esqueleto o estar incorporados en el mismo. El tipo de grupos solubilizantes pueden alterarse según dónde se sitúe el grupo con respecto al esqueleto.
El peso molecular de la parte de polisacárido sustituido puede estar normalmente en el intervalo de 1.000 a 2.000.000, por ejemplo de 10.000 a 1.500.000.
Se prefiere que m sea de 1 a 2, preferiblemente 1.
La variedad de polisacáridos sustituidos o macroiniciadores de la presente invención funcionan para cualquier monómero polimerizable por radicales, especialmente un monómero de alqueno, incluidos (met)acrilatos, estirenos y dienos. También pueden suministrar varios copolímeros controlados, incluyendo (co)polímeros de bloque, al azar, con forma de estrella, de gradiente, de injerto o "panal de abeja", hiperramificados y dendríticos. (En la presente solicitud, "(co)polímero" se refiere a un homopolímero, copolímero o mezcla de los mismos). Preferiblemente, P es una única cadena polimérica, un copolímero al azar de uno o más monómeros o un copolímero de bloque de gradiente de dos o más monómeros.
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En la presente invención, cualquier alqueno polimerizable por radicales, puede servir como monómero para la polimerización. Sin embargo, los monómeros apropiados para la polimerización según una realización de la presente invención incluyen aquellos con la fórmula:
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en la que R^{13} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, halógeno, CN, CF_{3}, alquilo lineal o ramificado C_{1-20} (preferiblemente C_{1-6}, más preferiblemente C_{1-4}), alquenilo o alquinilo \alpha,\beta-insaturado lineal o ramificado C_{2-10} (preferiblemente C_{2-6}, más preferiblemente C_{2-4}), alquenilo \alpha,\beta-insaturado lineal o ramificado C_{2-6} (preferiblemente vinilo) sustituidos (preferiblemente en la posición \alpha) con un halógeno (preferiblemente cloro), cicloalquilo C_{3-8}, heterociclilo, C(=T)R^{17}, C(=T)NR^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en los que T puede ser NR^{20} u O (preferiblemente O), R^{17} es alquilo C_{1-20}, alcoxilo, ariloxilo o heterocicliloxilo C_{1-20}, R^{18} y R^{19} son independientemente H o alquilo C_{1-20} o R^{18} y R^{19} pueden unirse juntos para formar un grupo alquileno de desde 2 hasta 5 átomos de carbono, formando de este modo un anillo de 3 a 6 miembros, y R^{20} es H, alquilo lineal o ramificado C_{1-20} o arilo;
R^{15} y R^{16} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, halógeno (preferiblemente flúor o cloro), alquilo C_{1-6} (preferiblemente C_{1}) y COOR^{21} y CONHR^{21} (en los que R^{21} es H, metal alcalino, o un grupo alquilo C_{1-6} opcionalmente sustituido por un grupo hidroxilo, amino, (alquil C_{1-6})amino o di(alquil C_{1-6})amino; o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C_{1-6} o un hidroxialquilo C_{1-6}; o
R^{13} y R^{15} pueden unirse para formar un grupo de la fórmula (CH_{2})_{n'}(que puede sustituirse con desde 1 hasta 2n' átomos de halógeno o grupos alquilo C_{1-4}) o C(=O)-T-C(=O), en los que n' es de desde 2 hasta 6 (preferiblemente 3 ó 4) y T es tal como se ha definido anteriormente; y al menos dos de R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son H o halógeno.
En otra realización preferida, P representa una cadena polimérica derivada de un monómero seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de sodio, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato dietilaminoetilo, dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilmorfolina, 2-metacriloxietilglucósido, metacrilato de metoxipolietilenglicol, monometacrilato de glicerol, sal de amonio del metacrilato de 2-(sulfoxi)etilo, sal de potasio del metacrilato de 3-sulfopropilo, sal interna de hidróxido de [2-(metacriloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio, ácido 4-vinilbenzoico y sal de sodio del ácido 4-estirenosulfónico.
Un segundo monómero puede usarse además para formar injertos copoliméricos. Este puede ser uno de los enumerados anteriormente. Sin embargo, en otra realización preferida, P representa una cadena polimérica que es un copolímero derivado de un monómero enumerado en el párrafo previo y un monómero hidrófobo seleccionado del grupo que consiste en metacrilatos de alquilo (por ejemplo, metacrilato de estearilo), metacrilatos de perfluoroalquilo (por ejemplo, metacrilato de 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo), y metacrilatos de siloxano (por ejemplo, polidimetilsiloxano terminado en monometacriloxipropilo).
Preferiblemente, los injertos tienen un peso molecular promedio en número de desde 1.000 a 200.000, más preferiblemente de 1.000 a 100.000.
Preferiblemente, el esqueleto de polisacárido tiene un peso molecular promedio en número de desde 10.000 a 1.000.000.
También se prefiere que el polímero sea soluble en agua en una concentración de al menos 0,2 mg/ml.
Síntesis de polímeros de injerto
Los polímeros de injerto utilizados en la invención pueden prepararse mediante el siguiente procedimiento. Este procedimiento comprende polimerizar al menos un monómero polimerizable por radicales libres desde el sitio del agente de control de un macroiniciador en presencia de un compuesto de un metal de transición y un ligando, y aislar el polímero así formado.
El compuesto de metal de transición puede ser cualquier compuesto de metal de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena polimérica inactiva, pero que no forma un enlace carbono-metal directo con la cadena polimérica. Compuestos de metales de transición preferidos son aquellos de la fórmula M^{j+}N_{j},en los que
M^{j+} puede seleccionarse del grupo que consiste en Cu^{1+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Mo^{0}, Mo^{+}, Mo^{2+}, Mo^{3+}, W^{2+}, W^{3+}, Rh^{3+}, Rh^{4+}, Co^{+}, Co^{2+}, Re^{2+}, Re^{3+}, Ni^{0}, Ni^{+}, Mn^{3+}, Mn^{4+}, V^{2+}, V^{3+}, Zn^{+}, Zn^{2+}, Au^{+}, Au^{2+}, Ag^{+} y Ag^{2+};
N se selecciona del grupo que consiste en halógeno, alcoxilo C_{1-6}, (SO_{4})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2}, (H_{2}PO_{4}), triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato (preferiblemente bencenosulfonato o toluenosulfonato), CN, R^{22}CO2, y SeR^{23} en los que R^{22} es H o un alquilo lineal o ramificado C_{1-6} (preferiblemente metilo) que puede sustituirse desde 1 hasta 5 veces con un átomo de halógeno (preferiblemente de 1 a 3 veces con un flúor o un cloro) y R^{23} es arilo o un grupo alquilo lineal o ramificado C_{1-20} (preferiblemente C_{1-10}); y
j es la carga formal en el metal (por ejemplo, 0 \leq j \leq 7).
Preferiblemente, el compuesto de metal de transición es un haluro de cobre (I), especialmente bromuro de cobre (I).
Los ligandos apropiados para su uso en la presente invención incluyen ligandos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre que pueden coordinarse al metal de transición a través de un enlace \sigma, ligandos que contienen dos o más átomos de carbono que pueden coordinarse al metal de transición a través de un enlace \pi, y ligandos que pueden coordinarse al metal de transición a través de un enlace \mu o un enlace \eta. Sin embargo, los ligandos que contienen N, O, P y S preferidos pueden tener una de las siguientes fórmulas:
R^{24} - J - R^{25}
R^{24} - J – (R^{26} - J)_{h} - R^{25}
en las que R^{24} y R^{25} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C_{1-20}, arilo, heterociclilo, y alquilo C_{1-6} sustituido con alcoxilo C_{1-6}, dialquilamino C_{1-4}, C(=T)R^{17}, C(=T)R^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en los que T, R^{17}, R^{18}, R^{19} y R^{20} son como se han definido anteriormente; o
R^{24} y R^{25} pueden unirse para formar un anillo saturado, insaturado o heterocíclico tal como se describió anteriormente para el grupo "heterociclilo";
Z es O, S, NR^{27} o PR^{27}, en los que R^{27} se selecciona del mismo grupo que R^{24} y R^{25},
cada R^{26} se selecciona independientemente de un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en alquileno (alcanodiilo) C_{2-4} y alquenileno C_{2-4}
en los que los enlaces covalentes a cada Z están en las posiciones vecinales (por ejemplo, en una conformación 1,2) o en las posiciones \beta, (por ejemplo en una conformación 1,3), y de cicloalcanodiilo C_{3-8}, cicloalquenodiilo C_{3-8}, arenodiilo y heterociclileno en los que los enlaces covalentes a cada Z están en posiciones vecinales; y
h es de desde 1 hasta 6.
Además de los ligandos anteriores, cada R^{24}-J y R^{25}-J pueden formar un anillo con el grupo R^{26} al que J está unido para formar un sistema cíclico heterocíclico unido o condensado (tal como se describió anteriormente para "heterociclilo"). Alternativamente, cuando R^{24} y/o R^{25} son heterociclilo, J puede ser un enlace covalente (que puede ser sencillo o doble), CH_{2} o un anillo de 4 a 7 miembros condensado a R^{24} y/o R^{25}, además de las definiciones facilitadas anteriormente para J. Sistemas cíclicos a modo de ejemplo para el presente ligando incluyen bipiridina, bipirrol, 1,10-fenantrolina, un criptando, un éter corona, etc.
Cuando Z es PR^{27}, R^{27} puede ser además un alcoxilo C_{1-20}.
También están incluidos en la presente invención como ligandos apropiados CO (monóxido de carbono), porfirinas y porficenos, pudiendo estar los dos últimos sustituidos con desde 1 hasta 6 (preferiblemente desde 1 hasta 4) átomos de halógeno, grupos alquilo C_{1-6}, grupos alcoxilo C_{1-6}, alcoxicarbonilo C_{1-6}, grupos arilo, grupos heterociclilo y grupos alquilo C_{1-6} sustituidos adicionalmente con desde 1 hasta 3 halógenos.
Otros ligandos apropiados para su uso en la presente invención incluyen compuestos de fórmula R^{28}R^{29}-C(C=T)R^{17})_{2}, en los que T y R^{17} son tal como se definieron anteriormente y cada uno de R^{28} y R^{29} se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, halógeno, alquilo C_{1-20}, arilo y heterociclilo, y R^{28} y R^{29} pueden unirse para formar un anillo de cicloalquilo C_{3-8} o un anillo heterocíclico o aromático hidrogenado (es decir, reducido, no aromático o parcial o totalmente saturado) (coherente con las definiciones anteriores de "arilo" y "heterociclilo"), cualquiera de las cuales (excepto para H y halógeno) puede sustituirse adicionalmente con de 1 a 5 y preferiblemente de 1 a 3 grupos alquilo C_{1-6}, grupos alcoxilo C_{1-6}, átomos de halógeno y/o grupos arilo. Preferiblemente, uno de R^{28} y R^{29} es H o una carga negativa.
