ES2282442T3 - Polimeros y sintesis de los mismos. - Google Patents

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Abstract

Un polisacárido substituido útil como un macroiniciador para la preparación de polímeros polisacáridos de injerto mediante polimerización de injerto controlada, en el cual al menos una unidad de azúcar del polisacárido está substituida por un grupo de la fórmula general: -W - (X)p - (L)q - (Y)r - Z en la que: W representa un grupo -O- o -NR1-, en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno; p, q y r son cada uno independientemente 0 ó 1; L representa un grupo alquileno, cicloalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente substituido; X e Y representan cada uno independientemente un grupo -CH2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)-, -CH2-O-CO-, -CO-O-CH2-, -CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -(CR2R3)s-CO-, -CO-(CR2R3)s-, -(CR2R3)t-O-, -O-(CR2R3)t-, -(CR2R3)u-SO-, -SO-(CR2R3)u, -(CR2R3)v-SO2-, -SO2-(CR2R3)v, o -NH-CO-NH, en donde s, t, u y v son cada uno independientemente0, 1, 2 ó 3 y R2 y R3 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrogeno; y Z es un grupo de la fórmula general: en la que Hal1 representa un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo, más preferiblemente un átomo de bromo; w es 0, 1, 2, 3 ó 4; R6 representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido; y R7 representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido; teniendo el polisacárido substituido la fórmula general: en la que cada SU representa una unidad de azúcar en una cadena principal polisacárida; a representa el número de unidades de azúcar no substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0 hasta 99, 9%, preferiblemente 65 hasta 99%, más preferiblemente 80 hasta 99%; b representa el número de unidades de azúcar substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0, 1 hasta 100%, preferiblemente 1 hasta 35%, más preferiblemente 1 hasta 20%; m representa el grado de substitución por unidad de azúcar y es desde 1 hasta 3.

Description

Polímeros y síntesis de los mismos.
Campo técnico
La presente invención se refiere a polisacáridos substituidos, sus síntesis, y polímeros polisacáridos de injerto obtenidos a partir de los mismos. Los polímeros de injerto encuentran utilidad en operaciones de limpieza de lavado de ropa y proporcionan el desprendimiento de la suciedad, el cuidado del tejido y otros beneficios de limpieza de lavado de ropa.
Antecedentes y técnica anterior
El injertado de polímeros sintéticos sobre una cadena principal celulósica ha sido el sujeto de actividades de investigación durante un largo tiempo con el objeto de producir un polímero que tenga las propiedades beneficiosas tanto de la celulosa como de los polímeros sintéticos. A lo largo de los últimos 40 años se han producido enormes esfuerzos de investigación y desarrollo, pero hasta ahora no se había descubierto un polímero ni un procedimiento que hubiera conducido a la comercialización.
El injertado de polímeros sobre una cadena principal celulósica tiene lugar a través de la polimerización mediante radicales, en la cual un monómero etilénico se pone en contacto con un material celulósico soluble o insoluble conjuntamente con un iniciador de radical libre. El radical así formado reacciona sobre la cadena principal celulósica (usualmente mediante la separación de un protón), crea radicales sobre la cadena celulósica, la cual posteriormente reacciona con monómeros para formar cadenas de injertos sobre la cadena principal celulósica. Las técnicas mencionadas usan fuentes diferentes de radicales tales como irradiación de alta energía o agentes oxidantes tal como sal de cerio o sistemas redox tal como tiocarbonato-bromato potásico. Estos procedimientos son bien conocidos; véase, por ejemplo, McDonald y otros, Prog. Polym. Sci., vol. 10, pág. 1, (1984); Hebeish y otros, The Chemistry and Technology of cellulosic copolymers, (Springer Verlag, 1981); Samal y otros, J. Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem., vol. 26, pág. 81, (1986); Waly y otros, Polymers & polymer composites, vol. 4, págs. 1, 53, (1996); y D. Klenn y otros, Comprehensive Cellulose Chemistry, vol. 2, "Functionalization of Cellulose", págs. 17-31, (Wiley-VCH, Weinheim, 1998).
Otra estrategia implica la funcionalización de la cadena principal de celulosa con un doble enlace reactivo y la polimerización en la presencia de monómeros bajo condiciones de polimerización mediante radicales libres convencionales; véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. 4.758.645 (Nipón Paint). Como alternativa, se enlaza de manera covalente un iniciador de radicales libres a la cadena principal polisacárida para generar un radical a partir de la cadena principal con el fin de iniciar la polimerización y formar copolímeros de injerto. Por ejemplo, en la Patente de EE.UU. 4.206.108 (Du Pont), se une de manera covalente un tiol a una cadena principal polímera con grupos hidroxi colgantes mediante un enlace uretano; este polímero que contiene el grupo mercapto, se hace reaccionar, a continuación, con monómeros insaturados etilénicamente para formar el copolímero de injerto.
Desgraciadamente, ninguna de estas técnicas conduce a un material bien definido con una macroestructura y microestructura controlada. Por ejemplo, ninguna de estas técnicas conduce a un buen control tanto del número de cadenas de injerto por molécula de cadena principal de celulosa como del peso molecular de las cadenas de injerto. Más aún, son difíciles, sino imposible, de evitar las reacciones secundarias, incluyendo la formación de un polímero no injertado, la degradación de la cadena de injerto y/o la reticulación de las cadenas injertadas.
En un intento por resolver estos problemas, se han modificado químicamente cadenas pre-formadas sobre polímeros celulósicos. Por ejemplo, en la Patente de EE.UU. 4.891.404, se desarrollaron cadenas de poliestireno en una polimerización aniónica y se interrumpieron, por ejemplo, con CO_{2}. A continuación, estos injertos se unieron a triacetato de celulosa mesilada o tosilada mediante desplazamiento nucleofílico. Este procedimiento es difícil de comercializar debido a las condiciones exigentes requeridas por el procedimiento. Más aún, el conjunto de monómeros que pueden usarse en este procedimiento está restringido a olefinas no polares, excluyéndose, de esta forma, cualquier aplicación en medio acuoso.
Se ha informado de copolímeros de bloque basados en ésteres de celulosa. Véase, por ejemplo, Oliveira y otros, Polymer, vol. 35, pág. 9, (1994); Feger y otros, Polymer Bulletin, vol. 3, pág. 407, (1980); Feger y otros, Ibid, vol. 6, pág. 321, (1982); Patente de EE.UU. No. 3.386.932; Steinmann, Polym. Preprint, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., vol. 11, pág. 285, (1970); Kim y otros, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., vol. 11, pág. 731, (1973); y Kim y otros, J. Macromol. Sci., Chem. (A), vol. 10, pág. 671, (1976). Un problema importante con estas referencias es la generación de considerable ramificación, injertado o reticulación de cadenas. Mezger y otros, Angew. Makromol. Chem., vol. 116, pág. 13, (1983), preparó celulosa con terminación monohidroxi, oligómera, asociada con 4,4’-difenildiisocianato, la cual, a continuación, se usó como un macro-foto-iniciador por UV para preparar copolímeros tribloque. La reacción se conoce como la técnica "iniferter" y usa la iniciación por UV, lo cual limita su aplicabilidad a ciertos procedimientos de transformación. Además, es típicamente aplicable a monómeros estirénicos y metacrílicos. Otros monómeros, tales como monómeros acrílicos, acetato de vinilo y tipo acrilamida, los cuales se usan ampliamente en sistemas de flotación, podrían requerir otra técnica.
Es sabido que las técnicas denominadas de polimerización mediante radicales "vivos" pueden proporcionar polímeros mejor definidos en términos de estructura molecular. Se han descrito tres vías para la preparación de polímeros controlados en un procedimiento de radicales "vivos" (Greszta y otros, Macromolecules, vol. 27, pág. 638, (1994)). La primera vía implica la situación en la que los radicales que se están desarrollando reaccionan de manera reversible con radicales depuradores para formar especies covalentes. La segunda vía implica la situación en la que los radicales que se están desarrollando reaccionan de manera reversible con especies covalentes para producir radicales persistentes. La tercera vía implica la situación en la que la reacción regenera el mismo tipo de radicales. Sin embargo, ninguna de estas técnicas ha sido aplicada con éxito a substratos polisacáridos.
Previamente se ha reconocido en la técnica que los materiales a base de celulosa se adhieren a las fibras de algodón. Por ejemplo, los Documentos WO 00/18861A y WO 00/18862A (Unilever) describen compuestos celulósicos que tienen un agente beneficioso unido, de manera tal que el agente beneficioso se unirá a la fibra. Véase igualmente el Documento WO 99/14925A (Procter & Gamble). Sin embargo, la capacidad del polisacárido, especialmente los materiales a base de celulosa para adherirse no han sido completamente investigados, existiendo una necesidad de encontrar materiales a base de polisacáridos que sean de importancia comercial.
De acuerdo con ello, existe una fuerte necesidad de desarrollar un procedimiento que haga posible preparar materiales injertados a partir de polímeros polisacáridos, con un número predecible de cadenas de injertos por cada cadena principal polisacárida. Estas cadenas de injertos deberían controlarse en cuanto a longitud y composición química. Más aún, el procedimiento de síntesis debería ser capaz de aplicación comercial. Además, existe una necesidad de proporcionar polímeros a base de polisacáridos que proporcionen beneficios a fibras y superficies.
Definición de la invención
La invención se refiere a polímeros de injerto polisacáridos útiles como agentes beneficiosos en detergentes de lavado de ropa y composiciones para el tratamiento de tejidos, y a su preparación mediante polimerización de injertos controlada a partir de un compuesto intermedio polisacárido substituido (macroiniciador). El propio nuevo compuesto intermedio polisacárido substituido (macroiniciador), y su preparación a partir de un polisacárido, son igualmente sujetos de la invención.
Por motivos de claridad, es necesario definir estos conceptos de la invención en el orden siguiente:
(i) el macroiniciador,
(ii) preparación del macroiniciador,
(iii) el polímero de injerto polisacárido,
(iv) preparación del polímero de injerto polisacárido.
Definición (i): el macroiniciador
Un primer aspecto de la invención proporciona un polisacárido substituido útil como un macroiniciador para la preparación de polímeros polisacáridos de injerto mediante polimerización de injerto controlada, en el cual al menos una unidad de azúcar del polisacárido está substituida por un grupo de la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
-W-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z
en la que:
W representa un grupo -O- o -NR^{1}-, en donde R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
p, q y r son cada uno independientemente 0 ó 1;
L representa un grupo alquileno, cicloalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente substituido;
X e Y representan cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}R^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}, -(CR^{2}R^{3})_{v}-SO_{2}-, -SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}, o -NH-CO-NH, en donde s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno; y
\newpage
Z es un grupo de la fórmula general:
1
en la que Hal^{1} representa un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo, más preferiblemente un átomo de bromo;
w es 0, 1, 2, 3 ó 4;
R^{6} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido; y
R^{7} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido;
teniendo el polisacárido substituido la fórmula general:
2
en la que cada SU representa una unidad de azúcar en una cadena principal polisacárida;
a representa el número de unidades de azúcar no substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0 hasta 99,9%, preferiblemente 65 hasta 99%, más preferiblemente 80 hasta 99%;
b representa el número de unidades de azúcar substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0,1 hasta 100%, preferiblemente 1 hasta 35%, más preferiblemente 1 hasta 20%;
m representa el grado de substitución por unidad de azúcar y es desde 1 hasta 3.
Definición (ii): preparación del macroiniciador
Un segundo aspecto de la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un polisacárido substituido (macroiniciador) tal como se ha definido en el párrafo anterior, cuyo procedimiento comprende la reacción de un polisacárido con un compuesto de la fórmula general:
-Q-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z
en la que p, q, r, X, L, Y y Z son tal como se han definido anteriormente y Q representa un grupo de cesión.
Definición (iii): el agente beneficioso de polímero de injerto polisacárido
Un tercer aspecto de la presente invención proporciona un polímero polisacárido de injerto útil en composiciones detergentes de lavandería y tratamiento de tejidos, que tiene la fórmula general:
3
en la que p, q, r, W, X, L e Y son tal como se han definido anteriormente; cada SU representa una unidad de azúcar en una cadena principal polisacárida; a representa el número de unidades de azúcar no substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0 hasta 99,9%, preferiblemente 65 hasta 99%, más preferiblemente 80 hasta 99%; b representa el número de unidades de azúcar substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0,1 hasta 100%, preferiblemente 1 hasta 35%, más preferiblemente 1 hasta 20%; m representa el grado de substitución por unidad de azúcar y es desde 1 hasta 3; Z^{1} representa un grupo Z tal como se ha definido anteriormente a partir del cual se ha separado un átomo de halógeno; P representa una cadena polímera; Hal^{2} representa un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo y más preferiblemente uno de bromo; y k es desde 10 hasta 200, preferiblemente 10 hasta 100.
