ES2248733T3

ES2248733T3 - Utilizacion de sulfuro de zinc como agente anti-acaros.

Info

Publication number: ES2248733T3
Application number: ES03709875T
Authority: ES
Inventors: Sandrine Rochat; Christine Vidil
Original assignee: Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodianyl SAS
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2023-01-13
Also published as: US20080311168A1; TWI326585B; JP2005513164A; EP1463411B1; DE60302211D1; CN1630471A; CA2472576C; US20050084543A1; EP1463411A1; IL162869A; TW200306785A; IL162869A0; BR0307157A; RU2300196C2; DE60302211T2; CA2472576A1; KR100760884B1; WO2003056923A1; ATE308886T1; RU2004124374A

Abstract

Utilización de sulfuro de zinc como agente antiácaros. La invención se refiere a una nueva utilización del sulfuro de zinc, como agente anti-ácaros. La invención se refiere igualmente a composiciones con propiedades anti-ácaros que comprende sulfuro de zinc como aditivo, principalmente composiciones polímeras, así como hilos, fibras, filamentos y artículos obtenidos a partir de estas composiciones; también se refiere a composiciones líquidas o sólidas para la limpieza y/o el tratamiento de superficies de materiales textiles, principalmente alfombras o moquetas. Los ácaros son perjudiciales no solamente para la agricultura, los jardines, la silvicultura, sino igualmente para el hombre, en el que pueden provocar principalmente alergias, asma, rinitis o conjuntivitis. En el hábitat humano por ejemplo, los ácaros están presentes en cantidad no despreciable, principalmente, en alfombras, moquetas, mobiliario, revestimientos de superficie, sofás, cortinas, ropa de cama, colchones, y almohadas. Ennumerosas aplicaciones tales como en el campo textil, se busca limitar el desarrollo de ácaros en las superficies textiles, por ejemplo, con el objeto de la prevención de afecciones en el hombre debidas a los ácaros. En los sectores médicos es igualmente de gran importancia limitar el desarrollo de los ácaros en los utensilios de trabajo, en los materiales de construcción, en los vestidos etc.

Description

Utilización de sulfuro de zinc como agente anti-ácaros.

La invención se refiere a una nueva utilización del sulfuro de zinc, como agente anti-ácaros. La invención se refiere igualmente a composiciones con propiedades anti-ácaros que comprende sulfuro de zinc como aditivo, principalmente composiciones polímeras, así como hilos, fibras, filamentos y artículos obtenidos a partir de estas composiciones; también se refiere a composiciones líquidas o sólidas para la limpieza y/o el tratamiento de superficies de materiales textiles, principalmente alfombras o moquetas.

Los ácaros son perjudiciales no solamente para la agricultura, los jardines, la silvicultura, sino igualmente para el hombre, en el que pueden provocar principalmente alergias, asma, rinitis o conjuntivitis. En el hábitat humano por ejemplo, los ácaros están presentes en cantidad no despreciable, principalmente, en alfombras, moquetas, mobiliario, revestimientos de superficie, sofás, cortinas, ropa de cama, colchones, y almohadas. En numerosas aplicaciones tales como en el campo textil, se busca limitar el desarrollo de ácaros en las superficies textiles, por ejemplo, con el objeto de la prevención de afecciones en el hombre debidas a los ácaros. En los sectores médicos es igualmente de gran importancia limitar el desarrollo de los ácaros en los utensilios de trabajo, en los materiales de construcción, en los vestidos etc.

Se conocen, principalmente en el campo de la agricultura, composiciones insecticidas y acaricidas orgánicas. Tales composiciones están descritas por ejemplo en la patente FR 2710239. Estas composiciones pueden aplicarse por pulverización, por vaporización, por espolvoreo, por difusión de gránulos y por fumigación, directamente o con ayuda de aparatos, sobre insectos y ácaros perjudiciales o sobre los lugares donde están presentes los insectos y ácaros perjudiciales.

Desde hace mucho tiempo se conocen otros agentes que presentan propiedades biocidas y se utilizan por ejemplo para aplicaciones cosméticas o para aplicaciones fungicidas. Entre estos agentes, los más conocidos son compuestos a base de metales tales como plata, cobre o zinc.

Con el fin de conferir a las superficies textiles propiedades biocidas se han desarrollado numerosos aprestos que contienen compuestos bioactivos. Sin embargo, estos aprestos siempre han tenido una persistencia limitada y sus efectos desaparecen después de uno o varios lavados. Por lo tanto en numerosas casos es más interesante introducir el principio activo directamente en el artículo que debe presentar una propiedad bioactiva.

Para este fin es conocida la introducción de un agente bioactivo en hilos hilados en solución o hilados por coagulación. El agente bioactivo se introduce entonces en el disolvente del polímero.

Igualmente son conocidos agentes anti-ácaros orgánicos comerciales. Por ejemplo se pueden citar benzoato de bencilo, permetrina, éster butil-3-yodo-2-propinílico del ácido carbámico comercializado por la sociedad Troy con la referencia Kertex 100. Sin embargo, estos agentes no pueden ser introducidos en polímeros termoplásticos, puesto que no resisten las temperaturas de conformación de estos o a estas temperaturas pueden ser transformados.

Se han desarrollado otros agentes bioactivos que pueden ser incorporados en polímeros termoplásticos. La solicitud de patente WO D111955 describe por ejemplo la utilización de un complejo polímero dendrítico/compuesto biocida a base de al menos un metal o ión metálico biocida. Este complejo puede introducirse en el polímero termoplástico fundido.

En el caso de polímeros conformados en fase fundida, se conoce la introducción de cargas inorgánicas que contienen un compuesto a base de metal bioactivo. Estas cargas pueden ser introducidas durante el proceso de polimerización o durante el proceso de conformación. Para la preparación de cargas minerales se proponen numerosas soluciones. Estas cargas deben presentar una dispensabilidad suficiente en el polímero, un color aceptable y no deben alterar demasiado las propiedades de los polímeros. Como ejemplo de carga mineral anti-ácaros se puede citar un vidrio cargado de ácido bórico comercializado por la sociedad Ishisuka Glass con la referencia Segurocera.

La solicitud de patente WO 99/67451 describe un cable de polímero termoplástico formado por una pluralidad de fibras, comprendiendo cada fibra de 0,02 a 5% en peso de sulfuro de zinc. Este cable puede cortarse para formar flóculo; reduce la abrasión de las cuchillas.

La solicitud de patente EP 557880 describe una cápsula inorgánica porosa anti-bacteriana que comprende un agente anti-bacteriano, tal como sulfuro de zinc, y un compuesto inorgánico poroso que encapsula el agente anti-bacteriano. Esta cápsula puede mezclarse con una resina sintética, tal como poliéster o poliamida, para una utilización en forma de fibras o de artículos moldeados.

La patente de EE.UU. 5.180.585 describe una composición anti-microbiana que comprende un núcleo de partículas (por ejemplo de TiO_{2}) recubierto de una primera capa de un metal o compuesto metálico que tiene propiedades anti-microbianas, y recubierto de una segunda capa de protección, por ejemplo de sílice o alúmina. La composición anti-microbiana puede incorporase en una matriz polímera.

Siempre se buscan nuevas cargas anti-ácaros de bajo coste y fáciles de emplear principalmente en composiciones polímeras.

Así el sulfuro de zinc, carga mineral conocida como tal, por ejemplo, como agente de mateado de los hilos textiles obtenidos por hilado de composiciones polímeras, presenta igualmente propiedades anti-ácaros, así como las propiedades buscadas de bajo coste, facilidad de empleo, e introducción en matrices polímeras: en efecto se dispersa fácilmente en estas matrices, resiste las temperaturas de conformación y no se modifica a estas temperaturas.

La presente invención tiene por consiguiente como primer objeto la nueva utilización de sulfuro de zinc como agente anti-ácaros.

En un segundo objeto, la invención se refiere igualmente a composiciones con propiedades anti-ácaros que comprenden sulfuro de zinc como aditivo, y principalmente composiciones polímeras.

Por último la invención se refiere, en un tercer objeto, a hilos, fibras, filamentos y artículos obtenidos a partir de las composiciones descritas anteriormente. Estos hilos, fibras, filamentos y artículos presentan permanentemente buenas propiedades anti-ácaros.

