ES2249252T3 - Polialcoxilatos de polialquenacohol y su empleo en combustibles y lubricantes. - Google Patents
Polialcoxilatos de polialquenacohol y su empleo en combustibles y lubricantes.Info
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Abstract
Polialcoxilatos de polialquenalcohol de Fórmula general I R-(CH2)n -(O-A)m-OH (I) donde R representa un radical polialqueno derivado del isobuteno y hasta el 20% en peso de n-buteno con un valor medio del peso molecular de 400 a 800, A significa 1, 2-propileno y/o 1, 2-butileno, m es un número hasta 45 con la condición de que el oxígeno constituya, en el radical oxialquílico -A-(O- A)m-1-OH, por lo menos el 16, 5 % en peso del valor medio del peso molecular de la molécula completa de los compuestos I, y n representa el número 0 ó 1.
Description
Polialcoxilatos de polialquenalcohol y su empleo
en combustibles y lubricantes.
La presente invención está relacionada con
polialcoxilatos especiales de polialquenalcohol, su empleo como
aceites portadores para detergentes y dispersantes en composiciones
de combustibles y lubricantes, así como concentrados de aditivos de
combustibles y lubricantes y composiciones de combustibles y
lubricantes en sí mismas, que contienen estos polialcoxilatos de
polialquenalcohol.
Los carburadores y sistemas de admisión de
motores de gasolina, aunque también los sistemas de inyección para
la dosificación del combustible, se contaminan crecientemente por la
acción de partículas de polvo del aire, residuos sin combustionar de
hidrocarburos de la cámara de combustión y los gases de venteo del
cárter conducidos al carburador.
Para evitar estos inconvenientes se añaden al
combustible aditivos ("detergentes") para mantener limpias las
válvulas y carburadores y/o sistemas de inyección. Tales detergentes
se emplean generalmente en combinación con uno o más aceites
portadores. Los aceites portadores desempeñan una "función de
limpieza" adicional, respaldan y a menudo potencian a los
detergentes en su efecto de limpieza y mantenimiento pudiendo
contribuir, de este modo, a la reducción de la cantidad necesaria de
detergentes. Como aceites portadores se utilizan convencionalmente
fluidos viscosos, de alto punto de ebullición y especialmente
termoestables. Recubren las superficies metálicas calientes, como
por ejemplo la válvula de admisión, con una fina película de fluido
y evitan o retrasan la formación y deposición de productos de
descomposición sobre las superficies metálicas.
Son aceites portadores frecuentemente utilizados,
por ejemplo, las fracciones refinadas de alto punto de ebullición de
aceite mineral, aunque también los fluidos sintéticos como los
aductos liposolubles de óxidos de alquileno con alcoholes. En la
EP-A 277 345 se describen aductos de óxido de
etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno con alcoholes
polibutil o poliisobuteno, como aceites portadores en composiciones
de combustibles o lubricantes, pudiéndose añadir entre 1 y 200 de
estas unidades de óxido de alquileno por mol de alcohol, no
debiéndose superar, sin embargo, el peso molar del
poliisobuteno.
No obstante, los aceites portadores conocidos
gracias al estado de la técnica tienen frecuentemente sólo una
compatibilidad limitada con otros aditivos, de forma que puede
producirse una separación de los componentes de la mezcla. La
generalmente alta viscosidad de estos aceites portadores origina
también a menudo problemas de formulación. Especialmente no son aún
capaces de eliminar completamente el efecto no deseado de
"atascamiento de las válvulas". Se entiende por "atascamiento
de las válvulas" la pérdida completa de compresión sobre uno o
más cilindros del motor de combustión interna, si - debido a
depósitos de polímeros sobre el vástago de la válvula - la fuerza
del resorte no basta ya para cerrar las válvulas de forma
apropiada.
En la GB-A-1 097
696 se describen los polialcoxilatos.
Por todo esto, era objetivo de la presente
invención, proporcionar aceites portadores para detergentes y
dispersantes en composiciones de combustibles y lubricantes, que no
presentan más los problemas descritos del estado de la técnica. En
particular, estos aceites portadores deberían mostrar, a ser
posible, una efectividad adicional como detergentes.
Se ha encontrado que este objetivo se alcanza con
polialcoxilatos de polialquenalcohol de Fórmula general I
(I)R-(CH_{2})_{n}
-(O-A)_{m}-OH
donde
- R
- representa un radical polialqueno derivado del isobuteno y hasta el 20% en peso de n-buteno con un valor medio del peso molecular de 400 a 800,
- A
- significa 1,2-propileno y/o 1,2-butileno,
- m
- es un número hasta 45 con la condición de que el oxígeno constituya, en el radical oxialquílico -A-(O-A)_{m-1}-OH, por lo menos el 16,5% en peso del valor medio del peso molecular de la molécula completa de los compuestos I, y
- n
- representa el número 0 ó 1.