Definición (iv): preparación del agente beneficioso de polímero de injerto polisacárido
Un cuarto aspecto de la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un polímero de injerto polisacárido de acuerdo con la invención, cuyo procedimiento comprende la polimerización de al menos un monómero polimerizable mediante radicales libres a partir del sitio del agente de control de un polisacárido substituido tal como se ha definido anteriormente, en la presencia de un compuesto de metal de transición y un ligando, y el aislamiento del (co)polímero sí formado.
Descripción detallada de la invención Beneficios
Los polímeros de injerto de la presente invención proporcionan uno o más de los siguientes beneficios, de acuerdo con el compuesto en cuestión: desprendimiento de la suciedad, antirredeposición, repelencia a la suciedad, cuidado con el color especialmente transferencia anti-colorantes y fijación de colorantes, anti-arrugas, facilidad de planchado, reforzamiento del tejido, anti-daños de la fibra, anti-formación de bolas, anti-decoloración del color, estabilidad dimensional, buen pliegue y cuerpo, impermeabilizante, suavizante y/o acondicionante, propiedades fungicidas y repelencia de insectos.
Definiciones
Las definiciones siguientes pertenecen a estructuras químicas, segmentos moleculares y substituyentes:
Tal como se usa aquí, el término "compuesto" incluye materiales de cualquier peso molecular, ya sean estructuras simples las cuales generalmente se consideran que son monómeros, dímeros, trímeros oligómeros superiores o bien polímeros.
La frase "que tiene la estructura" no está destinada a ser limitativa y se usa en el mismo sentido en que comúnmente se usa el término "que comprende". El término "independientemente seleccionado entre el grupo constituido por" se usa aquí para indicar que los elementos mencionados, por ejemplo, grupos R o similares, pueden ser idénticos o diferentes.
"Opcional" u "opcionalmente" significa que el episodio o suceso descrito posteriormente puede o no ocurrir, y que la descripción incluye casos en los que dicho episodio o circunstancia ocurre y casos en que no ocurren. Por ejemplo, la frase "hidrocarbilo opcionalmente substituido" significa que una parte hidrocarbilo puede o no estar substituida y que la descripción incluye tanto hidrocarbilo no substituido como hidrocarbilo en el que existe substitución.
El término "alquilo" tal como se usa aquí, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado ramificado o no ramificado conteniendo típicamente, aunque no necesariamente, 1 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, y similares, así como grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquilo contienen en este caso 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquilo, a veces denominado un grupo "alquilo inferior", contiene uno hasta seis átomos de carbono, preferiblemente uno hasta cuatro átomos de carbono. "Alquilo substituido" se refiere a alquilo substituido con uno o más grupos substituyentes, y los términos "alquilo conteniendo heteroátomo" y "heteroalquilo" se refiere a alquilo en el cual al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
El término "alquenilo" tal como se usa aquí, se refiere a un grupo hidrocarburado ramificado o no ramificado conteniendo típicamente, aunque no necesariamente, 2 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono y al menos un doble enlace, tales como etenilo, n-propenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquenilo contienen en este caso 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquenilo, a veces denominado un grupo "alquenilo inferior", contiene dos hasta seis átomos de carbono, preferiblemente dos hasta cuatro átomos de carbono. "Alquenilo substituido" se refiere a alquenilo substituido con uno o más grupos substituyentes, y los términos "alquenilo conteniendo heteroátomo " y "heteroalquenilo" se refiere a alquenilo en el cual al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
El término "alquinilo" tal como se usa aquí, se refiere a un grupo hidrocarburado ramificado o no ramificado conteniendo típicamente, aunque no necesariamente, 2 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono y al menos un triple enlace, tales como etinilo, n-propinilo, isopropinilo, n-butinilo, isobutinilo, octinilo, decinilo, y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquinilo contienen en este caso 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquinilo, a veces denominado un grupo "alquinilo inferior", contiene dos hasta seis átomos de carbono, preferiblemente tres o cuatro átomos de carbono. "Alquinilo substituido" se refiere a alquinilo substituido con uno o más grupos substituyentes, y los términos "alquinilo conteniendo heteroátomo " y "heteroalquinilo" se refiere a alquinilo en el cual al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
El término "alcoxi" tal como se usa aquí, está destinado a un grupo alquilo unido a través de un único enlace éter terminal; es decir, un grupo "alcoxi" puede representarse como -O-alquilo en donde alquilo es tal como se ha definido anteriormente. Más preferiblemente, un grupo alcoxi, a veces denominado un grupo "alcoxi inferior", contiene uno hasta seis, más preferiblemente uno hasta cuatro, átomos de carbono. El término "ariloxi" se usa en una forma similar, con arilo tal como se define más adelante.
De manera similar, el término "alquil tio" tal como se usa aquí, está destinado a un grupo alquilo unido a través de un único enlace tioéter terminal; es decir, un grupo "alquil tio" puede representarse como -S-alquilo en donde alquilo es tal como se ha definido anteriormente. Más preferiblemente, un grupo alquil tio, a veces denominado un grupo "alquil tio inferior", contiene uno hasta seis, más preferiblemente uno hasta cuatro, átomos de carbono.
El término "arilo" tal como se usa aquí, y salvo que se especifique lo contrario, se refiere a un substituyente aromático que contiene un único anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados conjuntamente, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como una parte metileno o etileno. El grupo de enlace común puede ser también un carbonilo como en benzofenona, un átomo de oxígeno como en difeniléter, o un átomo de nitrógeno como en difenilamina. Los grupos arilo preferidos contienen un anillo aromático o dos anillos aromáticos fusionados o enlazados, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, difeniléter, difenilamina, benzofenona, y similares. En realizaciones particulares, los substituyentes arilo tienen 1 hasta aproximadamente 200 átomos de carbono, típicamente 1 hasta aproximadamente 50 átomos de carbono, y preferiblemente 1 hasta 20 átomos de carbono. Más preferiblemente, los grupos arilo contienen desde 6 hasta 18, preferiblemente 6 hasta 16 y especialmente 4 hasta 14, átomos de carbono. Los grupos fenilo y naftilo, particularmente fenilo, son especialmente preferidos. "Arilo substituido" se refiere a una parte arilo substituida con uno o más grupos substituyentes (por ejemplo, tolilo, mesitilo y perfluorofenilo) y los términos "arilo conteniendo heteroátomo" y "heteroarilo" se refiere a arilo en el cual al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
El término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo con un substituyente arilo, y el término "aralquileno" se refiere a un grupo alquileno con un substituyente arilo; el ´termino "alcarilo" se refiere a un grupo arilo que tiene un substituyente alquilo, y el término "alcarileno" se refiere a un grupo arileno con un substituyente alquilo. Los grupos aralquilo preferidos contienen desde 7 hasta 16, especialmente 7 hasta 10, átomos de carbono, siendo un grupo bencilo un grupo aralquilo particularmente preferido.
Los términos "halo" y "halógeno" se usan en el sentido convencional para referirse a un substituyente cloro, bromo, fluoro o yodo. Los términos "haloalquilo", "haloalquenilo" o "haloalquinilo" (o "alquilo halogenado", "alquenilo halogenado", o "alquinilo halogenado") se refieren a un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, respectivamente, en el cual al menos uno de los átomos de hidrógeno en el grupo ha sido reemplazado con un átomo de halógeno.
El término "conteniendo heteroátomo" como en un "grupo hidrocarbilo conteniendo heteroátomo" se refiere a una molécula o fragmento molecular en el cual uno o más átomos de carbono está reemplazado con un átomo distinto del carbono, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio. De manera similar, el término "heteroalquilo" se refiere a un substituyente alquilo que está conteniendo heteroátomo, el término "heterocíclico" se refiere a un substituyente cíclico que está conteniendo heteroátomo, el término "heteroarilo" se refiere a un substituyente arilo que está conteniendo heteroátomo, y similares. Cuando el término "conteniendo heteroátomo" aparece antes de una lista de posibles grupos conteniendo heteroátomo, se entiende que el término se aplica a cada miembro de dicho grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo y alquinilo conteniendo heteroátomo" debe interpretarse como "alquilo conteniendo heteroátomo, alquenilo conteniendo heteroátomo y alquinilo conteniendo heteroátomo". Preferiblemente, un grupo heterocíclico es un sistema de anillos de 3 hasta 18 miembros, particularmente de 3 hasta 14 miembros, y especialmente de 5 a 10 miembros conteniendo al menos un heteroátomo.
"Hidrocarbilo" se refiere a radicales hidrocarbilo univalentes conteniendo 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente 1 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, lo más preferiblemente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo especies saturadas y no saturadas, ramificadas o no ramificadas, tales como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo, y similares. El termino "hidrocarbilo inferior" se destina a un grupo hidrocarbilo de uno hasta seis átomos de carbono, preferiblemente uno hasta cuatro átomos de carbono. "Hidrocarbilo substituido" se refiere a hidrocarbilo substituido con uno o más grupos substituyentes, y el término "hidrocarbilo conteniendo heteroátomo" y "heterohidrocarbilo" se refieren a hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
Por "substituido" como en "hidrocarbilo substituido", "arilo substituido", "alquilo substituido", "alquenilo substituido" y similares, tal como se alude en alguna de las definiciones anteriormente mencionadas, se entiende que en el hidrocarbilo, hidrocarbileno, alquilo, alquenilo u otra parte, al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono está reemplazado con uno o más substituyentes que son grupos funcionales tales como hidroxilo, alcoxi, tio, fosfino, amino, halo, sililo, y similares. Cuando el término "substituido" aparece antes de una lista de posibles grupos substituyentes, se entiende que el término se aplica a cada miembro de dicho grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo y alquinilo substituido" debe interpretarse como "alquilo substituido, alquenilo substituido y alquinilo substituido". De manera similar, "alquilo, alquenilo y alquinilo opcionalmente substituido" debe interpretarse como "alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido y alquinilo opcionalmente substituido".
Cuando cualquiera de los substituyentes anteriores se designan como que están opcionalmente substituidos, los grupos substituyentes que están opcionalmente presentes puede ser uno cualquiera o más de los comúnmente usados en el desarrollo de compuestos para tratamiento de lavandería y/o la modificación de dichos compuestos para influir en su estructura/actividad, estabilidad u otra propiedad. Los ejemplos específicos de dichos substituyentes incluyen, por ejemplo, átomos de halógeno, grupos nitro, ciano, hidroxilo, cicloalquilo, alquilo, haloalquilo, cicloalquiloxi, alcoxi, haloalcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, formilo, alcoxicarbonilo, carboxilo, alcanoilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilsulfonato, carbamoilo y alquilamido. Cuando cualquiera de los substituyentes anteriores representa o contiene un grupo substituyente alquilo, este puede ser lineal o ramificado y puede contener hasta 12, preferiblemente hasta 6, y especialmente hasta 4, átomos de carbono. Un grupo cicloalquilo puede contener desde 3 hasta 8, preferiblemente desde 3 hasta 6, átomos de carbono. Un átomo de halógeno puede ser un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo y cualquier grupo que contenga una parte halo, tal como un grupo haloalquilo, puede, de acuerdo con ello, contener uno o más de estos átomos de halógeno.
El término "amino" se usa aquí para referirse al grupo -NZ^{1}Z^{2} en el que cada Z^{1} y Z^{2} está independientemente seleccionado entre el grupo constituido por hidrido y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y heterocíclico opcionalmente substituido.
El término "tio" se usa aquí para referirse al grupo -SZ^{1} en el que Z^{1} está independientemente seleccionado entre el grupo constituido por hidrido y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y heterocíclico opcionalmente substituido.
Tal como se usan aquí, toda referencia a los elementos y grupos de la Tabla Periódica de los Elementos es a la versión de la tabla publicada por el Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, (1995), el cual establece el nuevo sistema de la IUPAC para la numeración de grupos.
El polisacárido antes de la substitución
Tal como se usa aquí, el término "polisacáridos" incluye polisacáridos naturales, polisacáridos sintéticos, derivados de polisacáridos y polisacáridos modificados. Los polisacáridos adecuados para uso en la preparación de los compuestos de la presente invención incluyen, pero sin limitarse a ellos, gomas, arabinanos, galactanos, semillas y mezclas de los mismos, así como celulosa y derivados de la misma.
