JPS6036162B2 - 合成樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂ェマルジョンの製造方法に関するもの
である。

従来合成樹脂ェマルジョンは乳化剤としてアルキルスル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩等の
低分子量乳化剤を使用して合成されているが、上記乳化
剤はヱマルジョン中にそのまま不純物として混入するた
め、得られたェマルジョンから製された皮膜は耐水性、
耐熱性、耐候性等が悪いという欠点を有していた。

又、上記乳化剤が混入しているため起泡性が大きく、特
に上旨己ェマルジョンより塗料を合成した際には塗布す
る際に激しく泡立ち、均一に塗布するのが困難であり、
又脱泡いこく〈皮膜にピンホールが発生する等の欠点が
あった。さらに合成樹脂としてアクリルモノマーを使用
した際には上記の乳化剤だけでは凝集物が多く、機械安
定性の悪いヱマルジョンしか得られなかった。

本発明の目的は、ェマルジョン重合する際には凝集物が
発生することなく安定に反応し、そして得られたェマル
ジョンは起泡性が小さ〈消泡性が大であり機械安定性、
顔料混和性業にすぐれ、かつ上記ェマルジョンより得ら
れた皮膜は耐水性、耐熱性、耐候‘性等にすぐれている
合成樹脂ェマルジョンを製造する方法を提供することに
ある。

即ち本発明の要旨はィソプレン樹脂に無水マレィン化合
物が付加されてなり酸価が２０〜３５０である無水マレ
ィン化ィソプレン樹脂を開環した後、アミノアルコール
化合物で中和して得られた中和物を乳化剤として、ラジ
カル重合性単量体をェマルジョン重合することを特徴と
する合成樹脂ェマルジョンの製造方法に存する。本発明
で使用されるィソプレン樹脂はィソブレンを主体とする
ポリマーであって、ィソフレンのホモポリマー他少量の
ブタジェン、１，３ペンタジヱン等の共重合可能なモノ
マ−との共重合体であってもよい。そしてイソプレン樹
脂はその分子量が小さすぎると無水マレィン化合物が付
加反応せられて乳化剤となされた際に乳化能力が４・さ
く、又分子量が大きすぎると水に溶解した際に粘度が高
くなり、少量しか添加できなくなるので、数平均分子量
は５００〜１５０，０００が好ましく、１，０００〜１
００，０００がより好ましい。本発明で使用される無水
マレィン化合物としては、無水マレィン酸、無水マレィ
ン酸モノメチルェステル、無水マレィン酸ジェチルェス
テルなどの無水マレィン酸誘導体等があげられ、無水マ
レィン酸が好適に使用される。

本発明においては上記ィソプレン樹脂と上言己マレィン
化合物は付加反応せられて無水マレィン化ィソプレン樹
脂となされるものであり、この合成方法は公知の任意の
方法が採用されてよく、たとえばィソプレン樹脂と無水
マレィン化合物を擬伴しながら高温（約２００００）に
加熱するとか、イソプレン樹脂と無水マレィン化合物を
溶剤に添加し、蝿拝しながら高温（約２００ｏｏ）に加
熱する等の方法が採用されてよい、なおこの合成の際に
は無触媒でも反応するが、ベンゾィルパーオキサィド等
の過酸化物触媒を添加するのが好ましい。そして本発明
においては無水マレィン化ィソプレン樹脂はその酸価が
２０より小さくなると乳化能が小さくなり良好なェマル
ジョンが得られず、又酸価が３５０より大きくなると、
乳化能が小さくなると共に得られたェマルジョンから製
された皮膜の耐水性が低下するので、無水マレィン化ィ
ソプレン樹脂はその酸価が２０〜３５０のものが使用さ
れるのであり、より好ましくは、５０〜２００である。
そして本発明においては上記無水マレィン化ィソフ。レ
ン樹脂が開環され、次いでアミノアルコール化合物で中
和されて得られた中和物をェマルジョン重合の乳化剤と
して使用するのである。上記無水マレイン化ィソプレン
樹脂を開環する方法は特に限定されるものではなく、公
知の任意の方法が採用されてよく、たとえば水、一価の
アルコール、アミン化合物、ェポキシ化合物等の存在下
に加熱されればよいが、水又は一価のアルコールの存在
下に加熱されるのが好ましく、又加熱４温度は低いと関
環反応が遅く、逆に高いとゲル化し易くなるので、５０
〜１８０ｑ○が好ましくより好ましくは８０〜１５０ｑ
○である。上記一価のアルコールとは分子中に１個の水
酸基を有する化合物であってたとえばメチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、力ルビトール、エチルグライコールモノア
セテート等があげられる。

又上記ァミン化合物としては、たとえばメチルアミン、
エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリェ
チルアミン等のアルキルアミン、ジメトモ、シエチルア
ミン、ジエトキソエチルアミン等のアルコキシァルキル
アミン、モルフオリン等の環状アミンなどがあげられる
。