El polialqueno original al radical hidrocarburo R
se obtiene mediante oligo- o polimerización de estos alquenos,
llevándose a cabo la oligo- y/o polimerización por regla general
(por ejemplo mediante oligo- y/o polimerización catiónica o
coordinada) de forma que la rotura de la cadena conduce a un doble
enlace, que puede seguirse funcionalizando hasta dar el
correspondiente polialquenalcohol.
R representa un radical polibutil o
poli-isobutil derivado del isobuteno y hasta el 20%
en peso de n-buteno con un valor medio del peso
molecular (M_{N}) de 400 a 800.
El radical R puede basarse preferentemente en
poliisobuteno altamente reactivo (con dobles enlaces principalmente
en la posición \alpha-), que - como se describe en la
EP-A 277 345 - pueden convertirse mediante
hidroformilación en el correspondiente alcohol
R-CH_{2}-OH (n = 1). Cuando n = 0,
la elaboración de los correspondientes alcoholes de polibuteno o
poliisobuteno se efectúa convencionalmente a partir de polibutenos o
poliisobutenos con dobles enlaces, que se localizan principalmente
más hacia el interior de la cadena polimérica (por ejemplo, en las
posiciones \beta-y \gamma-); éstos se convierten
entonces convencionalmente en poli(iso)butenalcoholes,
bien mediante ozonolisis y consiguiente reducción, epoxidación y
consiguiente reducción, hidroboración y consiguiente hidrólisis, o
mediante halogenación con cloro o bromo y consiguiente hidrólisis
alcalina.
El límite inferior del grado de alcoxilación m se
determina con la condición de que el oxígeno constituya, en el
radical oxialquílico
-A-(O-A)_{m-1}-OH,
por lo menos el 16,5% en peso del valor medio del peso molecular de
la molécula completa de los compuestos I. El límite superior de m
depende de la masa molar de este polialquenalcohol. Este límite
superiores encuentra, sin embargo, habitualmente en torno a 45,
especialmente a 35 unidades de óxido de alquileno.
El número m puede ser un número entero cuando
sólo exista un único tipo de molécula del compuesto I, o una
fracción cuando exista una mezcla de diversos (normalmente
homólogos) tipos de moléculas de I.
El oxígeno constituye preferentemente, en el
radical oxialquílico
-A-(O-A)_{m-1}-OH,
por lo menos el 17,5%, especialmente el 18,5% en peso, del valor
medio del peso molecular de la molécula completa de los compuestos
I.
En un modo de ejecución preferido, la masa molar
del radical oxialquílico
-A-(O-A)_{m-1}-OH
es mayor que la masa molar del polialquenalcohol
R-(CH_{2})_{n}-OH original. La masa molar
del radical oxialquílico
-A-(O-A)_{m-1}-OH
asciende especialmente a de 1,5 a 5 veces, especialmente de 2 a 4
veces la masa molar del polialquenalcohol
R-(CH_{2})_{n}-OH original. Los cálculos
de la masa molar se relacionan con el valor medio de los pesos
moleculares.
Los polialcoxilatos de polialquenalcohol I
conformes a la invención se pueden elaborar por métodos corrientes,
por ejemplo, mediante la reacción de los polialquenalcoholes
R-(CH_{2})_{n}-OH originales con la
correspondiente cantidad de óxido de alquileno en presencia de
catalizadores apropiados como hidróxido potásico, preferentemente en
una proporción del 0,01 al 1%, especialmente del 0,05 al 0,5% en
peso de hidróxido potásico, relativo a la cantidad del producto de
reacción esperado. Las temperaturas de reacción típicas oscilan
entre 70 y 200ºC, especialmente entre 100 y 160ºC. La presión
asciende convencional a entre 3 y 30 bar. El producto de reacción
puede llevarse a cabo común-
mente mediante la expulsión de los componentes volátiles en condiciones de vacío y, si se requiere, mediante filtración.
mente mediante la expulsión de los componentes volátiles en condiciones de vacío y, si se requiere, mediante filtración.
Los polialcoxilatos de polialquenalcohol I
acordes a la invención se emplean excelentemente como aceites
portadores para detergentes y dispersantes en composiciones de
combustibles y lubricantes. Especialmente se prefiere su empleo en
composiciones de combustibles, especialmente en composiciones de
gasolinas.