Los polisacáridos adecuados que son útiles en la presente invención incluyen polisacáridos con un grado de polimerización (DP) superior a 40, preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100.000, más preferiblemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 50.000. Los sacáridos constituyentes incluyen preferiblemente, pero sin limitarse a ellos, uno o más de los sacáridos siguientes: isomaltosa, isomaltotriosa, isomaltotetraosa, isomaltooligosacárido, fructooligosacárido, levooligosacáridos, galactooligosacárido, xilooligosacárido, gentiooligosacáridos, disacáridos, glucosa, fructosa, galactosa, xilosa, mannosa, sorbosa, arabinosa, ramnosa, fucosa, maltosa, sacarosa, lactosa, maltulosa, ribosa, lixosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, trehalosa, nigerosa, kojibiosa, lactulosa, oligosacáridos, maltooligosacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, pentasacáridos, hexasacáridos, oligosacáridos a partir de hidrolizados parciales de fuentes de polisacáridos naturales y mezclas de los mismos.
Los polisacáridos pueden extraerse a partir de plantas, producirse por organismos, tales como bacterias, hongos, procariotes, eucariotes, extraerse a partir de animales y/o humanos. Por ejemplo, la goma xantano puede producirse por Xanthomonas campestres, el gelano por Sphingomonas paucimobilis, el xiloglucano puede extraerse a partir de semilla de tamarindo.
Los polisacáridos pueden ser lineales, o ramificados en una diversidad de vías, tales como 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, 2-3 y mezclas de los mismos. Muchos polisacáridos que se producen de manera natural tienen al menos algún grado de ramificación, o en alguna proporción, al menos algunos anillos sacáridos están en la forma de grupos laterales colgantes o sobre una cadena principal polisacárida.
Es deseable que los polisacáridos de la presente invención tengan un peso molecular dentro del intervalo de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 10.000.000, más preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 1.000.000, lo más preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 500.000.
Preferiblemente, el polisacárido está seleccionado entre el grupo constituido por: goma de tamarindo (preferiblemente constituida por polímeros de xiloguclano), goma guar, goma de la falsa acacia (preferiblemente constituida por polímeros de galactomannano), y otras gomas y polímeros industriales, los cuales incluyen, pero sin limitarse a ellos, Tara, heno griego, aloe, Chia, semilla de lino, semilla de Psyllium, semilla de membrillo, xantano, gelano, welano, ramsano, dextrano, curdlano, pululano, escleroglucano, esquizofilano, quitina, hidroxialquil celulosa, arabinano (preferiblemente a partir de remolachas azucareras), arabinano des-ramificado (preferiblemente a partir de remolachas azucareras), arabonoxilano (preferiblemente a partir de centeno y harina de trigo), galactano (preferiblemente a partir de altramuz y patatas), galactano péctico (preferiblemente a partir de patatas), galactomannano (preferiblemente a partir de algarroba, e incluyendo tanto altas como bajas viscosidades), glucomannano, liquenano (preferiblemente a partir de musgo islandés), mannano (preferiblemente a partir de marfil vegetal), paquimano, ramnogalacturonano, goma arábiga, agar, alginatos, carrageenano, quitosan, clavano, ácido hialurónico, heparina, inulina, celodextrinas, celulosa, derivados de celulosa y mezclas de los mismos. Estos polisacáridos pueden tratarse igualmente (preferiblemente ezimáticamente) de forma tal que se aíslen las mejores fracciones de los polisacáridos.
Pueden usarse polisacáridos que tengan un cadena principal con enlace \alpha o \beta. Sin embargo, los polisacáridos más preferidos tienen una cadena principal con enlace \beta, preferiblemente una cadena principal con enlace \beta-1,4. Se prefiere que el polisacárido con enlace \beta-1,4 sea celulosa; un derivado de celulosa, particularmente sulfato de celulosa, acetato de celulosa, sulfoetil celulosa, cianoetil celulosa, metil celulosa, etil celulosa, carboximetil celulosa, hidroxietil celulosa o hidroxipropil celulosa; un xiloglucano, particularmente uno derivado a partir de goma de semilla de tamarindo; un glucomannano, particularmente glucomannano de konjac; un galactomannano, particularmente goma de la falsa acacia y goma guar; un galactomannano ramificado con cadena lateral, particularmente goma xantano; quitosan o una sal quitosan. Igualmente, se prefieren otros polisacáridos con enlace \beta-1,4 que tienen una afinidad por la celulosa, tal como mannano.
Los polisacáridos naturales pueden modificarse con aminas (primarias, secundarias, terciarias), amidas, ésteres, éteres, uretanos, alcoholes, ácidos carboxílicos, tosilatos, sulfonatos, sulfatos, nitratos, fosfatos y mezclas de los mismos. Una modificación de este tipo puede producirse en la posición 2, 3 y/o 6 de la unidad sacárida. Dichos polisacáridos modificados o derivatizados pueden incluirse en las composiciones de la presente invención además de los polisacáridos naturales.
Los ejemplos no limitativos de dichos polisacáridos modificados incluyen: substituciones carboxilo e hidroximetilo (por ejemplo ácido glucurónico en lugar de glucosa); amino polisacáridos (substitución amina, por ejemplo glucosamina en lugar de glucosa); polisacáridos alquilados de C_{1}-C_{6}; éteres polisacáridos acetilados; polisacáridos que tienen restos aminoácidos unidos (pequeños fragmentos de glicoproteína); polisacáridos que contienen partes de silicona. Los ejemplos adecuados de dichos polisacáridos modificados se encuentran comercialmente disponibles a partir de carbómeros e incluyen, pero sin limitarse a ellos, amino alginatos, tal como hexanodiamino alginato, celulosa amino funcionarizada del tipo O-metil-(N-1,12-dodecanodiamino) celulosa, biotina heparina, dextrano carboximetilado, ácido policarboxílico de guar, goma de la falsa acacia carboximetilada, xantano carboximetilado, fosfato de quitosan, fosfato sulfato de quitosan, dietilaminoetil dextrano, alginato de dodecilamida, ácido siálico, ácido glucurónico, ácido galacturó-
nico, ácido mannurónico, ácido gulurónico, N-acetilglucosamina, N-acetilgalactosamina, y mezclas de los mismos.
Los polisacáridos especialmente preferidos incluyen celulosa, derivados éter, éster y uretano de celulosa, particularmente monoacetato de celulosa, xiloglucanos y galactomannanos, particularmente goma de la falsa acacia.
Se prefiere que el polisacárido tenga un número total de unidades de azúcar de desde 700 hasta 7000, aunque este número dependerá, al menos en cierto grado, del tipo de polisacárido elegido.
En el caso de la celulosa y de celulosas modificadas solubles en agua, el número total de unidades de azúcar es, preferiblemente desde 50 hasta 1000, más preferiblemente 50 hasta 750 y especialmente 200 hasta 300. El peso molecular preferido de dichos polisacáridos es desde 10.000 hasta 150.000.
En el caso del monoacetato de celulosa, el número total de unidades de azúcar es desde 10 hasta 200, preferiblemente 100 hasta 150. El peso molecular preferido es desde 10.000 hasta 20.000.
En el caso de la goma de la falsa acacia, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente desde 50 hasta 7000. El peso molecular preferido es desde 10.000 hasta 1.000.000.
En el caso del xiloglucano, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente desde 1000 hasta 3000. El peso molecular preferido es desde 250.000 hasta 600.000.
El polisacárido puede ser lineal, como en la hidroxialquil celulosa, puede tener una repetición alternante como en el carragenano, puede tener una repetición interrumpida como en la pectina, puede ser un copolímero de bloque como en el alginato, puede ser ramificado como en el dextrano, o puede tener un complejo repetido como en el xantano. En An introduction to Polysaccharide Biotechnology por M. Tombs y S.E. Harding, T.J. Press, (1998), se muestran descripciones de los polisacáridos.
El polisacárido substituido (macroiniciador)
Los polisacáridos substituidos o macroiniciadores de acuerdo con el primer aspecto de la invención, tienen una estructura en la que al menos una unidad de azúcar del polisacárido está substituida por un grupo de la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
-W-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z
en la que p, q, r, W, X, L, Y y Z son tal como se han definido anteriormente.
El grupo W deriva del substrato polisacárido. De acuerdo con ello, W puede ser -O- en el caso de polisacáridos tal como monoacetato de celulosa o goma de la falsa acacia o -W- puede ser -NH- en el caso de polisacáridos tal como quitosan y sus sales. Se prefiere particularmente que W sea -O-.
Preferiblemente, L representa un grupo alquileno de C_{1-6} (particularmente alquileno de C_{1-4} y especialmente metileno), un grupo cicloalquileno de C_{3-8} (particularmente de C_{3-6} y especialmente de C_{5} o C_{6}), un grupo arileno de C_{6-14} (particularmente arileno de C_{6-10} y especialmente fenileno), o un grupo heteroarileno de 5 hasta 14 miembros (particularmente heteroarileno de 5 hasta 10 miembros y especialmente triazina, específicamente 1,3,5-triazina), estando cada grupo opcionalmente substituido por uno o más átomos de halógeno, alquilo de C_{1-4} o grupos de C_{1-4}. Más preferiblemente, L, cuando está presente, representa un grupo metileno o triazina, siendo especialmente preferido un grupo metileno.
Se prefiere que X e Y representen cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH, -CH(OH)-CH_{2}, -CH_{2}CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}R^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}, -(CR^{2}R^{3})_{v}-
SO_{2}-, -SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}, o -NH-CO-NH, en donde s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno. Si R^{2} y/o R^{3} representan un grupo alquilo opcionalmente substituido, este es preferiblemente un grupo alquilo de C_{1-6}, especialmente uno de C_{1-4}, opcionalmente substituido por uno más átomos de halógeno, grupos alquilo de C_{1-4} o alcoxi de C_{1-4}. Preferiblemente, X e Y, cuando están presentes (es decir, p y/o r es 1), representan independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH, -CH(OH)-CH_{2}, -CH_{2}CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -CH_{2}-CH_{2}-CO-,
-CO-CH_{2}-CH_{2}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -CH_{2}-CH_{2}-SO-, -SO-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-SO_{2}-, -SO_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, o -NH-CO-NH, en donde t es 1 ó 2 y R^{2} y R^{3} representan ambos un átomo de hidrógeno.
Más preferiblemente, X e Y, cuando están presentes, representan independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -CO-NH- o -NH-CO-, siendo especialmente preferidos los grupos -CH_{2}- y -CO-.
\newpage
Z representa un grupo de la fórmula:
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que w es 0, 1, 2, 3 ó 4; R^{6} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido; y R^{7} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido.
Preferiblemente, R^{6}, cuando está presente, representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo de C_{1-6} (especialmente de C_{1-4}) opcionalmente substituido por uno más átomos de halógeno. Preferiblemente, w es 0. Preferiblemente, R^{7} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo de C_{1-6} (especialmente de C_{1-4}) opcionalmente substituido por uno más átomos de halógeno. Más preferiblemente, R^{7} representa un átomo de hidrógeno.
Hal^{1} puede representar cualquier átomo de halógeno, es decir, un átomo de cloro, bromo o yodo. Sin embargo, se prefiere que Hal^{1} represente un átomo de cloro o bromo, especialmente un átomo de bromo.
En una realización especialmente preferida, w es 0, R^{7} representa un átomo de hidrógeno y Hal^{1} representa un átomo de bromo.
Otro grupo preferido de polisacáridos substituidos son aquellos en los que W representa un grupo -O- o -NH-, p y q son ambos 0, r es 1, Y representa un grupo -CH_{2}- o -O- y Z representa un grupo 4-(bromometil)fenilo.
Los polisacáridos substituidos de la presente invención tienen la fórmula general:
5
en la que SU, a, b, k, m, p, q, r, W, X, L, Y y Z son tal como se han definido anteriormente.