又上述の如く開環された無水マレィン化ィソプレン樹脂
は、次にアミノアルコール化合物により中和されるので
あるが、上記アミノアルコール化合物とは分子中の異な
る炭素原子にアミノ基及び水酸基を有する化合物であっ
て、たとえばエタノールアミン、ジヱタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ．ジエチルモノエタノールアミン、２−アミ
ノフ。

ロ／ゞン−１−オール、２−オキシ−２一メチルプロピ
ルアミン、１−アミノブロ／ジン−２，３−ジオール、
２ーアミノプロパン−１，３−ジオール、２−アミノ−
２−メチルプロ／ぐノール、２−アミノ−１，３−ジオ
キシブタン、１−アミノベンタンー４−オール、１，２
−ジアミノブロパンー３−オール等があげられる。上記
中和する方法は公知の任意の方法が採用されてよく、た
とえば開環された無水マレィン化ィソプレン樹脂に上記
アミノアルコール化合物を添加混合することにより容易
に行なわれる。

本発明で使用されるラジカル重合性単量体とは、一般に
ェマルジョン重合の際に使用されている単量体であって
、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルェステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルヱステル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレン
、Ｑ−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルェン、
ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等があげ
られ、該単量体は単独又は２種以上が混合体として使用
されてよく、又さらに上記単量体に、アクリル酸、メタ
クリル酸、ィタコン酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、メタクリル酸ジメチルアミノヱチル、Ｎーメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、メタクリル酸２ーヒドロキシェチル、アクリル酸２ヒ
ドロキシプロピル等の親水性単量体が併用されてもよい
。本発明においては前述の中和された無水マレィン化ィ
ソプレン樹脂を乳化剤として使用すること以外は公知の
任意のェマルジョン重合方法が採用されてよい。たとえ
ばェマルジョン重合はガンマ線、電子線等のラジカル発
生放射線照射あるいはラジカル重合開始剤を添加するこ
とにより重合されてよく、ラジカル重合開始剤としては
、たとえばペンゾィルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスィ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物等
および前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ化合物との
組合せ、過塩素酸化合物と還元性スルホキシ化合物との
組合せ等のレドックス系触媒があげられる。

そして前記単量体および重合開始剤等は一括添加法、分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、ェマル
ジョン添加法等公知の任意の方法で添加されてよい。

又、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換す
るとか、残存単量体を除去するために反応終了後反応系
を昇縞するとか、特別な触媒を添加するとかの方法がと
られてもよい。

又必要に応じて従来公知のアニオン系乳化剤、カチオン
系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子系乳化剤、ブチルセロソルブ、プ
チルカルビトール等が併用されてもよい。

本発明においては開環された後アミノアルコール化合物
で中和された無水マレィン化ィソプレン樹脂を乳化剤と
してェマルジョン重合するのであり、ィソプレン樹脂は
高分子であってマレィン化合物が付加されてカルボキシ
ル基が付与されているものであるから、乳化館が大きく
、ェマルジョン重合用の乳化剤として好適に使用され、
重合の際には凝集物の発生がなく重合は安定に行なわれ
、得られたェマルジョンは機械安定性、放置安定性、顔
料混和性等が優れており、接着力が大である。

又本発明において使用される乳化剤は高分子であり且乳
化重合の際にアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等
の低分子量乳化剤を使用する必要がないので、合成され
たェマルジョンから製された皮膜は耐水性、耐熱性、耐
候性等に優れているのである。

又上記無水マレィン化ィソプレン樹脂はアミノアルコー
ル化合物によって中和されているので、合成されたェマ
ルジョンは起泡性が小さくかつ消泡性が大である。又さ
らに合成されたヱマルジョンは他の水溶性樹脂との混和
性も優れており、使用目的に応じて、ェポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等で併用して改
質することができる。又塗料で一般に使用されているナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム等の乾燥剤
を添加することにより、さらに皮膜の耐水性、耐油性を
向上することができる。従って本発明の製造方法におい
ては、塗料、接着剤、樹脂加工等に用いられてすぐれた
性能を発揮出来るェマルジョンを製造することが出来る
。次に本発明の実施例を説明する。なお酸価等の測定方
法は次の通りである。１ 酸価 試料をトルェンノェチルアルコール（７／３）に溶解し
、０．１規定水酸化カリウム溶液でフェノールフタレィ
ンを指示薬として使用して滴定し、酸価を求めた。

２ 平均粒径 桜田法による濁度法により測定した。

３ 起泡性及び消泡性 共栓つき２０机メスシリンダーに試料のェマルジョンを
１０叫供給し、振とう機で１び分間振とうし、その直後
の泡体積を測定し起泡性を求めた。

又振とう後１０分間静遣した後の泡体積を測定し、消泡
性を求めた。なお泡体積とは〔（合泡ヱマルジョンの体
積）−（真のェマルジョンの体積）〕で示される。４
ゲル発生の有無 ェマルジョンを８０メッシュの金網で病過してゲルの発
生を調べた。

５ 耐水性 ェマルジョン皮膜を２０００のイオン交換水に浸潰し、
透明性の低下しないものを耐水性が良いとし、白化した
ものを耐水性が悪いとした。

６ 耐アルカリ性 ェマルジョン皮膜を２０ｏ０の１重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸潰し、透過率及び吸水率を測定し、透過率
が低下し、吸水率が大きいものを耐アルカリ性が悪いと
判断した。