Ligandos apropiados adicionales incluyen, por ejemplo, etilendiamina y propilendiamina, ambas de las cuales pueden sustituirse desde una hasta cuatro veces en el átomo de nitrógeno de amino con un grupo alquilo C_{1-4} o un grupo carboximetilo; aminoetanol y aminopropanol, ambos de los cuales pueden sustituirse desde una hasta tres veces en el átomo de oxígeno y/o nitrógeno con un grupo alquilo C_{1-4}; etilenglicol y propilenglicol, ambos de los cuales puede sustituirse una o dos veces en los átomos de oxígeno con un grupo alquilo C_{1-4}; diglima, triglima, tetraglima, etc.
Ligandos apropiados basados en carbono incluyen arenos (tal como se describieron anteriormente para el grupo "arilo") y el ligando ciclopentadienilo. Preferiblemente, los ligandos basados en carbono incluyen benceno (que puede sustituirse con desde uno hasta seis grupos alquilo C_{1-4}, por ejemplo ¡metilo!) y grupos ciclopentadienilo (que pueden sustituirse con desde uno hasta cinco grupos metilo, o que pueden unirse a través de una cadena de etileno o propileno a un segundo ligando ciclopentadienilo). Cuando se usa el ligando ciclopentadienilo, puede no ser necesario incluir un contraanión (N) en el compuesto de metal de transición.
Ligandos preferidos incluyen piridinas y bipiridinas no sustituidas y sustituidas, acetonitrilo, (R^{30}O)_{3}P, PR^{30}_{3}, 1,10-fenantrolina, porfirina, criptandos tales como K_{222} y éteres corona tales como 18-corona-6. Los ligandos más preferidos son bipiridina y (R^{30}O)_{3}P en el que R^{30} es alquilo C_{1-20} opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno (preferiblemente átomos de flúor o cloro), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente vinilo), alquinilo C_{2-10} (preferiblemente acetilenilo), fenilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos halógeno o alquilo C_{1-4}, o fenil(alquilo C_{1-6}).
En la presente polimerización, las cantidades y proporciones relativas del iniciador, compuesto de metal de transición y ligando son las eficaces para llevar a cabo este tipo de polimerización, que se conoce como polimerización por radicales con transferencia atómica (atom transfer radical polimerization, ATRP). Las eficacias del indicador con el presente sistema de iniciador/compuesto de metal de transición/ligando son generalmente muy buenas (al menos del 50%, preferiblemente \geq 80%, más preferiblemente \geq 90%). en consecuencia, la cantidad de iniciador puede seleccionarse de tal manera que la concentración de iniciador sea de desde 10^{4} M hasta 1 M. Alternativamente, el iniciador puede presentarse en una relación molar de desde 10^{-4}:1 hasta 10^{-1}:1, preferiblemente de desde 10-3:1 hasta 5 x 10^{-2}:1, con respecto al monómero. Una concentración de iniciador de 0,1-1 M es particularmente útil para preparar polímeros funcionales terminales.
La proporción molar del compuesto de metal de transición con respecto al iniciador es generalmente la que es eficaz para polimerizar el/los monómero(s) seleccionado(s), pero puede ser de desde 0,0001:1 hasta 10:1, preferiblemente desde 0,1:1 hasta 5:1, más preferiblemente desde 0,3:1 hasta 2:1, y lo más preferiblemente de desde 0,9:1 hasta 1,1:1. Llevar a cabo la polimerización en un sistema homogéneo puede permitir reducir la concentración del metal de transición y ligando, de tal manera que la proporción molar del compuesto de metal de transición con respecto al iniciador sea de tan sólo 0,001:1.
De manera similar, la proporción molar de ligando con respecto al compuesto de metal de transición es generalmente la que es eficaz para polimerizar el/los monómero(s) seleccionado(s), pero puede depender del número de sitios coordinación en el compuesto de metal de transición que ocupará el ligando seleccionado. (Un experto habitual entiende el número de sitios de coordinación en un compuesto de metal de transición dado que el ligando seleccionado). La cantidad de ligando puede seleccionarse de tal manera que la razón de (a) sitios de coordinación en el compuesto del metal de transición con respecto a (b) sitios de coordinación que ocupará el ligando es de desde 0,1:1 hasta 100:1, preferiblemente desde 0,2:1 hasta 10:1, más preferiblemente desde 0,5:1 hasta 3:1, y lo más preferiblemente desde 0,8:1 hasta 2:1. Sin embargo, tal como se conoce también en la técnica, esto es posible para un disolvente o para un monómero que actúa como un ligando. Para los fines de esta solicitud, un monómero se trata como siendo (a) diferente de y (b) no incluido dentro del alcance del ligando.
La presente polimerización puede realizarse en ausencia de disolvente (polimerización "en masa"). Sin embargo, cuando se usa un disolvente, la reacción puede llevarse a cabo como una suspensión o una disolución. Los disolventes adecuados incluyen agua, éteres, éteres cíclicos, alcanos C_{5-10}, cicloalcanos C_{5-8}, que pueden sustituirse con desde 1 hasta 3 grupos alquilo C_{1-4}, disolventes hidrocarbonados aromáticos, disolventes hidrocarbonados halogenados, acetonitrilo, dimetilformamida, DMSO, DMAC, mezclas de tales disolventes, y disolventes en estado supercrítico (tales como CO_{2}, alcanos C_{1-4} en los que cualquiera de los H puede sustituirse con F, etc.). Se prefieren especialmente los disolventes polares apróticos. La presente polimerización puede además realizarse según procedimientos de polimerización conocidos, en suspensión, en emulsión y por precipitación.
Éteres adecuados incluyen compuestos de la fórmula R^{31}-OR^{32}, en los que cada uno de R^{31} y R^{32} son independientemente un grupo alquilo de desde 1 hasta 6 átomos de carbono que puede sustituirse adicionalmente con un grupo alcoxilo C_{1-4}. Preferiblemente, cuando uno de R^{31} y R^{32} es metilo, el otro de R^{31} y R^{32} es alquilo de desde 4 hasta 6 átomos de carbono o (alcoxi C_{1-4})etilo. Ejemplos incluyen dietil éter, etil propil éter, dipropil éter, metil t-butil éter, di-t-butil éter, glima (dimetoxietano), diglima (dietilenglicol dimetil éter), etc.
Éteres cíclicos adecuados incluyen THF y dioxano. Disolventes hidrocarbonados aromáticos adecuados incluyen benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquier isómero o mezcla de isómeros del cumeno. Disolventes hidrocarbonados halogenados adecuados incluyen CH_{2}Cl_{2}, 1,2-dicloroetano y benceno sustituido desde 1 hasta 6 veces con flúor y/o cloro, aunque debe garantizarse que el/los disolvente(s) hidrocarbonado(s) halogenado(s) no actúan como iniciador en las condiciones de reacción.
Claves para controlar la reacción de polimerización pueden incluir (1) compatibilizar la reactividad de los grupos en el iniciador con el/los grupo(s) en el monómero (R^{13}-R^{16}), y (2) compatibilizar las energías de ruptura y formación de enlace en especies inertes (por ejemplo, cadenas poliméricas inertes) y especies de metales de transición (tal como se trató en otra parte de la memoria descriptiva). Compatibilizar las reactividades del iniciador con el monómero depende en cierto grado de los efectos estabilizadores del radical de los sustituyentes. Por tanto, cuando el monómero es un alqueno sencillo o un alqueno halogenado (por ejemplo, etileno, propileno, cloruro de vinilo, etc.) puede seleccionarse un iniciador de haluro de alquilo. Por otro lado, si uno desea polimerizar un monómero estabilizado por éster o areno (por ejemplo, un (met)acrilato, acrilonitrilo o estireno), puede seleccionarse un iniciador que está estabilizado por un grupo similar (por ejemplo, contiene un grupo arilo, heterociclilo, alcoxicarbonilo, CN, carboxiamido, etc.). Dicha "compatibilización" de sustituyentes en el iniciador y el monómero proporciona un equilibrio beneficioso de las reactividades relativas del iniciador y el monómero.
Preferiblemente, el monómero, iniciador, compuesto de metal de transición y ligando se seleccionan de tal manera que la velocidad de iniciación no sea inferior a 1.000 veces (preferiblemente no inferior a 100 veces) más lenta que la velocidad de propagación y/o transferencia del grupo X hasta el radical polimérico. (En la presente solicitud, "propagación" se refiere a la reacción de un radical polimérico con un monómero para formar radicales de aducto polímero-monómero).
La presente polimerización puede realizarse en masa, en la fase gaseosa (por ejemplo, haciendo pasar el monómero en fase gaseosa sobre un lecho del catalizador que se ha puesto en contacto previamente con el iniciador y el ligando), en un recipiente sellado o en un autoclave. La polimerización puede realizarse a una temperatura de desde -78º hasta 200º, preferiblemente desde 0º hasta 160º y lo más preferiblemente desde 10º hasta 80º. La reacción debe realizarse durante un espacio de tiempo suficiente para convertir al menos el 10% (preferiblemente al menos el 50%, más preferiblemente al menos el 75% y lo más preferiblemente al menos el 90%) del monómero en el polímero. Normalmente, el tiempo de reacción será de desde varios minutos hasta 5 días, preferiblemente desde 30 minutos hasta 3 días, y lo más preferiblemente desde 1 hasta 24 horas. La polimerización puede realizarse a una presión de desde 0,1 hasta 100 atmósferas, preferiblemente desde 1 hasta 50 atmósferas y lo más preferiblemente desde 1 a 10 atmósferas (aunque la presión puede no poderse medir directamente si se realiza en un recipiente sella-
do).
También puede realizarse una ATRP "inversa", en la que el compuesto de metal de transición está en su estado oxidado, y la polimerización se inicia mediante, por ejemplo, un iniciador de radicales tal como azobis(isobutironitrilo) ("AIBN"), un peróxido tal como peróxido de benzoílo (BPO) o un peroxiácido tal como ácido peroxiacético o ácido peroxibenzoico.
Después de que la etapa de la polimerización se complete, se aísla el polímero formado. La etapa de aislamiento del presente procedimiento se realiza mediante procedimientos conocidos, y puede comprender precipitación en un disolvente adecuado, filtración del polímero precipitado, lavado del polímero y secado del polímero.
La precipitación puede realizarse normalmente usando un disolvente adecuado de alcano C_{5-8} o cicloalcano C_{5-8}, tal como pentano, hexano, heptano, ciclohexano o alcoholes minerales, o usando un alcohol C_{1-6}, tal como metanol, etanol o isopropanol, o cualquier mezcla de disolventes apropiados. Preferiblemente, el disolvente para la precipitación es hexano, mezclas de hexanos o metanol.
El (co)polímero precipitado puede filtrarse por gravedad o mediante filtración a vacío, según métodos conocidos (por ejemplo usando un embudo Buchner y un aspirador). El polímero puede lavarse entonces con un disolvente usado para precipitar el polímero, si se desea. Las etapas de precipitación, filtrado y lavado pueden repetirse, si se desea.
