JPH04232220A - 耐食性の延性改善ジルコニウム合金 - Google Patents
耐食性の延性改善ジルコニウム合金Info
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- JPH04232220A JPH04232220A JP3207310A JP20731091A JPH04232220A JP H04232220 A JPH04232220 A JP H04232220A JP 3207310 A JP3207310 A JP 3207310A JP 20731091 A JP20731091 A JP 20731091A JP H04232220 A JPH04232220 A JP H04232220A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、延長バーンアップ形水減速原子
炉の炉心構造材及び燃料被覆材としての使用に適する耐
食性ジルコニウム合金に係り、該合金は他の同様の腐食
性雰囲気下での使用にも用途を有する。
炉の炉心構造材及び燃料被覆材としての使用に適する耐
食性ジルコニウム合金に係り、該合金は他の同様の腐食
性雰囲気下での使用にも用途を有する。
【０００２】米国特許第４，８７９，０９３号には、水
減速原子炉の炉心構造材及び燃料被覆材として使用され
る改善された延性を有するジルコニウム−スズ（Ｚｉｒ
ｃａｌｏｙ）−ニオブ又はモリブデン合金が開示されて
いる。かかる発明によれば、合金の安定化されたミクロ
構造が合金の延性のロスを最小のものとするため、原子
炉内における滞留時間が長く、燃料のバーンアップが延
長され（５５ＧＷＤ／ＭＴＵ以上）、実用的である。核
分裂気体の放出を阻止し、使用済み燃料を安全に扱うた
めには、改善された延性が要求される。上述の合金は、
主にα相構造を有し、金属間析出物の平均粒子サイズが
最適であるため、ほどよい耐食性を保有している。しか
しながら、延長バーンアップ形原子炉内におけるジルコ
ニウム合金の耐食性の改善は、なお改善の余地がある技
術領域である。
減速原子炉の炉心構造材及び燃料被覆材として使用され
る改善された延性を有するジルコニウム−スズ（Ｚｉｒ
ｃａｌｏｙ）−ニオブ又はモリブデン合金が開示されて
いる。かかる発明によれば、合金の安定化されたミクロ
構造が合金の延性のロスを最小のものとするため、原子
炉内における滞留時間が長く、燃料のバーンアップが延
長され（５５ＧＷＤ／ＭＴＵ以上）、実用的である。核
分裂気体の放出を阻止し、使用済み燃料を安全に扱うた
めには、改善された延性が要求される。上述の合金は、
主にα相構造を有し、金属間析出物の平均粒子サイズが
最適であるため、ほどよい耐食性を保有している。しか
しながら、延長バーンアップ形原子炉内におけるジルコ
ニウム合金の耐食性の改善は、なお改善の余地がある技
術領域である。
【０００３】水減速炉（一般にＰＷＲ，ＢＷＲ及びＰＨ
ＷＲの用語が使用される）用の炉心構造体及び燃料被覆
材について、延長バーンアップにおける耐食性を増大さ
せるためにいくつかのアプローチ又は試みがなされてい
る。これらは一般に次の如くである。 １．水−酸化物界面で吸着される水素を低減させること
； ２．酸化物に吸着される特定量の水素に関し、金属基材
への水素の拡散を遅くすること； ３．析出を低減させるため、金属基材における水素の高
溶解度を得ること； ４．金属基材によって吸着される水素のパーセント割合
を低減させること；及び ５．金属基材の耐食性の劣化を防止するため、金属基材
の基本酸化速度を低下させること。
ＷＲの用語が使用される）用の炉心構造体及び燃料被覆
材について、延長バーンアップにおける耐食性を増大さ
せるためにいくつかのアプローチ又は試みがなされてい
る。これらは一般に次の如くである。 １．水−酸化物界面で吸着される水素を低減させること
； ２．酸化物に吸着される特定量の水素に関し、金属基材
への水素の拡散を遅くすること； ３．析出を低減させるため、金属基材における水素の高
溶解度を得ること； ４．金属基材によって吸着される水素のパーセント割合
を低減させること；及び ５．金属基材の耐食性の劣化を防止するため、金属基材
の基本酸化速度を低下させること。
【０００４】これらのアプローチ及び試みを充分に理解
した上で、延長バーンアップ形原子炉におけるジルコニ
ウム合金の耐食性が、金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって劣化されるとの知見を得て、水減
速原子炉内での使用に適する耐食性ジルコニウム合金に
係る本発明に至った。ジルコニウム合金原子炉構造材及
び燃料被覆材における金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって促進される腐食を最小にするため
、バリヤー酸化物層の保護能力を維持するよう該界面で
の結合性（ｃｏｈｅｒｅｎｃｙ）を支持することを助長
する合金が開発された。本発明の新規な特徴は、主とし
て単一相のニオブ変性ジルコニウム合金にアンチモン（
Ｓｂ）がテルル（Ｔｅ）の両方を添加した点にある。か
かる添加により、ジルコニウムによる水素の取込み（ｕ
ｐｔａｋｅ）が低減され、ヒドリッドの析出も遅延され
る。金属−酸化物界面での結合は、延長されたバーンア
ップの間も維持され、従って、合金は高いバーンアップ
において優れた耐食性を有する。
した上で、延長バーンアップ形原子炉におけるジルコニ
ウム合金の耐食性が、金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって劣化されるとの知見を得て、水減
速原子炉内での使用に適する耐食性ジルコニウム合金に
係る本発明に至った。ジルコニウム合金原子炉構造材及