Son detergentes corrientes, por ejemplo:
- (a)
- poliisobutenaminas obtenibles, según la EP-A 244 616, mediante hidroformilación de poliisobuteno altamente reactivo y posterior aminación reductiva con amoniaco, monoaminas o poliaminas como la dimetilenaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina,
- (b)
- poli(iso)butenaminas, que se obtienen mediante clorinación de polibutenos o poliisobutenos con dobles enlaces principalmente en las posiciones \beta-y \gamma- y posterior aminación con amoniaco, monoaminas o las arriba citadas poliaminas,
- (c)
- poli(iso)butenaminas, que se obtienen mediante oxidación de los dobles enlaces de los poli(iso)butenos con aire o ozono para dar compuestos carbonilos o carboxílicos y posterior aminación en condiciones reductoras (hidrogenantes),
- (d)
- poliisobutenaminas obtenibles, según la DE-A 196 20 262, a partir de epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y posterior deshidratación y reducción de los aminoalcoholes,
- (e)
- si se requiere, poliisobutenaminas que contienen grupos hidroxílicos, obtenibles según la WO-A 97/03946 mediante la reacción de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5-100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno y posterior hidrogenación de estos producto de reacción,
- (f)
- poliisobutenaminas que contienen grupos hidroxílicos, obtenibles según la EP-A 476 485 mediante reacción de epóxidos de poliisobuteno con amoniaco, monoaminas o las poliaminas arriba citadas,
- (g)
- polieteraminas, que se obtienen mediante reacción de alcanoles C_{2}- a C_{30}-, alcanodioles C_{6}- a C_{30}-, mono- o dialquilaminas C_{2}- a C_{30}-, alquilciclohexanoles C_{1}- a C_{30}- o alquilfenoles C_{1}- a C_{30}- con de 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o de propileno y/o de butileno por grupo hidroxílico o amino y posterior aminación reductiva con amoniaco, monoaminas o las poliaminas arriba citadas, siendo también posible emplear polieteraminas con estructura de carbamato,
- (h)
- "bases de Mannich de poliisobuteno", obtenibles según la EP-A 831 141 mediante reacción de fenoles poliisobuten-sustituidos con aldehídos y monoaminas o las poliaminas arriba citadas.
Son dispersantes corrientes, por ejemplo: imidas,
amidas, ésteres y sales de amonio y de metales alcalinos de
anhídrido poliisobutenosuccínico, que se utilizan especialmente en
aceites lubricantes, aunque también parcialmente como detergentes en
composiciones de combustibles.
Aparte de los compuestos I, se pueden emplear
como aditivos adicionales para gasolinas aquellos con efecto
inhibidor del desgaste del asiento de la válvula; en este contexto
resultan interesantes, por ejemplo, grupos carboxílicos o sus sales
de metales alcalinos o alcalino-térreos que
contienen aditivos, como por ejemplo: copolímeros de olefinas
C_{2}-C_{40} con anhídrido maleico con una masa
molar total de 500 a 20000, cuyos grupos carboxílicos se han
transformado total o parcialmente en sales de metales alcalinos
alcalino-térreos y habiendo reaccionado el residuo
remanente de grupos carboxílicos con alcoholes o aminas, como se
describen en la EP-A 307 815; o aditivos que
contienen grupos sulfónicos o sus sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos, como por ejemplo, sales de metales
alcalinos o alcalino-térreos de alquil
sulfosuccinatos, como se describen en la EP-A 639
632 son. Estos aditivos para gasolinas inhibidores del desgaste del
asiento de la válvula se pueden emplear también beneficiosamente en
combinación con detergentes corrientes de combustibles como las
poli(iso)butenaminas o polieteraminas, como se
describen en la WO-A 87/01126.
Son también finalidad de la presente invención
los concentrados de aditivos de combustibles y lubricantes, que
contienen polialcoxilatos de polialquenalcohol I conformes a la
invención en concentraciones del 0,1 al 80%, especialmente del 0,5
al 60% en peso, relativo a la cantidad total de concentrado. Estos
concentrados contienen también convencionalmente los detergentes o
dispersantes arriba mencionados, así como componentes corrientes
adicionales de éstos y auxiliares; así como disolventes o
diluyentes, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos como
la nafta Solvent.