Una vez aislado, el (co)polímero puede secarse extrayendo aire del (co)polímero, a vacío, etc., según métodos conocidos (preferiblemente a vacío). El presente (co)polímero puede analizarse y/o caracterizarse mediante cromatografía de exclusión por tamaños, según procedimientos conocidos.
Los (co)polímeros de la presente invención puede tener un peso molecular promedio en número de desde 1.000 a 500.000 g/mol, preferiblemente de desde 2.000 a 250.000 g/mol, y más preferiblemente de desde 3.000 a 200.000 g/mol. Cuando se producen en masa, el peso molecular promedio en número puede ser de hasta 1.000.000 (con los mismos pesos mínimos mencionados anteriormente). El peso molecular promedio en número puede determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) o, cuando el iniciador tenga un grupo que puede distinguirse fácilmente del (de los) monómero(s) mediante espectroscopía de RMN.
Por tanto, la presente invención también engloba copolímeros novedosos de bloque, multibloque, con forma de estrella, de gradiente, al azar hiperramificados y dendríticos, así como copolímeros de injerto o de "panal de abeja". Cada uno de estos tipos diferentes de copolímeros se describirá a continuación.
Dado que la ATRP es una polimerización "viva", puede iniciarse y detenerse, en la práctica, cuando se desee. Además, el producto polimérico retiene el grupo funcional "X", necesario para iniciar una polimerización adicional. Por tanto, en una realización, una vez que se consume el primer monómero en la etapa de polimerización inicial, puede añadirse entonces un segundo monómero para formar un segundo bloque en la cadena polimérica creciente, en una segunda etapa de polimerización. Pueden realizarse polimerizaciones adicionales con el/los mismo(s) monómero(s) o diferente(s) para preparar copolímeros multibloque.
Además, puesto que la ATRP es una polimerización por radicales, los bloques pueden preparase esencialmente en cualquier orden. No se limita necesariamente a preparar copolímeros de bloque en los que deben avanzar etapas de polimerización secuenciales desde el producto intermedio de polímero menos estabilizado hasta el producto intermedio de polímero más estabilizado, tal como es necesario en la polimerización iónica. (Sin embargo, tal como se describe en toda la solicitud, se volverán evidentes determinadas elecciones ventajosas del diseño de reacción. Sin embargo, no se limita a aquellas elecciones ventajosas del diseño de reacción en la presente invención). Por tanto, puede prepararse un copolímero multibloque en el que se prepara en primer lugar un bloque de poliacrilonitrilo o de poli(met)acrilato, luego se une al mismo un bloque de estireno o butadieno, etc.
Además, no es necesario un grupo de enlace para unir los diferentes bloques del presente copolímero de bloque. Pueden añadirse simplemente monómeros sucesivos para formar bloques sucesivos. Además, también es posible (y en algunos casos ventajoso) aislar en primer lugar un (co)polímero producido mediante el presente procedimiento de ATPR, entonces hacer reaccionar el polímero con un monómero adicional usando un sistema de iniciador/catalizador diferente (para "compatibilizar" la reactividad de la cadena polimérica creciente con el nuevo monómero). En tal caso, el polímero producto actúa como el nuevo iniciador para la posterior polimerización del monómero adicional. Por tanto, la presente invención también engloba copolímeros de bloque. Preferiblemente el peso molecular promedio en número de cada bloque es de desde 1.000 a 250.000 g/mol.
La presente invención es también útil para preparar copolímeros esencialmente al azar. Por copolímeros "esencialmente al azar", los copolímeros están tan próximos al azar estadísticamente como es posible en condiciones de polimerización por radicales. El presente procedimiento de ATPR es particularmente útil para producir copolímeros al azar al azar en los que uno de los monómeros tiene uno o dos sustituyentes voluminosos (por ejemplo, 1,1-diariletileno, diésteres C_{1-20} de dideshidromalonato, diésteres C_{1-20} de ácido maleico o fumárico, anhídrido maleico y/o diimidas maleicas a partir de las cuales es difícil preparar homopolímeros, debido a consideraciones estéricas. Preferiblemente, el peso molecular promedio en número del copolímero es desde 1.000 hasta 1.000.000 g/mol. La razón de (1) el número total de "bloques" de unidades estadísticamente al azar con respecto a (2) el número total de unidades monoméricas es preferiblemente de al menos 1:5, más preferiblemente de al menos 1:8, y lo más preferiblemente de al menos 1:10. El presente copolímero al azar puede también servir como un bloque en cualquiera de los presentes copolímeros de bloque.
Preferiblemente, al menos uno de los monómeros tiene la fórmula:
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en la que al menos uno de R^{13} y R^{14} es CN, CF_{3}, alquilo lineal o ramificado de desde 4 hasta 20 átomos de carbono (preferiblemente desde 4 hasta 10 átomos de carbono, más preferiblemente desde 4 hasta 8 átomos de carbono), cicloalquilo C_{3-8}, arilo, heterociclilo, C(=T)R^{17}, C(=T)NR^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en los que arilo, heterociclilo, T, R^{17}, R^{18}, R^{19} y R^{20} son tal como se definieron anteriormente; y
R^{15} y R^{16} son tal como se definieron anteriormente; o
R^{13} y R^{14} se unen para formar un grupo de la fórmula C(=O)-T-C(=O), en el que T es tal como se definió anteriormente.
Los monómeros más preferidos para el presente (co)polímero incluyen estireno, acrilonitrilo, ésteres C_{1-8} de ácido(met)acrílico y 1,1-difeniletileno y derivados de los mismos, especialmente metacrilato de sodio, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato dietilaminoetilo, dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilmorfolina, 2-metacriloxietilglucósido, metacrilato de metoxipolietilenglicol, monometacrilato de glicerol, sal de amonio del metacrilato de 2-(sulfoxi)etilo, sal de potasio del metacrilato de 3-sulfopropilo, sal interna de hidróxido de [2-(metacriloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio, ácido 4-vinilbenzoico, sal de sodio del ácido 4-estirenosulfónico.
La presente invención es también útil para formar los denominados polímeros y copolímeros en forma de "estrella".
En los presentes copolímeros, cada uno de los bloques puede tener un peso molecular promedio en número de acuerdo con los homopolímeros descritos anteriormente. Por tanto, los presentes copolímeros pueden tener un peso molecular promedio en número que corresponde al número de bloques (o en el caso de los polímeros en forma de estrella, el número de ramificaciones fija el número de bloques) fija el intervalo de peso molecular promedio en número para cada bloque.
La presente invención también engloba copolímeros de injerto o "panal de abeja", preparados mediante ATRP secuenciales. Por tanto, un (co)polímero se produce mediante una primera ATRP, en la que al menos uno de los monómeros tienen un sustituyente de halógeno. Preferiblemente, este sustituyente es Cl o Br. Ejemplos de monómeros preferidos podrían incluir por tanto cloruro de vinilo, 1 ó 2-cloropropeno, bromuro de vinilo, 1,1 o 1,2-dicloro o dibromoetileno, tricloro o tribromoetileno, tetracloro o tetrabromoetileno, cloropreno, 1-clorobutadieno, 1 o 2- bromobutadieno, etc. Monómeros más preferidos incluyen cloruro de vinilo, bromuro de vinilo y cloropreno. Puede ser necesario hidrogenar (mediante métodos conocidos) un (co)polímero producido en la primera ATPR de cloropreno antes de la segunda ATPR, usando el polímero producido mediante la primera ATPR como iniciador.
Pueden producirse copolímeros de gradiente o progresivo usando ATPR, controlando la proporción que se está añadiendo de dos o más monómeros. Por ejemplo, puede prepararse un primer bloque o un oligómero) de un primer monómero, entonces una mezcla del primer monómero y un segundo monómero distinto, puede añadirse en proporciones de desde, por ejemplo, 1:1 hasta 9:1 de primer monómero con respecto al segundo monómero. Después de que la conversión de todo(s) el/los monómero(s) sea completa, adiciones secuenciales de mezclas de primer monómero-segundos monómeros pueden proporcionar "bloques" subsiguientes en los que las proporciones del primer monómero con respecto al segundo pueden variar.
Preferiblemente, las proporciones del primero y segundo monómeros en "bloques" subsiguientes varían en al menos el 10%, preferiblemente en al menos el 20%, hasta el 50%, del bloque precedente. En una realización adicional, las proporciones relativas del primer monómero con respecto al segundo monómero pueden controlarse de un modo continuo, usando por ejemplo una jeringuilla programable o una bomba de suministro de materia prima.
Cuando el iniciador o monómero contiene un sustituyente que lleva un resto de etileno o acetileno alejado (es decir, no conjugado), la ATPR puede usarse para preparar polímeros y copolímeros reticulados.
Polímeros y copolímeros producidos mediante el presente procedimiento tienen sorprendentemente baja polidispersidad para (co)polímeros producidos mediante polimerización por radicales. Normalmente, la razón del peso molecular promedio en peso con respecto al peso molecular promedio en número "Mw/Mn") es \leq 1,5, preferiblemente \leq 1,4, y puede ser de tan sólo 1,10 o menos.
Otros sustituyentes
Además de los grupos de fórmula
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pueden estar presentes opcionalmente grupos colgantes de otros tipos, es decir grupos que no confieran un beneficio y/o que no experimentan un cambio químico para aumentar la afinidad por el sustrato. Dentro de esa clase de otros grupos está la subclase de grupos para aumentar la solubilidad del material (por ejemplo, grupos que son, o contienen uno o más grupos de ácido carboxílico libre/sal y/o ácidos sulfónico/sal y/o sulfato).
Ejemplos de sustituyentes que aumentan la solubilidad incluyen carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, grupos que contienen (poli)etilenoxilo y/o (poli)propilenoxilo, así como grupos amina.
Los otros grupos colgantes comprenden preferiblemente desde el 0% hasta el 65%, más preferiblemente desde el 0% hasta el 10% del número total de grupos colgantes. Los grupos solubilizantes en agua podrían comprender desde el 0% hasta el 100% de esos otros grupos pero preferiblemente desde el 0% hasta el 10%, todavía más preferiblemente desde el 0% hasta el 5% del número total de otros grupos colgantes.
El Macroiniciador
El macroiniciador que se forma como una etapa intermedia tiene una estructura en la que al menos una unidad de azúcar del polisacárido está sustituida por un grupo de fórmula general
– W – (X)_{p} - (L)_{q} - (Y)_{r} - Z
en la que p, q, r, W, X, L e Y son tal como se definieron anteriormente y Z representa un sitio del agente de control desde el cual un polímero puede propagarse durante un proceso de polimerización por radicales libres.
\newpage
En una realización preferida, Z representa un grupo de fórmula
--- OC --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
--- Hal
en la que R^{4} y R^{5} son tal como se definieron anteriormente y Hal representa un átomo de halógeno.
Hal puede representar cualquier átomo de halógeno, es decir, un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo. Sin embargo, es preferible que Hal represente un átomo de cloro o bromo, especialmente uno de bromo.