び燃料被覆材における金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって促進される腐食を最小にするため
、バリヤー酸化物層の保護能力を維持するよう該界面で
の結合性（ｃｏｈｅｒｅｎｃｙ）を支持することを助長
する合金が開発された。本発明の新規な特徴は、主とし
て単一相のニオブ変性ジルコニウム合金にアンチモン（
Ｓｂ）がテルル（Ｔｅ）の両方を添加した点にある。か
かる添加により、ジルコニウムによる水素の取込み（ｕ
ｐｔａｋｅ）が低減され、ヒドリッドの析出も遅延され
る。金属−酸化物界面での結合は、延長されたバーンア
ップの間も維持され、従って、合金は高いバーンアップ
において優れた耐食性を有する。
【０００５】ＰＷＲ，ＢＷＲ及びＰＨＷＲでの延長、バ
ーンアップにおける炉内耐食性を増大させるジルコニウ
ム合金は、ニオブ ０．６重量％以下、アンチモン ０
．２重量％以下、テルル０．２重量％以下、スズ ０．
５ないし１．０重量％、鉄０．１８ないし０．２４重量
％、クロム ０．０７ないし０．１３重量％、酸素９０
０ないし２０００ｐｐｍ、ニッケル ７０ｐｐｍ以下、
炭素２００ｐｐｍ以下を含有し、残余がジルコニウム及
び少量の不純物でなる。上述の範囲内で選択された量の
ジルコニウム合金用元素は、一緒になって、析出した少
量の第２の相の粒子（好ましくは粒子サイズ １２００
ないし１８００Åの範囲内に制御される）を含有する実
質的にα相のジルコニウム合金構造を生成する。延長バ
ーンアップにおける原子炉燃料被覆材の耐食性の劣化は
、酸化物−金属界面で析出した脆いヒドリッドの破壊に
よる該界面における結合のロスと関連する。従って、延
長バーンアップにおけるジルコニウム合金の耐食性は、
下記の要因によって増大される。 １．金属による水素の吸収の低減； ２．α相における水素の溶解度の増大（析出物の量を低
下させる）； ３．上述の範囲内で選択された合金組成が、主として単
一相ミクロ構造を生成すること（（ａ）金属基材−バリ
ヤー酸化物層界面での結合を維持することにより耐食性
を増大させ、（ｂ）粗大で脆い第２の相の粒子が存在し
ないことにより材料の成形加工性（ｆａｂｒｉｃａｂｉ
ｌｉｔｙ）−ワーカビリティーが増大する）；及び ４．酸化ジルコニウムにも溶解する合金用元素を添加し
て、該酸化物が結合を維持できるようにすること（酸化
物相における第２の相の粒子の析出が、保護を維持する
ために必要なバリヤー酸化物層における大きなひずみを
支持することを困難にする）。
ーンアップにおける炉内耐食性を増大させるジルコニウ
ム合金は、ニオブ ０．６重量％以下、アンチモン ０
．２重量％以下、テルル０．２重量％以下、スズ ０．
５ないし１．０重量％、鉄０．１８ないし０．２４重量
％、クロム ０．０７ないし０．１３重量％、酸素９０
０ないし２０００ｐｐｍ、ニッケル ７０ｐｐｍ以下、
炭素２００ｐｐｍ以下を含有し、残余がジルコニウム及
び少量の不純物でなる。上述の範囲内で選択された量の
ジルコニウム合金用元素は、一緒になって、析出した少
量の第２の相の粒子（好ましくは粒子サイズ １２００
ないし１８００Åの範囲内に制御される）を含有する実
質的にα相のジルコニウム合金構造を生成する。延長バ
ーンアップにおける原子炉燃料被覆材の耐食性の劣化は
、酸化物−金属界面で析出した脆いヒドリッドの破壊に
よる該界面における結合のロスと関連する。従って、延
長バーンアップにおけるジルコニウム合金の耐食性は、
下記の要因によって増大される。 １．金属による水素の吸収の低減； ２．α相における水素の溶解度の増大（析出物の量を低
下させる）； ３．上述の範囲内で選択された合金組成が、主として単
一相ミクロ構造を生成すること（（ａ）金属基材−バリ
ヤー酸化物層界面での結合を維持することにより耐食性
を増大させ、（ｂ）粗大で脆い第２の相の粒子が存在し
ないことにより材料の成形加工性（ｆａｂｒｉｃａｂｉ
ｌｉｔｙ）−ワーカビリティーが増大する）；及び ４．酸化ジルコニウムにも溶解する合金用元素を添加し
て、該酸化物が結合を維持できるようにすること（酸化
物相における第２の相の粒子の析出が、保護を維持する
ために必要なバリヤー酸化物層における大きなひずみを
支持することを困難にする）。
【０００６】本発明は、上述の要因の大部分を達成する
少量のＳｂ及びＴｅの添加を包含するものである。この
ような新規な添加による効果を検討する前に、これらの
添加の効果を評価するために使用する図１の腐食モデル
について述べる。燃料被覆材腐食モデル（この新規な合
金の基礎をなす）を詳述する（図１参照）。異なる各部
位で生ずる反応は次のとおりである。 １．水（水蒸気）−酸化物界面では、水分子が酸化物格
子内のアニオン空席（ｖａｃａｎｃｙ）□＋＋及び２つ
の電子と反応して、酸素イオンＯ−−及び水素イオンＨ
＋を生成する。 ２．このようにして生成した水素イオンは、水素分子を
形成して冷却材中に排出されるか、酸化物表面上に吸着
される。 ２ａ．酸化物表面上に沸騰作用（空げき）が存在する場
合、又は酸化物表面温度が５００℃付近である（水素の
表面吸着がより低い温度の場合と比べて少ない）場合、
Ｈ２分子の生成が増大する。 ２ｂ．酸化物表面上での水素の吸着は、（ａ）表面上に
単一相（水又は水蒸気）が存在し、２つの相の沸騰が存
在しない場合、（ｂ）酸化物が酸化物表面上における発
生期水素の吸着を増大させる触媒元素（たとえばニッケ
ル）を含有する場合、及び（ｃ）表面温度が５００℃よ
りもかなり低く、これにより吸着が可能である場合に増
大する。 ３．Ｈ＋及びＯ−−が水−酸化物界面から金属−酸化物
界面へ移動し、□＋＋及び−が逆方向へ移動する。これ
らの移動は、（ａ）酸化物の組成、（ｂ）酸化物の構造
及び（ｃ）酸化物の温度によって左右される。酸化物の
組成は、酸化物を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散を制御
