ES2248772T3 - Polivinilalcoholes y polivinilacetales que contienen silano. - Google Patents
Polivinilalcoholes y polivinilacetales que contienen silano.Info
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Abstract
Polivinilalcoholes y polivinilacetales que contienen silano que pueden obtenerse por medio de a) polimerización radical de uno o más ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C en presencia de aldehídos que contienen silano o de sus semiacetales o acetales totales, b) saponificación de los polímeros de éster vinílico obtenidos de este modo, y opcionalmente c) acetalización de los polímeros de éster vinílico parcial o totalmente saponificados.
Description
Polivinilalcoholes y polivinilacetales que
contienen silano.
La invención se refiere a polivinilalcoholes y
poli(acetales vinílicos) que contienen silano, procesos para
su preparación, y su utilización.
Por la técnica anterior se conocen una serie de
procesos para la preparación de polímeros que contienen silano. La
preparación puede realizarse por ejemplo por transformación análoga
a la polimerización de polímeros funcionales con agentes de
sililación. En el documento US-A 5.036.137 se
describe por ejemplo la preparación de polivinilalcohol sililado,
donde se transforma polivinilalcohol con
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano o
viniltrimetoxisilano. Por el documento EP-A 581576
se conoce la transformación de polímeros que contienen
funcionalidad OH tales como polivinilalcohol con ortosilicatos de
alquilo o alquiltrialcoxisilanos.
Polímeros que contienen silano pueden prepararse
también por copolimerización de monómeros etilénicamente
insaturados que contienen funcionalidad silano. El documento
EP-A 123927 se refiere a polivinilalcoholes
modificados con sililo, que pueden obtenerse, entre otros modos,
por copolimerización de ésteres vinílicos con comonómeros que
contienen funcionalidad sililo e hidrólisis subsiguiente.
Una vía adicional es la incorporación de grupos
silano en el polímero por terminación de la cadena del polímero
con tiocompuestos que contienen grupos Si, por ejemplo
mercaptosilanos, como se describe en el documento
US-A 6346570; o terminación por adición de Michael
de silanos funcionales como se conoce por el documento
US-A 6221994. Por el documento WO-A
01/09249 se conoce la preparación de copolímeros con funcionalidad
silano por copolimerización con vinilsilano y terminación de la
cadena del polímero con mercaptosilano. En la terminación de
cadenas de polímero con mercaptosilanos es un inconveniente su
toxicidad y su tendencia a la adición a los enlaces dobles. Por
otra parte, estos mercaptosilanos tienen una tendencia acusada a
controlar el peso molecular, lo que se manifiesta en una
disminución acusada del peso molecular. Adicionalmente, la
velocidad de reacción se reduce a menudo durante la polimerización.
Otros inconvenientes en el caso del empleo de mercaptosilanos son
su tendencia al amarilleo así como su olor desagradable.
Polivinilacetales modificados con silano se
conocen por cuatro publicaciones de patente japonesas. Por el
documento JP-A 06/247760 y el documento
JP-A 06/248247 se conocen polivinilacetales
modificados con unidades monómeras que tienen funcionalidad silano,
que se emplean como aglomerante para composiciones de cemento o
para materiales inorgánicos constituidos por fibras. Estos
polivinilacetales modificados con Si se obtienen por
copolimerización de acetato de vinilo con vinilalcoxisilanos,
saponificación subsiguiente del copolímero éster
vinílica-vinilsilano y acetalización final con
aldehído. El documento JP-A
10-237259 se refiere a una mezcla de
polivinilacetal modificado con silano con polivinilacetal sin
modificar para el revestimiento de materiales para la impresión con
impresoras de chorro de tinta, en donde los copolímeros éster
vinílico-vinilsilano se saponifican primeramente y
se mezclan a continuación con polivinilalcohol sin modificar, a fin
de sufrir la acetalización con aldehído. Finalmente, por el
documento JP-A 62-181305 se conoce,
un polivinilbutiral modificado con
trietoxiisocianatopropil-silano. El grupo
alcoxisilano se une en este caso a la cadena principal de polímero a
través de un enlace uretano (por reacción del grupo isocianato del
silano y grupos hidroxilo libres en el polivinilbutiral) por una
reacción análoga a la polimerización.
Por el documento DE-A 10140129 se
conoce la acetalización de polímeros de ésteres vinílicos parcial o
totalmente saponificados con aldehídos que contienen silano.
Objeto de la invención son polivinilalcoholes y
polivinilacetales que contienen silano, que pueden obtenerse
por
a) polimerización radical de uno o más ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que
tienen 1 a 18 átomos C en presencia de aldehídos que contienen
silano o de sus semiacetales o acetales totales,
b) saponificación de los polímeros de éster
vinílico obtenidos de este modo, y opcionalmente
c) acetalización de los polímeros de éster
vinílico parcial o totalmente saponificados.
Esteres vinílicos apropiados son ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos lineales o ramificados que tienen
1 a 18 átomos C. Esteres vinílicos preferidos son acetato de
vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo, laurato
de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de
vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en
\alpha que tienen 5 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVal0®
(nombres comerciales de la firma Shell). Es particularmente
preferido el acetato de vinilo.
Además de las unidades viniléster, pueden
copolimerizarse también opcionalmente uno o más monómeros del
grupo que comprende ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido
acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, olefinas, dienos,
compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo. Monómeros
apropiados del grupo de los ésteres de ácido acrílico o del ácido
metacrílico son ésteres de alcoholes lineales o ramificados con 1 a
15 átomos C. Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo,
metacrilato de propilo, acrilato de n-, iso- y
t-butilo, metacrilato de n-, iso- y
t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
y acrilato de norbornilo. Son particularmente preferidos acrilato
de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-, iso- y
t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo
y acrilato de norbornilo. Dienos apropiados son
1,3-butadieno e isopreno. Ejemplos de olefinas
polimerizables son etileno y propileno. Como compuestos
vinilaromáticos pueden incorporarse en el polímero estireno y
viniltolueno. Del grupo de los halogenuros de vinilo se emplean
habitualmente cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno o fluoruro
de vinilo, preferiblemente cloruro de vinilo. La proporción de
estos comonómeros debe ajustarse de tal modo que la proporción de
monómero de éster vinílico es \geq50% molar en el polímero de
éster vinílico.
Opcionalmente pueden estar contenidos además
otros comonómeros en una proporción comprendida preferiblemente
entre 0,02 y 20% en peso, referida al peso total del material
polímero de éster vinílico. Ejemplos de éstos son ácidos mono- y
dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas
y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,
preferiblemente N-vinilformamida, acrilamida y
acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y ácido maleico
así como los ésteres dietílico y diisopropílico y anhídrido
maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales,
preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido
2-acril-amido-2-metil-propanosulfónico.
Otros ejemplos son comonómeros prerreticulables tales como
comonómeros con instauración etilénica múltiple, por ejemplo adipato
de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo, diacrilato
de butanodiol, o cianurato de trialilo, o comonómeros
post-reticulables, por ejemplo ácido
acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metilacrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida,
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el
isobutoxiéter o -éster de la N-metilolacrilamida, de
la N-metilolmetacrilamida y del
N-metilolalilcarbamato.
Aldehídos que contienen silano apropiados o sus
semiacetales o acetales totales pueden representarse por las
fórmulas estructurales I a VI siguientes:
I)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{x}-CH=O
(aldehído),
II)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{x}-CH(OR^{1})_{2}
(semiacetal/acetal completo),
III)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{z}-Ar-(CH_{2})_{z}-CH=O
(aldehído),
IV)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{z}-Ar-(CH_{2})_{z}-CH(OR^{1})_{2}
(semiacetal/acetal completo),
V)
O=CH-(CH_{2})_{x}-Si(R)_{2}-O-Si(R)_{2}-(CH_{2})_{x}-CH=O
(dímero de aldehído),
VI)
[SiO(R)-(CH_{2})_{z}-CH=O]_{3-4}
(tri- y tetrámeros cíclicos),
donde R es igual o diferente y representa
halógeno, preferiblemente Cl o Br; un resto alquilo o alcoxi con 1
a 12 átomos C lineal o ramificado, saturado o insaturado,
opcionalmente sustituido, que tiene preferiblemente 1 a 3 átomos C;
un resto acilo con 2 a 12 átomos C, donde R puede estar
interrumpido opcionalmente por heteroátomos del grupo que comprende
N, O y S; un resto arilo o ariloxi con 3 a 20 átomos C
opcionalmente sustituido, donde el resto aromático puede contener
también uno o más heteroátomos del grupo que comprende N, O y S.