En una realización particularmente preferida, R^{4} y R^{5} representan ambos un grupo metilo y Hal representa un átomo de bromo.
En una realización preferida alternativa, Z representa un grupo de fórmula
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en la que W, R^{6} y R^{7} son tal como se definieron anteriormente y Hal^{1} representa un átomo de halógeno.
Hal^{1} puede representar cualquier átomo de halógeno, es decir, un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo. Sin embargo, se prefiere que Hal represente un átomo de cloro o bromo, especialmente uno de bromo.
En una realización particularmente preferida, W es O, R^{7} representa un átomo de hidrógeno y Hal^{1} representa un átomo de bromo.
también se prefieren polisacáridos sustituidos en los que W representa un grupo -O- o -NH-, p, q y r son 0 y Z representa un grupo -CO-C(CH_{3})_{2}-Br.
Otro grupo preferido de polisacáridos sustituidos son aquellos en los que W representa un grupo -O- o -NH-, p y q son ambos 0, r es 1, Y representa un grupo -CH_{2}- o -CO- y Z representa un grupo 4-(bromometil)fenilo.
Síntesis del macroiniciador
Los macroiniciadores se preparan mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un polisacárido con un compuesto de la fórmula general
(III)Q - (X)_{p} - (L)_{q} - (Y)_{r} - Z
en la que p, q, r, X, L, Y y Z son tal como se definieron anteriormente y Q representa un grupo saliente. Preferiblemente, Q es un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I) derivado de un haluro de ácido o un imidazol derivado de la imidazolida, una urea derivada de la O-acilisourea o un ácido derivado del anhídrido.
La reacción puede llevarse a cabo como una suspensión o disolución en un disolvente polar o mezcla de disolventes polares, tales como agua, alcohol, dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida (DMAC) etc. En una realización preferida, el polisacárido se disuelve en un disolvente polar aprótico, especialmente un disolvente aprótico anhidro, tal como DMSO o DMAC. La reacción tiene lugar adecuadamente a una temperatura en el intervalo de desde 0 hasta 100ºC, preferiblemente de 0 a 80ºC, más preferiblemente de 0 a 65ºC. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo durante un periodo de 12 a 24 horas, más preferiblemente, de 14 a 18 horas. También se prefiere que la reacción se lleve a cabo bajo una atmósfera inerte, preferiblemente una atmósfera de nitrógeno.
Composiciones
El polisacárido sustituido según el primer aspecto de la presente invención puede incorporarse en composiciones que contienen sólo un diluyente (que puede comprender sólido y/o líquido) y/o que comprende también un componente activo. El compuesto se incluye normalmente en dichas composiciones a niveles de desde el 0,01% hasta el 25% por peso, preferiblemente desde el 0,05% hasta el 15%, más preferiblemente desde el 0,1% hasta el 10%, especialmente desde el 0,1% hasta el 5% y lo más preferiblemente desde el 0,5% hasta el 3%.
El componente activo en las composiciones es preferiblemente un agente tensioactivo o un agente de acondicionamiento de tejidos. Puede incluirse más de un componente activo. Para algunas aplicaciones, puede usarse una mezcla de componentes activos. Las composiciones de la invención pueden estar en cualquier forma física, por ejemplo, un sólido tal como un polvo o gránulos, una pastilla, una barra sólida, una pasta, gel o líquido, especialmente un líquido de base acuosa. En particular, las composiciones pueden utilizarse en composiciones de lavado, especialmente en una composición de lavado líquida, en polvo o en pastilla.
Las composiciones de la presente invención son preferiblemente composiciones de lavado, especialmente composiciones de lavado principal (lavado de tejidos) o composiciones de suavizado añadidas al aclarado. Las composiciones de lavado principal pueden incluir un agente de suavizado de tejidos y las composiciones de suavizado de tejidos añadidas al aclarado pueden incluir compuestos tensioactivos, particularmente compuestos tensioactivos no iónicos, si es apropiado.
Las composiciones detergentes de la invención pueden contener un compuesto tensioactivo (surfactante) que puede elegirse de compuestos tensioactivos jabonosos y no jabonosos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros y bipolares y mezclas de los mismos. Están disponibles muchos compuestos tensioactivos adecuados y se describen en detalle en la
bibliografía, por ejemplo, en "Surface-Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, por Schwartz, Perry y Berch.
Los compuestos tensioactivos preferidos que pueden utilizarse son compuestos jabonosos y sintéticos no jabonosos, aniónicos y no iónicos.
Las composiciones de la invención pueden contener un alquilbencenosulfonato lineal, particularmente alquilbencenosulfonatos lineales que tienen una longitud de la cadena alquílica de C_{8}-C_{15}. Se prefiere que el nivel de alquilbencenosulfonato lineal sea de desde el 0% en peso hasta el 30% en peso, más preferiblemente del 1% en peso al 25% en peso, lo más preferiblemente del 2% en peso al 15% en peso.
Las composiciones de la invención pueden contener otros tensioactivos aniónicos en cantidades adicionales correspondientes a los porcentajes citados anteriormente. Tensioactivos aniónicos adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica. Los ejemplos incluyen alquilsulfatos primarios y secundarios, particularmente alquilsulfatos primarios C_{8}-C_{15}; alquiletersulfatos; olefinasulfonatos; alquilxilenosulfonatos; dialquilsulfosuccinatos y sulfonatos de ésteres de ácidos grasos. Se prefieren generalmente las sales sódicas.
Las composiciones de la invención también pueden contener un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse incluyen los etoxilatos de alcohol primario y secundario, especialmente los alcoholes alifáticos C_{8}-C_{20} etoxilados con una media de desde 1 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y más especialmente los alcoholes alifáticos primarios y secundarios C_{10}-C_{15} etoxilados con una media de desde 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Tensioactivos no iónicos sin etoxilar incluyen alquilpoliglucósidos, monoéteres de glicerol y polihidroxiamidas (glucamida).
Se prefiere que el nivel de tensioactivo no iónico sea de desde el 0% en peso hasta el 30% en peso, preferiblemente desde el 1% en peso hasta el 25% en peso, lo más preferiblemente desde el 2% en peso hasta el 15% en peso.
Puede utilizarse cualquier agente de acondicionamiento de tejidos convencional en las composiciones de la presente invención. Los agentes de acondicionamiento pueden ser catiónicos o no iónicos. Si el compuesto de acondicionamiento de tejidos se va a emplear en una composición detergente del lavado principal, normalmente el compuesto será no iónico. Para su uso en la fase de aclarado, normalmente serán no iónicos. Por ejemplo, pueden utilizarse en cantidades de desde el 0,5% hasta el 35%, preferiblemente desde el 1% hasta el 30%, más preferiblemente desde el 3% hasta el 25% en peso de la composición.
Agentes de acondicionamiento de tejidos adecuados son normalmente cualquiera de los compuestos libres correspondientes a los ejemplos de los materiales descritos anteriormente en el presente documento como posibles grupos de agente beneficioso de acondicionamiento de tejidos.
Las composiciones de la invención, cuando se utilizan como composiciones de lavado de tejidos del lavado principal, generalmente también contendrán uno o más adyuvantes de detergencia. La cantidad total del adyuvante de detergencia en las composiciones oscilará normalmente desde el 5 hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 10 hasta el 60% en peso.
También es posible incluir ciertos tensioactivos catiónicos monoalquílicos que pueden utilizarse en las composiciones de lavado principal para tejidos. Los tensioactivos catiónicos que pueden utilizarse incluyen sales de amonio cuaternario de la fórmula general R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+} X^{-}, en la que los grupos R son cadenas hidrocarbonadas largas o cortas, normalmente grupos alquilo, hidroxialquilo o alquilo etoxilado, y X es un contraión (por ejemplo, compuestos en los que R_{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{22}, preferiblemente un grupo alquilo C_{8}-C_{10} o C_{12}-C_{14}, R_{2} es un grupo metilo y R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos metilo o hidroxietilo); y ésteres catiónicos (por ejemplo, ésteres de colina).
La elección del compuesto tensioactivo (surfactante) y la cantidad presente dependerá del uso pretendido de la composición detergente. En las composiciones de lavado de tejidos, pueden elegirse diferentes sistemas de tensioactivo, tal como es bien sabido por el formulador experto, para productos de lavado a mano y para productos que pretenden usarse en diferentes tipos de lavadoras.
La cantidad total de tensioactivo presente dependerá del uso final pretendido y puede ser de hasta el 60% en peso, por ejemplo, en una composición para lavar tejidos a mano. En composiciones para el lavado a máquina de tejidos, generalmente es apropiada una cantidad de desde el 5 hasta el 40% en peso. Normalmente, las composiciones comprenderán al menos el 2% en peso de tensioactivo, por ejemplo del 2 al 60% en peso, preferiblemente del 15-40% en peso, más preferiblemente del 25 al 35% en peso.
Las composiciones detergentes adecuadas para su uso en la mayoría de las lavadoras automáticas de tejidos contienen generalmente un tensioactivo aniónico no jabonoso, o un tensioactivo no iónico, o combinaciones de los dos en cualquier razón adecuada, opcionalmente junto con jabón.
Las composiciones de la invención, cuando se utilizan como composiciones de lavado de tejidos del lavado principal, generalmente también contendrán uno o más adyuvantes de detergencia. La cantidad total del adyuvante de detergencia en las composiciones oscilará normalmente desde el 5 hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 10 hasta el 60% en peso.
Adyuvantes inorgánicos que pueden estar presentes incluyen carbonato de sodio, si se desea en combinación con una simiente de cristalización para el carbonato de calcio, tal como se describe en el documento GB 1 437 950 (Unilever); aluminosilicatos cristalinos y amorfos, por ejemplo, zeolitas tal como se describen en el documento GB 1 473 201 (Henkel), aluminosilicatos amorfos tal como se describen en el documento GB 1 473 202 (Henkel) y aluminosilicatos mixtos cristalinos/amorfos tal como se describen en el documento GB 1 470 250 (Procter & Gamble); y silicatos estratificados tal como se describen en el documento EP 164 514B (Hoechst). Los adyuvantes de fosfato inorgánico, por ejemplo, el ortofosfato, pirofosfato y tripolifosfato de sodio son también adecuados para su uso con esta invención.
Las composiciones de la invención contienen preferiblemente un adyuvante de aluminosilicato de metal alcalino, preferiblemente sodio. Los aluminosilicatos de sodio pueden incorporarse generalmente en cantidades de desde el 10 hasta el 70% en peso (base anhidra), preferiblemente desde el 25 hasta el 50% en peso.