する。 窒素含有酸化物へのスズの添加は、酸化物を通しての酸
素の拡散を低減させ、これにより、窒素不純物を含有す
るジルコニウム合金の耐食性を増大させる。金属への水
素の進入が多い場合［たとえば、ＰＷＲ腐食（ボイドの
割合が少ない又は無い及び水素過圧）又は３６０℃水オ
ートクレーブ腐食］、酸化物層における酸素の分圧が低
く、これらの条件下では、酸化ジルコニウムはｎ−タイ
プの半導体である。金属への水素の進入が少ない場合［
たとえば、ＢＷＲ腐食（高ボイド割合）又は５００℃水
蒸気オートクレーブテスト（高温のため、酸化物表面で
の水素の吸着は少ない）］、酸化ジルコニウムはｐ−タ
イプの半導体である。その結果、ＰＷＲ及びＢＷＲ条件
下における酸化物を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散に関
する合金用元素の効果は異なる。外方（水媒体に近い）
の酸化物層の構造は、安定な化学量論的酸化物でなる多
孔性である。この相を通しての酸素の拡散は速く、酸化
物のこの部分は非保護性である。内方の「バリヤー」酸
化物層は亜化学量論的（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅ
ｔｒｉｃ）であり、ひずみを有しており、基材金属と結
合性である。この層は保護酸化物層である。保護バリヤ
ー層を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散は、被覆材の腐食
速度を制御する。バリヤー層温度の低下につれて、この
層を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散は低減し、これによ
り、腐食速度が低下する。 ４．バリヤー酸化物層下では、酸素イオンがジルコニウ
ムと反応して新たな酸化物を生成する。 ５．バリヤー層を通って拡散した水素イオンはジルコニ
ウムと反応する。ジルコニウムへの水素の溶解度を越え
た後［該溶解度は３００℃（原子炉作動温度）において
約８０ｐｐｍである］、水素化ジルコニウムが析出する
。水素はジルコニウム合金製材料のより冷たい部分に向
って移動する傾向を有する。原子炉内の燃料被覆材上の
回避できない熱流束のため、被覆材の最も冷い部分はバ
リヤー酸化物層に近接する部分である。その結果、ヒド
リッドはバリヤー層の近傍に集中する。回避できない熱
流束のない原子炉用部材又は等温オートクレーブ操作に
関しては異なり、これらの場合、ヒドリッドは断面全体
に均一に分布する。水素化ジルコニウムは４２７℃以下
の温度では脆い相であり、この温度以上では、水素化ジ
ルコニウム相は若干の延性を発揮する。従って、４２７
℃以下の金属−酸化物界面温度では、脆い水素化ジルコ
ニウム相は、新たに生成する酸化ジルコニウム（Ｚｒか
らＺｒＯ２への反応は５６％の膨張を伴う）及びヒドリ
ッドの破壊によって生ずる引張りひずみに耐られない。 このようなＺｒＨ２の破壊は金属−酸化物界面における
結合を破壊し、これにより、バリヤー酸化物層の保護力
を低下させ、その結果、腐食速度が上昇する。おそらく
、これが溶解度限界に近い水素取入れの場合に観察され
るＰＷＲ腐食の増大の理由、すなわちＤ．Ｄ．Ｌａｎｎ
ｉｎｇ，Ａ．Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｄ．Ｊ．Ｔ
ｒｉｍｂｌｅ及びＳ．Ｍ．Ｂｏｙｄ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ ｏｆ Ｎ Ｒｅａｃ
ｔｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｕｂｅｓ，Ｚｉｒｃｏｎ
ｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ；Ｅｉｇｈｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ，ＡＳＴＭ ＳＴＰ １０２３，Ｌ．
Ｆ．Ｐ．Ｖａｎ Ｓｗａｍ及びＣ．Ｍ．Ｅｕｃｋｅｎ編
ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，フィラデルフィア
，１９８９，ｐ．３−１９においてＪｏｈｎｓｏｎによ
って提唱された、いわゆる「厚膜（ｔｈｉｃｋ−ｆｉｌ
ｍ）」説であろう。
少量のＳｂ及びＴｅの添加を包含するものである。この
ような新規な添加による効果を検討する前に、これらの
添加の効果を評価するために使用する図１の腐食モデル
について述べる。燃料被覆材腐食モデル（この新規な合
金の基礎をなす）を詳述する（図１参照）。異なる各部
位で生ずる反応は次のとおりである。 １．水（水蒸気）−酸化物界面では、水分子が酸化物格
子内のアニオン空席（ｖａｃａｎｃｙ）□＋＋及び２つ
の電子と反応して、酸素イオンＯ−−及び水素イオンＨ
＋を生成する。 ２．このようにして生成した水素イオンは、水素分子を
形成して冷却材中に排出されるか、酸化物表面上に吸着
される。 ２ａ．酸化物表面上に沸騰作用（空げき）が存在する場
合、又は酸化物表面温度が５００℃付近である（水素の
表面吸着がより低い温度の場合と比べて少ない）場合、
Ｈ２分子の生成が増大する。 ２ｂ．酸化物表面上での水素の吸着は、（ａ）表面上に
単一相（水又は水蒸気）が存在し、２つの相の沸騰が存
在しない場合、（ｂ）酸化物が酸化物表面上における発
生期水素の吸着を増大させる触媒元素（たとえばニッケ
ル）を含有する場合、及び（ｃ）表面温度が５００℃よ
りもかなり低く、これにより吸着が可能である場合に増
大する。 ３．Ｈ＋及びＯ−−が水−酸化物界面から金属−酸化物
界面へ移動し、□＋＋及び−が逆方向へ移動する。これ
らの移動は、（ａ）酸化物の組成、（ｂ）酸化物の構造
及び（ｃ）酸化物の温度によって左右される。酸化物の
