ES2249021T3 - Procedimiento de produccion de compuestos fibrosos a base de polieterimida. - Google Patents

Procedimiento de produccion de compuestos fibrosos a base de polieterimida.

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ES2249021T3 ES99933602T ES99933602T ES2249021T3 ES 2249021 T3 ES2249021 T3 ES 2249021T3 ES 99933602 T ES99933602 T ES 99933602T ES 99933602 T ES99933602 T ES 99933602T ES 2249021 T3 ES2249021 T3 ES 2249021T3
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Abstract

Un procedimiento de electrodeposición cataforética para formar fibras cubiertas de polieterimida, que comprende las etapas de: formar una emulsión de polieterimida, que comprende las etapas de: dispersar una resina de polieterimida en un disolvente orgánico y un codisolvente sustancialmente insoluble en agua, en la que dicho codisolvente es un líquido a 0ºC, es miscible con el disolvente hasta 150ºC y tiene una solubilidad en agua menor de 5, 5 g/l a 25ºC, teniendo dicha resina de polieterimida grupos anhídrido; hacer reaccionar un agente de apertura de anillos con dichos grupos anhídrido para formar grupos amino; neutralizar dichos grupos amino con un agente de neutralización que tiene una resistencia a ácidos, Ka, de más de 10-5 para formar una mezcla cuaternizada; formar la emulsión de polieterimida mediante la adición de agua a dicha mezcla cuaternizada; introducir un ánodo en dicha emulsión; introducir fibras en dicha emulsión, en la que dichas fibras realizan funciones de cátodo; aplicar una corriente eléctrica a dicha emulsión; formar un catión de polieterimida; y hacer reaccionar dicho catión de polieterimida en dicho cátodo para formar una especie insoluble de polieterimida que cubra dichas fibras.

Description

Procedimiento de producción de compuestos fibrosos a base de polieterimida.
Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones de fibra de polieterimida y, especialmente, se refiere a las composiciones de fibra de polieterimida fabricadas mediante un procedimiento de electrodeposición cataforética.
Breve descripción de la técnica relacionada
Las resinas de polieterimida han sido aplicadas a sustratos mediante la utilización de varias técnicas, entre las que se incluye la electrodeposición aniónica. Generalmente, la electrodeposición aniónica, también conocida como electrodeposición anódica, combina químicamente resina R con un grupo formador de iones, p. ej., -COOH, para formar resina acídica RCOOH, que reacciona con bases para formar macroiones RCOO- para una deposición anódica. Esencialmente, dos electrodos introducidos en una dispersión acuosa de macroiones (RCOO-) y contraiones (Y+) formadores de películas hacen que las resinas insolubles en agua (RCOOH) se depositen sobre el electrodo positivo (ánodo), mientras que las formas YOH hidrosolubles lo hacen sobre el electrodo negativo (cátodo). Durante este procedimiento, los iones metálicos liberados del sustrato aumentan la precipitación del polianión.
ROOH + YOH ac. -------------------- RCOO^{-} + Y^{+} + H_{2}O
en la que:
ROOH es la resina
YOH = disolvente externo
RCOO^{-} = macroiones formadores de películas
Y^{+} = contraiones
y las reacciones de los electrodos son:
2H^{+} + 2OH^{-} ------------ H_{2}O + O + 2H^{+} + 2e^{-} +RCOO^{-} ------------ RCOOH Me ------------ Me^{n+} + ne^{-}
Las desventajas de este procedimiento varían desde la disolución del sustrato metálico hasta la necesidad de un pretratamiento de protección ante la corrosión y la decoloración causada por la sensibilidad de los iones metálicos al álcali debida a la existencia de grupos carboxílicos no consumidos (-COOH).
A diferencia de la electrodeposición anódica, la electrodeposición catódica da lugar a un producto sin la disolución del sustrato, sin manchar y con una mejor resistencia al álcali. Este procedimiento emplea el policatión, normalmente mediante la conversión de aminas terciarias (NR_{3}) en cationes (NR_{4}^{+}) utilizando ácido acuoso y la reacción del electrodo.
R_{3}N + HX ------------ R_{3}NH^{+} + X
2H^{+} + 2OH 2e^{-} ------------ H_{2} + 2OH^{-} + 2R-N^{+}-H ------------ 2R-N + 2H_{2}O
en la que:
R_{3}N = oligómero insoluble en agua
HX = disolvente externo
R_{3}NH^{+} = macroiones formadores de películas
X = contraiones
Aunque la electrodeposición catódica resuelve alguno de los problemas de la electrodeposición anódica, este procedimiento no se encuentra comercialmente disponible para las composiciones de polieterimida debido a una estabilidad pobre en emulsión, unas capacidades de almacenamiento limitadas, la toxicidad y el olor molesto del disolvente, y a un bajo poder de penetración, i.e., la capacidad de la cubierta para cubrir uniformemente zonas distantes de un sustrato con el espesor deseado, lo que resulta en un limitado espesor constante de capa.