El aluminosilicato de metal alcalino puede ser o cristalino o amorfo o mezclas de los mismos, que tiene la fórmula general:
0,8 - 1,5 \ Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot 0,8 - 6 \ SiO_{2}
Estos materiales contienen cierta cantidad de agua unida y se necesita que tengan una capacidad de intercambio del ion calcio de al menos 50 mg de CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferidos contienen 1,5-3,5 unidades de SiO_{2} (en la fórmula anterior). Tanto los materiales amorfos como los cristalinos pueden prepararse fácilmente mediante la reacción entre silicato de sodio y aluminato de sodio, tal como se describe ampliamente en la bibliografía. Adyuvantes de detergencia de intercambio iónico de aluminosilicato de sodio cristalino adecuados se describen, por ejemplo, en el documento GB 1 429 143 (Procter & Gamble). Los aluminosilicatos de sodio preferidos de este tipo son las zeolitas A y X, bien conocidas y comercialmente disponibles, y mezclas de las mismas.
La zeolita puede ser la zeolita 4A disponible comercialmente, utilizada ampliamente en la actualidad en los detergentes en polvo para lavado. Sin embargo, según una realización preferida de la invención, el adyuvante de zeolita incorporado en las composiciones de la invención es zeolita P con el aluminio máximo (zeolita MAP) tal como se describe y se reivindica en el documento EP 384 070A (Unilever). La zeolita MAP se define como un aluminosilicato de metal alcalino del tipo de la zeolita P que tienen una razón de silicio con respecto a aluminio que no sobrepasa de 1,33, preferiblemente dentro del intervalo de desde 0,90 hasta 1,33 y más preferiblemente dentro del intervalo de desde 0,90 hasta 1,20.
Especialmente preferida es la zeolita MAP que tiene una razón de silicio con respecto a aluminio que no sobrepasa de 1,07, más preferiblemente de aproximadamente 1,00. La capacidad de unión de calcio de la zeolita MAP es generalmente de al menos 150 mg de CaO por g de material anhidro.
Adyuvantes orgánicos que pueden estar presentes incluyen polímeros de policarboxilato, tales como poliacrilatos, copolímeros de acrílico/maleico y fosfinatos acrílicos; policarboxilatos monoméricos tales como citratos, gluconatos, oxidisuccinatos, mono, di y trisuccinatos de glicerol, carboximetiloxisuccinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil y alquenilmalonatos y succinatos; y sales de ácido graso sulfonado. Esta lista no pretende ser exhaustiva.
Adyuvantes orgánicos especialmente preferidos son los citratos, utilizados adecuadamente en cantidades de desde el 5 hasta el 30% en peso, preferiblemente desde el 10 hasta el 25% en peso; y polímeros acrílicos, más especialmente copolímeros de acrílico/maleico, utilizados adecuadamente en cantidades de desde el 0,5 hasta el 15% en peso, preferiblemente desde el 1 hasta el 10% en peso.
Los adyuvantes, tanto inorgánicos como orgánicos, están presentes preferiblemente en forma de sal de metal alcalino, especialmente de sal sódica.
Las composiciones según la invención también pueden contener adecuadamente un sistema de blanqueo. Las composiciones de lavado de tejidos pueden contener de manera deseable compuestos de blanqueo de peróxido, por ejemplo, persales inorgánicas o peroxiácidos orgánicos, que pueden producir peróxido de hidrógeno en disolución acuosa.
Compuestos de blanqueo de peróxido adecuados incluyen peróxidos orgánicos tales como el peróxido de urea y persales inorgánicas tales como los perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos y persulfatos de metal alcalino. Persales inorgánicas preferidas son el perborato de sodio monohidratado y tetrahidratado y el percarbonato de sodio.
Especialmente preferido es el percarbonato de sodio que tiene un recubrimiento protector frente a la desestabilización por la humedad. El percarbonato de sodio que tiene un recubrimiento protector que comprende metaborato de sodio y silicato de sodio se describe en el documento GB 2 123 044B (Kao).
El compuesto de blanqueo de peróxido está presente adecuadamente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 35% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 25% en peso. El compuesto de blanqueo de peróxido puede utilizarse junto con un activador de blanqueo (precursor de blanqueo) para mejorar la acción de blanqueado a temperaturas de lavado bajas. El precursor de blanqueo está presente adecuadamente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 8% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 5% en peso.
Precursores de blanqueo preferidos son los precursores del ácido peroxicarboxílico, más especialmente precursores del ácido peracético y precursores del ácido pernonanoico. Precursores de blanqueo especialmente preferidos, adecuados para su uso en la presente invención, son N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED) y nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS). Los precursores de blanqueo de amonio y fosfonio cuaternario novedosos descritos en los documentos US 4 751 015 y US 4 818 426 (Lever Brothers Company) y EP 402 971A (Unilever) y los precursores de blanqueo catiónicos descritos en los documentos EP 284 292A y EP 303 520A (Kao) también son de interés.
El sistema de blanqueo puede complementarse con o sustituirse por un peroxiácido. Ejemplos de tales perácidos pueden hallarse en los documentos US 4 686 063 y US 5 397 501 (Unilever). Un ejemplo preferido es la clase imido-peroxicarboxílica de perácidos descritos en los documentos EP A 325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 y EP 325 289. Un ejemplo particularmente preferido es el ácido ftalimido-peroxicaproico (PAP). Tales perácidos se presentan adecuadamente en un 0,1-12%, preferiblemente del 0,5-10%.
También puede estar presente un estabilizador de blanqueo (secuestrante de metales de transición). Estabilizantes de blanqueo adecuados incluyen tetraacetato de etilendiamina (EDTA), los polifosfonatos tales como Dequest (marca registrada) y estabilizantes sin fosfato tales como EDDS (ácido etilendiaminodisuccínico). Estos estabilizantes de blanqueo son también útiles para la eliminación de manchas especialmente en productos que contienen niveles bajos de especies blanqueadoras o especies no blanqueadoras.
Un sistema de blanqueo especialmente preferido comprende un peroxicompuesto de blanqueo (preferiblemente percarbonato de sodio, opcionalmente junto con un activador de blanqueo) y un catalizador de blanqueo de metal de transición tal como se describe y reivindica en los documentos EP 458 397A, EP 458 398A y EP 509 787A (Unilever).
Las composiciones según la invención pueden contener también una o más enzima(s). Enzimas adecuadas incluyen las proteasas, amilasas, celulasas, oxidasas, peroxidasas y lipasas que pueden utilizarse para su incorporación en composiciones detergentes. Enzimas proteolíticas (proteasas) preferidas son materiales proteicos catalíticamente activos que degradan o alteran tipos proteicos de manchas cuando están presentes como en manchas de tejidos en una reacción de hidrólisis. Pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como de origen vegetal, animal, bacteriano o procedente de una levadura.
Están disponibles enzimas proteolíticas o proteasas de diversas calidades y orígenes y que tienen actividad en diversos intervalos de pH de desde 4-12 y pueden utilizarse en la presente invención. Ejemplos de enzimas proteolíticas adecuadas son las subtilisinas, que se obtienen a partir de cepas particulares de B. Subtilis B. licheniformis tales como las subtilisinas disponibles comercialmente Maxatase (marca registrada), suministrada por Gist Brocades N. V., Delft, Holanda y Alcalase (marca registrada), suministrada por Novo Industri A/S, Copenhague, Dinamarca.
Particularmente adecuada es una proteasa obtenida a partir de una cepa de Bacillus que tiene actividad máxima en todo el intervalo de pH de 8-12, estando disponible comercialmente, por ejemplo, de Novo Industri A/S bajo los nombres comerciales registrados Esperase (marca registrada) y Savinase (marca registrada). La preparación de éstas y enzimas análogas se describe en el documento GB 1 243 785. Otras proteasas comerciales son Kazusase (marca registrada que puede obtenerse de Showa-Denko de Japón), Optimase (marca registrada de Miles Kali-Chemie, Hannover, Alemania) y Superase (marca registrada que puede obtenerse de Pfizer de los EE.UU.).
Se emplean comúnmente enzimas de detergencia en forma granular en cantidades de desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 3,0% en peso. Sin embargo, puede utilizarse cualquier forma física adecuada de la enzima.
Las composiciones de la invención pueden contener un metal alcalino, preferiblemente carbonato de sodio, con el fin de aumentar la detergencia y facilitar el tratamiento. El carbonato de sodio puede estar presente adecuadamente en cantidades que oscilan desde el 1 hasta el 60% en peso, preferiblemente desde el 2 hasta el 40% en peso. Sin embargo, las composiciones que contienen poca o ninguna cantidad de carbonato de sodio también están dentro del alcance de la invención.
El flujo de polvo puede mejorarse mediante la incorporación de una pequeña cantidad de un estructurante de polvo, por ejemplo, un ácido graso (o un jabón de ácido graso), un azúcar, un acrilato o un copolímero de acrilato/maleato o silicato de sodio. Un estructurante de polvo preferido es un jabón de ácido graso, presente adecuadamente en una cantidad de desde el 1 hasta el 5% en peso.
Otros materiales que pueden estar presentes en las composiciones detergentes de la invención incluyen silicato de sodio; agentes antirredeposición tales como polímeros celulósicos; sales inorgánicas tales como el sulfato de sodio; agentes de control de la espuma o potenciadores de la espuma según sea apropiado; enzimas proteolíticas y lipolíticas; tintes; motas coloreadas; perfumes; controladores de la espuma; agentes que fluorescen y polímeros de desacoplamiento. Esta lista no pretende ser exhaustiva. Sin embargo, muchos de estos componentes pueden suministrarse mejor como grupos de agentes beneficiosos en materiales según el primer aspecto de la invención.
La composición detergente, cuando se diluye en el líquido de lavado (durante un ciclo de lavado habitual) normalmente facilitará un pH del líquido de lavado de desde 7 hasta 10,5 para un detergente del lavado principal.
Se preparan adecuadamente composiciones detergentes particuladas mediante el secado por pulverización de una suspensión de componentes no sensibles al calor compatibles y luego mediante la pulverización o dosificación posterior de esos componentes inadecuados para su tratamiento a través de la suspensión. El formulador de detergentes experto no tendrá dificultades para decidir qué componentes deben incluirse en la suspensión y cuáles no deben.
Las composiciones detergentes particuladas de la invención tienen preferiblemente una densidad aparente de al menos 400 g/l, más preferiblemente de al menos 500 g/l. Las composiciones especialmente preferidas tienen densidades aparentes de al menos 650 g/litro, más preferiblemente de al menos 700 g/litro.
Tales polvos pueden prepararse o mediante densificación post-columna de polvo secado por pulverización, o mediante métodos sin columna en su totalidad, tales como mezclado en seco y granulación; en ambos casos puede utilizarse ventajosamente una mezcladora/granuladora de alta velocidad. Se describen procedimientos que utilizan una mezcladora/granuladoras de alta velocidad, por ejemplo, en los documentos EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A y EP 420 317A (Unilever).
Pueden prepararse composiciones detergentes líquidas mediante el mezclado de los componentes esenciales y opcionales de las mismas en cualquier orden deseado para proporcionar composiciones que contienen los componentes en las concentraciones requeridas. Las composiciones líquidas según la presente invención también pueden estar en forma compacta, lo que significa que contendrán un nivel menor de agua comparado con un detergente líquido convencional.