Preferiblemente puede hidrolizarse un resto R, para formar un grupo
silanol Si-OH libre.
R^{1} tiene el significado de resto alquilo con
1 a 12 átomos C lineal o ramificado, saturado o insaturado,
opcionalmente sustituido, preferiblemente 1 a 3 átomos C, que
puede estar interrumpido opcionalmente por heteroátomos del grupo
que comprende N, O y S. Sin embargo, R^{1} puede representar
también H, en cuyo caso se trata de un semiacetal, cuando un resto
R^{1} representa H, o un hidrato de aldehído, cuando ambos restos
R^{1} representan H. Ar representa un grupo aromático,
preferiblemente fenileno, encontrándose también entre ellos
compuestos aromáticos que contienen uno o más heteroátomos del
grupo que comprende N, O y S. Estos compuestos aromáticos pueden
también estar sustituidos de modos diferentes.
x representa un número de 2 a 40, preferiblemente
2 a 10; y representa un número de 0 a 100, preferiblemente un
número de 0 a 10; z representa un número comprendido entre 0 y 20,
preferiblemente de 0 a 5.
Los aldehídos que contienen silano se emplean en
una cantidad de 0,0001 a 5,0% en peso, preferiblemente 0,01 a 4,0%
en peso, y de modo particularmente preferible 0,1 a 3,0% en peso,
referido en todos los casos al peso total de los monómeros.
Los aldehídos que contienen silano preferidos o
sus semiacetales o acetales totales tienen las fórmulas
estructurales I y II, particularmente aquéllos derivados de
aldehído que pueden obtenerse por hidrosililación de acroleína o de
su semiacetal o acetal total, por ejemplo
3,3-dietoxipropiltrietoxisilano, 3,
3-dimetoxipropiltrietoxisilano,
3,3-dietoxipropiltrimetoxisilano,
3,3-di-metoxipropiltrimetoxisilano,
3,3-dietoxipropilmetildietoxisilano,
3,3-dimetoxipropildiisopropoximetilsilano,
3,3-dietoxipropildimetiletoxisilano,
3,3-dimetoxipropildiisoproximetilsilano,
3,3-dimetoxipropiltripropoxisilano,
3,3-dimetoxipropiltriisopropoxisilano,
3,3-dipropoxipropiltrietoxisilano,
3,3-dietoxipropilmetildimetoxisilano,
3,3-dietoxipropildimetilmetoxisilano,
3,3-dimetoxipropilmetildimetoxisilano,
3,3-dimetoxipropildimetilmetoxisilano,
3,3-dimetoxipropilmetildietoxisilano,
3-(trimetoxisilil)propionaldehído,
3-(trietoxisilil)-propionaldehído,
3-trimetilsilil-propionaldehído, y
3-(metildietoxi)sililpropionaldehído. Se prefiere también el
4-(trimetoxisilil-butiraldehído y
1,1'-dietilformiltetrametildisiloxano (dímero según
V). Los grupos aldehído libres se liberan en el caso de los
semiacetales y acetales totales por hidrólisis en medio acuoso.
Para el aumento del grado de silanización pueden
copolimerizarse adicionalmente monómeros etilénicamente insaturados
que contienen silano. Monómeros etilénicamente insaturados que
contienen silano apropiados son por ejemplo compuestos de silicio
etilénicamente insaturados de la fórmula general
R^{2}SiR^{3}_{0-2}(OR^{4})_{1-3},
donde R^{2} tiene el significado de
CH_{2}=CR^{5}-(CH_{2})_{0-1} o
CH_{2}=CR^{5}CO_{2}(CH_{2})_{1-3},
R^{3} tiene el significado de resto alquilo C_{1} a C_{3},
resto alcoxi C_{1} a C_{3} o halógeno, preferiblemente Cl o Br,
R^{4} es un resto alquilo lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido que tiene 1 a 12 átomos C, preferiblemente 1 a 3 átomos
C, o es un resto acilo con 2 a 12 átomos C, pudiendo R^{4} estar
interrumpido opcionalmente por un grupo éter, y R^{5} representa
H o CH_{3}. Los monómeros etilénicamente insaturados que
contienen silano se copolimerizan preferiblemente en una cantidad
de 0,01 a 10,0% en peso, de modo particularmente preferido 0,01 a
1,0% en peso, referido en cada caso al peso total de los
comonómeros.
Monómeros etilénicamente insaturados que
contienen silano preferidos son \gamma-acril- o
\gamma-metacriloxipropil-tri(alcoxi)silanos,
\alpha-metacriloximetiltri(alcoxi)silanos,
\gamma-metacriloxipropilmetildi(alcoxi)silanos;
vinilsilanos tales como vinilalquildi(alcoxi)silanos y
viniltri(alcoxi)silanos, donde como grupos alcoxi
pueden emplearse por ejemplo restos metoxi, etoxi, metoxietileno,
etoxietileno, metoxipropilenglicoléter- o etoxipropilenglicoléter.
Ejemplos de monómeros que contienen silano preferidos son
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano,
viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
vinilmetildietoxisilano, viniltripropoxisilano,
viniltriisopropoxisilano,
viniltris-(1-metoxi)-isopropoxisilano,
viniltributoxisilano, viniltriacetoxisilano,
metacriloximetiltrimetoxisilano,
3-metacriloxipropil-tris(2-metoxi-etoxi)silano,
viniltriclorosilano, vinilmetildiclorosilano,
viniltrii(2-metoxietoxi)silano,
trisacetoxivinilsilano, alilviniltrimetoxisilano,
aliltriacetoxisilano, vinildimetilmetoxisilano,
vinildimetiletoxisilano, vinilmetildiacetoxisilano,
vinildimetilacetoxisilano, vinilisobutildimetoxisilano,
viniltriisopropiloxisilano, viniltributoxisilano,
viniltrihexiloxisilano, vinilmetoxidihexoxisilano,
viniltrioctiloxisilano, vinildimetoxioctiloxisilano,
vinilmetoxidioctiloxisilano, vinilmetoxidilauriloxisilano,
vinildimetoxilauriloxisilano y vinilsilanos modificados con
polietilenglicol.
Como silanos se prefieren en la mayoría de los
casos viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano,
viniltrietoxisilano, vinilmetildietoxisilano,
viniltris-(1-metoxi)-isopropoxisilano,
metacriloxipropil-tris(2-metoxietoxi)silano,
3-metacriloxipropil)trimetoxisilano,
3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano y
metacriloximetiltrimetoxisilano y sus mezclas.
Monómeros etilénicamente insaturados que
contienen silano apropiados son también (met)acrilamidas que
contienen grupos silano, de la fórmula general
CH_{2}=CR^{6}-CO-NR^{7}-R^{8}-SiR^{9}_{n}-(R^{10})_{3-m'}
donde n = 0 a 4, m = 0 a 2, R^{6} es H o un grupo metilo, R^{7}
es H o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos C; R^{8} es un grupo
alquileno con 1 a 5 átomos C o un grupo orgánico bivalente en el
cual la cadena de carbonos está interrumpida por un átomo O o N,
R^{9} es un grupo alquilo con 1 a 5 átomos C, R^{10} es un
grupo alcoxi con 1 a 40 átomos C, que pueden estar sustituidos con
heterociclos adicionales. En aquellos monómeros en los cuales
existen dos o más grupos R^{6} o R^{10}, éstos pueden ser
idénticos o diferentes. Los
(met)acrilamido-alquilsilanos se
copolimerizan también preferiblemente en una cantidad de 0,01 a
10,0% en peso, de modo particularmente preferible 0,01 a 1,0% en
peso, referida en cada caso al peso total de los comonómeros.