El sulfuro de zinc de la invención puede presentarse bajo diversas formas: puede tratarse por ejemplo de una partícula de sulfuro de zinc, un revestimiento parcial o total de sulfuro de zinc sobre una partícula de naturaleza diferente, tal como una partícula inorgánica de sílice o titanio, etc. El sulfuro de zinc cuando está en forma de una partícula esencialmente esférica puede ser de pequeño diámetro, del orden de 0,3 \mum, lo que permite principalmente su utilización en hilos, fibras o filamentos textiles. El tamaño de las partículas de sulfuro de zinc de la invención no está limitado y puede ser de hasta varios milímetros. El sulfuro de zinc puede presentarse igualmente en forma de placas.

Los ácaros pertenecen al grupo de los artrópodos que se dividen en sub-clases: insectos y arácnidos. Los ácaros son arácnidos y con frecuencia son parásitos y patógenos. Existe una multitud de ácaros conocidos, varías decenas de millares, de los que un número muy limitado es perjudicial para el hombre. Los ácaros tienen un tamaño de 200 a 500 micrómetros y son prácticamente invisibles a simple vista. Viven esencialmente en atmósfera húmeda (65 a 80% de humedad relativa), a oscuras y a temperaturas medias ideales de 15 a 25ºC. Viven +/- 3 meses.

Como especies de ácaros se pueden citar por ejemplo las especies de los géneros Acarus, Tyrophagus y otros. La especie Dermatophagoides está principalmente presente en el polvo de la casa y se refiere por consiguiente más particularmente a los perjudiciales para el hombre. Se encuentran dos variedades de Dermatophagoides, D. pteronyssinus y D. farinae. Los ácaros de la especie Dermatophagoides se alimentan principalmente de escamas humanas y restos de uñas, cabellos, pelos, residuos de la nutrición etc. Interesa más particularmente en la presente invención la especie de los Dermatophagoides.

Según el primer objeto de la invención, el sulfuro de zinc puede introducirse en cualquier medio ambiente que contenga ácaros para reducir o eliminar la cantidad de ácaros presentes en el medio ambiente. Por "medio ambiente" se entiende cualquier medio que contenga al menos ácaros. El medio ambiente puede ser un gas, preferiblemente aire.

Por "reducir" se entiende disminuir la cantidad de ácaros presentes en el medio ambiente en comparación con la cantidad presente en el medio ambiente antes de la introducción en dicho medio ambiente de sulfuro de zinc. Por "reducir" se entiende igualmente disminuir la proporción de crecimiento de nuevos ácaros con el tiempo y en el medio ambiente. Por "reducir" se entiende también disminuir la proporción de reproducción de los ácaros. Por "eliminar" se entiende suprimir del medio ambiente la mayoría de los ácaros, es decir matar los ácaros presentes en el medio ambiente (acaricida) o volverlos inactivos. Por "eliminar" se entiende igualmente prevenir el crecimiento de nuevos ácaros.

El sulfuro de zinc del primer objeto de la invención puede utilizarse tal cual, es decir solo, pero se prefiere sobre diferentes soportes inactivos en forma líquida, sólida o gaseosa. Además, si es necesario se pueden añadir aditivos tales como agentes tensioactivos, dispersantes, adhesivos, estabilizantes y propulsores, para preparar formulaciones tales como polvos para espolvoreado, gránulos, emulsiones, soluciones en un aceite, polvos humectables, soles, composiciones fluyentes, aerosoles, agentes de recubrimiento, agentes fumigantes, agentes ahumantes y ULV (formulaciones para agentes de muy pequeño volumen).

La cantidad de sulfuro de zinc del primer objeto de la invención aplicada puede variar con la forma de la formulación, así como con la hora y fecha, el lugar y el modo de aplicación, la naturaleza de los organismos perjudiciales y el grado de lesión.

La aplicación del sulfuro de zinc del primer objeto de la invención puede realizarse por ejemplo por pulverización, por vaporización, por espolvoreado, por difusión de gránulos y por fumigación, directamente o con ayuda de aparatos, sobre los ácaros perjudiciales o sobre los lugares en los que se desarrollan los ácaros perjudiciales.

El sulfuro de zinc de la invención como agente anti-ácaros puede emplearse igualmente en cualquier composición, y en particular en cualquier composición o producto utilizados en el campo de hilos, fibras, filamentos y artículos textiles. En particular puede emplearse en composiciones polímeras, así como en composiciones limpiadoras y/o para tratamiento de superficies textiles, principalmente alfombras o moquetas.

Así el segundo objeto de invención se refiere a composiciones con propiedades anti-ácaros que comprenden sulfuro de zinc como aditivo, y principalmente composiciones polímeras, así como composiciones limpiadoras y/o para tratamiento de superficies textiles, principalmente alfombras o moquetas.

El sulfuro de zinc como agente anti-ácaros puede utilizarse como aditivo por ejemplo en formulaciones de ensimaje de hilos, fibras, filamentos, en formulaciones de apresto o de tintes aplicados a superficies textiles, en formulaciones detergentes, tales como lejíos para superficies textiles (principalmente para alfombras o moquetas), en colas o adhesivos utilizados por ejemplo para la fabricación de moquetas o de revestimientos, en soportes de superficies textiles, etc.

Según un modo de realización particular del segundo objeto de la invención, la proporción en peso de sulfuro de zinc con relación al peso total de la composición es inferior o igual al 5%.

Según un primer modo de realización preferencial del segundo objeto de la invención, la composición es una composición liquida o sólida para la limpieza y/o el tratamiento de superficies textiles, principalmente alfombras o moquetas.

Dichas composiciones pueden contener de 0,05 a 5% de su peso seco de sulfuro de zinc.

Cuando se trata de composiciones líquidas, contienen además agua y eventualmente al menos un disolvente orgánico. La cantidad de agua puede representar al menos 10%, preferiblemente al menos 50% en peso de la composición; esta cantidad de agua puede llegar hasta 98% en peso de la composición.

Entre los disolventes orgánicos, se pueden mencionar alcoholes alifáticos, aromáticos, éteres de glicol (metanol, etanol, propanol, isopropanol, propanodiol, etilenglicol, glicerol, alcohol bencílico, butoxi-propoxi-propanol...), así como disolventes "anti-grasa" tales como terpenos. Estos disolventes pueden representar de 0,1 a 50% en peso de la composición líquida.

Las composiciones líquidas pueden contener además otros aditivos usuales empleados en las composiciones limpiadoras líquidas de las superficies textiles, principalmente alfombras o moquetas.

Principalmente se pueden mencionar:

-: agentes tensioactivos aniónicos (alquilésteres-sulfonatos, alquilsulfatos, alquilamidas sulfatos, sales de ácidos grasos saturados o insaturados ...), no-iónicos (derivados polialcoxilados de alquilfenoles, de ácidos grasos, de aminas, de amidas de ácidos grasos, de amidoaminas, condensados de óxido de etileno o de propileno con etilendiamina, alquilpoliglucósidos ...), ánfoteros (alquilanfoacetatos ...) o de iones híbridos (betaínas); pueden representar de 1 a 20%, preferiblemente de 5 a 15% en peso de la composición líquida;

-: mejoradores de la detergencia ("builders") inorgánicos (polifosfatos, silicatos, carbonatos, zeolitas ...), quelantes o secuestrantes orgánicos (polifosfonatos hidrosolubles, polímeros o copolímeros carboxílicos o sus sales hidrosolubles, ácidos policarboxílicos o sus sales hidrosolubles, sales de ácidos poliacéticos...); pueden representar de 5 a 80% en peso de la composición líquida;

-: agentes anti-suciedad (derivados celulósicos, copolímeros de poliésteres a base de restos de tereftalato de etileno y poli(tereftalato de oxietileno), oligómeros o copolímeros de poliésteres sulfonados ...); pueden representar de 0,01 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso de la composición líquida;

-: agentes de blanqueo (peróxido de hidrógeno);

-: agentes inhibidores de la transferencia de color (N-óxido de poliaminas, copolímeros de N-vinilpirrolidona y de N-vinilimidazol;

-: agentes supresores de espumas;

-: propulsores (isobutano, propano ...);

-: y otros aditivos como enzimas, agentes tampones, cargas, perfumes ...