Otros componentes y auxiliares corrientes son
inhibidores de la corrosión, por ejemplo a base de sales de amonio
de ácidos carboxílicos orgánicos que tienden a formar películas o de
aromáticos heterocíclicos en el caso de inhibición de la corrosión
de metales no férreos; antioxidantes o estabilizadores, por ejemplo
a base de aminas como p-fenilendiamina,
diciclohexilamina o derivados de éstos o de fenoles como
2,4-di-tert.-butilfenol o ácido
3,5-di-tert.-butil-4-
hidroxifenilpropiónico, demulsionantes, agentes antiestática,
metalocenos como el ferroceno o el metilciclopentadienilmanganeso
tricarbonil, aditivos para aumentar la lubricidad (aditivos
lubricantes) como determinados ácidos grasos, éster
alquenilsuccínico, bis(hidroxialquil)aminas grasas,
hidroxiacetamidas o aceite de ricino así como colorantes
(marcadores). A veces se añaden también aminas para la reducción del
valor del pH del combustible.
Como componentes y aditivos corrientes
adicionales deben nombrarse también aceites portadores corrientes
adicionales, como por ejemplo: aceites portadores minerales (aceites
base), especialmente aquellos de la clase de viscosidad "Solvent
Neutral (SN) 500 a 2000"; y aceites portadores sintéticos a base
de polímeros de olefinas con M_{N} = 400 a 1800, especialmente a
base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenados o no hidrogenados),
de polialfaolefinas o poli(olefinas internas).
Son también objeto de la presente invención las
composiciones de combustibles y lubricantes, especialmente las
composiciones de combustibles, ante todo las composiciones de
gasolinas, que contienen concentraciones considerables de
polialcoxilatos de polialquenalcohol I conformes a la invención. Se
entiende por concentraciones considerables, por regla general: en
composiciones de combustibles, de 10 a 5000 ppm, especialmente de 50
a 2000 ppm; en composiciones de lubricantes, del 0,1 al 10%,
especialmente del 0,5 al 5% en peso, relativo en cada caso a la
cantidad total de la composición. Las composiciones de combustibles
y lubricantes contienen convencionalmente como aceites portadores,
además de los compuestos I acordes a la invención, los detergentes
y/o dispersantes arriba mencionados, así como los denominados
componentes y auxiliares adicionales de éstos y disolventes o
diluyentes.
Para las composiciones de combustibles conformes
a la invención entran en consideración también especialmente las
combinaciones de una gasolina con una mezcla de polialcoxilatos de
polialquenalcohol I, detergentes de poliisobutenoamina,
especialmente aquellos de los arriba citados grupos (a), (b), (c) o
(d), e inhibidores de la corrosión y/o aditivos para aumentar la
lubricidad a base de ácido carboxílico o ácidos grasos, que se
pueden encontrar como especies monoméricas y/o diméricas.
Los polialcoxilatos de polialquenalcohol I
conforme a la invención son capaces de evitar eficazmente el efecto
no deseado de "atascamiento de las válvulas", especialmente en
motores de gasolina. Por regla general, son lo suficientemente
compatibles con los demás aditivos, de forma que no aparece ningún
efecto de separación. Tampoco su comportamiento viscoso origina
problemas de formulación.
Los compuestos I utilizables en primera línea
como aceites portadores muestran asimismo efecto detergente. Incluso
en el caso de escasa dosificación, hacen una gran contribución a la
ejecución completa de un paquete de aditivos, en lo que al efecto
detergente se refiere, y posibilitan, por tanto, al menos un ahorro
parcial de los caros detergentes corrientes.
Un poliisobutenalcohol elaborado, conforme a la
EP-A 277 345, a partir de poliisobuteno altamente
reactivo mediante hidroformilación y con un valor medio del peso
molecular M_{N} = 550 se hizo reaccionar en condiciones corrientes
de reacción (catálisis con hidróxido potásico, temperatura de
reacción 135ºC) con x moles de óxido de propileno ("PO") y/o
1,2-óxido de butileno ("BO") para dar los aductos
caracterizados en la Tabla inferior.