Ejemplos de tales
(met)acrilamido-alquilsilanos son:
3-(met)acrilamido-propiltrimetoxisilano,
3-(met)acrilamidopropiltrietoxisilano,
3-(met)acrilamido-propiltri(\beta-metoxietoxi)silano,
2-(met)acrilamido-2-metilpropiltrimetoxisilano,
2-(met)acrilamido-2-metiletiltrimetoxisilano,
N-(2-(met)acrilamido-etil)aminopropiltrimetoxisilano,
3-(met)acrilamido-propiltriacetoxisilano,
2-(met)acrilamido-etiltrimetoxisilano,
1-(met)acrilamido-metiltrimetoxisilano,
3-(met)acrilamido-propilmetildimetoxisilano,
3-(met)acrilamido-propildimetilmetoxisilano,
3-(N-metil-(met)acrilamido)-propiltrimetoxisilano,
3-((met)acrilamidometoxi)-3-hidroxipropiltrimetoxisilano,
3-((met)acrilamidometoxi)-propiltrimetoxisilano,
cloruro de
N,N-dimetil-N-trimetoxisililpropil-3-(met)acrilamido-propilamonio
y cloruro de
N,N-dimetil-N-trimetoxisililpropil-2-(met)acrilamido-2-metilpropilamonio.
Los polímeros de ésteres vinílicos pueden
prepararse de manera conocida por polimerización; preferiblemente
por polimerización en masa, polimerización en suspensión o por
polimerización en disolventes orgánicos, de modo particularmente
preferible en solución alcohólica. Disolventes y reguladores
apropiados son por ejemplo metanol, etanol, propanol, e
isopropanol. La polimerización se realiza a reflujo a una
temperatura de 50ºC a 100ºC, y se inicia de modo radical por
adición de iniciadores usuales. Ejemplos de iniciadores usuales son
percarbonatos tales como peroxidicarbonato de ciclohexilo o
perésteres tales como perneodecanoato de t-butilo o
perpivalato de t-butilo.
El ajuste del peso molecular puede realizarse de
manera conocida por el contenido de disolvente, por variación de
la concentración de iniciador, por variación de la temperatura,
pero sobre todo por adición y variación de la cantidad del aldehído
que contiene silano. Los monómeros pueden cargarse en su totalidad
inicialmente, añadirse por dosificación en su totalidad, o cargarse
inicialmente en parte y dosificarse el resto después de la
iniciación de la polimerización. Las dosificaciones pueden
realizarse por separado (en el espacio y en el tiempo) o los
componentes a dosificar pueden dosificarse total o parcialmente
pre-emulsionados. Los aldehídos que contienen
silano empleados como regulador o sus semiacetales o acetales
totales pueden cargarse inicialmente en su totalidad, dosificarse
en su totalidad o cargarse inicialmente en parte y dosificarse el
resto. De modo preferible se carga inicialmente una parte y el
resto se dosifica. De modo particularmente preferido, los
reguladores y monómeros se añaden de tal manera que su reacción
molar se mantiene constante. Con esta medida se obtiene una
distribución homogénea del peso molecular.
Además de los aldehídos que contienen silano
empleados como regulador, pueden emplearse también adicionalmente
otros reguladores basados en compuestos que contienen silano o
basados en aldehídos.
La saponificación de los polímeros de éster
vinílico silanizados para dar polivinilalcoholes que contienen
silano se realiza de una manera conocida en sí misma, por ejemplo
según el proceso de cinta o de amasadora, en medio alcalino o ácido
con adición de ácido o base. Preferiblemente, la resina sólida de
poliviniléster silanizado se recoge en alcohol, por ejemplo
metanol, con ajuste de un contenido de sólidos de 15 a 70% en peso.
Preferiblemente la hidrólisis se lleva a cabo en medio básico, por
ejemplo por adición de NaOH, KOH o NaOCH_{3}. La base se emplea
por lo general en una cantidad de 1 a 5% moles por mol de unidades
éster. La hidrólisis se realiza a temperaturas de 30ºC a 70ºC. Una
vez terminada la hidrólisis, el disolvente se separa por
destilación y se obtiene el polivinilalcohol en forma de polvo. El
polivinilalcohol que contiene silano puede sin embargo obtenerse
también por una adición sucesiva de agua, mientras que se separa
por destilación el disolvente, en forma de solución acuosa.
Los polímeros de viniléster silanizados parcial o
totalmente saponificados tienen preferiblemente un grado de
hidrólisis de 50% molar a 99,99% molar, de modo particularmente
preferible de 70% molar a 99% molar, y en la mayoría de los casos
preferiblemente de \geq96% molar. Como totalmente saponificados
se designan aquellos polímeros cuyo grado de hidrólisis es
\geq96% molar. Como polivinilalcoholes parcialmente saponificados
deben entenderse aquéllos que tienen un grado de hidrólisis
\geq50% molar y <96% molar. La viscosidad del polivinilalcohol
(DIN 53015, método según Höppler; solución al 4% en agua) es 1 a
60 mPas, preferiblemente 1 a 6 mPas, y sirve como medida del peso
molecular y del grado de polimerización de los polivinilalcoholes
silanizados parcial o totalmente saponificados.
Para la acetalización se recogen los
polivinilésteres total o parcialmente saponificados que contienen
silano, preferiblemente en medio acuoso. Habitualmente se ajusta
un contenido de sólidos de la solución acuosa de 5 a 30% en peso.
La acetalización se realiza en presencia de catalizadores ácidos
tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o
ácido fosfórico. Preferiblemente se ajusta el valor de pH de la
solución a valores <1 por adición de ácido clorhídrico al 20%.
Después de la adición del catalizador, la solución se atempera
preferiblemente a -10ºC hasta +60ºC. En estas condiciones se cumple
que: cuanto menor es el peso molecular del polivinilalcohol
modificado con silano empleado, tanto menor es la caída de
temperatura seleccionada. La reacción de acetalización se inicia
por adición del/de los aldehído(s).
Para la acetalización se transforman los
polímeros de vinilésteres parcial o totalmente saponificados con
aldehídos alifáticos o aromáticos, que tienen preferiblemente 1 a
15 átomos C, y que opcionalmente pueden estar sustituidos con uno o
más sustituyentes del grupo que comprende resto hidroxi, carboxilo
y sulfonato, amonio, y aldehído. Opcionalmente pueden emplearse
también los aldehídos en forma enmascarada, por ejemplo como
semiacetales o acetales totales, o con grupos protectores.
Aldehídos preferidos del grupo de los aldehídos alifáticos con 1 a
15 átomos C son formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y muy
preferentemente en la mayoría de los casos butiraldehído o una
mezcla de butiraldehído y acetaldehído. Como aldehídos aromáticos
pueden emplearse por ejemplo benzaldehído o sus derivados.
La cantidad de adición de aldehído depende en
este caso del grado de acetalización deseado. Dado que la
acetalización transcurre con transformación prácticamente total,
la cantidad de adición puede determinarse por cálculo
estequiométrico simple. La acetalización se completa después de la
terminación de la adición del aldehído por calentamiento de la
mezcla de reacción a 20ºC hasta 70ºC y agitación durante varias
horas, preferiblemente 1 a 6 horas, y el producto de reacción en
forma de polvo se aísla por filtración y un paso de lavado
dispuesto aguas abajo. Para la estabilización pueden añadirse
álcalis adicionales, como p. ej. NaOH o KOH. Durante la
precipitación y el post-tratamiento puede
trabajarse con emulsionantes, a fin de estabilizar la suspensión
acuosa del polivinilacetal que contiene silano.
Polivinilacetales con grado de acetalización alto
(>40% molar) resultan en el curso de la acetalización en medio
acuoso. Polivinilacetales con grado de acetalización inferior
(\leq20% molar), que son considerablemente solubles en agua,
pueden precipitarse por goteo en disolventes de precipitación en
forma sólida. Como disolventes de precipitación son apropiados
alcoholes, como p. ej. metanol o etanol. Polivinilacetales menos
acetalizados pueden obtenerse también sin embargo por secado
mediante pulverización a partir de la solución acuosa en forma
sólida, pudiendo efectuarse además a continuación un paso de
molienda. La solución acuosa con el polivinilacetal que contiene
silano menos acetalizado puede coutilizarse también después de la
neutralización como tal para las aplicaciones correspondientes.
