ES2248986T3

ES2248986T3 - Aleacion y tubo para conjunto de combustible nuclear y metodo de fabricacion de dicho tubo.

Info

Publication number: ES2248986T3
Application number: ES99910461T
Authority: ES
Inventors: Jean-Paul Mardon; Jean Senevat; Daniel Charquet
Original assignee: Framatome ANP SAS
Current assignee: Areva NP SAS
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: ZA200005472B; TW440875B; JP2010007185A; WO1999050854A1; EP1068621B1; FR2776821B1; CN1298542A; CN1172317C; RU2187155C2; DE69927800D1; DE69927800T2; JP2002509991A; KR20010042319A; EP1068621A1; FR2776821A1; KR100680886B1; JP4837825B2

Abstract

Aleación a base de circonio que contiene también, en peso, por una parte 0, 03 a 0, 25 % del total de hierro, de como mínimo uno de los elementos del grupo constituido por cromo y vanadio por otra parte, siendo el contenido de hierro al menos de 75 ppm y el total de contenido cromo y vanadio al menos de 5 ppm, y estando la relación Fe/(Cr+V) comprendida entre 0, 5 y 30, 0, 8 a 1, 3 % en peso de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, 500 a 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 50 ppm de silicio, siendo el resto Zr y las impurezas inevitables.

Description

Aleación y tubo para conjunto de combustible nuclear y método de fabricación de dicho tubo.

La presente invención se refiere a tubos de aleación a base de circonio destinados a constituir la totalidad o la parte externa de la vaina de una varilla de combustible nuclear o de un tubo guía, así como las aleaciones para constituir tales tubos. La invención encuentra una aplicación especialmente importante, aunque no exclusiva, en el campo de la fabricación de tubos para vainas de las varillas de combustible nuclear, destinadas a los reactores de agua ligera y, en particular, a reactores de agua a presión, en los cuales los riesgos de corrosión son especialmente elevados, como consecuencia de un fuerte contenido de litio y/o riesgos de ebullición.

Ya se ha propuesto (FR AS-2 729 000 ó EP 720 177) un procedimiento de fabricación de tubos que permite obtener una buena resistencia a la corrosión y un comportamiento satisfactorio a la fluencia, a partir de una barra de aleación a base de circonio que contiene también 50 a 250 ppm de hierro, 0,8 a 1,3% en peso de niobio, menos de 1600 ppm de oxígeno, menos de 200 ppm de carbono y menos de 120 ppm de silicio.

El documento FR-A-2576 322 da a conocer una aleación a base de circonio para recubrimientos metálicos en los reactores nucleares.

La presente invención tiene como objetivo particular obtener una aleación y un procedimiento que permitan fabricar tubos aún más resistentes a la corrosión y cuya composición no sea de una naturaleza que dificulte las etapas de laminación en el transcurso de su fabricación.

Con este objetivo, la invención da a conocer en particular una aleación a base de circonio, tal como se define en la reivindicación 1.

Una aleación de este tipo, cuando tiene un bajo contenido de hierro, de cromo, de vanadio y de estaño, es utilizable igualmente para constituir las placas de la rejilla del conjunto combustible nuclear.

La invención da a conocer igualmente un tubo para la vaina de la varilla de combustible nuclear o un tubo guía para el conjunto combustible, tal como se define en la reivindicación 3.

La invención da a conocer igualmente un procedimiento de fabricación tal como se define en la reivindicación 8.

El tratamiento térmico final induce al tubo al estado recristalizado sin modificación de la naturaleza de las fases.

Es especialmente ventajoso un contenido de oxígeno comprendido entre 1000 y 1600 ppm. Puede ser ajustado mediante la adición deliberada y controlada de circonio antes del vaciado.

Frecuentemente, se utilizará una aleación sin vanadio. Sin embargo, el vanadio puede sustituir parcialmente al cromo, o incluso totalmente para una relación Fe/Cr elevada.

La presencia de hierro con un contenido superior a 75 ppm y de cromo y/o vanadio con un contenido superior a 5 ppm conduce, en las aleaciones de alrededor de 1% de Nb, hasta que el contenido de hierro no supere el 0,20%, a unos compuestos intermetálicos del tipo Zr(Nb,Fe,Cr)_{2}o Zr(Nb,Fe,V)_{2}. El cromo siempre está presente en la composición de estos compuestos desde que su contenido en la aleación supera 5 ppm. La existencia del compuesto intermetálico disminuye la cantidad de precipitados de niobio en fase \beta y disminuye igualmente el contenido de niobio en la solución sólida.