Sustrato
El sustrato puede ser cualquier sustrato sobre el que es deseable depositar un polímero de injerto y que se somete a tratamiento tal como un proceso de lavado o aclarado.
El sustrato puede ser en particular un tejido textil, un tejido, preferiblemente de algodón.
Se ha encontrado que se consiguen resultados particularmente buenos cuando se usa un sustrato de tejido natural tal como el algodón, o mezclas de tejidos que contienen algodón.
Tratamiento
El tratamiento del sustrato con el material de la invención puede realizarse mediante cualquier método adecuado, tal como lavando, sumergiendo o aclarando el sustrato.
Normalmente el tratamiento supondrá un método de lavado o aclarado, tal como el tratamiento en el ciclo de lavado principal o aclarado de una lavadora e incluye poner en contacto el sustrato con un medio acuoso que comprende el material de la invención.
Ejemplos
La presente invención se explicará ahora en más detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 Preparación de copolímeros de injerto de monoacetato de celulosa (CMA) controlado mediante polimerización por radicales con transferencia atómica (ATRP) 1 (i) Preparación de macroiniciador para ATRP basado en CMA
Método A: Bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió bromuro de 2-bromoisobutirilo (5,98 g, 26 mmol) a una disolución previamente enfriada (0ºC) de ácido 2-bromoisobutírico (4,34 g, 26 mmol) en una mezcla de piridina anhidra (5 ml) y N,N-dimetilacetamida (5 ml). Con el mezclado, se desarrolló un color amarillo y se observó precipitación. La mezcla se agitó durante 10 minutos para permitir la formación completa de anhídrido 2-bromoisobutírico y entonces se añadió, de una vez, a una disolución con agitación rápida de monoacetato de celulosa (10,00 g, GS de 0,7, 51,4 mmol de unidades de anhidroglucosa) en N,N-dimetilacetamida (50 ml) y 4-dimetilaminopiridina (0,10 g, 0,8 mmol). La disolución de color amarillo pálido resultante se agitó durante 16 horas durante la noche, entonces se vertió la mezcla de reacción viscosa muy despacio en metanol (600 ml) con agitación vigorosa y el precipitado resultante se separó por filtración (no obstante, si era demasiado fino se aisló mediante centrifugación). Los sólidos se suspendieron en metanol (500 ml) y se volvieron a filtrar/centrifugar; realizándose este proceso dos veces. Después del segundo ciclo de lavado, el material se secó durante la noche en una estufa de vacío a 40ºC. Esto dio 5,53 g del macroiniciador como un polvo blanco.
^{1}H-RMN (DCl al 20% en D_{2}O) \delta_{H}/ppm: 1,9 (0,22 H, s, C[CH_{3}]_{2}); 2,1 (6,12 H, s, CH_{3}CO); 3,1-3,9 (12 H, m, CH y CH_{2} de glucosa); 4,7 y 5,3 (2H, d, H anoméricos). Por lo tanto la RMN mostró que el GD del grupo iniciador era de 0,04.
Método B: Se disolvió monoacetato de celulosa (10,00 g, GS de 0,7, 51,4 mmol de unidades de anhidroglucosa) en N,N-dimetilacetamida (55 ml) mediante una rápida agitación y calentamiento hasta 80ºC. Se dejó enfriar esta disolución hasta temperatura ambiente y entonces se añadió piridina anhidra (5 ml). Se añadió lentamente bromuro de 2-bromoisobutirilo a esta mezcla homogénea con agitación durante 15 minutos mientras se mantenía una capa de nitrógeno sobre el matraz de reacción. Se agitó la mezcla turbia a temperatura ambiente durante 18 horas durante la noche. Entonces se vertió la mezcla de reacción viscosa muy lentamente en metanol (600 ml) con agitación vigorosa y el precipitado resultante se separó por filtración (no obstante, si era demasiado fino se aisló mediante centrifugación). Los sólidos se suspendieron en metanol (500 ml) y se volvieron a filtrar/centrifugar; repitiéndose este proceso dos veces. Después del segundo ciclo de lavado el material se secó durante la noche en una estufa de vacío a 40ºC. Esto dio 6,86 g del macroiniciador como un polvo blanco. La RMN mostró (como anteriormente) que el GS del grupo iniciador era de 0,04.
1 (ii) Preparación de polímero de injerto de (sal sódica del ácido 4-estirenosulfónico)-CMA
A un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una entrada de nitrógeno (por medio de una llave que puede cerrarse) se añadió una disolución (se requirió calentamiento para conseguir una disolución completa) de sal sódica del ácido estireno-4-sulfónico (2,062 g, 10,0 mmol) en N,N-dimetilacetamida (20 ml). Se hizo pasar una fuerte corriente de nitrógeno a través de esta disolución con el fin de eliminar todo oxígeno disuelto. Se añadieron N-(n-pentil)-2-piridilmetanimina (0,066 g, 0,4 mmol) y una disolución del iniciador de CMA/bromoisobutirato (GS_{iniciador} = 0,04; 0,857 g, 2,3 mmol, por lo tanto 0,2 mmol de sitios para Br) en N,N-dimetilacetamida (5 ml) y se continuó la desgasificación. Se añadió bromuro de cobre (I) (0,029 g, 0,2 mmol) y la mezcla se desgasificó durante otros 10 minutos antes de sellarse bajo nitrógeno. La mezcla de reacción de color marrón se agitó y calentó hasta 80ºC durante 16 horas, se dejó enfriar, y entonces se transfirió a un matraz de una sola boca. El disolvente se evaporó a presión reducida y el residuo sólido se disolvió en agua desmineralizada (70 ml). La disolución acuosa de color verde se filtró a través de una columna corta (45 x 35 mm, W x X) de gel de sílice (60 H) de modo que se elimine el cobre. El filtrado de color amarillo pálido se congeló (usando hielo seco) y entonces se liofilizó para dar 2,12 g del polisacárido injertado como un sólido blando blanco en escamas.
^{1}H-RMN (D_{2}O), \delta/ppm: 0,9-2,4 (ma, esqueleto polimérico vinílico + grupos CH_{3} de acetilo); 3,2-4,4 (ma, CH y CH_{2} celulósicos); 6,2-7,1 (ma) y 7,3-7,9 (ma, CH arílicos).
Ejemplo 2 Preparación de copolímeros de injerto de goma de semilla de algarroba 2 (i) Preparación del macroiniciador de goma de semilla de algarroba
Se preparó una disolución al 9% (p/v) de cloruro de litio (LiCl) en N,N-dimetilsulfóxido (DMSO) calentando 9 g de LiCl en 100 cm^{3} de DMSO anhidro hasta 150ºC en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador superior. Una vez que se hubo obtenido una disolución homogénea, se añadió gradualmente goma de semilla de algarroba (Locust Bean Gum - LBG, MUD 246B de Rhoida) (5 g, 0,031 mol de unidades de anhidromanosa/galactosa) a la disolución, manteniendo la temperatura en 150ºC hasta que se formó una disolución amarilla, clara sumamente viscosa. Entonces se enfrió esta disolución hasta 65ºC.
En un vaso de precipitados separado, se preparó una disolución de ácido 2-bromoisobutírico (10,33 g, 0,062 mmol) en DMSO anhidro (50 cm^{3}). Se añadió lentamente 1,1'-carbonildiimidazol (CDI) (10 g, 0,00617 mol) a esta disolución. Una vez que hubo cesado el desprendimiento de CO_{2}, se añadió esta disolución a la disolución de LBG/DMSO/LiCl con agitación. Se mantuvo la mezcla de reacción a 65ºC durante 24 horas. Entonces se vertió en un volumen triple de metanol, haciendo que el producto precipite. Se recogió en un embudo de sinterización, entonces se redispersó en metanol, se filtró y lavó con grandes cantidades de metanol. El producto se secó a vacío a 60ºC durante 48 horas, produciendo 3,5 g de un sólido cristalino, cremoso.
Caracterización
IR: 1736 cm^{-1} (s, carbonilo de éster saturado)
RMN (^{1}H-D_{2}O): 1,84 (d, CH_{3} de éster, 6H); 3,4-4,6 (m, CH y CH_{2} de manosa/galactosa, 36 H)
A partir de la RMN, el grado de sustitución (GS) del grupo éster por unidad de repetición de goma de semilla de algarroba es de 0,83.
2 (ii) Preparación de polímero de injerto de poli(ácido metacrílico)-goma de semilla de algarroba
En un matraz de fondo redondo con tres bocas equipado con una entrada de N_{2}, un termómetro y un tapón Suba-Seal equipado con una aguja de jeringuilla se añadieron macroiniciador de goma de semilla de algarroba (1 g, 9,294 x 10^{-4} mol), metacrilato de sodio (5,02 g, 0,04647 mol) y una barra de agitación magnética. Los sólidos se disolvieron en agua desmineralizada (15 cm^{3}) y la disolución resultante se desgasificó mediante el burbujeo de gas nitrógeno a su través durante 45 minutos. Se añadió una mezcla de bromuro de cobre (I) (0,1333 g, 9,294 x 10^{-4} mol) y 2,2'-dipiridilo (0,2937 g, 1,859 x 10^{-3} mol) al matraz de reacción. Se observó una exoterma de polimerización de 10ºC. Se agitó la reacción durante 2 horas a temperatura ambiente. Entonces se diluyó el contenido del,matraz con agua desmineralizada y se hizo pasar la disolución a través de una suspensión de sílice en un embudo de sinterización, produciendo una disolución clara, blanca, en agua. Esto se añadió a un volumen triple de metanol, haciendo que el producto precipite. Se recogió sobre un filtro y se secó a vacío a 40ºC hasta peso constante, produciendo 2,8 g de polvo cristalino, blanco.
Caracterización
IR: 1544 cm^{-1} (vs, ion carboxilato)
RMN (^{1}H-D_{2}O): 0,7-1,4 (m, CH_{3} de cadena principal del polímero, 130 H) 3,4-4,4 (m, CH y CH_{2} de manosa/galactosa, 36 H)
Esto indica que el número de unidades de repetición (o grado de polimerización, GP) del polímero de la sal de Na del ácido metacrílico injertado es de 44.
Ejemplo 3 Cuidado de prendas de ropa 3 (i) Protocolo de prueba Método de Linitester DTI
Se llenaron 6 recipientes Linitester con los siguientes reactivos y prendas de ropa:
Recipiente 1 Recipiente 2 Recipiente 3
CMA 4 diferentes polisacáridos Control
Agua desmineralizada 160 ml 160 ml 160 ml
Disolución madre 10 g/l de 20 ml 20 ml 20 ml
tensioactivo (LAS:A7/50:50)
Tampón madre 0,1 M 20 ml 20 ml 20 ml
Monitor de algodón blanco \sim5,77 g \sim5,77 g \sim5,77 g
(20 x 20 cm (5,77 g))
(Continuación)
Recipiente 1 Recipiente 2 Recipiente 3
CMA 4 diferentes polisacáridos Control
Prenda de ropa roja directa (teñida \sim5,77 g \sim5,77 g \sim5,77 g
al 1% sin fijador) (20 x 20 cm)
CMA 0,4 g/l 0,08 g N/A N/A
polisacáridos experimentales 0,4 g/l N/A 0,08 g N/A
Volumen total de líquido 200 ml 200 ml 200 ml 
\vskip1.000000\baselineskip
Razón de líquido: prendas de ropa 17:1.