Cuando se trata de composiciones sólidas de limpieza y/o para tratamiento de superficies textiles, contienen además al menos una carga ("filler"), que puede representar de 40 a 98,5% en peso de la composición sólida.

Estas cargas son principalmente del tipo bórax, preferiblemente boratos de sodio decahidratados, principalmente tetraborato de sodio decahidratado; igualmente puede tratarse de sales inorgánicas, tales como sulfatos, cloruros, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos o nitratos de sodio principalmente, de sales de aluminio como aluminato de sodio, así como citrato de sodio.

Las composiciones sólidas pueden contener además otros aditivos usuales empleados en las composiciones limpiadoras sólidas de superficies textiles, principalmente de alfombras o moquetas.

Se pueden mencionar principalmente:

-: adsorbentes, tales como polvos de celulosa, espumas de poliuretano, bentonita;

-: alcoholes-éteres, tales como etilenglicol-monometil-éter, dietilenglicol-monometil-éter, propilenglicol- monometil-éter, dipropilenglicol-monometil-éter, etilenglicol-monoetil-éter, dietilenglicol-monoetil-éter, etilenglicol-monobutil-éter;

-: agentes tensioactivos aniónicos, non iónicos, catiónicos o anfóteros, en forma líquida o sólida, como los descritos anteriormente;

-: agentes anti-estáticos, tales como óxidos de aluminio, sales de amonio cuaternarias, alcoholes etoxilados, alquilfenoles, aminas etoxiladas, jabones aniónicos, sulfatos, sulfonatos;

-: agentes aglomerantes.

Las composiciones para la limpieza y/o el tratamiento de superficies textiles pueden depositarse sobre la superficie a tratar por diferentes métodos:

-: máquina con alto caudal de vapor: expulsión de vapor caliente bajo alta presión, vaporización sobre la moqueta y luego aspiración a vacío.

-: impregnación directa de la formulación limpiadora sobre la superficie a tratar, con frotamiento eventual con ayuda de una esponja o un cepillo. El producto puede limpiarse a continuación por absorción sobre un absorbente o por aspiración bajo vacío.

-: vaporización de la formulación limpiadora sobre la moqueta en forma de finas gotitas. El producto puede secarse eventualmente por paso de aire caliente, retirándose los residuos a continuación por aspiración o cepillado.

-: aplicación con ayuda de una máquina de aplicación de sustancias espumosas.

Las composiciones líquidas pueden diluirse eventualmente con agua antes de su empleo.

Las composiciones para la limpieza y/o el tratamiento de artículos textiles pueden emplearse en cantidades, expresadas en materia seca, de 0,01 a 200 mg/m^{2} de superficie a tratar.

Según un segundo modo de realización preferencial del segundo objeto de la invención, la composición es una composición polímera.

La composición polímera de la invención comprende una matriz polímera. En el marco de la presente invención puede emplearse cualquier matriz polímera conocida por los expertos.

La matriz polímera de la invención es preferiblemente una matriz termoplástica. La matriz termoplástica de acuerdo con la invención es un polímero termoplástico.

Como ejemplo de polímeros que pueden interesar, se citan: las polilactonas, tales como poli(pivalolactona), poli(caprolactona) y los polímeros de la misma familia; los poliuretanos obtenidos por reacción entre diisocianatos como 1,5-naftalen-diisocianato; p-fenilen-diisocianato, m-fenilen-diisocianato, 2,4-toluen-diisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano-diisocianato, 3,3-'dimetil-4,4'-bifenil-diisocianato, 4,4'-difenilisopropiliden-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenil-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano-diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil-diisocianato, dianisidina-diisocianato, toluidina-diisocianato, hexametilen-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano y compuestos de la misma familia y los dioles de largas cadenas lineales, como poli(adipato de tetrametileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de 1,4-butileno), poli(succinato de etileno), poli(succinato de 2,3-butileno), los poliéter-dioles y compuestos de la misma familia; los policarbonatos, como poli[carbonato de metano-bis(4-fenilo)], poli[carbonato de 1,1-éter-bis(4-fenilo)], poli[carbonato de difenilmetano-bis(4-fenilo)], poli[carbonato de 1,1-ciclohexan-bis(4-fenilo)] y polímeros de la misma familia; las polisulfonas; los poliéteres; las policetonas; las poliamidas, como poli(ácido 4-amino-butírico), poli(hexametilen-adipamida), poli(ácido 6-aminohexanoico), poli(m-xililen-adipamida), poli(p-xililen-sebacamida), poli(2,2,2-timetil-hexametilen-tereftalamida), poli(metafenilen-isoftalamida), poli(p-fenilen-tereftalamida) y polímeros de la misma familia; los poliésteres, como poli(azelato de etileno), poli(1,5-naftalato de etileno), poli(tereftalato de 1,4-ciclohexano-dimetileno), poli(oxibenzoato de etileno), poli(para-hidroxi-benzoato), poli(tereftalato de 1,4-ciclohexiliden-dimetileno), poli(tereftalato de 1,4-ciclohexiliden-dimetileno), poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y los polímeros de la misma familia; los poli(óxidos de arileno), como poli(óxido de 2,6-dimetil-1,4-fenileno), poli(óxido de 2,6-difenil-1,4-fenileno) y los polímeros de la misma familia; los poli(sulfuros de arileno), como poli(sulfuro de fenileno) y los polímeros de la misma familia; las poliéterimidas; los polímeros vinílicos y sus copolímeros, como poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo); polivinilbutiral, poli(cloruro de vinilideno), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, y los polímeros de la misma familia; los polímeros acrílicos, los poliacrilatos y sus copolímeros, como poli(acrilato de etilo), poli(acrilato n-butilo), poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de n-butilo), poli(metacrilato de n-propilo), poliacrilamida, poliacrilonitrilo, poli(ácido acrílico), los copolímeros de etileno-ácido acrílico, los copolímeros de etileno-alcohol vinílico, los copolímeros de acrilonitrilo, los copolímeros de metacrilato de metilo-estireno, los copolímeros de etileno-acrilato de etilo, los copolímeros de metacrilato-butadieno-estireno, ABS, y los polímeros de la misma familia; las poliolefinas, como polietileno de baja densidad, polipropileno, polietileno clorado de baja densidad, poli(4-metil-1-penteno), polietileno, poliestireno, y los polímeros de la misma familia; los ionómeros; las poli(epiclorhidrinas); los poliuretanos, tales como los productos de polimerización de dioles como la glicerina, trimetilol-propano, 1,2,6-hexanotriol, sorbitol, pentaeritritol, los poliéter-polioles, los poliéster-polioles y compuestos de la misma familia con poliisocianatos, como 2,4-tolilen-diisocianato, 2,6-tolilen-diisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, 1,6-hexametilen-diisocianato, 4,4'-dicicohexilmetano-diisocianato y los compuestos de la misma familia; y las polisulfonas, tales como los productos de reacción entre una sal de sodio de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano y de 4,4'-diclorodifenil-sulfona; las resinas de furano, como polifurano; los plásticos de celulosa-éster, como acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, propionato de celulosa y polímeros de la misma familia; las siliconas, como poli(dimetil-siloxano), poli(dimetil-siloxano-co-fenilmetil-siloxano) y polímeros de la misma familia; las mezclas de al menos dos de los polímeros precedentes.

Según una variante particular de la invención, la matriz termoplástica es un polímero que comprende cadenas macromoleculares en estrella o H, y si es necesario cadenas macromoleculares lineales. Los polímeros que comprenden dichas cadenas macromoleculares en estrella o H están descritos, por ejemplo, en los documentos FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 y EP 0832149.

Según otra variante particular de la invención, la matriz termoplástica de la invención es un polímero de tipo árbol estadístico, preferiblemente una copoliamida que presenta una estructura en forma de árbol estadístico. Estas copoliamidas de estructura en forma de árbol estadístico así como su procedimiento de obtención están descritas principalmente en el documento WO 99/03909.

La matriz termoplástica de la invención puede ser igualmente una composición que comprende un polímero termoplástico lineal y un polímero termoplástico en estrella, H y/o árbol, tales como los descritos anteriormente.

Las composiciones de la invención pueden comprender igualmente una copoliamida hiper-ramificada del tipo de las descritas en el documento WO 00/68298.