Los anteriores compuestos intermetálicos, que constituyen una fase de lavas, precipitan en forma muy fina, con un tamaño comprendido entre 100 y 200 nanómetros. Sustituyen a los precipitados de niobio de fase \beta. Mejoran considerablemente el comportamiento en medio litiado, sin influir apreciablemente la resistencia a la corrosión uniforme a una temperatura de 400ºC, representativa de la que se presenta en los reactores.

Se especifica no sobrepasar un contenido total Fe+(Cr y/o V) de 2500 ppm (es decir, un 0,25% en peso), aunque los contenidos más elevados quedan beneficiados desde el punto de vista del comportamiento a la corrosión en medio litiado. La razón de ello es que aparece entonces, además de la fase de lavas, un precipitado del tipo (Zr, Nb)_{4}Fe_{2}, cuyo diámetro puede alcanzar 1 \mum y que es perjudicial desde el punto de vista de la laminabilidad. Un contenido máximo de 0,20% constituye un compromiso cercano al óptimo entre la corrosión en medio litiado y la capacidad de laminación.

La presencia de cromo en los precipitados intermetálicos del tipo Zr(Nb,Fe,Cr)_{2} no tiene influencia destacada sobre la corrosión a 400ºC hasta una relación Fe/Cr alrededor de 30, pues en este ámbito hay simplemente una sustitución del cromo por el hierro en los precipitados intermetálicos a medida que aumenta el contenido se cromo. Se puede limitar el contenido de Fe a 0,20% para evitar que el exceso de hierro no haga aparecer una cantidad muy elevada de la fase (Zr, Nb)_{4}Fe_{2}. Se obtiene un mejor comportamiento a la corrosión a 400ºC cuando la relación Fe/(Cr+V) supera 0,5 y la suma Fe+Cr+V es al menos de 0,03%.

A continuación la tabla I muestra el efecto del contenido de hierro sobre el comportamiento a la corrosión de una muestra de aleación de circonio de 1% de niobio para diferentes contenidos de hierro:

TABLA I

	Aumento de masa (mg/dm^{2})
Fe	Agua litiada con 70	Fase vapor
ppm	ppm Li
	360ºC - 28 días (con formación	400ºC - 262 días
	previa de película)
120	2070	240
1480	1670	250
2920	315	240
4300	25	270

Los contenidos de C, Si, S, O_{2} y Sn eran sensiblemente iguales para todas las muestras e inferiores a los valores máximos dados anteriormente; siendo inferiores a 300 ppm para el estaño.

El pretratamiento superficial se realiza mediante una operación destinada a acelerar la respuesta y la selectividad de la prueba de corrosión. Dicha operación permite determinar más rápidamente el efecto de aditivos sobre la corrosión.

La muestra se ha fabricado por operaciones termo-metalúrgicas comparables a las indicadas anteriormente, es decir, sin sobrepasar una temperatura de 620ºC.

La influencia de la relación Fe/Cr en los precipitados se presenta a continuación en la tabla 2, que indica el aumento de peso de las muestras de aleación después de mantenerlas 200 días en vapor a una temperatura de 400ºC. Se comprueba que la variación en función de Fe/Cr es relativamente débil.

TABLA II

Fe/Cr en los precipitados	Aumento de masa en mg/dm^{2}
0,5	100
1	110
2	120
5	110
30	100

Ensayos complementarios han mostrado que se obtienen resultados similares sustituyendo el cromo por el vanadio. Los contenidos de cromo o de vanadio son seleccionados suficientemente bajos para no provocar mayores dificultades durante los tratamientos metalúrgicos y especialmente durante los laminados.

Actualmente, el contenido de litio en el agua de los reactores de agua a presión no supera algunos ppm. En este caso, es ventajoso mantener el contenido de estaño en menos de 300 ppm. Un contenido más elevado tiene un efecto ligeramente desfavorable sobre el comportamiento a la corrosión uniforme, en el vapor de agua hacia los 415ºC (mientras que su efecto sobre la corrosión nodular en el vapor a 500ºC es despreciable).

En cambio, la adición de estaño en un contenido comprendido entre 300 y 2000 ppm, y especialmente entre 1000 y 1500 ppm, reduce notablemente la corrosión en un medio acuoso con contenidos elevados de litio considerados actualmente para la regulación de los reactores. Por encima de 1500 ppm, el comportamiento en medio litiado no se mejora más que débilmente por aumento del contenido de estaño, de manera que será raramente interesante sobrepasar un valor de 1500 ppm de estaño.