Los procedimientos de revestimiento de componentes de fibra, particularmente, los revestimientos con polieterimida, han probado ser excepcionalmente complicados con geometrías complejas, i.e., sustratos huecos o complejos. Lo normal es que los componentes complejos y huecos estén basados en materiales termoendurecibles, tales como poliésteres insaturados o resinas epoxi, que tienen una temperatura vítrea elevada debido a la necesidad de una impregnación completa de las fibras para producir un compuesto sustancialmente carente de rechupes, según lo cual la impregnación completa sólo se consigue con polímeros de baja viscosidad. Sin embargo, la naturaleza quebradiza de los materiales termoendurecibles, el reducido daño tolerable de los componentes y las limitaciones relacionadas con el reciclaje llevan a la industria a utilizar termoplásticos que tienen complicados requisitos de producción. En consecuencia, los procedimientos convencionales para formar compuestos de fibra de carbono y polieterimida han sido limitados a superficies regulares bidimensionales. Además, estos procedimientos, el procedimiento de fusión, el procedimiento en polvo seco y el procedimiento de disolución, suelen emplear productos químicos o procedimientos tóxicos o dañinos para el medio ambiente que requieren costosas operaciones secundarias y largos tiempos de ciclo.
El procedimiento de fusión comprende la aplicación de un material termoplástico fundido a las fibras bien usando una extrusora con cabezal transversal, que vierte el material fundido en un molde dirigido por el que pasan las fibras, o pasando las fibras por un baño de material fundido. Las desventajas de este procedimiento incluyen el daño causado en las fibras debido a las fuerzas ejercidas sobre ellas durante el procesamiento, la dificultad de impregnar en pequeñas cantidades y de impregnar homogéneamente fibras que se encuentran fuertemente unidas.
El procedimiento en polvo seco comprende la sinterización del material termoplástico en partículas muy finas de pequeño tamaño dentro de las fibras. Este procedimiento requiere prolongados tiempos de ciclo y costosas operaciones secundarias, tales como procedimientos de trituración para obtener partículas poliméricas suficientemente pequeñas.
En el procedimiento de disolución, las fibras son impregnadas con una solución de viscosidad baja de polímero termoplástico. Con este procedimiento, durante la consolidación del compuesto, el disolvente de volatilización, que debería ser reciclado, puede formar rechupes.
Con el procedimiento de fusión, el procedimiento en polvo seco y el procedimiento de disolución, una vez que las fibras fueran cubiertas con el polímero termoplástico para formar una preimpregnación, se emplearía un típico procedimiento de termomoldeo, tal como un moldeo al vacío / a presión, hidromoldeo, moldeo mediante sellado y moldeo de autoclave para convertir la preimpregnación fabricada en formas complejas.
M. Hou, Lin Ye y Yiu-Wing May en "Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications", vol. 23, nº: 5, 1995, pp. 279-293, y referencias de esta publicación, ofrecen una perspectiva general precisa de los diferentes procedimientos de fabricación de preimpregnaciones y compuestos. M. Hou et al. informan también sobre los resultados acerca de la influencia del procesamiento sobre las propiedades de los compuestos de polieterimida y fibra de carbono en "Carbon Fiber Polyetherimide Composites", Journal of Reinforced Plastics and Composites, vol. 15, p. 117, 1996.
El documento US-A-4092300 revela un procedimiento para convertir una poliimida en la correspondiente sal ácida de poliamida, utilizando una cantidad predeterminada de una base fuerte. La sal ácida de poliamida puede convertirse en el correspondiente ácido de poliamida. El ácido de poliamida y las sales ácidas de poliamida pueden convertirse al estado de poliimida tras ser aplicados a varios sustratos mediante técnicas estándar de revestimiento por inmersión y de revestimiento por electrodeposición. Cuando se utiliza con un valorador potenciométrico, el procedimiento también puede ser usado para determinar la funcionalidad imida de la poliimida.
Lo que se necesita en la técnica es un procedimiento simplificado que respete el medio ambiente y que tenga una buena relación calidad-precio para formar compuestos de polieterimida reforzados con fibras de geometría compleja.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de electrodeposición cataforética para formar fibras cubiertas con polieterimida. Este procedimiento comprende: formar una emulsión de polieterimida, que comprende las etapas de: dispersar una resina de polieterimida en un disolvente orgánico y un codisolvente sustancialmente insoluble en agua, en la que dicho codisolvente es un líquido a 0ºC, es miscible con el disolvente hasta 150ºC y tiene una solubilidad en agua menor de 5,5 g/l a 25ºC, teniendo dicha resina de polieterimida grupos anhídrido; hacer reaccionar un agente de apertura de anillos con dichos grupos anhídrido, en los que se forman grupos amino; neutralizar dichos grupos amino con un agente de neutralización que tiene una resistencia a ácidos, K_{a}, mayor de 10^{-5} para formar una mezcla cuaternizada; formar la emulsión de polieterimida mediante la adición de agua a dicha mezcla cuaternizada; introducir un ánodo en dicha emulsión; introducir fibras en dicha emulsión, en la que dichas fibras funcionan como un cátodo; aplicar una corriente eléctrica a dicha emulsión; formar un catión de polieterimida; y hacer reaccionar dicho catión de polieterimida en dicho cátodo para formar una especie de polieterimida que cubra dichas fibras.
Descripción detallada de la invención
En una realización preferida, las fibras son cubiertas cataforéticamente en una emulsión de polieterimida que comprende resina de polieterimida, un agente de apertura de anillos, un agente de neutralización, un disolvente, un codisolvente y agua. El procedimiento de revestimiento comprende disolver la polieterimida en el disolvente, añadir el codisolvente, abrir los grupos anhídrido con el agente de apertura de anillos, cuaternizar los grupos amino con el agente de neutralización y, finalmente, añadir agua para formar la emulsión acuosa de polieterimida. Entonces se colocan las fibras y un ánodo en la emulsión, se aplica una corriente, y la polieterimida reacciona para cubrir las fibras.