組成は、酸化物を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散を制御
する。 窒素含有酸化物へのスズの添加は、酸化物を通しての酸
素の拡散を低減させ、これにより、窒素不純物を含有す
るジルコニウム合金の耐食性を増大させる。金属への水
素の進入が多い場合［たとえば、ＰＷＲ腐食（ボイドの
割合が少ない又は無い及び水素過圧）又は３６０℃水オ
ートクレーブ腐食］、酸化物層における酸素の分圧が低
く、これらの条件下では、酸化ジルコニウムはｎ−タイ
プの半導体である。金属への水素の進入が少ない場合［
たとえば、ＢＷＲ腐食（高ボイド割合）又は５００℃水
蒸気オートクレーブテスト（高温のため、酸化物表面で
の水素の吸着は少ない）］、酸化ジルコニウムはｐ−タ
イプの半導体である。その結果、ＰＷＲ及びＢＷＲ条件
下における酸化物を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散に関
する合金用元素の効果は異なる。外方（水媒体に近い）
の酸化物層の構造は、安定な化学量論的酸化物でなる多
孔性である。この相を通しての酸素の拡散は速く、酸化
物のこの部分は非保護性である。内方の「バリヤー」酸
化物層は亜化学量論的（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅ
ｔｒｉｃ）であり、ひずみを有しており、基材金属と結
合性である。この層は保護酸化物層である。保護バリヤ
ー層を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散は、被覆材の腐食
速度を制御する。バリヤー層温度の低下につれて、この
層を通してのＯ−−及びＨ＋の拡散は低減し、これによ
り、腐食速度が低下する。 ４．バリヤー酸化物層下では、酸素イオンがジルコニウ
ムと反応して新たな酸化物を生成する。 ５．バリヤー層を通って拡散した水素イオンはジルコニ
ウムと反応する。ジルコニウムへの水素の溶解度を越え
た後［該溶解度は３００℃（原子炉作動温度）において
約８０ｐｐｍである］、水素化ジルコニウムが析出する
。水素はジルコニウム合金製材料のより冷たい部分に向
って移動する傾向を有する。原子炉内の燃料被覆材上の
回避できない熱流束のため、被覆材の最も冷い部分はバ
リヤー酸化物層に近接する部分である。その結果、ヒド
リッドはバリヤー層の近傍に集中する。回避できない熱
流束のない原子炉用部材又は等温オートクレーブ操作に
関しては異なり、これらの場合、ヒドリッドは断面全体
に均一に分布する。水素化ジルコニウムは４２７℃以下
の温度では脆い相であり、この温度以上では、水素化ジ
ルコニウム相は若干の延性を発揮する。従って、４２７
℃以下の金属−酸化物界面温度では、脆い水素化ジルコ
ニウム相は、新たに生成する酸化ジルコニウム（Ｚｒか
らＺｒＯ２への反応は５６％の膨張を伴う）及びヒドリ
ッドの破壊によって生ずる引張りひずみに耐られない。 このようなＺｒＨ２の破壊は金属−酸化物界面における
結合を破壊し、これにより、バリヤー酸化物層の保護力
を低下させ、その結果、腐食速度が上昇する。おそらく
、これが溶解度限界に近い水素取入れの場合に観察され
るＰＷＲ腐食の増大の理由、すなわちＤ．Ｄ．Ｌａｎｎ
ｉｎｇ，Ａ．Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｄ．Ｊ．Ｔ
ｒｉｍｂｌｅ及びＳ．Ｍ．Ｂｏｙｄ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ ｏｆ Ｎ Ｒｅａｃ
ｔｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｕｂｅｓ，Ｚｉｒｃｏｎ
ｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ；Ｅｉｇｈｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ，ＡＳＴＭ ＳＴＰ １０２３，Ｌ．
Ｆ．Ｐ．Ｖａｎ Ｓｗａｍ及びＣ．Ｍ．Ｅｕｃｋｅｎ編
ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，フィラデルフィア
，１９８９，ｐ．３−１９においてＪｏｈｎｓｏｎによ
って提唱された、いわゆる「厚膜（ｔｈｉｃｋ−ｆｉｌ
ｍ）」説であろう。
【０００７】金属−酸化物界面の温度が４２０℃以上で
は、ヒドリッド相は延性であり、温度が高くなれば、酸
化物層によってかかるひずみに対してより効果的に耐ら
れるようになる。従って、水素化ジルコニウム析出物は
、より高い温度（＞４２０℃）での腐食速度増大の主と
して理由ではない。オートクレーブ腐食テストにおいて
観察された長期間（＞３００日）の速度の変遷も、ヒド
リッドの析出に係る。しかしながら、熱流束が存在しな
いため、ヒドリッドの析出は、選択的に金属−酸化物界
面で生ずるものではない。管壁の断面全体にわたって金
属−酸化物界面の結合に対して脆いヒドリッドの効果が
観察されるようになるためには長いオートクレーブ時間
が必要である。
は、ヒドリッド相は延性であり、温度が高くなれば、酸
化物層によってかかるひずみに対してより効果的に耐ら
れるようになる。従って、水素化ジルコニウム析出物は
、より高い温度（＞４２０℃）での腐食速度増大の主と
して理由ではない。オートクレーブ腐食テストにおいて
観察された長期間（＞３００日）の速度の変遷も、ヒド
リッドの析出に係る。しかしながら、熱流束が存在しな
いため、ヒドリッドの析出は、選択的に金属−酸化物界
面で生ずるものではない。管壁の断面全体にわたって金
属−酸化物界面の結合に対して脆いヒドリッドの効果が
観察されるようになるためには長いオートクレーブ時間
が必要である。
【０００８】上述の図１に示す腐食モデルを使用する際