La prenda de ropa de algodón blanco era algodón desaprestado, mercerizado, blanqueado, no fluorescente preparado mediante el método 1.20 en Docfind. El rojo directo 80 se tiñó al 1% a partir de la disolución madre.
El tampón madre 0,1 M contenía Na_{2}CO_{3} 0,08 M + NaHCO_{3} 0,02 M. Esto da un pH 10,5-10,0 a 0,01 M en el líquido final. La disolución madre de tensioactivo contenía 50:50 en % en peso de LAS:Synperonic A7. La disolución madre de tensioactivo suministra 1 g/l de tensioactivo total al líquido final.
Todos los líquidos del experimento se añadieron a sus contenedores respectivos excepto las muestras de prendas de ropa y polisacáridos. Después, se añadieron las prendas de ropa y los polisacáridos a sus contenedores respectivos y se ejecutó el lavado durante 30 minutos en el programa Linitester a 40ºC y 40 rpm. Después de 30 minutos, se retiró una muestra del líquido de los contenedores y se almacenó en viales de vidrio. En total había 6 recipientes (1 control, 1 con CMA sin modificar para la comparación y 4 polisacáridos modificados). Entonces, retiraron las prendas de ropa; se aclararon en agua desmineralizada dos veces y se secaron tendidas durante 30 minutos.
Este proceso se repitió 4 veces más para dar resultados de 5 lavados. Después de 5 lavados, se plancharon las prendas de ropa y se almacenaron en la habitación de humedad controlada a 20ºC y 65% de humedad durante 24 horas. Esto garantizó un grado de control sobre la humedad en las muestras.
Para los materiales marcados con un asterisco, el polímero se sólo añadió a 0,04 g por lavado y los datos fueron los obtenidos después de 1 lavado.
Análisis de color (inhibición de la decoloración y de la transferencia de tinte)
Se midieron los espectros de reflectancia de las prendas de ropa después de cada ciclo de lavado, usando el espectrómetro ICS Texicon Spectraflash. Los ajustes fueron UV excluido desde 420 nm, especular incluido, apertura grande, grosor 4 de prendas de ropa. También se tomaron lecturas a partir de una pieza no tratada de los mismos tejidos (rojo directo y blanco) para comparar. Los espectros de reflectancia se usaron para calcular los valores E de CIELAB y de % de intensidad del color para las prendas de ropa blanca y roja, respectivamente.
Histéresis de cizallamiento de Kawabata Suite (suavidad/efecto antiarrugas)
Se midió el tejido según el manual de instrucciones habitual para este instrumento. Las pruebas se realizaron con la dirección de urdimbre perpendicular al movimiento de las barras de sujeción. El instrumento produjo las mediciones como valores promedio de dos duplicados con las cifras para 2HGS (histéresis a 5º de cizallamiento). Los expertos en la técnica sabrán que el valor 2HG5 es un buen factor pronóstico de las propiedades de suavidad y antiarrugas del tejido.
Ángulo de recuperación de pliegue (CRA) (beneficio antiarrugas)
Las mediciones se realizaron utilizando el aparato del ángulo de recuperación de pliegue "Shirley" (nº de serie 1554803) con seis duplicados para cada tratamiento según la norma BS: EN 22313:1992. El tejido sólo se probó en la dirección de urdimbre en trozos de 5 x 2,5 cm. Todos los trozos se manejaron utilizando pinzas para garantizar que no hubo contaminación. Los resultados se notifican como el promedio de las mediciones.
\newpage
Extensión residual (estabilidad dimensional)
Se determinó la extensión residual utilizando un aparato de pruebas Inströn Testometric (marca registrada):
Tamaño de la muestra:
150 mm x 50 mm
Anchura de sujeción:
25 mm
Área de estiramiento:
100 mm x 25 mm
Velocidad de alargamiento:
100 mm/min
Ciclo de extensión:
Inicio en reposo con 0 kg de fuerza
\quad
Se extiende hasta que se alcanzan 0,2 kg de fuerza
\quad
Se vuelve a 0 kg de fuerza
3 (ii) Resultados experimentales 
\vskip1.000000\baselineskip
Clave
+ beneficio significativo
- negativo significativo
= estadísticamente indistinguible 
\vskip1.000000\baselineskip
Materiales
*LBG-g-PDMAEMA = goma de semilla de algarroba con injertos de poli(metacrilato de dimetilaminoetilo)
*LBG-g-PSS = goma de semilla de algarroba con injertos de sal sódica de poliestireno-sulfonato
*LBG-g-PNaMA = goma de semilla de algarroba con injertos de sal sódica de polimetacrilato
CMA-g-PPEGMA = monoacetato de celulosa con injertos de poli(metacrilato de polietilenglicol)
\vskip1.000000\baselineskip
Beneficio antiarrugas
Tratamiento Ángulo de recuperación Rendimiento comparado con
de pliegue sin tratamiento CMA sin modificar
Control (1) 63,8 n/a n/a
CMA (1) 66,0 + n/a
LBG-g-PDMAEMA 67,8 + =
LBG-g-PSS 64,7 = =
LBG-g-PNaMA 62,8 = -
Control (2) 66,0 n/a n/a
CMA (2) 68,8 + n/a
CMA-g-PPEGMA 74,8 + +
Decoloración = análisis del color
Tratamiento % de resistencia del color Rendimiento comparado con
sin tratamiento CMA sin modificar
Control (1) 92,1 n/a n/a
CMA (1) 94,7 = n/a
LBG-g-PDMAEMA 95,6 = =
LBG-g-PSS 96,4 = =
LBG-g-PNaMA 91,2 = =
Control (2) 78,0 n/a n/a
CMA (2) 80,1 = n/a
CMA-g-PPEGMA 81,0 = = 
\vskip1.000000\baselineskip
Inhibición de la transferencia de tinte
Tratamiento Delta E Rendimiento comparado con
sin tratamiento CMA sin modificar
Control (1) 42,2 n/a n/a
CMA (1) 37,5 + n/a
LBG-g-PDMAEMA 40,5 = -
LBG-g-PSS 41,6 = -
LBG-g-PNaMA 41,8 = -
Control (2) 45,6 n/a n/a
CMA (2) 35,2 + n/a
CMA-g-PPEGMA 39,8 + - 
\vskip1.000000\baselineskip
Suavidad/efecto antiarrugas
Tratamiento 2HG5 Rendimiento comparado con
sin tratamiento CMA sin modificar
Control (1) 7,18 n/a n/a
CMA (1) 6,80 = n/a
LBG-g-PDMAEMA 7,62 = =
LBG-g-PSS 7,27 = =
LBG-g-PNaMA 7,50 - =
Control (2) 7,30 n/a n/a
CMA (2) 7,39 = n/a
CMA-g-PPEGMA 7,24 = = 
\newpage
Ejemplo 4 Eliminación de suciedad 4 (i) Protocolo de prueba
Condiciones:
tergotómetro (medidor del grado de limpieza), 100 rpm, 23°C
Prelavado:
- 6 cuadrados de 7,62 cm x 7,62 cm de algodón desaprestado, en 1 litro de liquido de lavado (líquido:ropa aproximadamente 200:1)
\quad
- 200 ppm de polisacárido injertado en líquido de lavado compuesto por 1 litro de agua desmineralizada que contiene o bien
\quad
a) disolución tamponada (20 cm^{3})
\quad
o bien
\quad
b) disolución tamponada (20 cm^{3}) y disolución de tensioactivo (10 cm^{3})
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
Nota: disolución tamponada: 30 g de NaCl, 33 g de tripolifosfato de Na y 37,5 g de Na_{2}CO_{3} en 1000 cm^{3} de agua desmin.
\quad
Disolución de tensioactivo: disolución madre de LAS (12,3 g de pasta de LAS al 48% en 100 cm^{3} de agua desmin.)
\quad
Agitado durante 20 min.
\quad
Se decanta el líquido de lavado
Aclarado:
1 litro de agua desmineralizada Agitado durante 5 min.
\quad
Se decanta el líquido, se retiran las prendas de ropa y se ponen en bandejas para secar
\quad
NB: las prendas de ropa NO se escurren.
\quad
Antes del teñido, las prendas de ropa se reflejan utilizando un espectrofotómetro Gretagmacbeth Coloreye
Teñido:
2 tintes utilizados,
\quad
1. aceite de motor sucio (DMO) diluido hasta el 15% en peso con tolueno
\quad
2. arcilla (una dispersión al 50% en agua)
\quad
Se aplica DMO en la empresa
\quad
Se prepara la arcilla y se aplica por Equest, Co. Durham, RU.
\quad
Se aplicaron 4 gotas de DMO diluido desde una bureta a cada cuadrado de 7,62 cm x 7,62 cm
\quad
Se dejó secar en bandejas en la oscuridad, durante la noche
\quad
Tras el teñido, las prendas de ropa se reflejan utilizando un espectrofotómetro Gretagmacbeth Coloreye
Lavado principal y aclarado: como prelavado, pero utilizando sólo b) como líquido de lavado
\quad
Tras el lavado, las prendas de ropa se reflejan utilizando un espectrofotómetro Gretagmacbeth Coloreye
Análisis: Se obtienen los resultados sacando los valores de R460 de las prendas de ropa
\quad
1. antes del teñido (R_{limpio})
\quad
2. tras el teñido (R_{tinte})
\quad
3. tras el lavado final (R_{lavado})
\newpage
\quad
Se calcula delta (\Delta) R para todas las muestras incluyendo el control (sin tratamiento con polímero):
R_{lavado} - R_{tinte}
\quad
Se calcula entonces \Delta\DeltaR para la rápida comparación con el control
\DeltaR_{polímero} - \DeltaR_{control}
\vskip1.000000\baselineskip
4 (ii) Resultados experimentales
Tinte Condición de prelavado Polímero \Delta\Delta\DeltaR (polímero-control)
LAS + Control 0,0
tampón LBG(15)DMAEMA(43) 5,6
Control 0,0
DMO LBG(15)PEGMA(10) 3,2
tampón LBG(15)DMAEMA(43) 4,6
LBG(15)-Na MA(28) 2,5
LAS + Control 0,0
tampón LBG(15)SSA(70) 1,3
Arcilla LBG(15)-Na MA(28) 0,5
Control 0,0
tampón LBG(15)SSA(70) 3,9
LBG(15)-Na MA(28) 1,8 
\vskip1.000000\baselineskip
Tinte Condición de prelavado Polímero \Delta\Delta\DeltaR (polímero-control)
LAS + Control 0,0
tampón XG(12)SSA(31) 1,5
DMO
Control 0,0
tampón XG(12)SSA(31) 1,1
Control 0,0
XG(12)HEMA(7). 2,3
Arcilla LAS + XG(12)SEM(14) 1,5
tampón XG(12)PEGMA(15) 1,8
XG(12)NaMA(14)-co- 2,1
PDMS(0,03) 
\vskip1.000000\baselineskip
Clave para las abreviaturas
Para los polisacáridos:
LBG = goma de semilla de algarroba; el número entre paréntesis se refiere al GS del injerto, es 1 en cada 15 anillos de azúcar
XG = xiloglucano; el número entre paréntesis se refiere al GS del injerto, es 1 en cada 12 anillos de azúcar
\newpage
Para los copolímeros:
DMAEMA = metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo
PEGMA = metacrilato de metoxipolietilenglicol, Mw = 430
Na Ma = sal sódica del ácido metacrílico
SSA = sal sódica del ácido estirenosulfónico
HEMA = metacrilato de 2-hidroxietilo
SEM = sal de amonio del metacrilato de 2-(sulfoxi)etilo
Na Ma-co-PDMS = copolímero de ácido metacrílico y polidimetilsiloxano terminado en monometacriloxipropilo (Mn = 1000)
\vskip1.000000\baselineskip
Nota: el número entre paréntesis se refiere al GP del copolímero de injerto, determinado mediante ^{1}H-RMN.