La emulsión comprende hasta un 10% en volumen (% vol) de resina de polieterimida, hasta un 5% vol de agente de apertura de anillos, hasta un 5% vol de agente de neutralización, hasta un 20% vol de disolvente, hasta un 20% vol de codisolvente y el resto de agua; prefiriéndose del 3 al 8% vol de resina de polieterimida, del 0,2 al 3% vol de agente de apertura de anillos, del 0,3 al 3,5% vol de agente de neutralización, del 8 al 15% vol de disolvente, del 9 al 15% vol de codisolvente y el resto de agua; y prefiriéndose especialmente del 4 al 7% vol de resina de polieterimida, del 0,5 al 1,5% vol de agente de apertura de anillos, del 0,5 al 2% vol de agente de neutralización, del 10 al 13% vol de disolvente, del 10 al 12,5% vol de codisolvente y el resto de agua.
Las resinas de polieterimida adecuadas para ser usadas como componente de resina de polieterimida de la emulsión de la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y cuyas propiedades han sido descritas. Véanse en general, las patentes estadounidenses nº: 3.803.085 y 3.905.942.
En una realización preferida, el componente de resina de polieterimida de la presente invención contiene más de 1 a 1.000 o más, preferiblemente de 10 a 1.000, unidades estructurales de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el resto T bivalente enlaza las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos arilo de los respectivos restos imida arilo de la fórmula (I); T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un radical bivalente seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (II).
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
4
en la que X es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por los radicales bivalentes de las fórmulas (III):
(III)--- C_{y}H_{2y} --- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- O --- 
\hskip0,3cm
y 
\hskip0,3cm
--- S ---
en la que y es un número entero de 1 a 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico bivalente seleccionado entre el grupo constituido por: (a) radicales de hidrocarburo aromático con 6 a 20 átomos de carbono y derivados halogenados de los mismos; (b) radicales alquileno con 2 a 20 átomos de carbono; (c) radicales cicloalquileno con 3 a 20 átomos de carbono, y (d) radicales bivalentes de la fórmula general (IV):
5
en la que Q es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (V):
(V)--- C_{y'}H_{2y'} --- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- O --- 
\hskip0,3cm
y 
\hskip0,3cm
--- S ---
en la que y' es un número entero de 1 a 5.
En una realización, la resina de polieterimida puede ser un copolímero que, además de las unidades de eterimida descritas anteriormente, contiene unidades repetitivas de poliimida de la fórmula (VI):
6
en la que R es como se define anteriormente para la fórmula (I) y M se selecciona entre el grupo constituido por la fórmula (VII):
7
la fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
y la fórmula (IX):
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Las resinas de polieterimida son fabricadas mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, los revelados en las patentes estadounidenses nº: 3.847.867; 3.814.869; 3.850.885; 3.852.242; 3.855.178 y 3.983.093.
En una realización preferida, la resina de polieterimida es fabricada mediante la reacción de un bis(éter anhídrido) aromático de fórmula (X):
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
con una diamina orgánica de fórmula (XI):
(XI)H_{2}N - R - NH_{2}
en la que T y R se definen como se describe anteriormente en la fórmula (I). En general, las reacciones pueden ser llevadas a cabo empleando disolventes muy conocidos, como por ejemplo, o-diclorobenceno, m-cresol / tolueno y similares para producir la interacción entre el anhídrido de fórmula (X) y la diamina de fórmula (XI), a temperaturas de 100ºC a 250ºC.
Alternativamente, la resina de polieterimida puede prepararse mediante polimerización por fusión de bis(éter anhídrido)s aromáticos y diaminas realizada calentando una mezcla de ingredientes a temperaturas elevadas y agitando simultáneamente. Generalmente, las polimerizaciones por fusión emplean temperaturas entre 20ºC y 400ºC. También se pueden emplear en la reacción retenes de cadena y agentes de ramificación.
Se pueden encontrar ejemplos de bis(éter anhídridos) aromáticos y diaminas orgánicas en, por ejemplo, las patentes estadounidenses nº: 3.972.902 y 4.455.410.
Los ejemplos ilustrativos de bis(éter anhídrido)s aromáticos de fórmula (X) incluyen: dianhídrido de 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil éter; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil sulfuro; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil sulfona; dianhídrido de 2,2-bis([4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano; dianhídrido de 4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil éter; dianhídrido de 4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil sulfuro; dianhídrido de 4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil sulfona; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil éter; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil sulfuro; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi) benzofenona y dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil sulfona, así como varias mezclas de los mismos.
Una clase preferida de bis(éter anhídrido)s aromáticos incluida por la fórmula (X) anterior incluye compuestos en los que T es de fórmula (XII):
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
y en la que cada Y se selecciona independientemente entre el grupo constituido por las fórmulas (XIII):
(XIII)--- O --- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- S --- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- 
\hskip0,3cm
y 
\hskip0,3cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
Cuando se emplean copolímeros de polieterimida / poliimida, se usa un dianhídrido, tal como al anhídrido piromellítico, en combinación con el bis(éter anhídrido).
Los bis(éter anhídrido)s pueden prepararse mediante la hidrólisis, seguida de la deshidratación, del producto de reacción de un fenil dinitrilo nitro-sustituido con una sal metálica de compuesto de fenol dihídrico en presencia de un disolvente dipolar aprótico.