には、各々０．２重量％以下の量のＳｂ及びＴｅの添加
は、ジルコニウムによる水素の取込みを低減させること
が理解されるであろう。これは、主に酸化物表面におけ
る水素の吸着が少ないことによるものである。各種元素
の触媒特性は、原子のｄ殻及びｓ殻の充足状態に左右さ
れる。 原子の電子殻構造及び抗触媒特性（すなわち、酸化物表
面では水素の吸着は少ない）の相関関係に基き、Ｓｂ及
びＴｅの両方が、酸化物表面での水素の吸着を低減させ
るために酸化ジルコニウムに添加されるに適する良好な
抗触媒元素であるか決定される。水素の吸着が少なけれ
ば、酸化物を通る水素温度の勾配は小さい。これにより
、ジルコニウム合金被覆材の水素の進入（ｃｈａｒｇｅ
）量は少なくなる。
には、各々０．２重量％以下の量のＳｂ及びＴｅの添加
は、ジルコニウムによる水素の取込みを低減させること
が理解されるであろう。これは、主に酸化物表面におけ
る水素の吸着が少ないことによるものである。各種元素
の触媒特性は、原子のｄ殻及びｓ殻の充足状態に左右さ
れる。 原子の電子殻構造及び抗触媒特性（すなわち、酸化物表
面では水素の吸着は少ない）の相関関係に基き、Ｓｂ及
びＴｅの両方が、酸化物表面での水素の吸着を低減させ
るために酸化ジルコニウムに添加されるに適する良好な
抗触媒元素であるか決定される。水素の吸着が少なけれ
ば、酸化物を通る水素温度の勾配は小さい。これにより
、ジルコニウム合金被覆材の水素の進入（ｃｈａｒｇｅ
）量は少なくなる。
【０００９】ジルコニウム合金における水素の溶解度を
増大させるためアンチモンを添加することは公知である
。アンチモンはα−ジルコニウムにおけるかなりの溶解
度（たとえば約１．９重量％）を有しているため、少量
のＳｂの添加は、合金の耐食性及び成形加工性に有害な
新規な相の析出を生じさせない。テルルの添加は、酸化
ジルコニウムにおけるＳｂの溶解度を増大する目的で行
われる。５価Ｓｂのイオン半径はジルコニウムよりも約
２５％小さい。この差は、広範な固溶解度に関する最大
の差１５％よりもさらに大きい。４価テルルイオンは、
ジルコニウムよりも１０％大きいイオン半径を有する。 テルル及びアンチモンの両方の存在は、酸化ジルコニウ
ムにおける両元素の固溶解度に役立つイオンサイズの差
を生ずる。同様に、０．２重量％以下の量のビスマス（
Ｂｉ）は、本発明の新規なジルコニウム合金系における
アンチモン又はテルルと実質的に同等のものであり、従
って、合金におけるこれら元素（Ｓｂ又はＴｅ）のいず
れかの全部又は一部の代わりに使用される。ジルコニウ
ム−スズ、ジルコニウム−ニオブ及びジルコニウム−ク
ロムの二元合金への少量のテルルの添加は、３６０℃水
オートクレーブテストにおけるこれら合金の耐食性に対
して有益な効果を有することが知られている。Ｓｂ及び
Ｔｅを共に添加することは、酸化物層における両元素の
溶解度を増大させる。酸化物層におけるＳｂ及びＴｅの
溶解度が増大したことにより、酸化物が均一な単一相（
耐食性を増大させる）に維持される。
増大させるためアンチモンを添加することは公知である
。アンチモンはα−ジルコニウムにおけるかなりの溶解
度（たとえば約１．９重量％）を有しているため、少量
のＳｂの添加は、合金の耐食性及び成形加工性に有害な
新規な相の析出を生じさせない。テルルの添加は、酸化
ジルコニウムにおけるＳｂの溶解度を増大する目的で行
われる。５価Ｓｂのイオン半径はジルコニウムよりも約
２５％小さい。この差は、広範な固溶解度に関する最大
の差１５％よりもさらに大きい。４価テルルイオンは、
ジルコニウムよりも１０％大きいイオン半径を有する。 テルル及びアンチモンの両方の存在は、酸化ジルコニウ
ムにおける両元素の固溶解度に役立つイオンサイズの差
を生ずる。同様に、０．２重量％以下の量のビスマス（
Ｂｉ）は、本発明の新規なジルコニウム合金系における
アンチモン又はテルルと実質的に同等のものであり、従
って、合金におけるこれら元素（Ｓｂ又はＴｅ）のいず
れかの全部又は一部の代わりに使用される。ジルコニウ
ム−スズ、ジルコニウム−ニオブ及びジルコニウム−ク
ロムの二元合金への少量のテルルの添加は、３６０℃水
オートクレーブテストにおけるこれら合金の耐食性に対
して有益な効果を有することが知られている。Ｓｂ及び
Ｔｅを共に添加することは、酸化物層における両元素の
溶解度を増大させる。酸化物層におけるＳｂ及びＴｅの
溶解度が増大したことにより、酸化物が均一な単一相（
耐食性を増大させる）に維持される。
【００１０】他の合金用元素の量（重量％又はｐｐｍ）
及びその添加の目的は次のとおりである。 スズ（Ｓｎ） ：０．５−１．０％ 合金の耐食性に対する窒素のマイナスの影響を抑制し、
固溶体の硬化を行う。 ニオブ（Ｎｂ）：０．５％以下 金属による水素の取込みを低減し、固溶体の硬化及び高
バーンアップにおける照射延性の両方を提供する。 鉄（Ｆｅ） ：０．１８−０．２４％高温耐食性
を付与する。 クロム（Ｃｒ）：０．０７−０．１３％高温耐食性を付
与する。 酸素（Ｏ） ：２０００ｐｐｍ以下 固溶体の硬化を提供する。 ケイ素（Ｓｉ）：５０−２００ｐｐｍ 金属による水素の吸着を低減する。 炭素（Ｃ） ：２００ｐｐｍ以下 反応器内での腐食の拡大及び程度を抑制する。 ジルコニウム（Ｚｒ）及び少量の不純物：残余中性子断
面積を低減させる。
及びその添加の目的は次のとおりである。 スズ（Ｓｎ） ：０．５−１．０％ 合金の耐食性に対する窒素のマイナスの影響を抑制し、
固溶体の硬化を行う。 ニオブ（Ｎｂ）：０．５％以下 金属による水素の取込みを低減し、固溶体の硬化及び高
バーンアップにおける照射延性の両方を提供する。 鉄（Ｆｅ） ：０．１８−０．２４％高温耐食性
を付与する。 クロム（Ｃｒ）：０．０７−０．１３％高温耐食性を付