Las composiciones de la invención pueden comprender igualmente cualquier combinación de polímero termoplástico en estrella, H, árbol, copoliamida hiper-ramificada descrita anteriormente.

Como otro tipo de matriz polímera que puede emplearse en el marco de la invención, se pueden citar los polímeros termoestables: estos polímeros son preferiblemente infusibles o presentan un punto de reblandecimiento superior a 180ºC, preferiblemente \geq 200ºC, o superior. Estos polímeros termoestables pueden elegirse por ejemplo entre las poliamidas aromáticas, las poliamida-imida, tales como las politrimelamida-imida, o las poliimidas tales como las poliimidas obtenidas según el documento EP 0119185, conocido en el comercio con la marca P84. Las poliamidas aromáticas pueden ser tales como las descritas en la patente EP 0360707. Pueden obtenerse según el procedimiento descrito en la patente EP 0360707.

Como otra matriz polímera, se puede citar igualmente viscosa, celulosa, acetato de celulosa, etc.

La matriz polímera de la invención puede ser igualmente del tipo de los polímeros utilizados en los adhesivos, tales como los copolímeros de acetatos de vinilos plastisol, los látex acrílicos, los látex uretanos, los PVC plastisol, etc.

Entre estas matrices polímeras, se prefieren más particularmente las poliamidas semi-cristalinas, tales como poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4, poliamidas 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, poliamidas semiaromáticas obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico, tales como poliamida comercializada con el nombre comercial AMODEL; los poliésteres, tales como PET, PBT, PTT; las poliolefinas, tales como polipropileno y polietileno; las poliamidas aromáticas, la poliamida-imida o las poliimidas; los látex, tales como los látex acrílicos y uretano; PVC, viscosa, celulosa, acetato de celulosa; sus copolímeros y aleaciones.

Las composiciones pueden contener todos los demás aditivos que pueden ser utilizados, por ejemplo, cargas de refuerzo, ignifugantes, estabilizantes a los rayos UV, al calor, agentes de mateado, tal como dióxido de titanio.

El tercer objeto de la invención se refiere a hilos, fibras, filamentos y artículos obtenidos a partir de composiciones, y principalmente las composiciones polímeras descritas anteriormente.

En efecto, las composiciones principalmente polímeras según la invención pueden conformarse como hilos, fibras y filamentos para hilado. Igualmente pueden conformarse como artículos moldeados, por ejemplo por inyección o por extrusión.

Los hilos, fibras y filamentos de la invención pueden obtenerse, por ejemplo, por hilado en masa fundida o por hilado por vía húmeda, de las composiciones principalmente polímeras de la invención.

Las composiciones polímeras se preparan preferiblemente por introducción de sulfuro de zinc en el polímero fundido en un dispositivo de mezcla, por ejemplo aguas arriba de un dispositivo de hilado. Igualmente pueden prepararse por introducción de sulfuro de zinc en una solución de polímero, por ejemplo, aguas arriba de un dispositivo de hilado por vía húmeda. Igualmente pueden prepararse por introducción de sulfuro de zinc en el medio de reacción que comprende los monómeros originales del polímero (medio de polimerización).

Por hilado de las composiciones principalmente polímeras de la invención, se pueden obtener, por ejemplo, hilos multifilamentosos continuos, fibras cortas o largas, monofilamentos, hilos de fibras, capas, cintas, cables, etc. Igualmente pueden obtenerse hilos continuos hinchables (BCF : "Bulk Continuous filamento"), utilizados principalmente para la fabricación de revestimientos textiles, tales como moquetas y alfombras.

Todos los tratamientos clásicos en el campo textil pueden aplicarse a los hilos, fibras y filamentos de la invención, tales como estiramiento, texturación, tinción, etc.

En el campo de los hilos, fibras, filamentos textiles, el pequeño tamaño de las partículas de sulfuro de zinc - cuyo diámetro puede ser del orden de 0,3 \mum - es una ventaja principalmente en los procedimientos de hilado.

Los hilos, fibras y filamentos descritos anteriormente presentan propiedades anti-ácaros permanentes.

La invención se refiere igualmente a artículos obtenidos a partir des hilos, fibras y filamentos descritos anteriormente. Dichos artículos pueden obtenerse principalmente a partir de un único tipo de hilos, fibras, filamentos o por el contrario a partir de una mezcla de hilos, fibras y filamentos de diferentes tipos. El artículo comprende al menos en parte hilos, fibras y filamentos según la invención. Para un tipo dado de hilos, fibras y filamentos - por ejemplo, hilos, fibras y filamentos que no contienen sulfuro de zinc - pueden utilizarse en el artículo de la invención, hilos, fibras o filamentos de diferente naturaleza.

Como artículos, se pueden citar, por ejemplo, artículos tejidos, no tejidos y tricotados.

La presente invención se refiere igualmente a artículos textiles compuestos, es decir a artículos textiles con varios componentes. Estos componentes pueden ser, por ejemplo, fibras cortas, soportes, adhesivos o cola, artículos obtenidos a partir de hilos, fibras y filamentos, tales como artículos no tejidos, etc.

Como artículos textiles compuestos, se pueden citar, por ejemplo, las superficies flocadas (aplicadas sobre un soporte adhesivo) cuyos principales componentes son generalmente fibras cortas, un adhesivo o una cola, y un soporte.

Igualmente se pueden citar las superficies con penachos utilizadas principalmente en moquetas, revestimientos de mobiliario o murales, etc., cuyos principales componentes son generalmente hilos, fibras, filamentos o artículos obtenidos a partir de hilos, fibras, filamentos, un soporte, y eventualmente un adhesivo o cola.

En el marco de la invención, al menos uno de los componentes del artículo textil compuesto comprende sulfuro de zinc.

En una superficie flocada, por ejemplo, el sulfuro de zinc puede estar presente en las fibras de la superficie flocada y/o en la cola o adhesivo utilizado para el flocado y/o en el soporte de la superficie flocada.

Las fibras de una superficie flocada pueden ser, por ejemplo, fibras según la invención. El adhesivo o la cola de una superficie flocada o con penachos puede obtenerse a partir de una composición según la invención. El soporte de una superficie flocada o con penachos puede obtenerse igualmente a partir de una composición o de un artículo según la invención.

Los artículos textiles descritos anteriormente presentan propiedades anti-ácaros permanentes.

Las composiciones, hilos, fibras, filamentos, artículos y artículos textiles compuestos pueden emplearse en la fabricación de cualquier producto susceptible de estar en contacto con ácaros, tales como moquetas, alfombras, revestimientos de mobiliario, revestimientos de superficie, sofás, cortinas, ropa de cama, colchones y almohadas, etc.

Las composiciones, hilos, fibras, filamentos, artículos y artículos textiles compuestos de la invención permiten preferiblemente un control de la población, CP, de ácaros - tal como se define en los ejemplos 12, 13 ó 14 - después de 6 semanas al menos igual a 50, midiéndose el CP según la norma AFNOR NF G 39-011. El método de medida utilizado es uno de los métodos descritos en los ejemplos 12, 13 ó 14, definiéndose el método en función de la naturaleza del tipo de producto que se va a analizar (composición, polvo, tejido de punto, moqueta, etc.)

Otros detalles y ventajas de la invención surgirán más claramente de los siguientes ejemplos dados únicamente a título indicativo.

Ejemplos

Ejemplo 1 - 7

Preparación de muestras de polvo de poliamida 6.6, de poliamida 6, de polipropileno o de poliéster a las que se añade o no ZnS Matriz de PA 66

La poliamida 66 denominada PA 66 utilizada fue una poliamida 66 que no contenía dióxido de titanio, de viscosidad relativa 2,5 (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico al 96%).

Se utilizaron dos tipos de ZnS:

\Box: ZnS 1 : ZnS de granulometría centrada alrededor de 0,3 \mum y que presentaba una pureza del 98%.

\Box: ZnS 2 : ZnS de granulometría centrada alrededor de 2,6 \mum y que presentaba una pureza del 99,99% comercializada por la sociedad Aldrich con la referencia 24462-7.