Las diaminas orgánicas adecuadas de fórmula (XI) incluyen, por ejemplo: m-fenilenodiamina; p-fenilenodiamina; 4,4'-diaminodifenilpropano, 4,4'-diaminodifenilmetano (comúnmente denominado 4,4'-metilenodianilina); 4,4'-diaminodifenil sulfuro; 4,4'-diaminodifenil sulfona; 4,4'-diaminodifenil éter (comúnmente denominado 4,4'-oxidianilina); 1,5-diaminonaftaleno; 3,3-dimetilbencidina; 3,3-dimetoxibencidina; 2,4-bis(beta-amino-t-butil) tolueno; bis(p-beta-amino-t-butilfenil) éter; bis(p-beta-metil-o-aminofenil) benceno; 1,3-diamino-4-isopropilbenceno; 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano; bencidina; m-xililenodiamina; 2,4-diaminotolueno; 2,6-diaminotolueno; bis(4-aminociclohexil)metano; 3-metil-heptametilenodiamina; 4,4-dimetilheptametilenodiamina; 2,11-dodecanodiamina; 2,2-dimetilpropilenodiamina; 1,18-octametilenodiamina; 3-metoxihexametilenodiamina; 2,5-dimetilhexametilenodiamina; 2,5-dimetilheptametilenodiamina; 3-metilheptametilenodiamina; 5-metilnonametilenodiamina; 1-4-ciclohexanodiamina; 1,18-octadecanodiamina; bis(3-aminopropil)sulfuro; N-metil-bis(3-aminopropil) amina; hexametilenodiamina; heptametilenodiamina; nonametilenodiamina; decametilenodiamina y mezclas de tales diaminas.
Un ejemplo de una resina de polieterimida particularmente preferida que pertenece al alcance de la fórmula (I) es la que comprende unidades repetitivas en las que R es parafenileno, metafenileno o mezclas de parafenileno y metafenileno, y T es un grupo de fórmula -O-Z-O-, en la que Z tiene la fórmula (XIV):
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12 
\vskip1.000000\baselineskip
y en la que el grupo bivalente (XIV) enlaza las posiciones 3,3' de los anillos arilo de los respectivos restos de imida arilo de fórmula (I).
En otra realización, la resina de polieterimida puede ser un copolímero, un copolímero de polieterimida y siloxano fabricado mediante la condensación del dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxi fenoxi fenol)propano con diamina de metafenileno y un polidimetilsiloxano D_{10} con grupos terminales aminopropílicos, que contiene el 34% en peso de unidades estructurales derivadas del polidimetilsiloxano y que tiene un peso molecular de aproximadamente 60.000 gramos por mol (g/mol).
Generalmente, las resinas de polieterimida útiles tienen una viscosidad intrínseca [\eta] mayor de 0,2 decilitros por gramo, preferiblemente, de 0,35 a 0,7 decilitros por gramo medida en m-cresol a 25ºC.
En una realización preferida, la resina de polieterimida de la presente invención tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 150.000 g/mol, medido mediante cromatografía de permeación sobre gel, usando un estándar de poliestireno.
Durante la formación de la emulsión, la resina de polieterimida se disuelve en un disolvente capaz de disolver esa resina de polieterimida en concreto. Un ejemplo de un disolvente convencional útil para la presente invención es un disolvente orgánico tal como N-metilpirrolidona. Alternativamente, se pueden emplear otros disolventes convencionales capaces de disolver la resina de polieterimida.
Como en el caso del disolvente, el codisolvente debería ser un disolvente de la polieterimida, ser un líquido a una temperatura de 0ºC, debería ser miscible con el disolvente a lo largo de un amplio intervalo de temperatura, i.e., hasta 150ºC, y preferiblemente, hasta 250ºC, y producir una proporción de disolvente / codisolvente en la cubierta depositada de menos de 1. El codisolvente debería ser insoluble o sólo ligeramente soluble en agua, preferiblemente, tener una hidrosolubilidad menor de 5,5 gramos por litro (g/l), para mejorar la estabilidad de la emulsión y obtener valores altos de poder de penetración (i.e., un voltaje medio que se aproxime a cero o un voltaje medio de aproximadamente cero) y para reducir el contenido de agua en las capas depositadas. La tabla 1 muestra el punto de immiscibilidad y el coeficiente de acoplamiento del codisolvente para una mezcla de 20 ml de N-metilpirrolidona y agua (50 / 50), con el coeficiente de acoplamiento expresado como la cantidad de mezcla dividida entre la cantidad de codisolvente necesario para obtener una mezcla heterogénea.
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TABLA 1
Codisolvente Volumen (ml) añadido hasta el Coeficiente de acoplamiento
punto de immiscibilidad
2-etoxifenol * 8,9 2,3
Metil fenil éter (anisol) 1,5 13,3
2-metoxi fenil acetona 3,7 5,4
Acetofenona 5,3 3,8
*Comparativo 
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el codisolvente tiene adicionalmente un coeficiente de acoplamiento de 3,7 o mayor en N-metilpirrolidona. Los posibles codisolventes incluyen, pero no se limitan a, éteres aromáticos, cetonas, éter cetonas, arilalil cetonas, arilalquil cetonas, aril éter alcoholes, disolventes que contienen cetonas, fenoles y éter, entre otros, con metil fenil éter (anisol) y 2-metoxi fenil acetona como preferidos. Como se puede ver en la tabla 2, la estabilidad de la emulsión está correlacionada con la hidrosolubilidad del codisolvente; el codisolvente de mayor hidrosolubilidad produce una menor estabilidad de la emulsión o una emulsión incompleta.