与する。 酸素（Ｏ） ：２０００ｐｐｍ以下 固溶体の硬化を提供する。 ケイ素（Ｓｉ）：５０−２００ｐｐｍ 金属による水素の吸着を低減する。 炭素（Ｃ） ：２００ｐｐｍ以下 反応器内での腐食の拡大及び程度を抑制する。 ジルコニウム（Ｚｒ）及び少量の不純物：残余中性子断
面積を低減させる。
【００１１】各種元素のレベルは上述の如く選択される
が、ジルコニウム合金ができるだけ単一相（α相）に近
いものとなるようにする。酸化ジルコニウムへの適切な
溶解度を有する元素を添加する。それにも拘らず、第２
の相の粒子が析出する。ＰＷＲ及びＢＷＲ条件下におい
てそれぞれ均一かつ球状の（ｎｏｄｕｌａｒ）腐食の両
方に対する最適な抵抗性を発揮させるため、第２の相の
粒状物のサイズは１２００ないし１８００Åの範囲内と
なるように制御される。このように、上述のジルコニウ
ム合金を使用することにより、水減速原子炉における延
長バーンアップに関する改善された耐食性を提供する。 合金の代表的な例は次のとおりである（重量％又はｐｐ
ｍ）：スズ ０．７％、ニオブ ０．５％、鉄０．２４
％、クロム ０．１０％、酸素１８００ｐｐｍ、ケイ素
８０ｐｐｍ、ニッケル ３５ｐｐｍ以下、炭素８０ｐｐ
ｍを含有し、残余がジルコニウム及び少量の不純物でな
る。
が、ジルコニウム合金ができるだけ単一相（α相）に近
いものとなるようにする。酸化ジルコニウムへの適切な
溶解度を有する元素を添加する。それにも拘らず、第２
の相の粒子が析出する。ＰＷＲ及びＢＷＲ条件下におい
てそれぞれ均一かつ球状の（ｎｏｄｕｌａｒ）腐食の両
方に対する最適な抵抗性を発揮させるため、第２の相の
粒状物のサイズは１２００ないし１８００Åの範囲内と
なるように制御される。このように、上述のジルコニウ
ム合金を使用することにより、水減速原子炉における延
長バーンアップに関する改善された耐食性を提供する。 合金の代表的な例は次のとおりである（重量％又はｐｐ
ｍ）：スズ ０．７％、ニオブ ０．５％、鉄０．２４
％、クロム ０．１０％、酸素１８００ｐｐｍ、ケイ素
８０ｐｐｍ、ニッケル ３５ｐｐｍ以下、炭素８０ｐｐ
ｍを含有し、残余がジルコニウム及び少量の不純物でな
る。
【図１】Ｈ２ＯとＺｒＯ２（非保護酸化物）との間の界
面、及びジルコニウム及びヒドリッド析出物を含むジル
コニウム合金燃料被覆金属基材と、その上の酸化物Ｚｒ
Ｏ２−ｘの保護バリヤー層との間の金属−酸化物界面を
含むジルコニウム合金腐食モデルの概略図である。
面、及びジルコニウム及びヒドリッド析出物を含むジル
コニウム合金燃料被覆金属基材と、その上の酸化物Ｚｒ
Ｏ２−ｘの保護バリヤー層との間の金属−酸化物界面を
含むジルコニウム合金腐食モデルの概略図である。
Claims (4)
- 【請求項１】延長バーンアップ形水減速原子炉の炉心構
造材及び燃料被覆材としての使用及び同様の腐食雰囲気
下での使用に適する耐食性の延性改善ジルコニウム合金
において、ニオブ ０．６重量％以下、アンチモン ０
．２重量％以下、テルル ０．２重量％以下、スズ ０
．５ないし１．０重量％、鉄０．１８ないし０．２４重
量％、クロム ０．０７ないし０．１３重量％、酸素９
００ないし２０００ｐｐｍ、ニッケル ７０ｐｐｍ以下
、炭素２００ｐｐｍ以下を含有し、残余がジルコニウム
及び少量の不純物でなることを特徴とする、耐食性の延
性改善ジルコニウム合金。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記範囲内
の量の合金用元素により、析出した少量の第２の相の粒
子を含有する実質的にα相のジルコニウム合金構造が形
成されてなる、耐食性の延性改善ジルコニウム合金。 - 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、析出した第
２の相の粒子が１２００ないし１８００Åのサイズを有
するものである、耐食性の延性改善ジルコニウム合金。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、アンチモン
又はテルルの一方又は両方の一部を、０．２重量％以下
の量のビスマスで置換する、耐食性の延性改善ジルコニ
ウム合金。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/543,020 US5080861A (en) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | Corrosion resistant zirconium alloy |
| US543,020 | 1990-07-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04232220A true JPH04232220A (ja) | 1992-08-20 |
| JPH0774408B2 JPH0774408B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=24166262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3207310A Expired - Lifetime JPH0774408B2 (ja) | 1990-07-25 | 1991-07-25 | 耐食性の延性改善ジルコニウム合金 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5080861A (ja) |
| EP (1) | EP0468093A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774408B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009415B1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664907B1 (fr) * | 1990-07-17 | 1997-12-05 | Cezus Zirconium Cie Europ | Procede de fabrication d'une tole ou feuillard en zircaloy de bonne formabilite et feuillards obtenus. |