La incorporación de ZnS en la PA66 se realizó por mezclamiento de polvos. La mezcla se secó durante 16 h a 80ºC a vacío de aproximadamente 50 milibares y luego se introdujo en un dispositivo de extrusión para garantizar el mezclamiento en fase fundida. Las características de funcionamiento del extrusor fueron las siguientes:

\Box: Temperatura de la masa fundida : aproximadamente 285ºC

\Box: Tiempo de permanencia como masa fundida : 3 minutos

El junco obtenido a la salida del dispositivo de extrusión se templó en agua aproximadamente a 20ºC y luego se machacó y trituró después de enfriamiento con nieve carbónica en un triturador ultra centrífugo Retsch ZM 1000. La granulometría del polvo obtenido era inferior a 500 \mum.

Se prepararon las composiciones siguientes.

La proporción de ZnS se expresa en peso de ZnS con relación al peso total de la composición.

Referencia	Proporción de ZnS 1 (% p/p)	Proporción de ZnS 2 (% p/p)
1-a1	0	0
1-b1	0,5	0
1-c1	1	0
1-a2	0	0
1-b2	0	0,5
1-c2	0	1

\vskip1.000000\baselineskip

Matriz de PA 6

Se utilizaron dos tipos de poliamida 6, denominada PA 6:

\Box: PA 6-1 : PA 6, que no contenía dióxido de titanio, de viscosidad relativa 2,5 (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico al 96%).

\Box: PA 6-2: poliamida 6, que contenía 0,3% de TiO_{2} y de viscosidad relativa 2,7 (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico al 96%).

El ZnS utilizado fue ZnS 1.

\newpage

La incorporación de ZnS en estas PA6 se realizó de la misma forma que en el ejemplo 1. Las características de funcionamiento del extrusor fueron las siguientes:

\Box: Temperatura de la masa fundida : aproximadamente 240ºC

\Box: Tiempo de permanencia como masa fundida : 3 minutos

Se prepararon las composiciones siguientes.

Referencia	Matriz de PA 6	Proporción de ZnS (% p/p)
2-a	PA 6-1	0
2-b	PA 6-1	0,5
2-c	PA 6-1	1
3-a	PA 6-2	0
3-b	PA 6-2	0,5
3-c	PA 6-2	1

Igualmente se realizaron mezclamientos utilizando PA 6-1, 0,5% en peso de ZnS 1 y un porcentaje dado de estabilizante y pigmentos clásicos.

El estabilizante utilizado se incorporó en forma de mezcla madre de PA 6 que contenía 10% en peso de mezcla de KI y Cul.

Los diferentes pigmentos utilizados se incorporaron igualmente en forma de mezcla madre cuyas características fueron las siguientes:

\Box: Pigmento negro: mezcla madre de PA 6 que contenía 20% de pigmento (ref. Sandofil MP-HPLA-AN FG de Clariant)

\Box: Pigmento violeta 1: mezcla madre de PA 6 que contenía 25% de pigmento (ref. Sandofil MP-BPL FG de Clariant)

\Box: Pigmento pardo: mezcla madre de PA 6 que contenía 50% de pigmento (ref. Sandofil MP-2GL-AN FG de Clariant)

\Box: Pigmento amarillo: mezcla madre de PA 6 que contenía 25% de pigmento (ref. Sandofil MP-2G AN FG de Clariant)

\Box: Pigmento azul: mezcla madre de PA 6 que contenía 20% de pigmento (ref. Sandofil MP-2GLS AN FG de Clariant)

\Box: Pigmento rojo: mezcla madre de PA 6 que contenía 25% de pigmento (ref. Sandofil MPG-AN FG de Clariant)

La incorporación de ZnS, estabilizante y pigmentos en PA 6 se realizó por mezclamiento de polvos, de la misma forma que en el ejemplo 1 y la mezcla se extruyó con las mismas condiciones de trabajo que en los ejemplos 2 y 3 teniendo como matriz de PA 6.

Se prepararon las composiciones siguientes (base PA 6-1 + 0,5% de ZnS 1).

\newpage

Referencia	Proporción de	Proporción de	Mezcla madre de pigmentos
	ZnS (% p/p)	mezcla madre de
		estabilizante (% p/p)	Naturaleza del pigmento	Proporción de
				mezcla madre de
				pigmento ( % p/p)
4-a1	0	0	-	0
4-a2	0,5	0	-	0
4-b1	0	0,2	pigmento negro	1,6
4-b2	0,5	0,2	pigmento negro	1,6
4-c1	0	0,2	pigmento violeta 1	1,5
4-c2	0,5	0,2	pigmento violeta 1	1,5
4-d1	0	0,2	pigmento pardo	2,0
4-d2	0,5	0,2	pigmento pardo	2,0
4-e1	0	0,2	pigmento amarillo	6,0
4-e2	0,5	0,2	pigmento amarillo	6,0
4-f1	0	0,2	pigmento azul	2,3
4-f2	0,5	0,2	pigmento azul	2,3
4-g1	0	0,2	pigmento rojo	3,5
4-g2	0,5	0,2	pigmento rojo	3,5

Matriz de polipropileno

El polipropileno denominado PP utilizado tenía la referencia Pro-Fax 6301 comercializado por la sociedad Basell. El ZnS utilizado fue ZnS 1.

La incorporación de ZnS en PP se realizó de la misma forma que en el ejemplo 1 pero la mezcla no se secó antes de la extrusión, sino que simplemente se conservó en un desecador bajo P_{2}O_{5}. Las características de funcionamiento del extrusor se especifican a continuación:

\Box: Temperatura de la masa fundida: aproximadamente 210ºC

\Box: Tiempo de permanencia como masa fundida: 3 minutos

Para la etapa de trituración, la mezcla se enfrió con nieve carbónica y nitrógeno líquido.

Se prepararon las composiciones siguientes.

Referencia	Proporción de ZnS (% p/p)
5-a	0
5-b	0,5
5-c	1

Matriz de poliéster

Se emplearon dos matrices de poliéster, denominadas PET:

\Box: PET 1 : PET que no contenía dióxido de titanio y cuyo índice de viscosidad era 83,6 (medida a una concentración de 5 g/l en una mezcla 50/50 p/p de fenol y diclorobenceno).

\Box: PET 2 : PET que contenía 0,4% de dióxido de titanio y cuyo índice de viscosidad era 74,6 (medida a una concentración de 5 g/l en una mezcla 50/50 p/p de fenol y diclorobenceno).

El ZnS utilizado fue ZnS 1.

La incorporación del ZnS en el PET se realizó de la misma forma que en el ejemplo 1, pero la mezcla se secó durante 16 h a 150ºC a vacío de aproximadamente 50 milibares. Las características de funcionamiento del extrusor se especifican a continuación:

\Box: Temperatura de la masa fundida: aproximadamente 280ºC

\Box: Tiempo de permanencia como masa fundida: 3 minutos

Se prepararon las composiciones siguientes.

Referencia	Matriz de PET	Proporción de ZnS (% p/p)
6-a	PET 1	0
6-b	PET 1	0,5
6-c	PET 1	1
7-a	PET 2	0
7-b	PET 2	0,5
7-c	PET 2	1

Ejemplo 8 Preparación de hilos de poliamida 6.6 a los que se añade o no ZnS y preparación de superficies tricotadas Preparación de los hilos

La poliamida 66 utilizada fue una Poliamida 66 que no contenía dióxido de titanio, de viscosidad relativa 2,5 (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico al 96%). El ZnS utilizado fue ZnS 1. La incorporación de ZnS en el PA 66 se efectuó por mezclamiento de polvos y luego en fase fundida con ayuda de un dispositivo de extrusión. La mezcla fundida se hiló a continuación con una temperatura en cabeza de hilera de aproximadamente 285ºC, se enfrió al aire (20ºC, humedad relativa 66%), se recogió con una velocidad en el primer dispositivo de recogida de 4200 m/min de manera que se obtuviera un hilo continuo multifilamentoso de 42 dtex por 10 filamentos. El multifilamento o hilo estaba constituido de 10 hebras y el diámetro de la hebra era aproximadamente 20 \mum.

Se prepararon las composiciones siguientes.