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TABLA 2
Codisolvente Estabilidad
Temperatura ambiente (TA) ºC 4ºC
2-etoxifenol (comparativo) Emulsión incompleta
2-metoxi bencil alcohol (Comparativo) Emulsión incompleta
metil fenil éter (anisol) 7 días 18 días
2-metoxi fenil acetona 4 días 10 días
Acetofenona 2 días 7 días 
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 3 establece los efectos producidos por el codisolvente sobre la producción de polieterimida en el revestimiento final.
TABLA 3
Codisolvente Acetofenona Metil fenil éter 2-metoxi fenil acetona
Porcentaje de modificación 70 70 70
Porcentaje de cuaternización 50 50 50
Voltaje Tiempo Producción Producción
Voltios (V) Segundos (s) Miligramos por centímetro cuadrado (mg/ cm^{2})
(mg/cm^{2})
45 V 20 1,1 1,3 1,4
40 1,7 1,4 1,6
60 2,1 1,5 1,8
80 3 1,6 1,9
68 V 20 1,5 1,4 1,6
40 1,9 1,5 2,1
60 2,8 1,6 2,3
80 3,5 1,8 2,4
80 V 20 0,9 1,3 1,6
40 1,3 1,5 2
60 2,1 1,8 2,3
80 2,8 2,1 2,5
120 V 20 1,9 1,3 2,1
40 3,2 1,4 2,8
60 4,4 1,8 3
80 6 2 3,5
La tabla 4 ilustra el efecto producido por el codisolvente sobre el amperaje final (corriente al final del período de revestimiento) y el tiempo necesario para aproximarse a cero.
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TABLA 4
Codisolvente Acetofenona Metil fenil éter 2-metoxi fenil acetona
Porcentaje de modificación 70 70 70
Porcentaje de cuaternización 50 50 50
Voltaje (V) Densidad de la corriente tras 300 s de electrodeposición
Miliamperios por centímetro cuadrado (mA/cm^{2})
20 V <0,5 [80] <0,5 [40] <0,5 [80]
45 V <0,5 [200] <0,5 [45] <0,5 [80]
TABLA 4 (continuación)
Voltaje (V) Densidad de la corriente tras 300 s de electrodeposición
Miliamperios por centímetro cuadrado (mA/cm^{2})
68 V \sim 2 <0,5 [50] <0,5 [100]
80 V \sim 2 <0,5 [55] <0,5 [125]
120 V \sim 5 <0,5 [125] <0,5 [200]
Número entre corchetes: cantidad de segundos necesaria para obtener menos de 0,5 mA/cm^{2}. 
\vskip1.000000\baselineskip
En la preparación de la emulsión, los grupos anhídrido de la polieterimida son abiertos mediante un agente de apertura de anillos. Este agente de apertura de anillos puede ser cualquier compuesto capaz de abrir los anillos de los grupos imida de la polieterimida, con las aminas como compuestos preferidos. Estas aminas son aminas secundarias o terciarias que son miscibles en agua y tienen puntos de ebullición suficientemente elevados como para evitar la volatilización bajo condiciones estándar de preparación y almacenamiento (i.e., aproximadamente 1 atmósfera y 25ºC), preferiblemente, con un punto de ebullición mayor de 90ºC, siendo especialmente preferible un punto de ebullición mayor de 110ºC. Preferiblemente, estas aminas tienen además grupos hidrofílicos, tales como grupos alcohólicos. Se prefiere la N-metilpiperazina, con 2-(1-piperazinil)etanol (HEP) como especialmente preferido, porque dan lugar a altas producciones de polieterimida, reaccionan eficazmente con la polieterimida y el exceso de los mismos se separa fácilmente durante la curación de la cubierta de polieterimida.
El agente de apertura de anillos reacciona con los grupos anhídrido de la polieterimida para formar grupos de aminoácidos funcionalizados. Los grupos amino son cuaternizados mediante un agente de neutralización. Los agentes de neutralización incluyen ácidos con una resistencia a ácidos suficiente para alcanzar la cuaternización deseada. Entre los posibles agentes de neutralización se incluyen, sin limitarse a, monoácidos con una resistencia a ácidos Ka de aproximadamente 10^{-5} o mayor. Se pueden emplear otros ácidos, no obstante, los grupos ácidos adicionales del agente de neutralización reducen la estabilidad de la emulsión. Preferiblemente, se emplea ácido láctico o ácido glicólico, porque la alta disolución del contraión de estos ácidos induce a un mejor carácter hidrofílico que resulta en la migración a la interfase de agua / disolvente / codisolvente, proporcionando de ese modo una emulsión estable. Las tablas 5 y 6 muestran las mejoras en la estabilidad y las producciones de emulsión y cubierta posteriormente depositada cuando se usa ácido láctico o ácido glicólico como agente de neutralización.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
Ácido Grado de cuaternización (%)
50 100
Temp. ambiente (ºC) 4ºC Temp. ambiente (ºC) 4ºC
Propiónico* Descomposición durante la preparación
Glicólico 4 días 21 días 2 días 5 días
Malónico* Descomposición durante la preparación
Malaico(-)* Descomposición durante la preparación
Tartárico(+)* Descomposición durante la preparación
Cítrico* Descomposición durante la preparación
Fosfórico* Descomposición durante la preparación
Láctico 2 días 7 días Descomposición durante la preparación
*Comparativo
TABLA 6
Agente de neutralización Ácido láctico Ácido glicólico
Porcentaje de modificación 70 70
Porcentaje de cuaternización 50 60
Voltaje (V) Tiempo (s) Producción (mg/cm^{2})
80V 20 0,9 1,5
40 1,5 2,5
60 2,3 3,4
100 3,5 5,2
125V 20 1,6 2,2
40 3,2 4,2
60 4,4 6
100 7,5 9,6
La preparación de la emulsión de la presente invención normalmente se obtiene mediante la combinación de los componentes en condiciones adecuadas para la formación de una emulsión. Las condiciones adecuadas incluyen, por ejemplo, la mezcla mediante disolución o la mezcla mediante fusión en extrusoras de un solo husillo o de doble husillo y en un cuenco mezclador. Normalmente, se prefieren las extrusoras de husillo, debido a que realizan una mezcla más profunda, o dispositivos similares de mezclado que puedan cortar los componentes. Se prefiere la capacidad del doble husillo frente a las extrusoras de un solo husillo. Normalmente, resulta ventajoso aplicar un vacío a la mezcla a través de al menos un puerto de ventilación en la extrusora para eliminar las impurezas volátiles de la composición.