Para la estabilización de la suspensión acuosa
del polivinilacetal modificado con silano pueden emplearse
emulsionantes aniónicos, de ion dipolar, catiónicos y no iónicos,
así como coloides protectores. Preferiblemente se emplean
emulsionantes de ion dipolar o aniónicos, opcionalmente en mezclas.
Como emulsionantes no iónicos se prefieren productos de
condensación de óxido de etileno u óxido de propileno con alcoholes
lineales o ramificados que tienen 8 a 18 átomos de carbono,
alquilfenoles o ácidos carboxílicos lineales o ramificados de 8 a
18 átomos de carbono, así como copolímeros de bloques de óxido de
etileno y óxido de propileno. Emulsionantes aniónicos apropiados son
por ejemplo alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilarilsulfatos,
así como sulfatos o fosfatos de productos de condensación de óxido
de etileno con alquilalcoholes lineales o ramificados y con 2 a 25
unidades E0, alquilfenoles, y mono- o diésteres del ácido
sulfosuccínico. Emulsionantes de ion dipolar apropiados son por
ejemplo óxidos de alquildimetilaminas, en los cuales la cadena
alquilica posee 6 a 16 átomos C. Como emulsionantes catiónicos
pueden emplearse p. ej. halogenuros de tetraalquilamonio, como
bromuro de
C_{6}-C_{16}-alquiltrimetilamonio.
Asimismo pueden emplearse trialquilaminas con un resto
hidrocarbonado más largo (\geq5 átomos C) y dos restos
hidrocarbonados más cortos (<5 átomos C), que en el transcurso
de la acetalización, que transcurre en condiciones fuertemente
ácidas, se encuentran en forma protonizada y pueden actuar como
emulsionante. La cantidad de emulsionante es 0,01 a 20% en peso,
referida al peso total del polivinilacetal modificado con silano
en las aguas madres. Se prefiere una cantidad de 0,01 a 2% en peso
de emulsionante, siendo particularmente preferida una cantidad de
0,01 a 1% en peso de emulsionante referida al polivinilacetal
modificado con silano.
Los polivinilacetales modificados con silano
poseen un grado de acetalización de 1 a 80% molar, preferiblemente
1 a 20% molar y 45 a 80% molar. La viscosidad de los
polivinilacetales modificados con silano (DIN 53015; método según
Höppler, solución al 10% en etanol) es al menos 4 mPas hasta 1200
mPas, preferiblemente 4 a 160 mPas. El grado de polimerización es
como mínimo 130. Las soluciones etanólicas del polivinilacetal
modificado con silano pueden transformarse por reticulación
selectiva de grupos silanol libres (con catalizadores de
reticulación, que son conocidos por los expertos) en un estado de
gel - más o menos acusado dependiendo del contenido de silano -
(con una viscosidad claramente mayor que 1200 mPas).
Los polivinilalcoholes o polivinilacetales que
contienen silano son apropiados para el empleo en los sectores de
aplicación típicos para estas clases de polímeros. Los
polivinilacetales que contienen silano son apropiados como ligantes
para tintas de imprenta, y en forma de sus hojas para vidrios
compuestos de seguridad y composiciones de vidrio, vidrio de alta
seguridad u hojas de cristal. Los polivinilacetales solubles en
agua que contienen silano son apropiados como coloide protector,
por ejemplo para dispersiones acuosas y en la polimerización en
medio acuoso, así como en la preparación de polvos de dispersión
redispersables en agua. Los polivinilacetales que contienen silano
pueden emplearse adicionalmente en barnices de base acuosa, en
barnices en polvo, como ligantes en agentes protectores contra la
corrosión, como ligantes en la industria cerámica, como ligantes
para polvos cerámicos y pulvimetalurgia en el moldeo por inyección
(powder injection molding) y como ligantes para el revestimiento
interior de latas.
Los polivinilalcoholes que contienen silano son
apropiados como coloides protectores en la polimerización, como
ligantes para composiciones de estucado de papel, y como ligantes
para materiales de construcción, cerámica y madera.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustración
adicional de la invención, sin limitar la misma en modo alguno:
Preparación de las resinas sólidas de
polviniléster que contienen silano:
En una caldera de agitación de 2 litros con
refrigerante de reflujo, dispositivos de dosificación, manta
termostatizable y un agitador de ancla se cargaron inicialmente
427,27 g de metanol, 77,12 g de acetato de vinilo (VAc), 647,84 mg
(2,63 mmol) de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano
y 347,76 mg de PPV (perpivalato de t-butilo - al
75% en compuestos alifáticos; semi-vida = 1 h a
74ºC). La caldera se calentó a 60ºC. Una vez alcanzado un reflujo
suave, se inició la dosificación de iniciador (4,99 g de PPV y
46,74 g de metanol). Durante la primera hora se dosificó el
iniciador a 6 ml/h. Después de 1 hora de polimerización se inició
subsiguientemente la dosificación de monómeros (390,3 g de VAc y
3,28 g (13,32 mmol) de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano)
durante un tiempo de 240 minutos (tasa: 106 ml/h). Simultáneamente
se aumentó la dosificación de iniciador a 12 ml/h. La dosificación
de iniciador transcurrió a esta tasa durante 240 minutos y terminó
con la dosificación de monómeros. Después de la dosificación del
iniciador se mantuvo la mezcla de reacción durante 120 minutos más
a la temperatura ambiente. Una vez transcurrido este tiempo de
post-reacción, se calentó fuertemente la caldera
para la destilación, añadiéndose durante 6 horas cada 30 minutos
metanol reciente a la caldera, que correspondía a la cantidad
separada por destilación (desmonomerización).
Contenido de sólidos (FG): 48,27% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Höppler al 10% en
acetato de etilo) 2,33 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 8,98
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 31000
g/mol; Mn: 12200 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,54; contenido de
silicio: 0,119% (digestión con álcali); contenido de Si por
1H-NMR: 0,126%.
Como el Ejemplo 1, con la diferencia de que en
lugar de
1,1'-di-(etilformil)-tetrametildisiloxano
se emplearon 2,075 g (15,95 mmol) de
3-trimetilsililpropionaldehído. Se emplearon de
éste en la carga inicial 342,34 mg (2,63 mmol), encontrándose en la
dosificación de monómero 1,733 g (13,32 mmol).
Contenido de sólidos (FG): 49,32% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Höppler al 10% en
acetato de etilo) 2,65 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 5,31
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 38000
g/mol; Mn: 14000 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,71; contenido de
silicio: 0,075% (digestión con álcali); contenido de Si por
1H-NMR: 0,084%.
Como el Ejemplo 1, con la diferencia de que en
lugar de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano
se emplearon 3,033 g (15,95 mmol) de
3-(metildietoxi)sililpropionaldehído. Se emplearon de éste en
la carga inicial 500,0 mg (2,63 mmol), encontrándose en la
dosificación de monómero 2,533 g (13,32 mmol).
Contenido de sólidos (FG): 48,92% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Hbppler al 10% en
acetato de etilo) 2,61 meas; índice de acidez (SZ) (metanol) 6,02
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 37500
g/mol; Mn: 13700 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,74; contenido de
silicio: 0,082% (digestión con álcali); contenido de Si por
1H-NMR: 0,087%.
Ejemplo Comparativo
4
Como el Ejemplo 1, con la diferencia de que en
lugar del aldehído que contiene silano
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano,
3,127 g (15,94 mmol) se empleó
3-mercaptopropiltrimetoxisilano (Wacker GF 70). Se
emplearon de éste en la carga inicial 515,5 mg (2,63 mmol),
encontrándose en la dosificación de monómero 2,612 g (13,31
mmol).
Contenido de sólidos (FG): 49,72% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Háppler al 10% en
acetato de etilo) 2,12 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 10,09
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 26400
g/mol; Mn: 11400 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,32; contenido de
silicio: 0,081% (digestión con álcali).
Evaluación: En este caso se comprobó que la
polimerización se retardó por la presencia de un regulador que
contenía grupos mercapto (conversión temporal durante la
polimerización menor que en el caso de los Ejemplos 1, 2 y 3).