Referencia	Proporción de ZnS (% p/p)
8-a	0
8-b	1
8-c	2

Caracterización de las muestras

Las propiedades de los hilos obtenidos se precisan a continuación:

\Box: Alargamiento hasta la rotura: 80 a 85% (según la norma ISO 2062)

\Box: Tenacidad en la rotura: 22 a 24 cN/tex (según la norma ISO 2062)

Preparación de tejidos de punto

La preparación de superficies tricotadas se efectuó por tricotado de un solo paso. Se obtuvieron calcetines de aproximadamente 8 cm de diámetro que tenían un peso por unidad de superficie de aproximadamente 35 g/m^{2}. La numeración de los tejidos de punto es idéntica a la de los hilos: de 8-a a 8-c.

Ejemplo 9 Preparación de hilos de poliamida 6.6 a los que se añade o no ZnS y preparación de superficies tricotadas Preparación de hilos

La poliamida 66 empleada fue una poliamida 66 que no contenía dióxido de titanio, de viscosidad relativa 2,6 (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico al 96%). El ZnS se introdujo en forma de mezcla madre. La mezcla madre estaba constituida por ZnS 1 introducido al 40% en peso en PA 6 de viscosidad relativa 2 (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico al 96%).

La mezcla madre se introdujo en PA 66 en un extrusor con ayuda de un dosificador gravimétrico. La masa fundida se hiló a continuación con una temperatura en cabeza de hilera de aproximadamente 286ºC, se enfrió con agua y se recogió con una velocidad en el primer dispositivo de recogida de 600 m/min, y luego se estiró en una proporción de aproximadamente 2,7 de de forma que se obtuvo un hilo continuo multifilamentoso de 1250 dtex por 68 filamentos. El multifilamento o hilo estaba constituido por 68 hebras y el diámetro de la hebra era aproximadamente 43 \mum.

Se prepararon las composiciones siguientes.

Referencia	Proporción de ZnS (% p/p)
9-a	0
9-b	0,2
9-c	1

Como comparación se añadió a la serie un hilo de 1250 dtex por 68 filamentos que contenía 0,3% de TiO_{2}, al que se le dio la numeración 9-e.

Caracterización de las muestras

Las propiedades de los hilos obtenidos se precisan a continuación:

\Box: Alargamiento hasta la rotura: 40 a 44% (según la norma ISO 2062)

\Box: Tenacidad en la rotura: 20 a 21 cN/tex (según la norma ISO 2062)

Preparación de tejidos de punto

La preparación de superficies tricotadas se efectuó por tricotado de un solo paso. Se obtuvieron calcetines de aproximadamente 6 cm de diámetro que tenían un peso por unidad de superficie de aproximadamente 300 g/m^{2}. La numeración de los tejidos de punto es idéntica a la de los hilos: de 9-a a 9-c.

\Box: Los tejidos de punto se tiñeron a continuación en agua blanda a pH 6 con una proporción en el baño de 1/50, según un método conocido por los expertos en la técnica.

Se utilizaron dos colorantes diferentes:

\Box: Colorante 1: colorante ácido Acid Blue 80® comercializado por la sociedad CIBA.

\Box: Colorante 2: colorante metalífero Acid Blue 284® comercializado por la sociedad Yorkshire.

No se observó ninguna diferencia significativa en cuanto a la absorción de colorante entre los 5 tejidos de punto. Las muestras se numeraron como se indica en la tabla siguiente.

Referencia	Proporción de ZnS (% p/p)	Proporción de TiO_{2} (% p/p)	Colorante
9-a1	0	0	Colorante 1
9-b1	0,2	0	Colorante 1
9-c1	1	0	Colorante 1
9-d1	0	0,3	Colorante 1
9-a2	0	0	Colorante 2
9-b2	0,2	0	Colorante 2
9-c2	1	0	Colorante 2
9-d2	0	0,3	Colorante 2

Ejemplo 10 Fabricación de moquetas con los hilos obtenidos según el ejemplo 9 Preparación de los hilos para el penacho

Los hilos obtenidos según el ejemplo 9 se prepararon por el procedimiento siguiente: reunión de dos hilos 1250/68 por retorcimiento a 220 vueltas/m y termofijación según el procedimiento anterior conocido por los expertos en la técnica.

Se produjeron los siguientes hilos:

Referencia del hilo 1250/68	Referencia del hilo termofijado para el penacho
9-a	10-a
9-b	10-b
9-c	10-c
9-d	10-d

Preparación de moquetas

Los hilos obtenidos anteriormente se colocaron como penachos sobre un soporte primario constituido por una tela de cintas tejidas de PP (referencia: Ribbon 9020FS® comercializado por la sociedad Carpet Backing, Italia). Se produjo un terciopelo de Sajonia con penachos. El calibre fue 1/10'', con 50 puntos por 10 cm, una altura de alfombra de aproximadamente 6 mm y un peso de 820 g de hilos por m^{2}.

Los penachos obtenidos anteriormente se tiñeron en algún caso según el procedimiento siguiente: 30 min a 98ºC, pH 6 con una fórmula de colorantes compuesta de fosfato monosódico, Univadine, amarillo Tectilon, rojo Tectilon, azul Tectilon y luego se suavizaron (20 minutos a 40ºC con una solución de Sandotex CD pasta 0,5% y ácido tartárico 0,2 g/l). Los penachos naturales o teñidos se pegaron a un soporte secundario constituido por una tela de PP (referencia 72/730 HF® comercializada por la sociedad Carpet Backing, Italia). La cola utilizada está constituida por látex sintéticos SBS + 500 partes por peso de carbonate de calcio (referencia de la cola: Latex VM 612 IM 1201 Polifass® comercializada por la sociedad Synthomer). Se aplicó sobre el soporte primario de forma que se obtuvieran aproximadamente 950 g de cola par m^{2} de penacho después del secado.

Las moquetas obtenidas fueron las siguientes:

Referencia del hilo para el penacho	Etapa de tinción	Referencia de la moqueta
10-a	no	10-a1
	si	10-a2
10-b	no	10-b1
	si	10-b2
10-c	no	10-c1
	si	10-c2
10-d	no	10-d1
	si	10-d2

Las moquetas se sometieron a continuación a un lavado de extracción con agua antes del ensayo de actividad.

Ejemplo 11 Preparación de muestras de cola para moqueta a las que se añade o no ZnS

La cola utilizada estaba constituida por látex sintéticos SBS + 500 partes en peso de carbonato de calcio (referencia de la cola: Latex VM 612® comercializado por la sociedad Synthomer). El ZnS utilizado fue ZnS 1, se introdujo en la cola en forma de polvo y luego se mezcló en un mezclador (Kika Labortechnik) durante aproximadamente 5 a 10 min. La cola así obtenida se extendió sobre un cartón en forma de un disco de 8 cm de diámetro y 2 a 3 mm de espesor.

Se prepararon las composiciones siguientes.

Referencia de la cola	Proporción de ZnS (% p/p)
11-a	0
11-b	5

Ejemplo 12 Caracterización del comportamiento con relación a los ácaros de muestras de polvo puras de ZnS o de polvos obtenidos según los ejemplos 1-7 Principio

Esta caracterización se realizó en un laboratorio dependiente del Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación de Francia. El objetivo era evaluar la eficacia de los polvos de PA a los que se había añadido o no ZnS sobre el control de la evolución de una población de ácaros del polvo (Dermatophagades pteronyssinus). Se efectuó sobre dos ciclos de desarrollo de ácaros es decir 6 semanas.

Criadero original de los ácaros

Los ácaros utilizados provenían de una raza de laboratorio criada en un sustrato compuesto por una mezcla 50/50 (p/p) de gérmenes de trigo y levaduras de cerveza en laminillas calibradas por tamizado (fragmentos inferiores a 1 mm). La temperatura estaba comprendida entre 23 y 25ºC y la humedad relativa se mantuvo al 75% por la presencia de una solución saturada de sulfato de amonio. La raza se mantuvo en la oscuridad.

La raza fue proporcionada por el Laboratoire des Insectes et Acariens des Denrées de l'Institut National de Recherches Agronomiques de Burdeos (INRA) según la norma AFNOR NF G 39-011.