Esencialmente, bajo una atmósfera inerte (i.e., nitrógeno, argón u otro), la resina de polieterimida se disuelve preferiblemente en una mezcla de disolvente y codisolvente, mientras se calienta la mezcla. Aunque se puede realizar este procedimiento a temperatura ambiente (TA), es preferible calentar la mezcla para facilitar la disolución de la polieterimida. Una vez completada la disolución, se disuelve un agente de apertura de anillos en un codisolvente y se mezcla en la disolución. La disolución es entonces preferiblemente calentada a una temperatura suficiente, durante un período de tiempo suficiente para hacer reaccionar el agente de apertura de anillos con la cantidad deseada de grupos anhídrido de la polieterimida y formar grupos amino. La cantidad deseada de grupos anhídrido que reacciona con el agente de apertura de anillos se basa en la aplicación concreta, con la reacción de sustancialmente todos los grupos anhídrido posibles, preferiblemente, entre el 50% y el 80%, prefiriéndose especialmente que sea del 60% al 75%.
Tras la formación de los grupos amino, se añade una mezcla de codisolvente y de agente de neutralización para cuaternizar los grupos amino. La cantidad de agente de neutralización utilizada se basa en la cantidad de grupos amino que se desea cuaternizar. Por ejemplo, para cuaternizar el 50% en volumen de grupos amino, se mezcla un 50% en volumen de solución acuosa de agente de neutralización en la disolución. Preferiblemente, se cuaterniza hasta un 75% o más de los grupos amino, prefiriéndose especialmente de un 42% a un 55%. Finalmente, se añade suficiente agua, preferiblemente, agua desmineralizada, para alcanzar el porcentaje deseado de polieterimida en emulsión acuosa.
Obsérvese que es preferible mezclar el agente de apertura de anillos y el agente de neutralización en el codisolvente antes de añadirlos a la disolución, y utilizar algún codisolvente en la disolución para mantener y garantizar la estabilidad de la emulsión. Se puede utilizar el disolvente en combinación con el o en lugar del codisolvente, siempre que la proporción entre el disolvente y el codisolvente se mantenga por debajo de 1, pues a proporciones mayores de 1, la emulsión se vuelve inestable.
Una vez preparada la emulsión, se pueden impregnar las fibras con la emulsión mediante un procedimiento de electrodeposición cataforética. Las fibras pueden ser tejidos o tejidos no tejidos, cintas unidireccionales, láminas de fibras dispuestas aleatoriamente, entre otras, de cualquier longitud o diámetro que se desee para formar el componente en concreto. Las fibras posibles incluyen cualquier fibra conductora que sea compatible con la emulsión, incluyendo fibras cubiertas, preferiblemente, fibras de vidrio, fibras de carbono y mezclas de las mismas, tales como una fibra / tejido de vidrio cubierto de metal. Las cubiertas posibles incluyen cubiertas conductoras tales como cubiertas metálicas, incluyendo, pero no limitándose a, níquel, hierro, acero, cobre y otros, así como aleaciones de los mismos.
Antes de proceder a la impregnación de las fibras, es preferible realizar un pretratamiento de las mismas. El pretratamiento de las fibras mejora la adhesión de la cubierta y, por lo tanto, las propiedades mecánicas del compuesto final, y facilita que las capas humedecidas tengan un espesor homogéneo. Los pretratamientos posibles incluyen el, pero no se limitan al, pretratamiento de las fibras con buenos disolventes de la polieterimida, tales como N-metilpirrolidona y cloroformo, entre otros. Un procedimiento de pretratamiento posible comprende aclarar o empapar las fibras en el disolvente.
La impregnación de las fibras con la emulsión acuosa de polieterimida comprende entonces introducir un ánodo, i.e., una varilla de acero inoxidable u otro tipo de varilla, y las fibras (cátodo) en la emulsión, y aplicar un voltaje. El voltaje puede ser de hasta 100 voltios (V), preferiblemente, de 20 V a 60 V. Como se puede observar en las tablas 7 y 8, el voltaje aplicado afectó directamente a la producción y a la calidad de humectación / impregnación.
TABLA 7
Voltaje (V)
Masa depositada (mg/cm^{2}) 20 40 60 80
7,5 13,1 22,5 25
TABLA 8
Voltaje (V) Tiempo de deposición Producción (mg/cm^{2}) Calidad de la
(segundos) humectación
20 360 11,4 Baja
40 180 13,1 Regular
60 100 13,1 Buena
80 60 12 Muy buena
Una vez completado el procedimiento de deposición, se aclaró el tejido impregnado, tal como con agua desionizada u otro líquido inerte, para eliminar cualquier sustancia orgánica que estuviera presente. Una vez aclarada, la polieterimida puede ser curada a temperaturas elevadas. La temperatura debería ser suficiente para curar la polieterimida a lo largo de un período de curación, sin afectar negativamente a las fibras. Normalmente, la temperatura está comprendida entre 250ºC y 300ºC para un período de hasta aproximadamente 30 minutos, y preferiblemente, de 15 a 20 minutos.