En un motor Mercedes Benz M 102 E se llevaron a
cabo ensayos de la limpieza de las válvulas de admisión, conforme al
método CEC
F-05-A-93. Se
llevaron además a cabo ensayos de atascamiento de las válvulas
(ensayos "no destructivos") en un motor VW refrigerado por agua
(Wasserboxer) según el método CEC
F-16-T-96, a tres
veces la dosis necesaria para mantener limpias las válvulas de
admisión. Para los ensayos de motores se empleó un combustible base
comercial eurosuper acorde a la EN 228. Los concentrados de aditivos
de gasolinas aquí probados comprendían paquetes de aditivos, que
contenían, como detergente, un 60% en peso de una poliisobutenamina
corriente de acuerdo con la EP-A 244 616; así como
un 20% en peso de los anteriores aductos de PO y/o BO con
poliisobutenalcohol (M_{N} = 550). La dosificación del concentrado
era de 600 mg/kg, en cada caso, en los ensayos de limpieza de las
válvulas de admisión; y de 1800 mg/kg, en cada caso, en los ensayos
de atascamiento de las válvulas.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo Nº | Cantidad x | Masa Molar | Razón de Masas | Proporción de |
| Óxido de | Radical | Molares Radical | Oxígeno del | |
| Alcoxileno | Oxialquílico | Oxialquílico/Alcohol | Radical Oxialquílico | |
| 1 acorde a la invención | 25 moles PO | 1450 | 2,6:1 | 20,0% en peso |
| 2 acorde a la invención | 20 moles PO | 1160 | 2,1:1 | 18,7% en peso |
| 3 comparativo | 10 moles PO | 580 | 1,05:1 | 14,2% en peso |
| 4 comparativo | 10 moles BO | 720 | 1,3:1 | 12,6% en peso |
| 5 comparativo | 20 moles BO | 1440 | 2,6:1 | 16,1% en peso |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo Nº | Depósitos en las Válvulas de Admisión | Ensayo de Atascamiento de las Válvulas | ||||
| [mg/válvula] | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | Medio | ||
| Valor | ||||||
| -sin aditivos | 283 | 132 | 232 | 290 | 234 | - |
| 1 acorde a la invención | 0 | 19 | 7 | 45 | 15 | superada |
| 2 acorde a la invención | - | - | - | - | - | superada |
| 3 comparativo | 3 | 20 | 18 | 3 | 11 | no superada |
| 4 comparativo | 1 | 4 | 12 | 14 | 8 | no superada |
| 5 comparativo | 2 | 22 | 0 | 24 | 15 | no superada |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se evidencia en la Tabla anterior, todos los
paquetes de aditivos probados presentan comparativamente un buen
efecto detergente, aunque sólo los paquetes de aditivos 1 y 2
conformes a la invención son capaces de evitar de forma efectiva el
apelmazamiento o atascamiento de las válvulas en el motor VW
refrigerado por agua (Wasserboxer).
Claims (8)
1. Polialcoxilatos de polialquenalcohol de
Fórmula general I
(I)R-(CH_{2})_{n}
-(O-A)_{m}-OH
donde
- R
- representa un radical polialqueno derivado del isobuteno y hasta el 20% en peso de n-buteno con un valor medio del peso molecular de 400 a 800,
- A
- significa 1,2-propileno y/o 1,2-butileno,
- m
- es un número hasta 45 con la condición de que el oxígeno constituya, en el radical oxialquílico -A-(O-A)_{m-1}-OH, por lo menos el 16,5% en peso del valor medio del peso molecular de la molécula completa de los compuestos I, y
- n
- representa el número 0 ó 1.
2. Polialcoxilatos de polialquenalcohol I según
la reivindicación 1, en los que la masa molar del radical
oxialquílico
-A-(O-A)_{m-1}-OH
es mayor que la masa molar del polialquenalcohol
R-(CH_{2})_{n}-OH original.
3. Polialcoxilatos de polialquenalcohol I según
las reivindicaciones 1 ó 2, en los que la masa molar del radical
oxialquílico
-A-(O-A)_{m-1}-OH
asciende especialmente a de 1,5 a 5 veces la masa molar del
polialquenalcohol R-(CH_{2})_{n}
-OH original.
-OH original.
4. Procedimiento para la elaboración de
polialcoxilatos de polialquenalcohol de Fórmula general I conforme a
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se hacen
reaccionar polialquenalcoholes de Fórmula
R-(CH_{2})_{n}-OR, donde R y n tienen los
significados arriba citados, con la correspondiente proporción de
óxido de alquileno en presencia de catalizadores apropiados.
5. Procedimiento para la elaboración de
polialcoxilatos de polialquenalcohol según la reivindicación 4,
caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia del
0,01 al 1% en peso de hidróxido potásico, relativo a la cantidad del
producto de reacción esperado; entre 70 y 120ºC y de 3 a 30 bar.
6. Empleo de polialcoxilatos de polialquenalcohol
I según las reivindicaciones 1 a 3 como aceites portadores para
detergentes y dispersantes en composiciones de combustibles y
lubricantes.
7. Concentrado de aditivos de combustibles y
lubricantes, que contiene polialcoxilatos de polialquenalcohol I
según las reivindicaciones 1 a 3 en concentraciones del 0,1 al 80%
en peso.
8. Composiciones de combustibles y lubricantes,
que contienen concentraciones considerables de polialcoxilatos de
polialquenalcohol I según las reivindicaciones 1 a 3.
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