En una realización preferida, los polisacáridos substituidos tienen la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
6
en la que al menos uno o más de los grupos -OR del polímero están independientemente reemplazados por un grupo -W-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z, en la que p, q, r, W, X, L, Y y Z son tal como se han definido anteriormente y al menos uno o más grupos R están independientemente seleccionados entre grupos de las fórmulas:
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8
9
10
11
en las que cada R^{8} está independientemente seleccionado entre alquilo de C_{1-20} (preferiblemente de C_{1-6}), alquenilo de C_{2-20} (preferiblemente de C_{2-6}) (por ejemplo vinilo) y arilo de C_{5-7} (por ejemplo fenilo) cualquiera de los cuales está opcionalmente substituido por uno o más substituyentes independientemente seleccionados entre grupos alquilo de C_{1-4}, alcoxi de C_{1-12} (preferiblemente de C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;
cada R^{9} está independientemente seleccionado entre hidrógeno y grupos R^{8} tal como se han definido aquí anteriormente;
R^{10} es un enlace o está seleccionado entre grupos alquileno de C_{1-4}, alquenileno de C_{2-4} y arileno de C_{5-7} (por ejemplo fenilo), estando los átomos de carbono en cualquiera de estos opcionalmente substituido por uno o más substituyentes independientemente seleccionados entre grupos alcoxi de C_{1-12} (preferiblemente de C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halo y amino;
cada R^{11} está independientemente seleccionado entre hidrógeno, contra-cationes tales como de metal alcalino (preferiblemente Na) o ^{1/2}Ca o ^{1/2}Mg, y grupos R^{8} tal como se han definido aquí anteriormente;
R^{12} está seleccionado entre alquilo de C_{1-20} (preferiblemente de C_{1-6}), alquenilo de C_{2-20} (preferiblemente de C_{2-6} (por ejemplo vinilo) y arilo de C_{5-7} (por ejemplo fenilo), cualquiera de los cuales está opcionalmente substituido por uno o más substituyentes independientemente seleccionados entre grupos alquilo de C_{1-4}, alcoxi de C_{1-12} (preferiblemente de C_{1-4}), hidroxilo, carboxilo, ciano, sulfonato, vinilo y fenilo;
x es desde 1 hasta 3; y
grupos R los cuales conjuntamente con el átomo de oxígeno que forma el enlace con el anillo sacárido respectivo, forma un grupo éster o semi-éster de un ácido tricarboxílico o policarboxílico superior u otro complejo tal como ácido cítrico, un aminoácido, un análogo de aminoácido sintético o una proteína;
estando cualquiera de los grupos R restantes seleccionados entre hidrógeno y substituyentes éter.
Se prefiere particularmente que R^{12} sea un grupo metilo, etilo, fenilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, carboximetilo, sulfoetilo o cianoetilo.
Para evitar dudas, tal como anteriormente se ha mencionado, en la fórmula (II), algunos de los grupos R pueden opcionalmente tener una o más estructuras, por ejemplo tal como anteriormente se ha descrito aquí. Por ejemplo, uno o más grupos R pueden simplemente ser hidrógeno o un grupo alquilo.
Los grupos preferidos pueden, por ejemplo, estar independientemente seleccionados entre uno o más de grupos acetato, propanoato, trifluoroacetato, 2-(2-hidroxi-1-oxipropoxi)propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato, cinnamato, formiato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato, gluconato, metanosulfonato, tolueno, sulfonatos, y grupos semiéster de ácidos fumárico, malónico, itacónico, oxálico, maléico, succínico, tartárico, aspártico, glutámico y málico.
Los particularmente preferidos de dichos grupos son el monoacetato, semisuccinato, y 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato. El término "monoacetato" se usa aquí para indicar los acetatos con el alto grado de substitución de aproximadamente 1 o menor sobre una cadena principal de celulosa u otro \beta-1,4-polisacárido. De acuerdo con ello, "monoacetato de celulosa" se refiere a una molécula que tiene ésteres de acetato en un grado de substitución de aproximadamente 1,1 o menor, preferiblemente aproximadamente 1,1 hasta aproximadamente 0,5. "Triacetato de celulosa"
se refiere a una molécula que tiene ésteres de acetato en un grado de substitución de aproximadamente 2,7 hasta 3.
Los ésteres de celulosa de hidroxiácidos pueden obtenerse usando el anhídrido de ácido en solución de ácido acético a 20-30ºC y en cualquier caso por debajo de 50ºC. Cuando el producto se ha disuelto, el líquido se vierte en agua (p.ebull. 316, 160). Los triésteres pueden convertirse en productos secundarios como con el triacetato. Los ésteres glicólico y láctico son los más comunes.
El glicolato de celulosa puede obtenerse igualmente a partir de cloroacetato de celulosa (tal como se describe en la Patente GB 320.842) tratando 100 partes con 32 partes de NaOH en alcohol agregado en pequeñas porciones.
Un procedimiento alternativo de preparación de ésteres de celulosa consiste en el desplazamiento parcial del radical ácido en un éster de celulosa mediante tratamiento con otro ácido de constante de ionización superior (Documento FR-A-702.116). El éster se calienta a aproximadamente 100ºC con el ácido, el cual, preferiblemente, debería ser un disolvente para el éster. De esta manera se han obtenido acetato-oxalato, tartrato, maleato, piruvato, salicilato y fenilglicolato de celulosa, y a partir de tribenzoato de celulosa un benzoato-piruvato de celulosa. Igualmente, por esta vía podría igualmente obtenerse un acetato-lactato o acetato-glicolato de celulosa. Como un ejemplo, se calentó acetato de celulosa (19 g) en dioxano (75 ml) conteniendo ácido oxálico (10 g) a 100ºC durante 2 horas bajo reflujo.
Mediante variaciones de este procedimiento, se prepararon múltiples ésteres. Un éster simple de celulosa, por ejemplo el acetato, se disolvió en una mezcla de dos (o tres) ácidos orgánicos, cada uno de los cuales tiene una constante de disociación superior a la del ácido acético (1,82x10^{-5}). Con disolventes adecuados para ácidos sólidos tal como ácido propiónico, se usaron dioxano y dicloruro de etileno. Si se trata un éster de celulosa mezclado con un ácido, este debería tener una constante de ionización superior a la de cualquiera de los ácidos ya en combinación.
A partir de acetato de celulosa, de 40 por ciento de acetilo (100 g), se preparó un acetato-lactato-piruvato de celulosa, en un baño de 125 ml de ácido pirúvico y 125 ml de ácido láctico al 85 por ciento, mediante calentamiento a 100ºC durante 18 horas. El producto es soluble en agua y se precipitó y lavó con éter-acetona. P. fus. 230-250ºC.
En el caso en que los grupos solubilizantes están unidos al polisacárido, esto se realiza típicamente a través de una unión covalente y, pueden colgar de la cadena principal o incorporarse a ella.
El tipo de grupo solubilizante puede variar de acuerdo con el sitio en que el grupo esté posicionado con respecto a la cadena principal.
El peso molecular de la parte polisacárido substituida puede típicamente estar dentro del intervalo de 1000 hasta 2.000.000, por ejemplo 10.000 hasta 1.500.000.
Otros substituyentes
Al igual que los grupos de la fórmula -W-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z, pueden opcionalmente estar presentes grupos colgantes de otros tipos, es decir, grupos que no confieren un beneficio y/o que no producen un cambio químico para potenciar la afinidad del substrato. Dentro de dicha clase de otros grupos está la sub-clase de grupos para la potenciación de la solubilidad del material (por ejemplo grupos que son, o contienen uno más grupos ácido carboxílico/sal y/o ácido sulfónico/sal y/o sulfato libres).
Los ejemplos de substituyentes que potencian la solubilidad incluyen grupos que contienen carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, (poli)etilenooxi- y/o (poli)propilenooxi, así como grupos amina.
Otros grupos colgantes comprenden, preferiblemente, desde 0% hasta 65%, más preferiblemente desde 0% hasta 10% del número total de grupos colgantes. Los grupos solubilizantes en agua podrían comprender desde 0% hasta 100% de estos otros grupos, pero preferiblemente desde 0% hasta 20%, más preferiblemente desde 0% hasta 10%, aún más preferiblemente desde 0% hasta 5% del número total de otros grupos colgantes.
Síntesis del polisacárido substituido (macroiniciador)
Los polisacáridos substituidos o macroiniciadores de acuerdo con el primer aspecto de la invención, se preparan mediante un procedimiento que comprende la reacción de un polisacárido con un compuesto de la fórmula general:
-Q-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z
en la que p, q, r, X, L, Y y Z son tal como se han definido anteriormente y Q representa un grupo de cesión. Preferiblemente, Q es un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I) derivado a partir de un haluro de ácido o un imidazol derivado a partir del imidazolido, una urea derivada a partir de la O-acilisourea o un ácido derivado a partir del anhídrido.
La reacción puede llevarse a cabo en forma de una suspensión o solución en un disolvente polar o una mezcla de disolventes polares, tales como agua, alcohol, dimetilformamida (DMF), dimetil sulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida (DMAC), etc. En una realización preferida, el polisacárido se disuelve en un disolvente polar aprótico, especialmente un disolvente polar aprótico anhidro, tal como DMSO o DMAC. De manera adecuada, la reacción tiene lugar a una temperatura dentro del intervalo de 0 hasta 100ºC, preferiblemente 0 hasta 80ºC, más preferiblemente 0 hasta 65ºC. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo durante un período de 12 hasta 24 horas, más preferiblemente 14 hasta 18 horas. Igualmente, se prefiere que la reacción se lleve a cabo bajo una atmósfera inerte, preferiblemente una atmósfera de nitrógeno.
Los agentes beneficiosos de polímero de injerto polisacáridos
Los polímeros de injerto de acuerdo con el tercer aspecto de la presente invención son polisacáridos en los cuales al menos una unidad de azúcar del polisacárido ha sido substituida por un grupo de la fórmula general:
12
en la que k, m, p, q, r, P, W, X, L, Y y Z^{1} y Hal^{2} son tal como se han definido anteriormente.
De acuerdo con ello, los polímeros de injerto preferidos tienen la fórmula general:
13
en la que SU, a, b, k, m, p, q, r, W, X, L, Y, Z^{1}, P y Hal^{2} son tal como se han definido anteriormente.
Se prefiere que m sea desde 1 hasta 2, preferiblemente 1.
Los diversos polisacáridos substituidos o macroiniciadores de la presente invención actúan en cualquier monómero polimerizable mediante radicales, especialmente un monómero alqueno, incluyendo (met)acrilatos, estirenos y dienos. Igualmente, proporcionan diversos copolímeros controlados, incluyendo (co)polímeros de bloque, al azar, estrella, gradiente, injerto o "peine", hiper-ramificado y dendrítico. (En la presente solicitud, "(co)polímero" se refiere a un homopolímero, copolímero, o mezcla de los mismos). Preferiblemente, P es una cadena polímera única, un copolímero de dos o más monómeros o un copolímero de bloque de gradiente de dos o más monómeros.
En la presente invención, cualquier alqueno polimerizable mediante radicales puede servir como un monómero para polimerización. No obstante, los monómeros adecuados para polimerización de acuerdo con una realización de la presente invención, incluyen los de la fórmula:
14
en la que R^{13} y R^{14} están independientemente seleccionados entre el grupo constituido por H, halógeno, CN, CF_{3}, alquilo de C_{1-20} (preferiblemente de C_{1-6}, más preferiblemente de C_{1-4}) recto o ramificado, alquenilo o alquinilo de C_{2-20} (preferiblemente de C_{2-6}, más preferiblemente de C_{2-4}) recto o ramificado \alpha,\beta-insaturado, alquenilo de C_{2-6} (preferiblemente vinilo) recto o ramificado \alpha,\beta-insaturado substituido (preferiblemente en la posición \alpha) con un halógeno (preferiblemente cloro), cicloalquilo de C_{3}-C_{8}, heterociclilo, C(=T)R^{17}, C(=T)NR^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en donde T puede ser NR^{20} o O (preferiblemente O), R^{17} es alquilo de C_{1-20}, alcoxi, ariloxi o heterocicliloxi de C_{1-20}, R^{18} y R^{19} son independientemente H o alquilo de C_{1-20} o R^{18} y R^{19} pueden unirse conjuntamente para formar un grupo alquileno de desde 2 hasta 5 átomos de carbono, formando, de esta manera, un anillo de 3 hasta 6 miembros, y R^{20} es H, alquilo o arilo de C_{1-20} recto o ramificado; y
R^{15} y R^{16} están independientemente seleccionados entre el grupo constituido por H, halógeno (preferiblemente flúor o cloro), alquilo de C_{1-6} (preferiblemente de C_{1}), y COOR^{21} y CONHR^{21} (en donde R^{21} es H, un metal alcalino, o un grupo alquilo de C_{1-6} opcionalmente substituido por un grupo hidroxi, amino, alquilo de C_{1-6}-amino o di(alquilo de C_{1-6})amino); o un grupo heterociclilo opcionalmente substituido por un grupo alquilo de C_{1-6} o hidroxialquilo de C_{1-6}; o
R^{13} y R^{15} pueden unirse para formar un grupo de la fórmula (CH_{2})_{n'} (el cual puede estar substituido con desde 1 hasta 2n’ átomos de halógeno o grupos alquilo de C_{1-4}) o C(=O)-T-C(=O), en donde n’ es desde 2 hasta 6 (preferiblemente 3 ó 4), y T es tal como se ha definido anteriormente; y al menos dos de R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son H o halógeno.
En otra realización preferida, P representa una cadena polímera derivada a partir de un monómero seleccionado entre el grupo constituido por metacrilato sódico, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, dimetilaminopropil metacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilmorfolino, 2-metacriloxietil glucósido, metacrilato de metoxipolietilenoglicol, monometacrilato de glicerol, sal de amonio de metacrilato de 2-(sulfooxi)etilo, sal potásica de metacrilato de 3-sulfopropilo, sal interna de hidróxido de [2-(metacriloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)-amonio, ácido 4-vinilbenzoico y sal sódica del ácido 4-estirenosulfónico.