Ejemplo
El siguiente ejemplo ha sido empleado para producir las fibras cubiertas de polieterimida de la presente invención usando la emulsión estable de polieterimida.
En un matraz de reacción de 500 mililitros (ml) de capacidad, se disolvieron 80 gramos (g) de resina de polieterimida fabricada mediante la condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxi fenoxi fenol)propano con diamina de metafenileno, y que tenía un peso molecular medio en peso de aproximadamente 55 x 10^{3} g/mol, en 160 ml de N-metil pirrolidona y 20 ml de codisolvente mediante la agitación de la mezcla mientras era calentada a entre 85ºC y 95ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez disuelto el polímero, se añadieron 8,9 g de agente de apertura de anillos y 60 ml de codisolvente a una velocidad de 1 ml/min, mientras se agitaba vigorosamente y se mantenía la temperatura a entre 85ºC y 95ºC. Tras la adición, se calentó la mezcla a 110ºC durante dos horas para formar una solución polimérica modificada con grupos amino al 70%.
A continuación, se cuaternizó un 50% en volumen de los grupos amino mediante la agitación de 19,9 g de codisolvente y una cantidad molar equivalente de una solución acuosa al 50% del agente de neutralización (i.e., 4,2 g de una solución acuosa al 50% de ácido glicólico) en 100 g de solución polimérica. Entonces se formó un 6% en peso total de emulsión acuosa de polieterimida mediante la adición lenta de 259,9 g de agua desmineralizada a la solución cuaternizada.
La electrodeposición de la emulsión acuosa de polieterimida comprendió la introducción de una varilla de acero inoxidable (ánodo) y un tejido de fibra de carbono (cátodo) en la emulsión, y la aplicación de un voltaje.
Tras el procedimiento de deposición, se aclaró el tejido impregnado en agua desionizada y se curó a temperaturas elevadas, entre aproximadamente 250ºC y 300ºC durante 15 a 20 minutos.
Las tablas 9 y 10 muestran la mejora obtenida en la estabilidad, y las producciones de emulsión y cubierta posteriormente depositada mediante el uso de HEP como agente de apertura de anillos en comparación con el uso de un agente estándar de apertura de anillos (N-metilpiperazina (NMPZ)).
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 9
Modificador amino NMPZ HEP
Porcentaje de modificación 70 70
Porcentaje de cuaternización 50 50
Estabilidad a temperatura ambiente 2 días 4 días
Estabilidad a 5ºC 7 días 15 días 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 10
Modificador amino NMPZ HEP
Porcentaje de modificación 70 70
Porcentaje de cuaternización 50 50
Voltaje (V) Tiempo (s) Producción (mg/cm^{2})
20 V 20 0,52 0,78
40 0,71 1,12
60 0,9 1,42
100 1,3 > 2,0
68 V 20 1,4 1,5
40 2,1 2,5
60 2,9 3,6
100 2,5 5,7
80 V 20 0,9 1,6
40 1,5 2,4
60 2,2 3,2
100 3,4 4,7
125 V 20 1,8 2,4
40 3,3 3,9
60 4,6 5,3
100 7,4 8,2
La tabla 11 muestra el contenido de disolvente y agua de las cubiertas de polieterimida. Como resulta evidente a partir de la observación de la tabla, la proporción entre el disolvente y el codisolvente es menor de 1, con un bajo contenido de agua. Las cantidades bajas de agua resultan en un mayor poder de penetración, pues la conductividad de la cubierta de polieterimida disminuye, mientras que una proporción baja entre el disolvente y el codisolvente indica una preferencia por la deposición del codisolvente, facilitando así la producción de mejores cubiertas, pues el codisolvente se volatiliza más fácilmente durante la curación de la cubierta, produciendo una cubierta adherente sustancialmente uniforme.
TABLA 11
Combinación de disolvente / Disolvente (% en peso total) Proporción NMP / % de agua
codisolvente Codisolvente
NMP Codisolvente
NMP / Metil fenil éter (anisol) 1,19 9,33 0,13 1,02
NMP / 2-metoxi fenil acetona 0,76 8,43 0,09 1,03
NMP / Acetofenona 0,78 4,82 0,16 2
La tabla 2 muestra las propiedades mecánicas típicas de los compuestos de polieterimida y fibra de carbono (cada compuesto comprende el 50% en volumen de fibras y el 50% en volumen de polieterimida formada mediante la laminación de 26 capas de tejido) fabricados mediante el procedimiento de electrodeposición cataforética descrito en el ejemplo anterior.
TABLA 12
Propiedad Unidad Valor
Módulo de flexión GPa (giga-pascales) 45
Resistencia a la flexión MPa (mega-pascales) 850
Módulo de compresión GPa 54
Resistencia a la compresión MPa 53
Absorción de humedad Porcentaje 0,3-0,5
(tras 24 horas)
El compuesto de fibra y polieterimida de la presente invención permite una producción simplificada, económica y que no daña al medio ambiente de componentes reforzados con fibras de geometría compleja que tienen buenas propiedades mecánicas.