Claims (23)

1. Composición de limpieza para lavado que comprende un agente beneficioso de polímero de injerto y al menos un componente de limpieza para lavado adicional, teniendo el agente beneficioso de polímero de injerto la siguiente fórmula:
13
en la que cada SU representa una unidad de azúcar en un esqueleto de polisacárido;
a representa el número de unidades de azúcar no sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0 hasta el 99,9%, preferiblemente del 65% al 99%, más preferiblemente del 80% al 99%;
b representa el número de unidades de azúcar sustituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 100%, preferiblemente del 1 al 35%, más preferiblemente del 1 al 20%;
m representa el grado de sustitución por unidad de azúcar y es de desde 1 hasta 3;
W representa un grupo -O- o -NR^{1}-, en el que R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
p, q y r son independientemente cada uno 0 ó 1;
L representa un grupo alquileno, cicloalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituidos;
X e Y representa cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-,
-CH(OH)-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-,
-(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}CR^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}-, -(CR^{2}R^{3})_{v}-SO_{2}-,
-SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}- o -NH-CO-NH, en los que s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3} representa cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
Z^{1} representa un grupo
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P representa una cadena polimérica, Hal^{2} representa un halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo y más preferiblemente de bromo, y k es de desde 10 hasta 200, preferiblemente de 10 a 100.
2. Composición según la reivindicación 1, en la que W representa un grupo -O- o -NH-.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que q es I y L es un grupo -CH_{2}-.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que p y/o r es I y X y/o Y representa un grupo-CH_{2}-, -CO-, -CO-NH- o -NH-CO-.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que Z^{1} es un grupo de fórmula VI según la reivindicación 1 y R^{4} y R^{5} representan ambos un grupo metilo.
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que Z^{1} es un grupo de fórmula VII según la reivindicación 1, w es 0 y R^{7} representa un átomo de hidrógeno.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que W representa un grupo -O- o -NH-, p, q y r son 0 y Z^{1} representa un grupo -CO-C(CH_{3})_{2}-.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, ó 6 en la que W representa un grupo -O- o -NH-, p y q son ambos 0, r es 1, Y representa un grupo -CH_{2}- o -CO-, y Z^{1} representa un grupo 4-(metilen)fenilo.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el esqueleto de polisacárido tiene enlaces \beta, preferiblemente enlaces \beta-1,4.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el esqueleto de polisacárido se selecciona del grupo que consiste en celulosa, derivados de celulosa (preferiblemente sulfato de celulosa, acetato de celulosa, sulfoetilcelulosa, cianoetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa), xiloglucanos (preferiblemente, aquellos derivados de la goma de semilla de tamarindo), glucomananos (preferiblemente, glucomanano de konjac), galactomananos (preferiblemente, goma de semilla de algarroba, goma guar y goma xantana), quitosano y sales de quitosano.
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de injerto tiene la fórmula general
15
en la que al menos uno o más grupos -OR del polímero se sustituyen independientemente por un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
en el que k, m, p, q, r, W, X, L, Y, Z^{1}, P y Hal^{2} son según se definieron en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y al menos uno o más grupos R se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno y grupos de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
17
300
170
en los que cada R^{8} se selecciona independientemente de alquilo C_{1-20} (preferiblemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente C_{2-6}) (por ejemplo, vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo, fenilo) cualquiera de los cuales se sustituye opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de grupos alquilo c_{1-4}, alcoxilo C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;
cada R^{9} se selecciona independientemente de hidrógeno y grupos R^{8} según se definieron anteriormente en el presente documento;
R^{10} es un enlace o se selecciona de grupos alquileno C_{1-4}, alquenileno C_{2-4} y arileno C_{5-7} (por ejemplo, fenileno), estando sustituidos opcionalmente los átomos de carbono en cualquiera de éstos por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de grupos alcoxilo C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halógeno y amino;
cada R^{11} se selecciona independientemente de hidrógeno, contracationes tales como un metal alcalino (preferiblemente, Na) o ½ Ca o ½ Mg, y grupos R^{8} según se definieron anteriormente en el presente documento;
R^{12} se selecciona de alquilo C_{1-20} (preferiblemente, C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente C_{2-6}) (por ejemplo, vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo, fenilo), cualquiera de los cuales se sustituye opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de grupos alquilo C_{1-4}, alcoxilo C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, carbonilo, ciano, sulfonato, vinilo y fenilo;
x es de desde 1 hasta 3; y
los grupos R que junto con el átomo de oxígeno que forma el enlace al anillo de sacárido respectivo forma un grupo éster o hemiéster de un ácido tricarboxílico o policarboxílico superior u otro ácido complejo tal como el ácido cítrico, un aminoácido, un análogo de aminoácido sintético o una proteína;
seleccionándose cualquier grupo R restante de hidrógeno y sustituyentes de éter.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que m es de desde 1 hasta 2, preferiblemente 1.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que P presenta una única cadena polimérica, un copolímero al azar de dos o más monómeros o un copolímero de bloque de gradiente de de dos o más monómeros.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el esqueleto de polisacárido tiene un peso molecular promedio en número de desde 10.000 a 1.000.000.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero es soluble en agua a una concentración de al menos 0,2 mg/ml.
16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los injertos tienen un peso molecular promedio en número de desde 1.000 a 200.000.
17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que P representa una cadena polimérica derivada de un monómero de alqueno polimerizable por radicales libres.
18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que P representa una cadena polimérica derivada de un monómero polimerizable por radicales libres seleccionada de del grupo que consiste en compuestos de fórmula general
18
en los que R^{13} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, halógeno, CN, CF_{3}, alquilo lineal o ramificado C_{1-20} (preferiblemente, C_{1-6}, más preferiblemente C_{1-4}), alquenilo o alquinilo \alpha,\beta-insaturado lineal o ramificado C_{2-10} (preferiblemente C_{2-6}, más preferiblemente C_{2-4}), alquenilo \alpha,\beta-insaturado lineal o ramificado C_{2-6} (preferiblemente vinilo), sustituido (preferiblemente en posición \alpha) con un halógeno (preferiblemente cloro), cicloalquilo C_{3-}C_{8}, heterociclilo, C(=T)R^{17}, C(=T)NR^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en los que T puede ser NR^{20} u O (preferiblemente O), R^{17} es alquilo C_{1-20}, alcoxilo C_{1-20}, ariloxilo o heterocicliloxilo, R^{18} y R^{19} son independientemente H o alquil C_{1-20}, o R^{18} y R^{19} pueden unirse juntos para formar un grupo alquileno C_{3-5}, formando de este modo un anillo de 3 a 6 miembros, y R^{20} es H, alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{20} o arilo; y
R^{15} y R^{16} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, halógenos (preferiblemente flúor o cloro), alquilo C_{1-6} (preferiblemente C_{1}), COOR^{21} y CONHR^{21} (en los que R^{21} es H, un metal alcalino, o un grupo alquilo C_{1}-C_{6} opcionalmente sustituido por un grupo hidroxilo, amino, alquilamino C_{1-6} o di-(alquil C_{1-6})amino; o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C_{1-6} o un hidroxialquilo C_{1-6};
R^{13} y R^{15} pueden unirse para formar un grupo de la fórmula (CH_{2})_{n}, (que puede estar sustituido con desde 1 hasta 2n' átomos de halógeno o grupos alquilo C_{1-4}) o
C(=O)-T-C(=0), en el que n' es de desde 2 hasta 6 (preferiblemente 3 ó 4) y T es según se definió anteriormente; y al menos dos de R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son H o halógeno.
19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que P representa una cadena polimérica derivada de un monómero seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de sodio, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato dietilaminoetilo, dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilmorfolina, 2-metacriloxietilglucósido, metacrilato de metoxipolietilenglicol, monometacrilato de glicerol, sal de amonio del metacrilato de 2-(sulfoxi)etilo, sal de potasio del metacrilato de 3-sulfopropilo, sal interna de hidróxido de [2-(metacriloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio, ácido 4-vinilbenzoico, sal de sodio del ácido 4-estirenosulfónico.
20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que P representa una cadena polimérica que es un copolímero derivado de un monómero según se define en la reivindicación 18 ó 19 y un monómero seleccionado del grupo que consiste en metacrilatos de alquilo (por ejemplo, metacrilato de estearilo), metacrilatos de perfluoroalquilo (por ejemplo, metacrilato de 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo), y metacrilatos de siloxano (por ejemplo, polidimetilsiloxano terminado en monometacriloxipropilo).
21. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende desde el 0,01% hasta el 25%, preferiblemente desde el 0,05% hasta el 15%, más preferiblemente desde el 0,1% hasta el 5%, del polímero de injerto, en peso de la composición total.
22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un componente adicional se selecciona de tensioactivos, adyuvantes de detergencia, blanqueadores, secuestrantes de metales de transición, enzimas, agentes de suavizado y/o acondicionamiento de tejidos, lubricantes para la inhibición del daño de las fibras y/o para el cuidado del color y/o para la reducción de arrugas y/o para la facilidad de planchado, absorbentes UV tales como agentes que fluorescen e inhibidores de la fotodecoloración, por ejemplo filtros solares/inhibidores de UV y/o antioxidantes, fungicidas, repelentes de insectos y/o insecticidas, perfumes, fijadores del tinte, agentes impermeabilizantes, adyuvantes de deposición, floculantes, agentes antirredeposición y agentes de eliminación de la suciedad.
23. Método de suministro de uno o más beneficios de lavado en la limpieza de un tejido textil, comprendiendo el método poner en contacto el tejido con el polímero según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para lavado que comprende dicho polímero y lo más preferiblemente en la forma de una dispersión o disolución acuosa de dicha composición.
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