Adicionalmente, se observó en el caso del empleo del mercaptosilano
un ligero amarilleo de la solución en el transcurso de la
polimerización.
En una caldera de agitación de 2 litros con
refrigerante de reflujo, dispositivos de dosificación, manta
termostatizable y un agitador de ancla se cargaron inicialmente
426,87 g de metanol, 77,05 g de acetato de vinilo (VAc), 459,51 mg
(1,87 mmol) de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano,
315,82 mg de viniltrietoxisilano (al 97%) y 347,44 mg de PPV
(perpivalato de t-butilo - al 75% en compuestos
alifáticos; semi-vida = 1 h a 74ºC). La caldera se
calentó a 60ºC. Una vez alcanzado un reflujo moderado, se inició la
dosificación de iniciador (4,98 g de PPV y 46,70 g de metanol).
Durante la primera hora se realizó la dosificación del iniciador a
6 ml/h. Después de 1 hora de iniciada la polimerización comenzó
subsiguientemente la dosificación de monómeros (389,93 g de VAc,
1,61 g de viniltrietoxisilano y 2,345 g (9,53 mmol) de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano)
durante un tiempo de 240 minutos (tasa: 106 ml/h). Al mismo tiempo
se aumentó la dosificación de iniciador a 12 ml/h. La dosificación
de iniciador transcurrió con esta tasa durante 240 minutos y
terminó con la dosificación de monómero. Después de la dosificación
de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante 120 minutos
más a la temperatura ambiente. Después de este tiempo de
post-reacción, la caldera se calentó para la
destilación, añadiéndose durante 6 horas cada 30 minutos metanol de
nuevo aporte a la caldera, que correspondía a la cantidad separada
por destilación (eliminación de monómeros).
Contenido de sólidos (FG): 50,70% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Höppler al 10% en
acetato de etilo) 2,48 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 6,73
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 36500
g/mol; Mn: 15500 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,35; contenido de
silicio: 0,153% (digestión con álcali); contenido de Si,
1H-NMR: 0,162%.
Ejemplo Comparativo
6
Como el Ejemplo 5, con la diferencia de que en
lugar del aldehído que contiene silano
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano,
se emplearon 2,238 g (11,41 mmol) de
3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Se emplearon de
éste en la carga inicial 366,39 mg (1,87 mmol), encontrándose en
la dosificación de monómero 1,872 g (9,54 mmol).
Contenido de sólidos (FG): 48,7% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Hdppler al 10% en
acetato de etilo) 2,37 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 10,09
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 32700
g/mol; Mn: 13500 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,42; contenido de
silicio: 0,113% (digestión con álcali).
El Ejemplo Comparativo 6 conduce a un peso
molecular menor que el Ejemplo 5. El compuesto de tipo mercapto es
un regulador muy fuerte. El silanaldehido exhibe un efecto
regulador más moderado, aunque en el compuesto se transfieren 2
grupos aldehído libres.
En una caldera de agitación de 2 litros con
refrigerante de reflujo, dispositivo de dosificación, manta
termostatizable y un agitador de ancla se cargaron inicialmente
424,61 g de metanol, 72,81 g de acetato de vinilo (VAc), 766,44 mg
de VeoValO, 3,10 g de acetato de isopropenilo (IPAc), al 99%),
766,44 mg (3,11 mmol) de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano
y 345,59 mg de PPV (perpivalato de terc-butilo - al
75% en compuestos alifáticos; semi-vida = 1 h a
74ºC). La caldera se calentó a 60ºC. Una vez alcanzado un reflujo
moderado, se inició la dosificación de iniciador (4,95 g de PPV y
46,45 g de metanol). Durante la primera hora se realizó la
dosificación de iniciador a 6 ml/h. Después de 1 hora de
polimerización se inició subsiguientemente la dosificación de
monómeros (368,47 g de VAc, 3,88 g de VeoVal0, 15,67 g de IPAc (al
99%) y 3,88 g (15,76 mmol) de
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano)
durante un tiempo de 240 minutos (tasa: 106 ml/h). Al mismo tiempo
se aumentó la dosificación de iniciador a 12 ml/h. La dosificación
de iniciador transcurrió a esta tasa durante 240 minutos y terminó
con la dosificación de los monómeros. Después de la dosificación de
iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante 120 minutos más
a la temperatura ambiente. Después de este tiempo de
post-reacción, la caldera se calentó para la
destilación, añadiéndose a lo largo de 6 horas cada 30 minutos
metanol de nuevo aporte a la caldera, que correspondía a la
cantidad separada por destilación (eliminación de monómeros).
Contenido de sólidos (FG): 47,61% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Höppler al 10% en
acetato de etilo) 2,26 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 3,93
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 28000
g/mol; Mn: 11500 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,43; contenido de
silicio: 0,155% (digestión con álcali); contenido de Si por
1H-NMR: 0,172%.
Ejemplo Comparativo
8
Como el Ejemplo 7, con la diferencia de que en
lugar del aldehído que contiene silano
1,1'-di(etilformil)-tetrametildisiloxano
se emplearon 3,703 g (18,87 mmol) de
3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Se emplearon de
éste en la carga inicial 611,59 mg (3,12 mmol), encontrándose en
la dosificación de monómeros 3,091 g (15,75 mmol).
Contenido de sólidos (FG): 44,58% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Hbppler al 10% en
acetato de etilo) 1,98 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 3,37
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 24300
g/mol; Mn: 9800 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,48; contenido de
silicio: 0,102% (digestión con álcali).
En una caldera de agitación de 2 litros con
refrigerante de reflujo, dispositivos de dosificación, manta
termostatizable y un agitador de ancla, se cargaron inicialmente
268,78 g de acetato de etilo, 121,83 g de acetato de vinilo (VAc),
1,22 g (4,15 mmol) de
3,3-dietoxipropiltrietoxisilano y 549,33 mg de PPV
(perpivalato de t-butilo - al 75% en compuestos
alifáticos; semi-vida = 1 h a 74ºC). La caldera se
calentó a 60ºC. Una vez alcanzado un reflujo moderado, se inició la
dosificación de monómeros (7,88 g de PPV y 51,49 g de acetato de
etilo). Durante la primera hora se realizó la dosificación de
iniciador a 5 ml/h. Después de 1 hora de polimerización se inició a
continuación la dosificación de monómeros (616,52 g de VAc y 6,17 g
(20,98 mmol) de 3,3-dietoxipropiltrietoxisilano)
durante un tiempo de 240 minutos (tasa: 167,4 ml/h). Al mismo
tiempo se aumentó la dosificación de iniciador a 10,5 ml/h. La
dosificación de iniciador transcurrió con esta tasa durante 300
minutos y terminó 1 h después de la dosificación de los monómeros.
Después de la dosificación del iniciador, la mezcla de reacción se
mantuvo durante 120 minutos más a la temperatura ambiente. Después
de este tiempo de post-reacción, se calentó la
caldera para la destilación, añadiéndose a la caldera a lo largo de
6 h cada 30 minutos acetato de etilo de nuevo aporte, que
correspondía a la cantidad separada por destilación (eliminación de
monómeros).
Contenido de sólidos (FG): 61,90% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Happler al 10% en
acetato de etilo) 11,11 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 5,61
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 188600
g/mol; Mn: 43500 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 4,33; contenido de
silicio: 0,084% (digestión con álcali).
\newpage
Ejemplo Comparativo
10
Como el Ejemplo 9, con la diferencia de que en
lugar del acetal total del aldehído que contiene silano
3,3-dietoxipropiltrietoxisilano se emplearon 4,943 g
(25,19 mmol) de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Se
emplearon de éste en la carga inicial 814,57 mg (4,15 mmol),
encontrándose en la dosificación de monómero 4,128 g (21,04
mmol).
Contenido de sólidos (FG): 62,02% (solución
metanólica); resina sólida pura: viscosidad (Hdppler al 10% en
acetato de etilo) 4,42 mPas; índice de acidez (SZ) (metanol) 5,05
mg KOH/g; Mw (por GPC, eluyente THF; patrón de poliestireno): 69000
g/mol; Mn: 26500 g/mol; dispersidad Mw/Mn: 2,60; contenido de
silicio: 0,076% (digestión con álcali).