Método experimental

El método se inspiró directamente en la norma AFNOR NF G 39-011 con las siguientes variantes:

\Box: La unidad experimental estaba formada por un recinto de 8 cm de diámetro, estanco a los ácaros pero permitiendo su aireación y en el que se encontraban:

: \bullet 5 g de medio nutritivo (alimento 1 / anexo NF G 39-011)

: \bullet 5 g de polvo a analizar, que tapizaba el fondo del recinto

\Box: el análisis se efectuó por depósito de 50 ácaros en estos dispositivos

\Box: se realizaron 4 repeticiones el mismo día por factor experimental, incluidos los lotes testigos constituidos por el mismo dispositivo pero con el polvo sin aditivo. El resultado se expresó en forma de mediana y desviación típica de estas 4 muestras.

El control consistió en contar el número de ácaros vivos después de transcurridas 6 semanas. Como fue imposible un recuento directo por la estructura del sustrato, se utilizó la extracción por calor según las recomendaciones de la norma AFNOR NF G 39-011.

El criterio de eficacia de un aditivo se define entonces como el coeficiente de control de la población (CP) de ácaros, es decir:

CP=\frac{\text{(Población en el polvo sin aditivo – población en el polvo con aditivo)}}{\text{Población en el polvo sin aditivo}}\times 100

Los recuentos de población se realizaron todos a las 6 semanas.

La interpretación del CP es la siguiente:

\Box: Cuanto más próximo a 0 sea el CP, menos eficaz será la adición de aditivo y por tanto la población en la muestra que lleva aditivo progresará al mismo ritmo que en la muestra sin aditivo;

\Box: Cuanto más próximo a 100 sea el CP, más eficaz será la adición de aditivo para erradicar la población de ácaros y frenar su proceso de expansión.

Resultados experimentales

Las siguientes tablas presentan la síntesis de los datos de las diferentes series experimentales:

Polvos puros de ZnS

Se analizaron polvos puros:

\Box: Polvo ZnS 1

\Box: Polvo ZnS 2

En este caso, el testigo de crecimiento para los ácaros fue PA 66 no extruida. Los resultados fueron los siguientes.

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
PA 66 no extruida	864	91
ZnS 1	318	31	63
ZS 2	305	30	65

La expansión natural de los ácaros en el polvo sin aditivo valida los ensayos en la medida que confirma las condiciones extremadamente favorables a las que están sometidos los polvos: las poblaciones de ácaros no sometidas al aditivo tienen, en efecto, un factor de crecimiento de como máximo 15.

En los dos casos, el ZnS condujo a un control de la población de ácaros.

Polvos obtenidos según el ejemplo 1 : matriz de PA 66

Los resultados fueron los siguientes

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
1-a1	939	65
1-b1	84	8	91
1-c1	92	17	90

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
1-a2	824	23
1-b2	153	19	81
1-c2	133	15	84

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme.

La adición de ZnS a la PA 66 frenó el proceso de expansión de la población de ácaros.

Se realizó un ensayo complementario con dos polvos pero sustituyendo, durante el análisis anti-ácaros, los 5 g del medio nutritivo clásico por 200 mg de medio nutritivo más "natural", compuesto por 50% p/p de pelos de barba previamente lavados con etanol y por 50% p/p de polvo doméstico tamizado a 20 \mum.

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
1-a1	1017	114
1-b1	196	16	81

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme.

Se encontró actividad anti-ácaros del ZnS introducido en la PA 66 incluso en presencia de alimento muy rico para los ácaros.

Polvos obtenidos según los ejemplos 2 a 4: matriz de PA 6

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
2-a	707	23
2-b	131	10	81
2-c	124	11	82

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
3-a	820	66
3-b	266	36	68
3-c	244	27	70

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
4-a1	707	23
4-a2	131	10	81
4-b1	610	53
4-b2	200	18	67
4-c1	782	45
4-c2	205	29	74
4-d1	800	37
4-d2	146	35	82
4-e1	847	41
4-e2	114	19	87
4-f1	730	80
4-f2	210	20	71
4-g1	749	68
4-g2	211	25	72

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en cada testigo.

La adición del aditivo ZnS a la PA 6 frenó el proceso de expansión de la población de ácaros e incluso en presencia de otros aditivos (TiO_{2}, estabilizante, pigmentos).

Polvos obtenidos según el ejemplo 5: matriz de PP

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
5-a	833	55
5-b	359	36	57
5-c	219	32	74

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme.

La adición del aditivo ZnS al PP frenó el proceso de expansión de la población de ácaros

Polvos obtenidos según los ejemplos 6 y 7: matriz de PET

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
6-a	870	61
6-b	343	27	61
6-c	186	18	79

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
7-a	870	56
7-b	217	47	75
7-c	227	36	74

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme.

La adición del aditivo ZnS al PET frenó el proceso de expansión de la población de ácaros.

Ejemplo 13 Caracterización del comportamiento con relación a los ácaros de tejidos de punto obtenidos según los ejemplos 8 y 9, moquetas obtenidas según el ejemplo 10 y colas obtenidas según el ejemplo 11 Método experimental

Esta caracterización se realizó en el mismo laboratorio que se efectuaron los ensayos del ejemplo 12. El principio de la caracterización y el origen de los ácaros eran idénticos. El método era similar salvo que la unidad experimental estaba constituida por un recinto de 8 cm de diámetro, estanco a los ácaros, pero permitiendo su aireación y en el que se encontraban:

\Box: 5 g de medio nutritivo (alimento 1 / anexo NF G 39-011)

\Box: una pieza de tejido de punto, de moqueta o de cola a ensayar que tapizaba el fondo del recinto.

El modo de recuento de los ácaros y el cálculo del coeficiente de control de la población (CP) de ácaros fue idéntico al del ejemplo 12.

\vskip1.000000\baselineskip

CP=\frac{\text{(Población en la pieza sin aditivo – población en la pieza con aditivo)}}{\text{Población en la pieza sin aditivo}}\times100

Los recuentos se realizaron todos a las 6 semanas.

\newpage

Resultados experimentales

Tejidos de punto obtenidos según el ejemplo 8

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
8-a	848	50
8-b	257	24	72
8-c	177	16	81

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en el tejido de punto testigo.

La actividad anti-ácaros del ZnS se encontró después de la etapa de hilado y de tricotado: la adición del aditivo ZnS a la PA 66 frenó el proceso de expansión de la población de ácaros.

Tejidos de punto obtenidos según el ejemplo 9

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
9-a	878	26
9-b	391	24	55

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
9-a1	809	46
9-b1	348	34	57

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
9-a2	794	88
9-b2	316	25	60

\vskip1.000000\baselineskip

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en los tejidos de punto testigos naturales o teñidos.

La actividad anti-ácaros de ZnS se encontró después de la etapa de hilado, de tricotado y de tinción: la adición del aditivo ZnS a la PA 66 frenó el proceso de expansión de la población de ácaros.

Moquetas obtenidas según el ejemplo 10

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
10-a1	852	27
10-b1	258	44	70
10-c1	129	15	85
10-d1	800	30	7

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
10-a2	791	29
10-b2	275	17	65
10-c2	112	12	86
10-d2	757	38	4

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en las moquetas testigo naturales o teñidas.

La actividad anti-ácaros de ZnS se encontró después de la etapa de hilado, de construcción de la moqueta y de tinción: la adición del aditivo ZnS a la PA 66 frenó el proceso de expansión de la población de ácaros.

Se realizó un análisis complementario de las mismas moquetas teñidas pero dejando que el crecimiento de los ácaros durará 9 semanas en lugar de las 6 semanas habitualmente utilizadas. Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
10-a2	1180	24
10-c2	119	7	90
10-d2	1170	106	1

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en las moquetas testigo teñidas.

La actividad anti-ácaros de ZnS se confirmó durante más tiempo y se acentuó la misma tendencia.

Colas obtenidas según el ejemplo 11

Los resultados fueron los siguientes:

Referencia	Número de ácaros vivos después de 6 semanas	CP
	Mediana	Desviación típica	Valor medio
11-a	786	39
11-b	406	20	51

Ejemplo 14 Caracterización del comportamiento con relación a los ácaros de moquetas de PA tratadas en su superficie con polvo de ZnS Principio

El objeto de este estudio era evaluar la eficacia de un polvo destinado a ser aplicado a revestimientos de suelos como tratamiento curativo y/o preventivo para luchar contra las poblaciones de ácaros del polvo.

Esta caracterización se realizó en el mismo laboratorio en el que se efectuaron los ensayos del ejemplo 12. El origen de los ácaros era idéntico.