Los efectos anteriores se presentan a continuación en la tabla III:

TABLA III Corrosión en autoclave

	Ganancia de masa (mg/dm^{2})
			Ganancia de masa en agua
Contenidos propuestos	Vapor 1 día	Vapor 105 días	con 70 ppm de litio al
de estaño %	a 500ºC	a 415ºC	cabo de 28 días a 360ºC,
			con precalentamiento de
			vapor
0,00	37	135	2560
0,05	43	141	2270
0,10	43	155	1200
0,15	42	165	580
0,25	44	173	280

Los ensayos de la tabla III, realizados para buscar la influencia del estaño, se han efectuado sobre una aleación de 1% Nb, el hierro, cromo y el vanadio no estaban presentes más que en estado de impurezas. Los ensayos muestran un efecto favorable inesperado del estaño en medio litiado sin degradación redhibitoria en materia de corrosión en fase vapor.

Los contenidos de C, Si, S, O_{2} y Sn eran sensiblemente idénticos en todas las muestras y eran inferiores a los valores máximos indicados anteriormente.

Claims

1. Aleación a base de circonio que contiene también, en peso, por una parte 0,03 a 0,25% del total de hierro, de como mínimo uno de los elementos del grupo constituido por cromo y vanadio por otra parte, siendo el contenido de hierro al menos de 75 ppm y el total de contenido cromo y vanadio al menos de 5 ppm, y estando la relación Fe/(Cr+V) comprendida entre 0,5 y 30, 0,8 a 1,3% en peso de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, 500 a 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 50 ppm de silicio, siendo el resto Zr y las impurezas inevitables.

2. Aleación, según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene como máximo 0,20% de hierro.

3. Tubo para vaina de varilla de combustible nuclear o tubo guía para conjunto de combustible nuclear, en aleación a base de circonio, conteniendo también, en peso, por una parte 0,03 a 0,25% del total de hierro, de como mínimo uno de los elementos del grupo constituido por cromo y vanadio por otra parte, siendo el contenido de hierro de al menos 75 ppm y el total de cromo y vanadio de al menos 5 ppm, y estando la relación Fe/(Cr+V) comprendida entre 0,5 y 30, 0,8 a 1,3% en peso de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, 500 a 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 50 ppm de silicio, en el estado recristalizado, en el que el hierro está en su mayor parte al menos bajo la forma Zr(Nb,Fe,Cr)_{2}o Zr(Nb,Fe,V)_{2} y en el que los compuestos intermetálicos tienen un tamaño comprendido entre 100 y 200 nm, siendo el resto Zr y las impurezas inevitables.

4. Tubo, según la reivindicación 3, caracterizado porque el contenido de oxígeno está comprendido entre 1000 y 1600 ppm.

5. Tubo, según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el contenido de estaño es inferior a 300 ppm

6. Tubo, según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el contenido de estaño está comprendido entre 300 y 1500 ppm.

7. Chapas de aleación a base de circonio, caracterizada porque su composición se ajusta a la reivindicación 1 ó 2.

8. Procedimiento de fabricación de tubos, destinados a constituir la totalidad o la parte externa de un tubo de la vaina de la varilla de combustible nuclear o un tubo guía para conjunto combustible nuclear, caracterizado porque se constituye una barra de aleación a base de circonio conteniendo también, en peso, por una parte, 0,03 a 0,25% del total de hierro, por otra parte uno como mínimo de los elementos del grupo constituido por cromo y vanadio, siendo el contenido de hierro de al menos 75 ppm y el total de cromo y vanadio de al menos 5 ppm, y estando la relación Fe/(Cr+V) comprendida entre 0,5 y 30, 0,8 a 1,3% en peso de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, 500 a 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 50 ppm de silicio, siendo el resto de Zr y las impurezas inevitables;

- se templa en agua la barra después de un calentamiento entre 1000ºC y 1200ºC;

- se trefila un desbaste después de un calentamiento de 600ºC a 800ºC;

- se lamina en frío el desbaste, como mínimo en cuatro pasadas, para obtener un tubo, con tratamientos térmicos intermedios entre 560ºC y 620ºC; y

- se efectúa un tratamiento térmico final entre 560ºC y 620ºC, y siendo efectuado el conjunto de tratamientos térmicos en atmósfera inerte o en vacío.

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, caracterizado porque la aleación contiene como máximo 0,20% de hierro.

10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque el contenido de oxígeno está comprendido entre 1000 y 1600 ppm.