La recopilación de las mezclas de reacción para
la preparación de las resinas sólidas de poliviniléster que
contienen silano se muestra en la Tabla 1.
| Ej. | Tipo de regulador, | Transferencia | Mw | Mn | Dispersidad | Contenido |
| cantidad en mmol) | (%)^{1)} | de Si | ||||
| (%)^{2)} | ||||||
| 1 | V (15,95) | 70 | 31000 | 12200 | 2,54 | 0,119 |
| 2 | I (15,95) | 94 | 38000 | 14000 | 2,71 | 0,075 |
| 3 | I (15,95) | 96 | 37500 | 13700 | 2,74 | 0,082 |
| V4 | SH-silano (15,95) | 100 | 26400 | 11400 | 2,32 | 0,081 |
| 5 | V (11,40) | 86 | 36500 | 15500 | 2,35 | 0,153 |
| V6 | SH-silano (11,41) | 100 | 32700 | 13500 | 2,42 | 0,113 |
| 7 | V (18,87) | 91 | 28000 | 11500 | 2,43 | 0,155 |
| V8 | SH-silano (18,87) | 100 | 24300 | 9800 | 2,48 | 0,102 |
| 9 | II (25,13) | 20 | 188600 | 43500 | 4,33 | 0,084 |
| V10 | SH-silano (25,19) | 100 | 69000 | 26500 | 2,60 | 0,076 |
| ^{1)} La transferencia del regulador se determinó con ayuda de espectroscopia 1H-NMR. | ||||||
| ^{2)} El contenido de silicio se determinó por digestión con álcali. |
En una caldera de agitación de 2 litros (a la
presión atmosférica), con refrigerante de reflujo, dispositivos de
dosificación y un agitador de paletas, se cargaron inicialmente
437,7 g de una solución de polímero al 61,9% de la resina sólida de
poli(acetato de vinilo) que contiene silano del Ejemplo 9 en
metanol y se diluyó hasta un contenido de sólidos de 20% con
metanol. Esta solución se calentó luego a 55ºC. A continuación se
añadieron rápidamente 5,1 ml de solución metanólica de hidróxido
de sodio al 45%. Después del punto de gel, la suspensión metanólica
se agitó durante 2 h a 55ºC. A fin de obtener el PVA precipitado
como solución acuosa, la suspensión se calentó hasta destilación, y
el destilado se reemplazó por agua. Este procedimiento se repitió
hasta que el metanol total se hubo reemplazado por agua.
Se saponificaron análogamente por este proceso
las resinas sólidas de poliviniléster que contienen silano de los
Ejemplos 1, 2, 3, 5, 7 y 9, así como las de los Ejemplos
Comparativos 4, 6, 8 y 10.
Los análisis de las soluciones acuosas de
polivinilalcohol se presentan en la Tabla 2.
| Ej. | Resina | FG (%) | SZ | pH | VZ | Viscosidad | Contenido Si |
| del Ej. | mg (KOH)/g | mg (KOH/g) | en mPas | en %^{*)} | |||
| 11 | 9 | 16,3 | 0 | 6,6 | 10,7 | 6,33 | 0,162 |
| V12 | V10 | 16,1 | 0 | 6,8 | 10,5 | 5,28 | 0,151 |
| 13 | 1 | 17,0 | 0,1 | 7,3 | 8,3 | 2,68 | 0,238 |
| V14 | V4 | 18,1 | 0,1 | 7,1 | 6,4 | 2,26 | 0,158 |
| 15 | 5 | 14,0 | 0 | 7,2 | 7,6 | 2,73 | 0,296 |
| V16 | V6 | 12,0 | 0 | 7,0 | 8,3 | 2,57 | 0,220 |
| 17 | 7 | 14,9 | 0 | 7,8 | 8,5 | 2,37 | 0,305 |
| V18 | V8 | 14,4 | 0 | 7,0 | 10,0 | 2,21 | 0,199 |
| 19 | 2 | 15,3 | 0,1 | 7,1 | 11,2 | 2,51 | 0,149 |
| 20 | 3 | 17,2 | 0 | 7,4 | 9,4 | 2,49 | 0,158 |
| *) digestión con álcali |
En un reactor de vidrio de 6 litros se cargaron
inicialmente 1141 ml de agua destilada, 526 ml de HC1 al 20% y 678
ml de una solución acuosa al 16,3% del polivinilalcohol del Ejemplo
11, viscosidad 6,33 mPas (DIN 53015; método según Happler; solución
acuosa al 4%). La carga inicial se enfrió con agitación durante 1
hora a -2ºC. Se añadieron luego en un periodo de 5 minutos 90 ml de
butiraidehído, preenfriado a -4ºC. La temperatura interior del
reactor se elevó con ello a -1ºC, pero ésta se llevó de nuevo
dentro del tiempo más breve posible a la temperatura de
precipitación de -2ºC. Aprox. 3 minutos después de la adición del
butiraldehído la mezcla de reacción inicialmente transparente
adquirió un aspecto lechoso turbio, y ya 5 minutos más tarde
precipitó el producto. Después de 40 minutos de tiempo de reacción
a -2ºC, la temperatura se elevó durante un periodo de tiempo de 3,5
horas a 25ºC y esta temperatura se mantuvo durante 2 horas más. A
continuación se filtró el producto y se lavó durante aprox. 15
minutos bajo agua destilada fluyente. Seguidamente se introdujo de
nuevo la torta de filtración en el reactor de vidrio y se suspendió
nuevamente con 4 litros de agua destilada. El valor de pH medido de
la suspensión era 3,1. La suspensión se ajustó luego con 14 ml de
solución alcalina de hidróxido de sodio al 10% (valor de pH 12,2) y
se agitó durante aprox. 15 horas a la temperatura ambiente. A
continuación, la suspensión se calentó a 50ºC y se agitó durante 4
horas más. Después de enfriamiento a la temperatura ambiente, el
producto se separó de nuevo por filtración y se lavó con agua
destilada hasta que el filtrado presentó reacción neutra. A
continuación se realizó el secado hasta un contenido de sólidos de
al menos 98%, en primer lugar a 22ºC, y luego a 35ºC a vacío. Se
obtuvo un polivinilbutiral que contenía silano con 16,0% en peso de
unidades vinilalcohol, 1,5% en peso de unidades acetato de vinilo y
82,5% en peso de unidades vinilbutiral.
La viscosidad de una solución etanólica al 10%
según DIN 53015, método según Höppler, era de 143,2 mPas. Contenido
de Si: 0,099% en peso (todas las medidas con digestión con
álcali).
Ejemplo Comparativo
22
Como el Ejemplo 21, pero con 1600 ml de agua
destilada, 744 ml de HC1 al 20%, 127 ml de butiraldehido y 970 ml
de una solución acuosa al 16,1% del polivinilalcohol del Ejemplo
Comparativo 12, viscosidad 5,28 mPas (DIN 5015; método según
Höppler; solución acuosa al 4%). El valor de pH después de la
resuspensión era 3,3. La suspensión se alcalinizó con 20 ml de
solución de hidróxido de sodio al 10% (valor de pH 12,3) y se agitó
análogamente durante 15 horas a la temperatura ambiente y 4 horas a
50ºC. Se obtuvo un polivinilbutiral modificado con 17,4% en peso
de unidades vinilalcohol, 1,3% en peso de unidades acetato de
vinilo y 81,3% en peso de unidades vinilbutiral.
La viscosidad (DIN 53015; método según Höppler;
solución etanólica al 10%) era 97,2 mPas; contenido de Si: 0,093%
en peso. La solución etanólica al 10% era amarilla.
\newpage
En un reactor de vidrio de 6 litros se cargaron
inicialmente 1400 ml de agua destilada, 492 ml de HC1 al 20% y 954
ml de una solución acuosa al 17,0% del polivinilalcohol del Ejemplo
13 - viscosidad 2,68 mPas (DIN 53015; método según Höppler;
solución acuosa al 4%). La carga inicial se enfrió con agitación
durante 45 minutos a 5ºC. Dentro de un periodo de tiempo de 5
minutos se añadieron 60 ml de acetaldehído, enfriado previamente a
-4ºC. Aproximadamente 15 minutos después de la adición de
acetaldehído, la solución hasta entonces clara se enturbió
ligeramente. Veinte minutos después de la adición del acetaldehído,
se incorporaron en el mismo periodo de tiempo de 5 minutos 76 ml de
butiraldehido previamente enfriado a -4ºC. La temperatura interna
del reactor se elevó con ello a 6,8ºC. En el plazo del tiempo más
breve posible se enfrió de nuevo a 5ºC. Aproximadamente 5 minutos
después de la adición de butiraldehido, precipitó el producto.