El ensayo comprendía dos partes:

\Box: un ensayo curativo por depósito del producto sobre una población de ácaros en un lugar,

\Box: un ensayo preventivo con depósito de ácaros sobre superficies de moquetas previamente tratadas con el producto.

Lo siguiente se efectuó en al menos dos ciclos, es decir 6 semanas y en comparación con una población no sometida al producto.

Método experimental

El método experimental se inspiró en el marco experimental de la norma AFNOR NF G 39-011.

La unidad experimental está constituida por un recinto de 8 cm de diámetro, estanco a los ácaros, pero permitiendo su aireación y en el que se encontraban:

\Box: una pieza de moqueta lisa de poliamida sobre el suelo

\Box: 5g de medio nutritivo (polvo + escamas de piel)

\Box: la dosis correspondiente del polvo a ensayar

El ZnS analizado es ZnS 1.

Procedimiento de ensayo curativo

\Box: se depositaron sobre las moquetas aproximadamente 50 ácaros activos

\Box: el producto a ensayar se mezcló con el alimento y se espolvoreó con un salero sobre la moqueta que contenía los ácaros

\Box: se realizaron 4 repeticiones el mismo día por factor experimental, incluidos los lotes testigos constituidos por el mismo dispositivo pero sin el producto

\Box: el producto se aplicó a razón de 160 mg/m^{2}

\Box: se realizaron 2 recuentos de las poblaciones de ácaros después de 4 y 6 semanas de incubación en condiciones de desarrollo óptimas.

Procedimiento de ensayo preventivo

\Box: el producto se mezcló con el alimento y se espolvoreó con un salero sobre las piezas de moquetas sin ácaros

\Box: un mes más tarde, se depositaron sobre las moquetas tratadas aproximadamente 50 ácaros activos

\Box: se realizaron 4 repeticiones por factor experimental, incluidos los lotes testigos constituidos por el mismo dispositivo pero sin el producto (el mismo testigo que para el ensayo curativo)

\Box: se aplicó el producto a razón de 10, 40, 80 y 160 mg/m^{2}

\Box: se realizó un recuento de poblaciones de ácaros después de 6 semanas de incubación en condiciones de desarrollo óptimas.

Los controles consistieron en contar el número de ácaros vivos después de 4 o 6 semanas de incubación.

El modo de recuento de los ácaros y el calculó del coeficiente de control de la población (CP) de ácaros fueron idénticos a los del ejemplo 12.

CP=\frac{\text{(Población en la pieza no tratada – población en la pieza tratada)}}{\text{Población en la pieza no tratada}}\times100

Los recuentos de población en el testigo y en la pieza tratada se realizaron el mismo número de semanas.

Plan experimental Ensayo curativo

\Box: polvo ensayado: 160 mg/m^{2}

\Box: testigo no tratado

Ensayo preventivo

\Box: polvo ensayado: 10, 40, 80 y 160 mg/m^{2}

\Box: testigo no tratado

Resultados experimentales

Las tablas siguientes presentan la síntesis de datos para las diferentes series experimentales:

Ensayo curativo

Los resultados fueron los siguientes:

Tratamiento	Cantidad	Número de ácaros vivos	CP	Número de ácaros vivos	CP
	(mg/m^{2})	después de 4 semanas	4 sem	después de 6 semanas	6 sem
		Mediana	Desviación típica	Valor medio	Mediana	Desviación típica	Valor medio
ninguno		257	39		905	32
ZnS 1	160	148	26	42	284	26	69

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en las moquetas no tratadas.

Se encontró actividad anti-ácaros de ZnS, el efecto fue creciendo con el tiempo de incubación.

Ensayo preventivo

Los resultados fueron los siguientes:

Tratamiento	Cantidad	Número de ácaros vivos	CP	Número de ácaros vivos	CP
	(mg/m^{2})	después de 4 semanas	4 sem	después de 6 semanas	6 sem
		Mediana	Desviación típica	Valor medio	Mediana	Desviación típica	Valor medio
ninguno		257	39		905	32
ZnS 1	10	242	29	6	849	37	6
ZnS 1	40	154	19	40	361	20	60
ZnS 1	80	142	14	45	315	33	65
ZnS 1	160	123	12	52	290	28	68

El testigo de crecimiento de los ácaros estaba conforme en la moqueta no tratada.

Se encontró actividad anti-ácaros de ZnS, el efecto fue creciendo con el tiempo de incubación y la concentración depositada sobre la moqueta.

Ejemplo 15 Composición líquida con propiedades anti-ácaros para superficies textiles

Ingredientes	Función	% en masa
Agua		90,5%
ZnS		1%
Polímero acrílico		0,2%
2-amino-2-metil-1-propanol		0,2%
Alcohol C_{12}-C_{14} etoxilado con 7 OE	Tensioactivo no iónico	0,1%
Hidrocarburo isoparafínico	Disolvente	8%

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 16 Composición líquida con propiedades anti-ácaros para superficies textiles

Ingredientes	Función	% en masa
Agua		75,5%
ZnS		2%
Lauril-éter-sulfato de sodio	Tensioactivo aniónico	10%
Lauramida-sulfosuccinato disódico	Tensioactivo aniónico	10%
Isopropanol	Disolvente	2%
EDTA (ácido etilendiaminatetraacético)	Secuestrante	0,5%

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 17 Composición quitamanchas líquida con propiedades anti-ácaros para superficies textiles

Ingredientes	Función	% en masa
Agua		93,72%
ZnS		0,08%
Tripropilenglicol-metil-éter	Disolvente hidrófobo	5%
Alcohol C_{10}-C_{12} etoxilado con 2,6 OE	Tensioactivo no iónico	0,5%
Laurilsulfato de sodio	Tensioactivo aniónico	0,3%
EDTA	Secuestrante	0,4%

Ejemplo 18 Composición pulverulenta con propiedades anti-ácaros para la limpieza de moquetas

Ingredientes	Función	% en masa
Borato de sodio decahidratado		79%
ZnS		1%
Óxido de aluminio		12%
Etilenglicol-monoetil-éter		6%
Polietilenglicol de alcohol lineal	Tensioactivo no iónico	1%
Perfume		0,5%
Agente anti-apelmazamiento		0,5%

Ejemplo 19 Composición en aerosol con propiedades anti-ácaros para la limpieza de moquetas

Ingredientes	Función	% en masa
Lauril-sulfato de sodio	Tensioactivo espumante	2,5%
ZnS		1%
Lauril-sarcosinato de sodio	Tensioactivo aniónico	3,5%
Dipropilenglicol-N-propil-éter	Disolvente	3%
Poli(monooleato de etilenglicol)		0,3%
Isobutano	Propulsor	4,25%
Propano	Propulsor	0,75%
Perfume		0,5%
Tetraborato de sodio	Agente oxidante	0,75%
Agua		83,45%

Claims

1. Utilización de sulfuro de zinc como agente anti-ácaros.

2. Utilización según la reivindicación 1, en formulaciones de ensimaje de hilos, fibras y filamentos.

3. Utilización según la reivindicación 1, en una composición líquida o sólida para la limpieza y/o el tratamiento de superficies textiles.

4. Utilización según la reivindicación 1, en hilos, fibras, filamentos obtenidos por hilado de una composición polímera que comprende sulfuro de zinc.

5. Utilización según la reivindicación 4, caracterizada porque la composición polímera comprende una matriz termoplástica.

6. Utilización según la reivindicación 5, caracterizada porque la matriz termoplástica es una poliamida, una copoliamida o una aleación de poliamidas.

7. Utilización según la reivindicación 5, caracterizada porque la matriz termoplástica es un poliéster, un copoliéster o una aleación de poliésteres.

8. Utilización según la reivindicación 1, en un artículo obtenido a partir de hilos, fibras, filamentos, tales como los descritos en una de las reivindicaciones 4 a 7.

9. Utilización según la reivindicación 1, en un artículo textil compuesto, estando presente el sulfuro de zinc en al menos uno de los componentes del artículo.

10. Utilización según la reivindicación 9, caracterizada porque el artículo textil es una superficie flocada.

11. Utilización según la reivindicación 9, caracterizada porque el artículo textil es una superficie con penachos.