Claims (23)

1. Un procedimiento de electrodeposición cataforética para formar fibras cubiertas de polieterimida, que comprende las etapas de:
formar una emulsión de polieterimida, que comprende las etapas de:
dispersar una resina de polieterimida en un disolvente orgánico y un codisolvente sustancialmente insoluble en agua, en la que dicho codisolvente es un líquido a 0ºC, es miscible con el disolvente hasta 150ºC y tiene una solubilidad en agua menor de 5,5 g/l a 25ºC, teniendo dicha resina de polieterimida grupos anhídrido;
hacer reaccionar un agente de apertura de anillos con dichos grupos anhídrido para formar grupos amino;
neutralizar dichos grupos amino con un agente de neutralización que tiene una resistencia a ácidos, K_{a}, de más de 10^{-5} para formar una mezcla cuaternizada;
formar la emulsión de polieterimida mediante la adición de agua a dicha mezcla cuaternizada;
introducir un ánodo en dicha emulsión;
introducir fibras en dicha emulsión, en la que dichas fibras realizan funciones de cátodo;
aplicar una corriente eléctrica a dicha emulsión;
formar un catión de polieterimida; y
hacer reaccionar dicho catión de polieterimida en dicho cátodo para formar una especie insoluble de polieterimida que cubra dichas fibras.
2. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha resina de polieterimida comprende las unidades estructurales de la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
13 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el resto T bivalente enlaza las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos arilo de los respectivos restos imida arilo de la fórmula (I); T es -O- o un grupo de la fórmula -O-Z-O-; Z es un radical bivalente seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (II).
\vskip1.000000\baselineskip
14
15 
\vskip1.000000\baselineskip
16
en la que X es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por los radicales bivalentes de las fórmulas (III):
(III)--- C_{y}H_{2y} --- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- O --- 
\hskip0,3cm
y 
\hskip0,3cm
--- S ---
en la que y es un número entero de 1 a 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico bivalente seleccionado entre el grupo constituido por: (a) radicales de hidrocarburo aromático con 6 a 20 átomos de carbono y derivados halogenados de los mismos; (b) radicales alquileno con 2 a 20 átomos de carbono; (c) radicales cicloalquileno con 3 a 20 átomos de carbono, y (d) los radicales bivalentes de la fórmula general (IV):
17
en la que Q es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (V):
(V)--- C_{y'}H_{2y'} --- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0,3cm
, 
\hskip0,3cm
--- O --- 
\hskip0,3cm
y 
\hskip0,3cm
--- S ---
en la que y' es un número entero de 1 a 5.
3. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha resina de polieterimida comprende el producto de reacción formado mediante la polimerización por fusión de dianhídrido de 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano con diamina de metafenileno.
4. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho disolvente orgánico y dicho codisolvente tienen cada uno una hidrosolubilidad menor de 5,5 g/l.
5. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho disolvente es N-metil pirrolidona.
6. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho codisolvente es un disolvente de cetona, fenol o éter.
7. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho codisolvente es anisol.
8. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de apertura de anillos es una amina.
9. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 8, en el que dicho agente de apertura es una amina secundaria o terciaria.
10. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de apertura es N-\pi etilpiperazina o 2-(piperazinil)etanol.
11. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de neutralización es un monoácido.
12. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de neutralización es ácido láctico o ácido glicólico.
13. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha emulsión comprende hasta un 10% en volumen de resina de polieterimida, hasta un 5% en volumen de agente de apertura de anillos, hasta un 5% en volumen de agente de neutralización, hasta un 20% en volumen de disolvente, hasta un 20% en volumen de codisolvente y el resto de agua.
14. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha emulsión comprende del 3% en volumen al 8% en volumen de resina de polieterimida, del 0,2% en volumen al 3% en volumen de agente de apertura de anillos, del 0.3% en volumen al 3,5% en volumen de agente de neutralización, del 8% en volumen al 15% en volumen de disolvente, del 9% en volumen al 15% en volumen de codisolvente y el resto de agua.
15. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha emulsión comprende del 4% en volumen al 7% en volumen de resina de polieterimida, del 0,5% en volumen al 1,5% en volumen de agente de apertura de anillos, del 0,5% en volumen al 2% en volumen de agente de neutralización, del 10% en volumen al 13% en volumen de disolvente, del 10% en volumen al 12,5% en volumen de codisolvente y el resto de agua.
16. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que la resina de polieterimida comprende un copolímero fabricado mediante la condensación de dianhídrido de 2,2bis(2,3-dicarboxi fenoxi fenol)propano con diamina de metafenileno y un polidimetilsiloxano D_{10} con grupos terminales aminopropílicos.
17. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha preforma de fibra comprende tejidos, tejidos no tejidos, cintas unidireccionales y láminas de fibras dispuestas aleatoriamente.
18. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha preforma de fibra comprende fibras de vidrio, fibras de carbono o mezclas de las mismas.
19. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 18, en el que dichas fibras tienen una cubierta metálica.
20. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 19, en el que dicha cubierta metálica es níquel, hierro, acero o una aleación de los mismos.
21. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, que comprende además hacer reaccionar del 50% al 80% de dichos grupos anhídrido con dicho agente de apertura de anillos.
22. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 1, que comprende además hacer reaccionar del 60% al 75% de dichos grupos anhídrido con dicho agente de apertura de anillos.
23. El procedimiento de electrodeposición cataforética de la reivindicación 22, que comprende además neutralizar del 42% al 55% de dichos grupos amino.
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