Después de 40 minutos de tiempo de reacción a 5ºC, se elevó la
temperatura durante un periodo de tiempo de 3,5 horas a 25ºC y esta
temperatura se mantuvo durante 2 horas más. Acto seguido se filtró
el producto y se procedió a un post-lavado durante
aprox. 15 minutos bajo agua destilada fluyente. A continuación se
introdujo de nuevo la torta de filtración en el reactor de vidrio y
se resuspendió con 4 litros de agua destilada. El valor de pH
medido de la suspensión era 3,1. La suspensión se alcalinizó luego
con 18 ml de solución de hidróxido de sodio al 10% (valor de pH
12,2) y se agitó durante aprox. 15 horas a la temperatura ambiente.
Seguidamente se calentó la suspensión a 40ºC y se agitó durante 4
horas más. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente, el
producto se separó de nuevo por filtración y se lavó con agua
destilada hasta que el filtrado presentó reacción neutra. A
continuación se realizó el secado hasta un contenido de sólidos de
al menos 98%, primeramente a 22ºC, y luego a 35ºC a vacío. Se
obtuvo un polivinilacetal modificado con 15,6% en peso de unidades
vinilalcohol, 1,1% en peso de unidades acetato de vinilo y 83,3%
en peso de unidades vinilacetal. La viscosidad (DIN 53015; método
según Hbppler; solución etanólica al 10%) era 27,8 mPas. Se
encontró que el contenido de Si era 0,149% en
peso.
peso.
Ejemplo Comparativo
24
Como el Ejemplo 23, pero con 1520 ml de agua
destilada, 512 ml de HC1 al 20%, 62 ml de acetaldehído, 79 ml de
butiraldehído y 928 ml de una solución acuosa al 18,1% de
polivinilalcohol del Ejemplo Comparativo 14 - viscosidad 2,26 mPas
(DIN 53015; método según Höppler; solución acuosa al 4%). El valor
de pH después de la resuspensión era 3,4. La suspensión se
alcalinizó con 19 ml de solución de hidróxido de sodio al 10%
(valor de pH 12,4) y se agitó análogamente durante 15 horas a la
temperatura ambiente y 4 horas a 40ºC.
Se obtuvo un polivinilacetal modificado con 15,6%
en peso de unidades vinilalcohol, 1,3% en peso de unidades acetato
de vinilo y 83,1% en peso de unidades vinilacetal. La viscosidad
(DIN 53015; método según Höppler; solución etanólica al 10%) era
27,1 mPas. Se encontró que el contenido de Si era 0,157% en peso.
La solución etanólica al 10% era ligeramente amarilla.
Como el Ejemplo 21, pero con 1450 ml de agua
destilada, 760 ml de HC1 al 20%, 129 ml de butiraldehído y 1216 ml
de una solución acuosa al 14% del polivinilalcohol del Ejemplo 15,
viscosidad 2,73 mPas (DIN 53015; método según Höppler; solución
acuosa al 4%). El valor de pH después de la resuspensión era 3,6.
La suspensión se alcalinizó con 20 ml de solución de hidróxido de
sodio al 10% (pH 12,2) y se agitó asimismo 15 horas a la
temperatura ambiente y 4 horas a 40ºC.
Se obtuvo un polivinilbutiral modificado con
17,2% en peso de unidades vinilalcohol, 1,4% de unidades acetato
de vinilo y 81,4% en peso de unidades vinilbutiral. La viscosidad
(DIN 53015; métodos según Höppler; solución etanólica al 10%) era
112,2 mPas. Contenido de Si: 0,193% en peso.
Ejemplo comparativo
26
Como el Ejemplo 21, pero con 1280 ml de agua
destilada, 750 ml de HC1 al 20%, 128 ml de butiraldehido y 1400 ml
de una solución acuosa al 12% del polivinilalcohol del Ejemplo
Comparativo 16, viscosidad 2,57 mPas (DIN 53015; método según
Höppler; solución acuosa al 4%). La temperatura de precipitación se
mantuvo a -4ºC. El valor de pH después de la resuspensión era 3,6.
La suspensión se alcalinizó con 20 ml de solución de hidróxido de
sodio al 10% (valor del pH 12,2) y se agitó asimismo durante 15
horas a la temperatura ambiente y 4 horas a 40ºC.
Se obtuvo un polivinilbutiral modificado con
17,6% en peso de unidades vinilalcohol, 1,3% en peso de unidades
acetato de vinilo y 81,1% en peso de unidades vinilbutiral.
La viscosidad (DIN 53015; método según Höppler;
solución etanólica al 10%) era 26,3 mPas. Contenido de Si: 0,136%
en peso. La solución etanólica al 10% era intensamente amarilla.
Como el Ejemplo 21, pero con 1580 ml de agua
destilada, 780 ml de HC1 al 20%, 133 ml de butiraldehido y 1170 ml
de una solución acuosa al 14,9% de polivinilalcohol del Ejemplo 17,
viscosidad 2,37 mPas (DIN 53015; método según Höppler; solución
acuosa al 4%). La temperatura de precipitación se mantuvo a -4ºC.
El valor de pH después de la resuspensión era 3,3. La suspensión
se alcalinizó con 21 ml de solución de hidróxido de sodio al 10%,
(valor del pH 12,2) y se agitó asimismo durante 15 horas a la
temperatura ambiente y 4 horas a 40ºC.
Se obtuvo un polivinilbutiral modificado con
17,1% en peso de unidades vinilalcohol, 1,5% en peso de unidades
acetato de vinilo y 81,4% en peso de unidades vinilbutiral.
La viscosidad (DIN 53015; método según Höppler;
solución etanólica al 10%) era 23,4 mPas. Contenido de Si: 0,189%
en peso.
Ejemplo Comparativo
28
Como el Ejemplo 21, pero con 1500 ml de agua
destilada, 750 ml de HC1 al 20%, 128 ml de butiraldehido y 1170 ml
de una solución acuosa al 14,4% del polivinilalcohol del Ejemplo
Comparativo 18, viscosidad 2,21 mPas (DIN 53015; método según
Höppler; solución acuosa al 4%). La temperatura de precipitación se
mantuvo a -5ºC. El valor del pH después de la resuspensión era 3,6.
La suspensión se alcalinizó con 20 ml de solución de hidróxido de
sodio al 10% (valor del pH 12,2) y se agitó asimismo durante 15
horas a la temperatura ambiente y 4 horas a 35ºC.
Se obtuvo un polivinilbutiral modificado con
17,5% en peso de unidades vinilalcohol, 1,5% en peso de unidades
acetato de vinilo y 81,0% en peso de unidades vinilbutiral.
La viscosidad (DIN 53015; método según Höppler;
solución etanólica al 10%) era 20,6 mPas. Contenido de Si: 0,122%
en peso. La solución etanólica al 10% era amarilla.
Como el Ejemplo 21, pero con 1600 ml de agua
destilada, 770 ml de HC1 al 20%, 125 ml de butiraldehido y 1140 ml
de una solución acuosa al 15,3% de polivinilalcohol del Ejemplo 19,
viscosidad 2,51 mPas (DIN 53015; método según Höppler; solución
acuosa al 4%). La temperatura de precipitación se mantuvo a -4ºC.
El valor de pH después de la resuspensión era 3,3. La suspensión se
alcalinizó con 21 ml de solución acuosa de hidróxido de sodio al
10% (valor del pH 12,3) y se agitó asimismo durante 15 horas a la
temperatura ambiente y 4 horas a
40ºC.
40ºC.
Se obtuvo un polivinilbutiral modificado con
18,2% en peso de unidades vinilalcohol, 1,4% en peso de unidades
acetato de vinilo y 80,4% en peso de unidades vinilbutiral.