Igualmente, puede usarse un segundo monómero para formar injertos de copolímeros. Este puede ser cualquiera de los enumerados anteriormente. No obstante, en una realización preferida adicional, P representa una cadena polímera que es un copolímero derivado a partir de un monómero tal como se ha enumerado en el párrafo anterior y un monómero hidrófobo seleccionado entre el grupo constituido por metacrilatos de alquilo (por ejemplo metacrilato de estearilo), metacrilatos de perfluoroalquilo (por ejemplo metacrilato de 1H,1H,2H,2H-heptadeca-fluorodecilo), y metacrilatos de siloxano (por ejemplo polidimetilsiloxano terminado con monometacriloxipropilo).
Preferiblemente, los injertos tienen un peso molecular promedio en número de desde 1000 hasta 200.000, más preferiblemente 1000 hasta 100.000.
Preferiblemente, la cadena principal polisacárida tiene un peso molecular promedio en número desde 10.000 hasta 1.000.000.
Igualmente, se prefiere que el polímero sea soluble en agua a una concentración de al menos 0,2 mg/ml.
Síntesis de polímeros de injerto polisacáridos
Los polímeros de injerto de acuerdo con el tercer aspecto de la invención, pueden prepararse mediante un procedimiento que forma el cuarto aspecto de la invención. Este procedimiento comprende un procedimiento para la preparación de un polímero de injerto que comprende la polimerización de al menos un monómero polimerizable mediante radicales libres a partir del sitio del agente de control de un polisacárido substituido en la presencia de un compuesto de metal de transición y un ligando, y el aislamiento del (co)polímero así formado.
El compuesto de metal de transición puede ser cualquier compuesto de metal de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena polímera durmiente, pero que no forme un enlace carbono-metal directo con la cadena polímera. Los compuestos de metal de transición preferidos son los de la fórmula M^{j+}N_{j}, en la que:
M^{j+} puede seleccionarse entre el grupo constituido por Cu^{1+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Mo^{0}, Mo^{+}, Mo^{2+}, Mo^{3+}, W^{2+}, W^{3+}, Rh^{3+}, Rh^{4+}, Co^{+}, Co^{2+}, Re^{2+}, Re^{3+}, Ni^{0}, Ni^{+}, Mn^{3+}, Mn^{4+}, V^{2+}, V^{3+}, Zn^{+}, Zn^{2+}, Au^{+}, Au^{2+}, Ag^{+} y Ag^{2+};
N está seleccionado entre el grupo constituido por halógeno, alcoxi de C_{1-6}, (SO_{4})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2}, (H_{2}PO_{4}), triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato (preferiblemente bencenosulfonato o toluenosulfonato), CN, R^{22}CO_{2}, y SR^{23} en donde R^{22} es H o un alquilo de C_{1-6} (preferiblemente metilo) recto o ramificado que puede estar substituido desde 1 hasta 5 veces con un átomo de halógeno (preferiblemente 1 hasta 3 veces con un flúor o cloro) y R^{23} es arilo o un grupo alquilo de C_{1-20} (preferiblemente C_{1-10}) recto o ramificado; y j es la carga formal sobre el metal (por ejemplo, 0 \leq j \leq 7).
Preferiblemente, el compuesto de metal de transición es un haluro de cobre(I), especialmente bromuro de cobre(I).
Los ligandos adecuados para uso en la presente invención incluyen ligandos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre que pueden coordinarse con el metal de transición a través de un enlace \sigma, ligandos que contienen dos o más átomos de carbono que pueden coordinarse con el metal de transición a través de un enlace \pi, y ligandos que pueden coordinarse con el metal de transición a través de un enlace \mu o un enlace \eta. No obstante, los ligandos que contienen N-, O-, P- y S- preferidos pueden tener una de las fórmulas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
R^{24}-J-R^{25}
R^{24}-J-(R^{26}-J)_{h}-R^{25}
en las que R^{24} y R^{25} están independientemente seleccionados entre el grupo constituido por H, alquilo de C_{1-20}, arilo, heterociclilo, y alquilo de C_{1-6} substituido con alcoxi de C_{1-6}, dialquilamino de C_{1-4}, C(=T)R^{17}, C(=T)R^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en donde T, R^{17}, R^{19} y R^{20} son tal como se han definido anteriormente; o
R^{24} y R^{25} pueden unirse para formar un anillo saturado, insaturado o heterocíclico tal como se ha descrito anteriormente para el grupo "heterociclilo"
Z es O, S, NR^{27} o PR^{27}, en donde R^{27} está seleccionado entre el mismo grupo que R^{24} y R^{25},
cada R^{26} es independientemente un grupo divalente seleccionados entre el grupo constituido por alquileno de C_{2-4} (alcanodiilo) y alquenileno de C_{2-4} en el que los enlaces covalentes de cada Z están en posiciones vecinas (por ejemplo, en una disposición 1,2) o en posiciones \beta (por ejemplo, en una disposición 1,3), y entre cicloalcanodiilo de C_{3-8}, cicloalquenodiilo de C_{3-8}, arenedilo y heterociclileno en donde los enlaces covalentes de cada Z están posiciones vecinas;
y h es desde 1 hasta 6.
Además de los ligandos anteriores, cada R^{24}-J y R^{25}-J pueden formar un anillo con el grupo R^{26} al cual está unido J, para formar un sistema de anillo heterocíclico enlazado o fusionado (tal como se ha descrito anteriormente para "heterociclilo"). Como alternativa, cuando R^{24} y/o R^{25} son heterociclilo, J puede ser un enlace covalente (el cual puede ser sencillo o doble), CH_{2} o un anillo de 4 a 7 miembros fusionado a R^{24} y/o R^{25}, además de las definiciones dadas anteriormente para J. Los ejemplos de sistemas de anillos para el presente ligando incluyen bipiridina, bipirrol, 1,10-fenantrolina, un criptando, un éter corona, etc.
Cuando Z es PR^{27}, R^{27} puede ser igualmente alcoxi de C_{1-20}.
Igualmente incluidos como ligandos adecuados en la presente invención son CO (monóxido de carbono), porfirinas y porficenos, pudiendo estar substituidos estos dos últimos con desde 1 hasta 6 (preferiblemente desde 1 hasta 4) átomos de halógeno, grupos alquilo de C_{1-6}, grupos alcoxi de C_{1-6}, alcoxicarbonilo de C_{1-6}, grupos arilo, grupos heterociclilo, y grupos alquilo de C_{1-6} substituidos además con desde 1 hasta 3 halógenos.
\newpage
Otros ligandos adecuados para uso en la presente invención incluyen compuestos de la fórmula:
R^{28}R^{29}C(C(=T)R^{17})_{2},
en la que T y R^{17} son tal como se han definido anteriormente, y cada uno de R^{28} y R^{29} está independientemente seleccionado entre el grupo constituido por H, halógeno, alquilo de C_{1-20}, arilo y heterociclilo, y R^{28} y R^{29} pueden unirse para formar un anillo cicloalquilo de C_{3-8} o un anillo heterocíclico o aromático hidrogenado (es decir, reducido, no aromático o parcial o completamente saturado) (de acuerdo con las definiciones de "arilo" y "heterociclilo" anteriores), cualquiera de los cuales (excepto para H y halógeno) puede estar además substituido con 1 hasta 5 y preferiblemente 1 hasta 3 grupos alquilo de C_{1-6}, grupos alcoxi de C_{1-6}, átomos de halógeno y/o grupos arilo.
Preferiblemente, uno de R^{28} y R^{29} es H o una carga negativa.
Los ligandos adecuados adicionales incluyen, por ejemplo, etilenodiamina y propilenodiamina, ambos de los cuales pueden estar substituidos desde una hasta cuatro veces sobre el átomo de nitrógeno amino con un grupo alquilo de C_{1-4} o un grupo carboximetilo; aminoetanol y aminopropanol, ambos de los cuales pueden estar substituidos desde una hasta tres veces sobre el átomo de oxígeno y/o nitrógeno con un grupo alquilo de C_{1-4}; etilenoglicol y propilenoglicol, ambos de los cuales pueden estar substituidos una o dos veces sobre los átomos de oxígeno con un grupo alquilo de C_{1-4}; diglima, triglima, tetraglima, etc.
Los ligandos con base de carbono adecuados incluyen arenos (tal como se han descrito anteriormente para el grupo "arilo") y el ligando ciclopentadienilo. Los ligandos con base de carbono preferidos incluyen benceno (el cual puede estar substituido con desde uno hasta seis grupos alquilo de C_{1-4} (por ejemplo, metilo) y ciclopentadienilo (el cual puede estar substituido con desde uno hasta cinco grupos metilo, o que puede estar enlazado a través de una cadena etileno o propileno con un segundo ligando ciclopentadienilo). Cuando se usa el ligando ciclopentadienilo, puede no ser necesario incluir un contra-anión (N) en el compuesto de metal de transición.
Los ligandos preferidos incluyen piridinas y bipiridinas substituidas y no substituidas, acetonitrilo, (R^{30}O)_{3}P, PR^{30}_{3}, 1,10-fenantrolina, porfirina, criptandos tales como K_{222} y éteres corona tal como 18-corona-6. Los ligandos los más preferidos son bipiridina y (R^{30}O)_{3}P, en donde R^{30} es alquilo de C_{1-20} opcionalmente substituido por uno o más halógenos (preferiblemente átomos de flúor o cloro), alquenilo de C_{2-20} (preferiblemente vinilo), alquinilo de C_{2-10} (preferiblemente acetinilo), fenilo opcionalmente substituido por uno o más halógenos o grupos alquilo de C_{1-4} o fenilalquilo de C_{1-6}.
En la presente polimerización, las cantidades y proporciones relativas de iniciador, compuesto de metal de transición y ligando son las eficaces para conducir este tipo de polimerización que es conocida como polimerización mediante radicales de transferencia de átomos (ATRP). Las eficacias del iniciador con el presente sistema de iniciador/compuesto de metal de transición/ligando son generalmente muy buenas (al menos 50%, preferiblemente \geq80%, más preferiblemente \geq90%). De acuerdo con ello, la cantidad de iniciador puede seleccionarse de manera tal que la concentración del iniciador sea desde 10^{4} M hasta 1 M, preferiblemente 10^{-3}-10^{-1} M. Como alternativa, el iniciador puede estar presente en una relación molar de desde 10-4:1 hasta 10^{-1}:1, preferiblemente desde 10^{-3}:1 hasta 5x10^{-2}:1, con relación al monómero.
Una concentración de iniciador de 0,1-1 M es particularmente útil para la preparación de polímeros funcionales finales.
La proporción molar de compuesto de metal de transición con relación al iniciador es generalmente aquella que es eficaz para polimerizar el monómero(s) seleccionado, pero puede ser desde 0,0001:1 hasta 10:1, preferiblemente desde 0,1:1 hasta 5:1, más preferiblemente desde 0,3:1 hasta 2:1, lo más preferiblemente desde 0,9:1 hasta 1,1:1. La realización de la polimerización en un sistema homogéneo puede permitir reducir la concentración del metal de transición y del ligando de manera tal que la proporción de compuesto de metal de transición al iniciador sea tan baja como de 0,001:1.
De manera similar, la proporción molar de ligando con relación al compuesto de metal de transición es generalmente aquella que es eficaz para polimerizar el monómero(s) seleccionado, pero puede depender del número de sitios de coordinación sobre el compuesto de metal de transición que ocupará el ligando seleccionado. (Un experto normal en la técnica conoce el número de sitios de coordinación sobre un compuesto de metal de transición dado que ocupará un ligando seleccionado). La cantidad de ligando puede seleccionarse de manera tal que la relación de (a) sitios de coordinación sobre el compuesto de metal de transición a (b) sitios de coordinación que el ligando ocupará sea desde 0,1:1 hasta 100:1, preferiblemente desde 0,2:1 hasta 10:1, más preferiblemente desde 0,5:1 hasta 3:1, y lo más preferiblemente desde 0,8:1 hasta 2:1. No obstante, tal como es conocido en la técnica, es posible para un disolvente o para un monómero actuar como un ligando. Para los fines de esta solicitud, un monómero se trata como (a) distinto y (b) no incluido dentro del alcance del ligando.