| US5190721A (en) * | 1991-12-23 | 1993-03-02 | General Electric Company | Zirconium-bismuth-niobium alloy for nuclear fuel cladding barrier |
| US5244514A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-14 | Combustion Engineering, Inc. | Creep resistant zirconium alloy |
| WO1993018520A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Kernreaktor-brennstab mit zweischichtigem hüllrohr |
| FR2693476B1 (fr) * | 1992-07-09 | 1994-09-02 | Cezus Co Europ Zirconium | Produit extérieurement en alliage de Zr, son procédé de fabrication et son utilisation. |
| US5254308A (en) * | 1992-12-24 | 1993-10-19 | Combustion Engineering, Inc. | Zirconium alloy with improved post-irradiation properties |
| AU7670394A (en) * | 1993-03-04 | 1994-10-24 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Neorga Nicheskikh Materialov Imeni Akademika A.A. Bochvara | Zirconium-based material, article made of the said material for use in the active zones of atomic reactors, and a process for obtaining such articles |
| US5366690A (en) * | 1993-06-18 | 1994-11-22 | Combustion Engineering, Inc. | Zirconium alloy with tin, nitrogen, and niobium additions |
| US5460731A (en) * | 1993-07-23 | 1995-10-24 | Aquatex Group Industrie, S.A. | Method of aeration of liquids |
| RU2145739C1 (ru) * | 1994-12-20 | 2000-02-20 | Фраматом | Способ изготовления трубы и труба, служащая защитной оболочкой стержня ядерного топлива |
| US6005906A (en) * | 1996-06-12 | 1999-12-21 | Siemens Power Corporation | Corrosion and hydride resistant nuclear fuel rod |
| KR100261666B1 (ko) * | 1998-02-04 | 2000-07-15 | 장인순 | 저 부식성과 고강도를 갖는 지르코늄합금 조성물 |
| KR100286871B1 (ko) | 1998-10-21 | 2001-04-16 | 장인순 | 내부식성과 기계적 특성이 우수한 지르코늄합금 조성물 |
| KR100261665B1 (ko) * | 1998-02-04 | 2000-07-15 | 장인순 | 우수한 부식저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금조성물 |
| US6323055B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-11-27 | The Alta Group, Inc. | Tantalum sputtering target and method of manufacture |
| TW422886B (en) * | 1998-06-12 | 2001-02-21 | Siemens Power Corp | High strength zirconium alloys containing bismuth, tin and niobium |
| US6511556B1 (en) | 1998-06-12 | 2003-01-28 | Siemens Power Corporation | High strength zirconium alloys containing bismuth and niobium |
| KR100733701B1 (ko) * | 2005-02-07 | 2007-06-28 | 한국원자력연구원 | 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 |