実施例 １ 擬伴機、温度計、冷却管及び窒素導入管の備えつけられ
た１ぞセパラブルフラスコに平均分子量２９０００のィ
ソプレン樹脂（クラレ社製、商品名ＬＩＲ−３０）２０
０夕及び無水マレィン酸４０夕を供給し系内を窒素置換
した。

次に蝿拝しながら１９５〜２００ｑ０に昇温し８時間反
応して黄色固体のマレィン化ィソプレン樹脂組成物を得
た。

得られた組成物の酸価は９５であった。雛梓機、温度計
、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートの備えつけられた
１そのセパラブルフラスコに上記組成物２０夕を供給し
、系内を窒素置換した。次に燈拝しながら９０００に昇
温し水を１０タ供給して３時間９０ｑｏに保った後、水
９０夕、モノェタノールァミン５のと及びブチルセロソ
ルブ１５夕を供給して上記組成物を中和熔解した。次に
メタクリル酸ブチル８０夕を添加し、凝拝しながら３０
分間窒素置換した後過硫酸カリウム０．１夕を熔解した
イオン交換水３０夕を添加し、７０００に昇温して６時
間反応した。反応は均一に進行し、ゲルの発生もなかっ
た。得られたェマルジョンの固形分は３９％、ェマルジ
ョンの粒子径は１６０肌仏であった。又超泡性は０．２
の‘、消泡性は０の‘であつた。又得られたェマルジョ
ンをガラス板上に塗布し室温で３日放置することにより
約２００仏の膜厚を有するシートを得た。

得られたシートは硬く透明であり、耐水性は９斑時間後
で全く変化なく良好であった。又耐アルカリ性は９粥寺
間後で透過率が９４％、吸水率が８％と良好であった。
実施例 ２〜８ 実施例１で使用したィソプレン樹脂と無水マレィン酸を
第１表に示す所定量使用し実施例１で行ったと同様にし
てマレイン化ィソブレン樹脂組成物を得た。

得られた組成物の酸価を測定し結果を第１表に示した。
得られた組成物を第１表に示したアミノアルコール化合
物を使用し実施例１で行ったと同様にして中和溶解した
。

得られた中和溶解物及び第１表に示す所定量のイオン交
換水、過硫酸カリウム、ブチルセロソルブ、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ブチル、スチレンを使用し実施例
１で行ったと同様にしてェマルジョンを得た。

重合はすべて均一に進行しゲルの発生もなかった。得ら
れたェマルジョンの固形分、粒子径、起泡性、消海性を
測定し第１表に示した。次に得られたェマルジョンから
実施例１で行ったと同様にしてシートを作製したところ
透明の硬いシートが得られた。

又９朝寺間後の耐水性を測定したところすべて良好であ
った。実施例 ９ 実施例１で得られたマレイン化イソプレン樹脂組成物２
０夕を実施例１で使用した１そのセパラブルフラスコと
供給し、系内を窒素置換した後損拝しながら１４０ｑ０
に昇塩した。

次いでブチルセロソルブ１０夕を供給し、３時間１４０
０のこ保った後、水１０５夕及びジェタノールアミン５
夕を供給して上記組成物を中和溶解した。次に実施例１
で行ったと同様にしてェマルジョン重合を行ったところ
、反応は均一に進行し、ゲルの発生もなかった。得られ
たェマルジョンの固形分は４０．０％、粒径は２６０肌
仏であった。又起泡性は０．８の‘、消泡性は０．３柵
であった。又実施例１で行ったと同様にして厚さ２００
仏のシートを作製したところ透明の硬いシートが得られ
、９班寺間後の耐水性も良好であつた。比較例 １〜３ 実施例１で得られたマレィン化ィソプレン樹脂組成物を
第１表に示した。

アンモニア水、トリェチルアミン、水酸化ナトリウムを
使用して実施例１で行ったと同様にして中和熔解した。
得られた中和溶解物を使用し実施例１で行ったと同様に
してェマルジョン重合を行った。

重合は均一に進行しゲルの発生はなかった。得られたェ
マルジョンの固形分、粒子径、起泡性及び消泡性を測定
し第１表に示した。次に得られたェマルジョンから実施
例１で行ったと同様にして約２００仏の膜厚を有するシ
ートを作製した。

得られたシートは硬く透明であった。次に耐水性及び耐
アルカリ性を測定し結果を第１表に示した。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソプレン樹脂に無水マレイン化合物が付加されて
   なり酸化が２０〜３５０である無水マレイン化イソプレ
   ン樹脂を開環した後、アミノアルコール化合物で中和し
   て得られた中和物を乳化剤として、ラジカル重合性単量
   体をエマルジヨン重合することを特徴とする合成樹脂エ
   マルジヨンの製造方法。 ２ イソプレン樹脂の数平均分子量が５００〜１５００
   ００である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 酸化が５０〜２００である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４ 開環が水又は一価のアルコールの存在下に５０〜１
   ８０℃に加熱することにより行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。