La presente polimerización puede producirse en la ausencia de disolvente (polimerización "en masa"). Sin embargo, cuando se usa un disolvente, la reacción puede llevarse a cabo como una suspensión o una solución. Los disolventes adecuados incluyen agua, éteres, éteres cíclicos, alcanos de C_{5-10}, cicloalcanos de C_{5-8} los cuales pueden estar substituidos con desde 1 hasta 3 grupos alquilo de C_{1-4}, disolventes hidrocarburados aromáticos, disolventes hidrocarburados halogenados, acetonitrilo, dimetilformamida, DMSO, DMAC, mezclas de dichos disolventes, y disolventes supercríticos (tales como CO_{2}, alcanos de C_{1-4} en los cuales cualquier H puede ser reemplazado por F, etc.). Los disolventes polares apróticos son especialmente preferidos. Igualmente, la presente polimerización puede producirse de acuerdo con procedimientos conocidos de polimerización en suspensión, emulsión y precipitación.
Los éteres adecuados incluyen compuestos de la fórmula R^{31}OR^{32}, en los cuales cada R^{31} y R^{32} es independientemente un grupo alquilo de desde 1 hasta 6 átomos de carbono, el cual puede además substituirse con un grupo alcoxi de C_{1-4}. Preferiblemente, cuando uno de R^{31} y R^{32} es metilo, el otro de R^{31} y R^{32} es alquilo de desde 4 hasta 6 átomos de carbono o alcoxi de C_{1-4}etilo. Los ejemplos incluyen dietil éter, etil propil éter, dipropil éter, metil t-butil éter, di-t-butil éter, glima (dimetoxietano), diglima (dietileno glicol dimetil éter), etc.
Los éteres cíclicos adecuados incluyen THF y dioxano. Los disolventes hidrocarburados aromáticos adecuados incluyen benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquier isómero o mezcla de isómeros de cumeno. Los disolventes hidrocarburados halogenados adecuados incluyen CH_{2}Cl_{2}, 1,2-dicloroeta-no y benceno substituido desde 1 hasta 6 veces con flúor y/o cloro, aunque se debería asegurar que el disolvente(s) hidrocarburado halogenado seleccionado no actúe como un iniciador bajo las condiciones de la reacción.
Las claves para el control de la reacción de polimerización pueden incluir (1) compatibilización de la reactividad de los grupos del iniciador con el grupo(s) sobre el monómero (R^{13} - R^{16}), y (2) compatibilización de características energéticas de rotura del enlace y formación del enlace en especies durmientes (por ejemplo, cadenas polímeras durmientes) y especies de metal de transición (tal como se han expuesto en toda la memoria descriptiva). La compatibilización de las reactividades del iniciador con el monómero depende en algún grado de los efectos de estabilización de radicales de los substituyentes. De acuerdo con ello, cuando el monómero es un alqueno o alqueno halogenado simple (por ejemplo, etileno, propileno, cloruro de vinilo, etc.), se puede seleccionar un iniciador de haluro de alquilo. Por otra parte, si se desea polimerizar un monómero estabilizado con areno o éster (por ejemplo, un (met)acrilato, acrilonitrilo o estireno), se puede seleccionar un iniciador que esté estabilizado mediante un grupo similar (es decir, contenga un grupo arilo, heterociclilo, alcoxicarbonilo, CN, carboxiamido, etc.). Dicha "compatibilización" de substituyentes sobre el iniciador y el monómero proporciona un balance beneficioso de las reactividades relativas del iniciador y del monómero.
Preferiblemente, el monómero, el iniciador, el compuesto de metal de transición y el ligando se seleccionan de manera tal que la velocidad de iniciación no sea menos de 1000 veces (preferiblemente no menor de 100 veces) más lenta que la velocidad de propagación y/o transferencia del grupo X al radical polímero. (En la presente solicitud, "propagación" se refiere a la reacción de un radical polímero con un monómero para formar radicales de un aducto polímero-monómero).
La presente polimerización puede realizarse en masa, en la fase gas (por ejemplo, pasando el monómero en la fase gas sobre un lecho del catalizador el cual se ha puesto previamente en contacto con el iniciador y el ligando), en un recipiente sellado o en un autoclave. La polimerización puede realizarse a una temperatura de desde -78ºC hasta 200ºC, preferiblemente desde 0ºC hasta 160ºC y lo más preferiblemente desde 10ºC hasta 80ºC. La reacción debería realizarse durante una longitud de tiempo suficiente para convertir al menos el 10% (preferiblemente al menos el 50%, más preferiblemente al menos el 75% y lo más preferiblemente al menos el 90%) del monómero en polímero. Típicamente, el tiempo de reacción será desde varios minutos hasta 5 días, preferiblemente desde 30 minutos hasta 3 días, y lo más preferiblemente desde 1 hasta 24 horas. La polimerización puede realizarse a una presión de desde 0,1 hasta 100 atmósferas, preferiblemente desde 1 hasta 50 atmósferas y lo más preferiblemente desde 1 hasta 10 atmósferas (aunque la presión puede no ser medible directamente si se realiza en un recipiente sellado).
Igualmente, puede realizarse una ATRP "inversa", en la cual el compuesto de metal de transición está en su estado oxidado, y la polimerización se inicia, por ejemplo, mediante un iniciador de radicales tal como azobis(isobutironitrilo) ("AIBN"), un peróxido tal como peróxido de benzoilo (EPO) o un ácido peroxi tal como ácido peroxiacético o ácido peroxibenzoico.
Una vez completada la etapa de polimerización, se aísla el polímero formado. La etapa de aislamiento del presente procedimiento se realiza mediante procedimientos conocidos, y puede comprender la precipitación en un disolvente adecuado, la filtración del polímero precipitado, el lavado del polímero y el secado del polímero.
Típicamente, la precipitación puede realizarse usando un disolvente alcano de C_{5-8} o cicloalcano de C_{5-8}, tal como pentano, hexano, heptano, ciclohexano o alcoholes minerales, o usando un alcohol de C_{1-6}, tal como metanol, etanol o isopropanol, o cualquier mezcla de disolventes adecuados. Preferiblemente, el disolvente para la precipitación es hexano, mezclas de hexanos, o metanol.
El (co)polímero precipitado puede filtrarse por gravedad o por filtración en vacío, de acuerdo con procedimientos conocidos (por ejemplo, usando un embudo Buchner y un aspirador). A continuación, si se desea, el polímero puede lavarse con el disolvente usado para precipitar el polímero. Si se desea, pueden repetirse las etapas de precipitación, filtración y lavado.
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Una vez aislado, el (co)polímero puede secarse aspirando aire a través del (co)polímero, por vacío, etc., de acuerdo con procedimientos conocidos (preferiblemente por vacío). El presente (co)polímero puede analizarse y/o caracterizarse mediante cromatografía de exclusión por tamaños, de acuerdo con procedimientos conocidos.
Los (co)polímeros de la presente invención pueden tener un peso molecular promedio en número de desde 1000 hasta 500.000 g/mol, preferiblemente desde 2000 hasta 250.000 g/mol, y más preferiblemente desde 3000 hasta 200.000 g/mol. Cuando se produce en masa, el peso molecular promedio en número puede ser de hasta 1.000.000 (con los mismos pesos mínimos mencionados anteriormente). Este peso molecular promedio en número puede determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) o, cuando el iniciador tiene un grupo que puede distinguirse fácilmente del monómero(s), mediante espectroscopía NMR.
De acuerdo con ello, la presente invención abarca también nuevos copolímeros de bloque, multi-bloque, estrella, gradiente, al azar, hiperramificados y dendríticos, así como copolímeros de injerto o de "peine". Cada uno de estos tipos diferentes de copolímeros se describirá aquí más adelante.
Dado que la ATRP es una polimerización "viva", esta puede iniciarse o detenerse, prácticamente a voluntad. Además, el producto polímero retiene el grupo funcional "X" necesario para iniciar una polimerización posterior. De acuerdo con ello, en una realización, una vez que se ha consumido el primer monómero en la etapa de polimerización inicial, puede, a continuación, agregarse un segundo monómero para formar un segundo bloque sobre la cadena polímera en desarrollo en una segunda etapa de polimerización. Pueden realizarse polimerizaciones adicionales con el mismo o diferente monómero(s) para preparar copolímeros multi-bloque.
Además, puesto que la ATRP es una polimerización mediante radicales, pueden prepararse bloques esencialmente en cualquier orden. Ninguna está necesariamente limitada a la preparación de copolímeros de bloque en los que las etapas de polimerización secuenciales deban discurrir desde el compuesto intermedio polímero el menos estabilizado al compuesto intermedio polímero el más estabilizado, tal como es necesario en la polimerización iónica. (No obstante, tal como se ha descrito a lo largo de la solicitud, resultarán obvias ciertas selecciones de diseño de reacciones ventajosas. No obstante, ninguna está limitada a las selecciones de diseño de reacciones ventajosas en la presente invención). De acuerdo con ello, se puede preparar un copolímero multi-bloque en el cual primeramente se prepare un bloque de poliacrilonitrilo o uno de poli(met)acrilato y, a continuación, se una al mismo un bloque de estireno o butadieno, etc.
Además, no es necesario un grupo de enlace para unir los diferentes bloques del presente copolímero de bloque. Simplemente se puede agregar sucesivamente monómeros para formar bloques sucesivos. Además, es posible igualmente (y en algunos casos ventajoso) aislar primeramente un (co)polímero producido por el presente procedimiento ATRP y, a continuación, hacer reaccionar el polímero con un monómero adicional usando un sistema de iniciador/catalizador diferente (para "compatibilizar" la reactividad de la cadena polímera en desarrollo con el nuevo monómero). En un caso como este, el polímero producto actúa como el nuevo iniciador para la posterior polimerización del monómero adicional. De acuerdo con ello, la presente invención abarca igualmente copolímeros de bloque. Preferiblemente, el peso molecular promedio en número de cada bloque es desde 1000 hasta 250.000 g/mol.
La presente invención es igualmente útil para la obtención de copolímeros esencialmente al azar. Por copolímeros "esencialmente al azar", se entiende que los copolímeros son tan próximos al azar estadísticamente como es posible bajo las condiciones de polimerización mediante radicales. El presente procedimiento ATRP es particularmente útil para la producción de copolímeros al azar en los que uno de los monómeros tiene uno o dos substituyentes a granel (por ejemplo, 1,1-diariletileno, diésteres de C_{1-20} de didehidromalonato, diésteres de C_{1-20} de ácido maléico o fumárico, anhídrido maléico y/o dimidas maléicas) a partir de los cuales puede ser difícil de preparar homopolímeros, debido a consideraciones estéricas. Preferiblemente, el peso molecular promedio en número del copolímero es desde 1000 hasta 1.000.000 g/mol. La relación de (1) el número total de "bloques" de unidades al azar estadísticamente a (2) el número total de unidades monómeras es preferiblemente al menos 1:5, más preferiblemente al menos 1:8, y lo más preferiblemente al menos 1:10. Los presentes copolímeros al azar pueden servir igualmente como un bloque en cualquiera de los presentes copolímeros de bloque.
Preferiblemente, al menos uno de los monómeros tiene la fórmula:
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en la que al menos uno de R^{13} y R^{14} es CN, CF_{3}, alquilo recto o ramificado de desde 4 hasta 20 átomos de carbono (preferiblemente desde 4 hasta 10 átomos de carbono, más preferiblemente desde 4 hasta 8 átomos de carbono), cicloalquilo de C_{3-8}, arilo, heterociclilo, C(=T)R^{17}, C(=T)NR^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en donde arilo, heterociclilo, T, R^{17}, R^{18}, R^{19} y R^{20} son tal como se han definido anteriormente; y
R^{15} y R^{16} son tal como se han definido anteriormente; o
R^{13} y R^{15} están unidos para formar un grupo de la fórmula C(=O)-T-C(=O), en donde T es tal como se ha definido anteriormente.
Los monómeros más preferidos para el presente (co)polímero incluyen estireno, acrilonitrilo, ésteres de C_{1-8} de ácido (met)acrílico y 1,1-difeniletileno y derivados de los mismos, especialmente metacrilato sódico, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, dimetilaminopropil metacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilmorfolino, 2-metacriloxietilglucósido, metacrilato de metoxipolietilenoglicol, monometacrilato de glicerol, sal de amonio de metacrilato de 2-(sulfooxi)etilo, sal potásica de metacrilato de 3-sulfopropilo, sal interna de hidróxido de [2-(metacriloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio, ácido 4-vinilbenzoico y sal sódica del ácido 4-estirenosulfónico.
La presente invención es igualmente útil para la formación de los denominados polímeros y copolímeros "estrella".
En los presentes copolímeros, cada uno de los bloques puede tener un peso molecular promedio en número de acuerdo con los homopolímeros descritos anteriormente. De acuerdo con ello, los presentes copolímeros pueden tener un peso molecular que corresponde al número de bloques (o en el caso de polímeros estrella, al número de ramas multiplicado por el número de bloques) multiplicado por el intervalo de peso molecular promedio en número para cada bloque.