La viscosidad (DIN 53015; método según Höppler;
solución etanólica al 10%) era 25,9 mPas. Contenido de Si: 0,094%
en peso.
Como el Ejemplo 21, pero con 1700 ml de agua
destilada, 800 ml de HC1 al 20%, 120 ml de butiraldehido y 990 ml
de una solución acuosa al 17,2% del polivinilalcohol del Ejemplo
20, viscosidad 2,49 mPas (DIN 53015; método según Höppler; solución
acuosa al 4%). La temperatura de precipitación se mantuvo a -4ºC.
El valor de pH después de la resuspensión era 3,3. La suspensión se
alcalinizó con 22 ml de solución de hidróxido de sodio al 10%
(valor de pH 12,4) y se agitó asimismo durante 15 horas a la
temperatura ambiente y 4 horas a 40ºC. Se obtuvo un polivinilbutiral
modificado con 18,6% en peso de unidades vinilalcohol, 1,3% en peso
de unidades acetato de vinilo y 80,1% en peso de unidades
vinilbutiral.
La viscosidad (DIN 53015; método según Höppler;
solución etanólica al 10%) era 25,1 mPas. Contenido de Si: 0,101%
en peso.
90,00 \pm 0,01 g de etanol y 10,00 \pm 0,01 g
de polivinilacetal se pesaron en un matraz Erlenmeyer de 250 ml
con tapón esmerilado y se disolvieron completamente a 50ºC en la
máquina de sacudidas. A continuación se enfrió a 20ºC y se
determinó la viscosidad dinámica (DIN 53015; método según Höppler)
a 20ºC con una bola apropiada, p. ej. la bola 3.
El contenido de grupos vinilalcohol en los
polivinilacetales se determinó por la acetilación de los grupos
hidroxilo con anhídrido acético en presencia de piridina y
4-dimetilaminopiridina.
Para ello se disolvieron 1 g \pm 0,001 g de
polivinilacetal en 24 ml de piridina y 0,04 g de
4-dimetilaminopiridina a 50ºC en el transcurso de 2
horas. La solución enfriada a 25ºC se trató con 10 ml de una mezcla
de piridina y anhídrido acético (87/13 partes en volumen) y se
mezcló concienzudamente durante una hora. A continuación se
añadieron 30 ml de una mezcla de piridina/agua (5/1 partes en
volumen) y se agitó mediante sacudidas durante una hora más.
Seguidamente se tituló con KOH metanólica 0,5 N hasta pH 7.
% en peso de vinilalcohol: [(100 x M_{w})/2000]
x (ml de valor en blanco - ml de muestra); siendo M_{w} = peso
molecular medio por unidad repetitiva del polímero.
La determinación de la viscosidad de las resinas
sólidas de polivinilésteres silanizadas total o parcialmente
saponificadas empleadas como material de partida se realizó
análogamente a la determinación de la viscosidad dinámica de los
polivinilacetales; se emplearon solamente soluciones acuosas al
4%.
Claims (13)
1. Polivinilalcoholes y polivinilacetales que
contienen silano que pueden obtenerse por medio de
a) polimerización radical de uno o más ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1
a 18 átomos C en presencia de aldehídos que contienen silano o de
sus semiacetales o acetales totales,
b) saponificación de los polímeros de éster
vinílico obtenidos de este modo, y opcionalmente
c) acetalización de los polímeros de éster
vinílico parcial o totalmente saponificados.
2. Polivinilalcoholes y polivinilacetales que
contienen silano de acuerdo con la reivindicación 1, en los cuales
los aldehídos que contienen silano, sus semiacetales y acetales
totales se seleccionan del grupo que comprende compuestos de las
fórmulas estructurales
I)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{x}-CH=O,
II)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{x}-CH(OR^{1})_{2},
III)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{z}-Ar-(CH_{2})_{Z}-CH=O,
IV)
R_{3}Si-[OSiR_{2}]_{y}-(CH_{2})_{z}-Ar-(CH_{2})_{z}-CH(OR^{1})_{2},
V)
O=CH-(CH_{2})_{x}-Si(R)_{2}-O-Si(R)_{2}-(CH_{2})_{x}-CH=O,
VI)
[SiO(R)-(CH_{2})_{z}-CH=O]_{3-4},
donde R es igual o diferente y representa
halógeno; un resto alquilo o alcoxi con 1 a 12 átomos C lineal o
ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido; un
resto acilo con 2 a 12 átomos C, donde R puede estar interrumpido
opcionalmente por heteroátomos del grupo que comprende N, O y S; un
resto arilo o ariloxi con 3 a 20 átomos C opcionalmente sustituido,
donde el resto aromático puede contener también uno o más
heteroátomos del grupo que comprende N, O y S, y
R^{1} tiene el significado de H, resto alquilo
con 1 a 12 átomos C lineal o ramificado, saturado o insaturado,
opcionalmente sustituido, que puede estar interrumpido
opcionalmente por heteroátomos del grupo que comprende N, O y S,
Ar representa un grupo aromático, que contiene opcionalmente uno o
más heteroátomos del grupo que comprende N, O y S, y
x = 2 a 40, y = 0 a 100, z = 0 a 20.
3. Polímeros que contienen silano según la
reivindicación 1 a 2, caracterizados porque los aldehídos
que contienen silano se emplean en una cantidad de 0,0001 a 5,0%
en peso, referida al peso total de los monómeros.
4. Polímeros que contienen silano según la
reivindicación 1 a 3, caracterizados porque se copolimerizan
monómeros etilenicamente insaturados que contienen silano.
5. Proceso para la preparación de
polivinilalcoholes y polivinilacetales que contienen silano por
medio de
a) polimerización radical de uno o más ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1
a 18 átomos C en presencia de aldehídos que contienen silano o de
sus semiacetales o acetales totales,
b) saponificación de los polímeros de éster
vinílico obtenidos de este modo, y opcionalmente
c) acetalización de los polímeros de éster
vinílico parcial o totalmente saponificados.
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque la polimerización de tipo radical se
realiza por polimerización en masa, polimerización en suspensión o
por polimerización en disolventes orgánicos.
7. Proceso según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque la saponificación de los polímeros de
éster vinilico se efectúa en álcalis o ácidos con adición de ácido
o base.
8. Proceso según las reivindicaciones 5 a 7,
caracterizado porque para la acetalización, los polímeros de
éster vinílico parcial o totalmente saponificados se hacen
reaccionar con aldehídos alifáticos o aromáticos, que tienen
preferiblemente 1 a 15 átomos C, los cuales pueden estar
sustituidos opcionalmente con uno o más sustituyentes del grupo que
comprende restos hidroxi, carboxilo y sulfonato, amonio o
aldehído.
\newpage
9. Proceso según las reivindicaciones 5 a 8,
caracterizado porque en la polimerización se emplean
adicionalmente otros reguladores basados en compuestos que contienen
silano o en aldehídos.
10. Empleo de los polivinilacetales que
contienen silano de acuerdo con la reivindicación 1 a 4 como
ligantes para tintas de imprenta, y en forma de sus hojas para
vidrios compuestos de seguridad y composiciones de vidrio, vidrios
de alta seguridad u hojas de cristal.
11. Empleo de los polivinilacetales que contienen
silano de las reivindicaciones 1 a 4 como coloide protector para
dispersiones acuosas y en la polimerización en medio acuoso, así
como en la preparación de polvos de dispersión redispersables en
agua.
12. Empleo de los polivinilacetales que contienen
silano de las reivindicaciones 1 a 4 como ligante en barnices de
base acuosa, en barnices en polvo, en agentes de protección contra
la corrosión, en la industria cerámica, para polvos cerámicos y
pulvimetalurgia en moldeo por inyección (powder injection molding)
y como ligantes para revestimiento interior de latas.
13. Empleo de los polivinilalcoholes que
contienen silano de las reivindicaciones 1 a 4 como coloides
protectores en la polimerización, como ligantes para composiciones
de estucado de papel, y como ligantes para materiales de
construcción, cerámica y madera.
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|---|---|---|---|
| DE10233934A DE10233934A1 (de) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | Silan-haltige Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale |
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Families Citing this family (7)
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