| US8116422B2 (en) * | 2005-12-29 | 2012-02-14 | General Electric Company | LWR flow channel with reduced susceptibility to deformation and control blade interference under exposure to neutron radiation and corrosion fields |
| SE530673C2 (sv) * | 2006-08-24 | 2008-08-05 | Westinghouse Electric Sweden | Vattenreaktorbränslekapslingsrör |
| CN101285140B (zh) * | 2008-03-24 | 2010-06-02 | 中国核动力研究设计院 | 用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金 |
| CN101935778B (zh) * | 2010-08-17 | 2011-12-28 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法 |
| CN103898369A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国核动力研究设计院 | 一种核动力反应堆用锆合金 |
| CN105834691A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-08-10 | 上海大学 | 锆合金的高通量制备方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01242747A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Toshiba Corp | 耐食性ジルコニウム合金 |
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|---|---|---|---|---|
| US2872310A (en) * | 1952-12-09 | 1959-02-03 | Harley A Wilhelm | Zirconium alloy |
| FR2219978B1 (ja) * | 1973-03-02 | 1976-04-30 | Commissariat Energie Atomique | |
| US4775508A (en) * | 1985-03-08 | 1988-10-04 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium alloy fuel cladding resistant to PCI crack propagation |
| JPH076018B2 (ja) * | 1986-07-29 | 1995-01-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐食性のすぐれた原子炉燃料被覆管用Ｚｒ合金 |
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| DE3863864D1 (de) * | 1987-07-21 | 1991-08-29 | Siemens Ag | Brennstab fuer ein kernreaktorbrennelement. |
| DE3805124A1 (de) * | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Siemens Ag | Kernreaktorbrennelement |
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-
1990
- 1990-07-25 US US07/543,020 patent/US5080861A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-04 EP EP90123164A patent/EP0468093A1/en not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-23 KR KR1019910008297A patent/KR930009415B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-25 JP JP3207310A patent/JPH0774408B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JPS5137398A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Tokyo Daigaku | |
| JPH01242747A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Toshiba Corp | 耐食性ジルコニウム合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0774408B2 (ja) | 1995-08-09 |
| KR920002810A (ko) | 1992-02-28 |
| EP0468093A1 (en) | 1992-01-29 |
| US5080861A (en) | 1992-01-14 |
| KR930009415B1 (ko) | 1993-10-04 |
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