La presente invención abarca igualmente copolímeros de injerto o "peine", preparados mediante ATRPs secuenciales. De acuerdo con ello, se produce un (co)polímero mediante una primera ATRP, en la cual al menos uno de los monómeros tiene un substituyente halógeno. Preferiblemente, este substituyente es Cl o Br. Los ejemplos de monómeros preferidos incluirían, de acuerdo con ello, cloruro de vinilo, 1- ó 2-cloropreno, bromuro de vinilo, 1,1- ó 1,2-dicloro- o dibromoeteno, tricloro- o tribromoetileno, tetracloro- o tetrabromoetileno, cloropreno, 1-clorobutadieno, 1- ó 2-bromobutadieno, etc. Los monómeros más preferidos incluyen cloruro de vinilo, bromuro de vinilo y cloropreno. Puede ser necesario hidrogenar (por procedimientos conocidos) un (co)polímero producido en la primera ATRP de cloropreno antes de la segunda ATRP, usando el polímero producido en la primera ATRP como el iniciador.
Pueden producirse copolímeros de gradiente o cónicos usando ATRP mediante el control de la proporción de los dos o más monómeros que se están agregando. Por ejemplo, se puede preparar un primer bloque (o un oligómero) de un primer monómero y, a continuación, una mezcla del primer monómero y puede agregarse un segundo monómero, distinto, en proporciones de desde, por ejemplo, 1:1 hasta 9:1 del primer monómero con respecto al segundo monómero. Una vez completada la conversión de todos los monómeros, adiciones secuenciales de mezclas del primer monómero-segundo monómero pueden proporcionar "bloques" posteriores en los cuales varíen las proporciones del primer monómero con respecto al segundo monómero.
Preferiblemente, las proporciones del primer y segundo monómero en "bloques" posteriores varían en al menos el 10%, preferiblemente en al menos el 20%, hasta el 50%, respecto del bloque precedente. En una realización adicional, las proporciones relativas del primer monómero con respecto al segundo monómero pueden controlarse de una manera continua, usando, por ejemplo, una jeringa o una bomba de suministro de producto programables.
Cuando o bien el iniciador o bien el monómero contienen un substituyente que porta una parte etileno o acetileno remota (es decir, conjugada), la ARTP puede usarse para preparar polímeros y copolímeros reticulados.
Los polímeros y copolímeros producidos mediante el presente procedimiento tienen de manera sorprendente baja polidispersión para (co)polímeros producidos mediante polimerización mediante radicales. Típicamente, la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número ("M_{w}/M_{n}") es \leq1,5 preferiblemente \leq1,4, y puede ser tan baja como de 1,0 o menor.
Ejemplos
La presente invención se expondrá con más detalle a continuación con referencia a los ejemplos siguientes no limitativos:
Ejemplo 1 Preparación de copolímeros de injerto con monoacetato de celulosa (CMA) por polimerización mediante radicales de transferencia de átomos (ATRP) (i) Preparación de macroiniciador de ATRP basado en CMA
Procedimiento A: Bajo una atmósfera de nitrógeno, se agregó bromuro de 2-bromoisobutirilo (5,89 g, 26 mmol) a una solución previamente enfriada (0ºC) de ácido 2-bromoisobutírico (4,34 g, 26 mmol) en una mezcla de piridina seca (5 ml) y N,N-dimetilacetamida (5 ml). Durante el mezclado, se desarrolló un color amarillo y se observó precipitación. La mezcla se agitó durante 10 minutos para dejar que se completara la formación de anhídrido 2-bromoisobutírico y, a continuación, se agregó, de una sola vez, a una solución rápidamente agitada de monoacetato de celulosa (10,00 g, DS 0,7, 51,4 mmol de unidades de anhidroglucosa) en N,N-dimetilacetamida (50 ml) y 4-dimetilaminopiridina (0,10 g, 0,8 mmol). A continuación, la solución de color amarillo pálido resultante se agitó durante 16 horas durante una noche y, a continuación, la mezcla de reacción viscosa se vertió muy lentamente sobre metanol vigorosamente agitado (600 ml) y el precipitado resultante se separó por filtración (sin embargo, cuando este fue demasiado fino se aisló por centrifugación). Los sólidos se suspendieron en metanol (500 ml) y se volvieron a filtrar/centrifugar; este procedimiento se llevó a cabo dos veces. Después del segundo ciclo de lavado, el material se dejó secar durante una noche en una estufa de vacío a 40ºC. Esto proporcionó 5,53 g del macroiniciador en forma de un polvo de color blanco.
^{1}H NMR (DCl al 20% en D_{2}O) \delta_{H}/ppm: 1,9 (0,22H, s, C[CH_{3}]_{2}); 2,1 (6,12H, s, CH_{3}CO); 3,1-3,9 (12H, m, CHs y CH_{2} de glucosa); 4,7 y 5,3 Hs anómeros). De acuerdo con ello, el NMR mostró que el DS del grupo iniciador fue 0,04.
Procedimiento B: Se disolvió monoacetato de celulosa (1,00 g, DS 0,7, 51,4 mmol de unidades de anhidroglucosa) en N,N-dimetilacetamida (55 ml) mediante agitación rápida y calentamiento a 80ºC. Esta solución se dejó enfriar a temperatura ambiente y, a continuación, se agregó piridina seca (5 ml). Se agregó lentamente bromuro de 2-bromoisobutiilo a esta mezcla homogénea agitada durante 15 minutos mientras se mantenía una atmósfera de nitrógeno sobre le matraz de reacción. La mezcla turbia se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas durante una noche. A continuación, la mezcla de reacción viscosa se vertió muy lentamente sobre metanol vigorosamente agitado (600 m) y el precipitado resultante se separó por filtración (sin embargo, cuando este fue demasiado fino se aisló por centrifugación). Los sólidos se suspendieron en metanol (500 ml) y se volvieron a filtrar/centrifugar; este procedimiento se repitió dos veces. Después del segundo ciclo de lavado, el material se secó durante una noche en una estufa de vacío a 40ºC. Esto proporcionó 6,86 g del macroiniciador en forma de un polvo de color blanco. El NMR mostró que el DS del grupo iniciador fue 0,04.
(ii) Preparación de poli(sal sódica del ácido estireno-4-sulfónico) con injerto de CMA
A un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una entrada de nitrógeno (a través de una llave cerrable) se agregó una solución (se requirió calentamiento para lograr la completa disolución) de sal sódica del ácido estireno-4-sulfónico (2,062 g, 10,0 mmol) en N,N-dimetilacetamida (20 ml. A través de esta solución se pasó una corriente vigorosa de nitrógeno con el fin de eliminar todo el oxígeno disuelto. Se agregaron N-(n-pentil)-2-piridilmetanimina (0,066 g, 0,4 mmol) y una solución del iniciador CMA/bromoisobutirato (DS_{iniciador} = 0,04; 0,857 g, 2,3 mmol, es decir 0,2 mmol de sitios Br) en N,N-dimetilacetamida (5 ml) y se continuó la desgasificación. Se agregó bromuro de cobre(I) (0,029 g, 0,2 mmol) y la mezcla se desgasificó otros 10 minutos más ante de sellarla bajo nitrógeno. La mezcla de reacción de color pardo se agitó y calentó hasta 80ºC durante 16 horas, se dejó enfriar y, a continuación, se transfirió a un matraz de una sola boca. El disolvente se evaporó bajo presión reducida y el residuo sólido se disolvió en agua desmineralizada (70 ml). La solución acuosa de color verde se filtró a través de una columna corta (45 x 35 mm, anchura x altura) de gel de sílice (60H) con el fin de eliminar el cobre. El filtrado de color amarillo pálido se congeló (usando hielo seco) y, a continuación, se liofilizó, proporcionando 2,12 g del polisacárido injertado en forma de un sólido en escamas suaves de color blanco.
^{1}H NMR (D_{2}O) \delta/ppm: 0,9-2,4 (m ancho, grupos CH_{3} de cadena principal de polímero vinílico + acetilo); 3,2-4,4 (m ancho, CHs y CH_{2}s celulósicos); 6,2-7,1 (m ancho) y 7,3-7,9 (m ancho, CHs de arilo).
Ejemplo 2 Preparación de copolímeros de injerto con goma de la falsa acacia (i) Preparación de macroiniciador de goma de la falsa acacia
Se preparó una solución al 9% p/v de cloruro de litio (LiCl) en N,N-dimetilsulfóxido (DMSO) calentando 9 g de LiCl en 100 cm^{3} de DMSO anhidro a 150ºC en un matraz de fondo redondo de 2 bocas provisto de un agitador en la parte superior. Una vez obtenida una solución homogénea, se agregó goma de la falsa acacia (LBG, MUD 246B de Rhodia) (5 g, 0031 mol de unidades de anhidromannosa/galactosa) a la solución gradualmente, manteniendo la temperatura a 150ºC hasta que se formó una solución de color amarillo, transparente, altamente viscosa. A continuación, esta solución se enfrió a 65ºC.
En un matraz separado, se preparó una solución de ácido 2-bromoisobutírico (10,33 g, 0,062 mol) en DMSO anhidro (50 cm^{3}). A esta solución, se agregó lentamente 1,1’-carbonildiimidazol (CDI) (10 g, 0,00617 mol). Una vez que había cesado el desprendimiento de CO_{2}, esta solución se agregó a la solución de LBG/DMSO/LiCl con agitación. La mezcla de reacción se mantuvo a 65ºC durante 24 horas. A continuación, se vertió sobre un volumen de tres veces de metanol, dando lugar a que el producto precipitara. Este se recogió sobre un embudo de sinterización y, a continuación, se volvió a dispersar en metanol, se filtró y se lavó con cantidades copiosas de metanol. El producto se secó bajo vacío a 60ºC durante 48 horas, proporcionando 3,5 g de un sólido cristalino, cremoso.
Caracterización
IR: 1736 cm^{-1} (s, carbonilo de éster saturado).
NMR (^{1}H-D_{2}O): 1,84 (d, CH_{3} de éster, 6H); 3,4-4,6 (m, CH y CH_{2} de mannosa/galactosa, 36H).
A partir del NMR, el grado de substitución (DS) del grupo éster por unidad repetida de goma de la falsa acacia es de 0,83.
(ii) Preparación de poli(ácido metacrílico) de injerto con goma de la falsa acacia
A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con una entrada de N_{2}, termómetro y un cierre estanco suba provisto de una aguja de jeringa, se agregó macroiniciador de goma de la falsa acacia (1 g, 9,294x10^{-4} mol), metacrilato sódico (5,02 g, 0,04647 mol) y una varilla de agitación magnética. Los sólidos se disolvieron en agua desmineralizada (15 cm^{3}) y la solución resultante se desgasificó mediante borboteo de gas nitrógeno a su través durante 45 minutos. Al matraz de reacción se agregó una mezcla de bromuro de cobre(I) (0,1333 g, 9,294x10^{-4} mol) y 2,2’-dipiridilo (0,293 g, 1,859x10^{-3} mol). Se observó una exotermia de polimerización de 10ºC. La reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. A continuación, se diluyeron los contenidos del matraz con agua desmineralizada y la solución se pasó a través de una suspensión de sílice sobre un embudo de sinterización, proporcionando una solución transparente, incolora como el agua. Esta se agregó a un volumen de 3 veces de metanol, lo cual dio lugar a que el producto precipitara. Este se recogió sobre un filtro y se secó en vacío a 40ºC hasta peso constante, proporcionando 2,8 g de polvo cristalino, de color blanco.
Caracterización
IR: 1544 cm^{-1} (vs, ión carboxilato).
NMR (^{1}H-D_{2}O): 0,7-1,4 (m, CH_{3} de cadena principal del polímero, 13 OH); 3,4-4,4 (m, CH y CH_{2} de mannosa/galactosa, 36H).
Esto indica que el número de unidades repetidas (o grado de polimerización, DP) del poli(ácido metacrílico, sal Na) injertado es de 44.

Claims (23)

1. Un polisacárido substituido útil como un macroiniciador para la preparación de polímeros polisacáridos de injerto mediante polimerización de injerto controlada, en el cual al menos una unidad de azúcar del polisacárido está substituida por un grupo de la fórmula general:
-W-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z
en la que:
W representa un grupo -O- o -NR^{1}-, en donde R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno;
p, q y r son cada uno independientemente 0 ó 1;
L representa un grupo alquileno, cicloalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente substituido;
X e Y representan cada uno independientemente un grupo -CH_{2}-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)-, -CH_{2}-O-CO-, -CO-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CO-O-, -O-CO-CH_{2}-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, -(CR^{2}R^{3})_{s}-CO-, -CO-(CR^{2}R^{3})_{s}-, -(CR^{2}R^{3})_{t}-O-, -O-(CR^{2}R^{3})_{t}-, -(CR^{2}R^{3})_{u}-SO-, -SO-(CR^{2}R^{3})_{u}, -(CR^{2}R^{3})_{v}-SO_{2}-, -SO_{2}-(CR^{2}R^{3})_{v}, o -NH-CO-NH, en donde s, t, u y v son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3 y R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido, preferiblemente un átomo de hidrógeno; y
Z es un grupo de la fórmula general:
16
en la que Hal^{1} representa un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo, más preferiblemente un átomo de bromo;
w es 0, 1, 2, 3 ó 4;
R^{6} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido; y
R^{7} representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo opcionalmente substituido;
teniendo el polisacárido substituido la fórmula general:
17
en la que cada SU representa una unidad de azúcar en una cadena principal polisacárida;
a representa el número de unidades de azúcar no substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0 hasta 99,9%, preferiblemente 65 hasta 99%, más preferiblemente 80 hasta 99%;
b representa el número de unidades de azúcar substituidas como un porcentaje del número total de unidades de azúcar y está dentro del intervalo de desde 0,1 hasta 100%, preferiblemente 1 hasta 35%, más preferiblemente 1 hasta 20%;
m representa el grado de substitución por unidad de azúcar y es desde 1 hasta 3.
2. Un polisacárido substituido de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que w es 0, R^{7} representa un átomo de hidrógeno y Hal^{1} representa un átomo de bromo.
3. Un polisacárido substituido de acuerdo con la Reivindicación 1 o la Reivindicación 2, en el que W representa un grupo -O- o -NH-, p y q son ambos 0, r es 1, Y representa un grupo -CH_{2}- o -CO- y Z representa un grupo 4-(bromometil)fenilo.
4. Un polisacárido substituido de acuerdo con una cualquiera de la Reivindicaciones precedentes, en el que el polisacárido tiene una cadena principal con enlace \beta, preferiblemente una cadena principal con enlace \beta-1,4.
5. Un polisacárido substituido de acuerdo con una cualquiera de la Reivindicaciones precedentes, en el que q es 1 y L es un grupo -CH_{2}-.
6. Un polisacárido substituido de acuerdo con una cualquiera de la Reivindicaciones precedentes, en el que p y/o r es 1 y X y/o Y representan un grupo -CH_{2}-, -CO-, -CO-N- o -NH-CO-.
7. Un polisacárido substituido de acuerdo con una cualquiera de la Reivindicaciones precedentes, en el que el polisacárido está seleccionado entre el grupo constituido por celulosa, derivados de celulosa (preferiblemente sulfato de celulosa, acetato de celulosa, sulfoetil celulosa, cianoetil celulosa, metil celulosa, etil celulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa), xiloglucanos (preferiblemente los derivados a partir de goma de semilla de tamarindo), glucomannanos (preferiblemente glucomannano de konjac), galactomannanos (preferiblemente goma de la falsa acacia, goma guar y goma xantano), quitosan y sales de quitosan.
8. Un polisacárido substituido de acuerdo con una cualquiera de la Reivindicaciones precedentes, que tiene la fórmula general:
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en la que al menos uno de los grupos -OR del polímero están independientemente reemplazados por un grupo -W-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z, en la que p, q, r, W, X, L, Y y Z son tal como se han definido en una cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, y al menos uno o más grupos R están independientemente seleccionados entre átomos de hidrógeno y grupos de las fórmulas:
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22 
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23
en las que cada R^{8} está independientemente seleccionado entre alquilo de C_{1-20} (preferiblemente de C_{1-6}), alquenilo de C_{2-20} (preferiblemente de C_{2-6}) (por ejemplo vinilo) y arilo de C_{5-7} (por ejemplo fenilo) cualquiera de los cuales está opcionalmente substituido por uno o más substituyentes independientemente seleccionados entre grupos alquilo de C_{1-4}, alcoxi de C_{1-12} (preferiblemente de C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;
cada R^{9} está independientemente seleccionado entre hidrógeno y grupos R^{8} tal como se han definido aquí anteriormente;
R^{10} es un enlace o está seleccionado entre grupos alquileno de C_{1-4}, alquenileno de C_{2-4} y arileno de C_{5-7} (por ejemplo fenilo), estando los átomos de carbono en cualquiera de estos opcionalmente substituido por uno o más substituyentes independientemente seleccionados entre grupos alcoxi de C_{1-12} (preferiblemente de C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halo y amino;
cada R^{11} está independientemente seleccionado entre hidrógeno, contra-cationes tales como de metal alcalino (preferiblemente Na) o 1/2Ca o 1/2Mg, y grupos R^{8} tal como se han definido aquí anteriormente;
R^{12} está seleccionado entre alquilo de C_{1-20} (preferiblemente de C_{1-6}), alquenilo de C_{2-20} (preferiblemente de C_{2-6}) (por ejemplo vinilo) y arilo de C_{5-7} (por ejemplo fenilo), cualquiera de los cuales está opcionalmente substituido por uno o más substituyentes independientemente seleccionados entre grupos alquilo de C_{1-4}, alcoxi de C_{1-12} (preferiblemente de C_{1-4}), hidroxilo, carboxilo, ciano, sulfonato, vinilo y fenilo;
x es desde 1 hasta 3; y
grupos R los cuales conjuntamente con el átomo de oxígeno que forma el enlace con el anillo sacárido respectiva, forma un grupo éster o semi-éster de un ácido tricarboxílico o policarboxílico superior u otro complejo tal como ácido cítrico, un aminoácido, un análogo de aminoácido sintético o una proteína;
estando cualquiera de los grupos R restantes seleccionados entre hidrógeno y substituyentes éter.
9. Un procedimiento para la preparación de un polisacárido substituido tal como se ha definido en una cualquiera de la Reivindicaciones precedentes, el cual comprende la reacción de un polisacárido con un compuesto de la fórmula general:
(III)Q-(X)_{p}-(L)_{q}-(Y)_{r}-Z
en la que p, q, r, X, L, Y y Z son tal como se han definido en una cualquiera de las Reivindicaciones precedentes y Q representa un grupo de cesión.
10. Un polímero polisacárido de injerto útil para incorporación en composiciones detergentes de lavandería y tratamiento de tejidos, que tiene la fórmula general:
24 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que SU, a, b, m, p, q, r, W, X, L y Y son tal como se han definido en una cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, Z^{1} representa un grupo Z tal como se ha definido en una cualquiera de las Reivindicaciones precedentes y del cual se ha separado un átomo de halógeno, P representa una cadena polímera, Hal^{2} representa un halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo y más preferiblemente uno de bromo y k es desde 10 hasta 200, preferiblemente 10 hasta 100.
11. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con la Reivindicación 10, en el cual m es desde 1 hasta 2, preferiblemente 1.
12. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con la Reivindicación 10 o la Reivindicación 11, en el cual P representa una cadena polímera sencilla, un copolímero al azar de dos o más monómeros o un copolímero de bloque de gradiente de dos o más monómeros.
13. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 12, en el cual la cadena principal polisacárida tiene un peso molecular promedio en número de desde 10.000 hasta 1.000.000.
14. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 13, en el cual el polímero es soluble en agua a una concentración de al menos 0,2 mg/ml.
15. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 14, en el cual los injertos tienen un peso molecular promedio en número de desde 1000 hasta 200.000.
16. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 15, en el cual P representa una cadena polímera derivada a partir de un monómero de alqueno polimerizable mediante radicales
libres.
17. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 16, en el cual P representa una cadena polímera derivada a partir de un monómero polimerizable mediante radicales libres seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de la fórmula general:
25
en la que R^{13} y R^{14} están independientemente seleccionados entre el grupo constituido por H, halógeno, CN, CF_{3}, alquilo de C_{1-20} (preferiblemente de C_{1-6}, más preferiblemente de C_{1-4}) recto o ramificado, alquenilo o alquinilo de C_{2-20} (preferiblemente de C_{2-6}, más preferiblemente de C_{2-4}) recto o ramificado \alpha,\beta-insaturado, alquenilo de C_{2-6} (preferiblemente vinilo) recto o ramificado \alpha,\beta-insaturado substituido (preferiblemente en la posición \alpha) con un halógeno (preferiblemente cloro), cicloalquilo de C_{3}-C_{8}, heterociclilo, C(=T)R^{17}, C(=T)NR^{18}R^{19} y TC(=T)R^{20}, en donde T puede ser NR^{20} o O (preferiblemente O), R^{17} es alquilo de C_{1-20}, alcoxi, ariloxi o heterocicliloxi de C_{1-20}, R^{18} y R^{19} son independientemente H o alquilo de C_{1-20}, o R^{18} y R^{19} pueden unirse conjuntamente para formar un grupo alquileno de C_{2-5}, formando, de esta manera, un anillo de 3 hasta 6 miembros, y R^{20} es H, alquilo o arilo de C_{1-20} recto o ramificado; y
R^{15} y R^{16} están independientemente seleccionados entre el grupo constituido por H, halógeno (preferiblemente flúor o cloro), alquilo de C_{1-6} (preferiblemente de C_{1}), COOR^{21} y CONHR^{21} (en donde R^{21} es H, un metal alcalino, o un grupo alquilo de C_{1-6} opcionalmente substituido por un grupo hidroxi, amino, alquilo de C_{1-6}-amino o di(alquilo de C_{1-6})amino); o un grupo heterociclilo opcionalmente substituido por un grupo alquilo de C_{1-6} o hidroxialquilo de C_{1-6};
R^{13} y R^{15} pueden unirse para formar un grupo de la fórmula (CH_{2})_{n'} (el cual puede estar substituido con desde 1 hasta 2n’ átomos de halógeno o grupos alquilo de C_{1-4}) o
C(=O)-T-C(=O), en donde n’ es desde 2 hasta 6 (preferiblemente 3 ó 4), y T es tal como se ha definido anteriormente; y
al menos dos de R^{13}, R^{14}, R^{15}y R^{16} son H o halógeno.
18. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 16, en el cual P representa una cadena polímera derivada a partir de un monómero seleccionado entre el grupo constituido por metacrilato sódico, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, dimetilaminopropil metacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilmorfolino, 2-metacriloxietil glucósido, metacrilato de metoxipolietilenoglicol, monometacrilato de glicerol, sal de amonio de metacrilato de 2-(sulfooxi)etilo, sal potásica de metacrilato de 3-sulfopropilo, sal interna de hidróxido de [2-(metacriloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)-amonio, ácido 4-vinilbenzoico y sal sódica del ácido 4-estirenosulfónico.
19. Un polímero polisacárido de injerto de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 16, en el cual P representa una cadena polímera que es un copolímero derivado a partir de un monómero tal como se ha definido en la Reivindicación 18 y un monómero seleccionado entre el grupo constituido por metacrilatos de alquilo (por ejemplo metacrilato de estearilo), metacrilatos de perfluoroalquilo (por ejemplo metacrilato de 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo), y metacrilatos de siloxano (por ejemplo polidimetilsiloxano terminado con monometacriloxipropilo).
20. Un procedimiento para la preparación de un polímero polisacárido de injerto tal como se ha definido en una cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 19, el cual comprende la polimerización de al menos un monómero polimerizable mediante radicales libres tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19 a partir del sitio del agente de control de un polisacárido substituido de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 8 en la presencia de un compuesto de metal de transición y un ligando, y el aislamiento del (co)polímero así formado.
21. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 20, en el cual el compuesto de metal de transición es un compuesto de la fórmula M^{j+}N_{j}, en la que M^{j+} está seleccionada entre el grupo constituido por Cu^{+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Mo^{2+}, Mo^{3+}, W^{2+}, W^{3+}, Mn^{3+}, Mn^{4+}, Rh^{3+}, Rh^{4+}, Re^{2+}, Re^{3+}, Co^{+}, Co^{2+}, V^{2+}, V^{3+}, Zn^{+}, Zn^{2+}, Au^{+}, Au^{2+}, Ag^{+} y Ag^{2+}; N está seleccionado entre el grupo constituido por halógeno, alcoxi de C_{1-6}, (SO_{4})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2}, (H_{2}PO_{4}), triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato, CN y R^{22}CO_{2}, en donde R^{22} representa un átomo de hidrógeno o grupo alquilo de C_{1-6} (preferiblemente metilo) recto o ramificado que puede estar substituido desde 1 hasta 5 veces con un átomo de halógeno (preferiblemente 1 hasta 3 veces con un átomo de flúor o cloro); y j es la carga formal sobre el metal.
22. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 20 o la Reivindicación 21, en el cual el ligando es un compuesto que contiene N-, O-, P- o S-, que pueda coordinarse en un enlace \sigma con el metal de transición o cualquier compuesto que contenga carbono que pueda coordinarse en un enlace \pi al metal de transición.
23. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 20 a 22, en el cual el peso molecular de la cadena polímera P está controlado hasta un punto deseado en base a cinéticas de tipo vivas.
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