ES2249720T3 - Emulsiones de peroxido de diacilo y peroxidicarbonato seguras, estables y altamente concentradas con un valor bajo de demanda quimica de oxigeno. - Google Patents
Emulsiones de peroxido de diacilo y peroxidicarbonato seguras, estables y altamente concentradas con un valor bajo de demanda quimica de oxigeno.Info
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Abstract
Una emulsión acuosa que comprende de 52, 5 a 75% en peso de uno o más peróxidos escogidos en el grupo de peróxidos de diacilo y peroxidicarbonatos, de 0, 01 a 2, 5% en peso de un poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado que tiene un grado de hidrólisis de al menos 45 y como máximo 80%, una cantidad estabilizadora de uno o más tensioactivos no iónicos que tienen un valor de HLB de al menos 10, y uno o más agentes anticongelantes tales que dan como resultado una formulación estable y segura con un valor de COD aceptable.
Description
Emulsiones de peróxido de diacilo y
peroxidicarbonato seguras, estables y altamente concentradas con un
valor bajo de demanda química de oxígeno.
El invento se refiere a emulsiones acuosas de
peróxidos de diacilo y/o peroxidicarbonatos que comprenden un
coloide protector, un emulgente no iónico y un agente
anticongelante.
Tales emulsione de peróxidos se conocen a partir
de la patente británica GB 2 068 008, que describe emulsiones que
comprenden un peroxidicarbonato, un emulgente no iónico y un
coloide protector. El emulgente no iónico puede escogerse a partir
de una variedad de compuestos que incluyen un alcohol graso
etoxilado y más preferiblemente un ácido graso etoxilado. De manera
similar, el coloide protector puede escogerse a partir de un sin
número de componentes. Las emulsiones de peroxidicarbonato
descritas en GB 2 068 008 tienen concentraciones de peróxido
relativamente bajas de hasta 30% en peso (% de peso en peso). Se
sabe que en la técnica si se aumenta la concentración de peróxido,
tiene lugar un aumento del tamaño medio en volumen de la gota de
peróxido (d50) y un aumento de la distribución de tamaño de gota
del percentil 99 (d99) o, incluso peor, tiene lugar la separación
del peróxido de la emulsión acuosa. En cualquier caso, los valores
de d50 y d99 aumentarán con el tiempo, dando lugar finalmente a una
emulsión inestable e insegura. También se sabe que si aumenta la
concentración de peróxido de las formulaciones convencionales
aumenta la viscosidad hasta un nivel inaceptable.
La estabilidad y la seguridad de las emulsiones
con 40% en peso de peroxidicarbonato aumenta cuando se añade
propilenglicol como agente anticongelante en una cantidad de 25% en
peso, como se describe en el documento JP 2001064321. No obstante,
el valor de demanda química de oxígeno (COD) de, en particular, la
fase acuosa de estas emulsiones es inaceptablemente elevado, lo que
resulta en particular altamente indeseable desde el punto de vista
ambiental.
Es un objeto del presente invento proporcionar
una emulsión acuosa de un peróxido de diacilo y/o un
peroxidicarbonato con una concentración de peróxido elevada que
tiene un valor mejorado de COD de la fase acuosa, en particular con
relación a la cantidad de peróxido en la fase orgánica, presentando
dicha emulsión estabilidad aceptable, viscosidad y características
de seguridad.
De manera sorprendente, los inventores descubren
ahora que es posible producir emulsiones acuosas de peróxido
mejoradas y aplicarlas mediante una combinación apropiada de
peróxido de diacilo y/o peroxidicarbonato, coloide protector,
tensioactivo no iónico y agente anticongelante. Estas emulsiones no
solo tienen un valor de COD bajo, sino que también resultan más
baratas de producir y se encontró que eran capaces de mejorar las
propiedades del polímero producido con ellas.
El invento consiste en una emulsión de peróxido
en la que la concentración de peróxido varía entre 52,5 y 75% en
peso y el coloide protector es poli(acetato de vinilo)
parcialmente saponificado que tiene una concentración de 0,01 a 2,5%
en peso, en la que el poli(acetato de vinilo) tiene un grado
de hidrólisis de al menos 45 y como máximo 80%, y con una cantidad
estabilizadora de uno o más tensioactivos no iónicos y/o uno o más
agentes anticongelantes tal que el resultado es una formulación
estable y segura con una fase acuosa que tiene un valor de COD
bajo. A pesar de la concentración elevada de peróxido, dicha
emulsión tiene unos valores de d50 y d99 que no varían
considerablemente con el tiempo, dando lugar a una emulsión muy
estable. También, se encontró que tales emulsiones presentaban
seguridad de almacenamiento tenían una viscosidad aceptable.
Además, generalmente estas emulsiones tienen tamaño pequeño de gotas
de peróxido, lo que resulta ventajoso si se usan en reacciones de
polimerización, para las cuales resultan apropiadas. Tales tamaños
de gota pequeños y distribuciones de tamaño de gota permiten
controlar mejor el proceso de polimerización, ya que aumenta la
eficiencia del peróxido, mejorando de este modo el rendimiento
espacio-tiempo de dicho proceso. En la emulsión del
invento, la cantidad de poli(acetato de vinilo) (PVAc) puede
ser muy pequeña, por ejemplo, menor de 1%, lo que reduce
considerablemente el coste de dicha emulsión, ya que el PVA es
caro, y lo que disminuye el valor COD de la fase acuosa. Aunque el
invento resulta apropiado para producir emulsiones de peróxido de
diacilo, peroxidicarbonatos y emulsiones que comprenden una mezcla
de estas dos clases de peróxidos, resulta particularmente apropiado
para preparar emulsiones de peróxidos que, cuando se diluyen hasta
una concentración de 75% en isododecano, tienen una temperatura de
descomposición autoacelerada (como se determina de acuerdo con las
normativa UN convencional) de 10ºC o menos. Típicamente, tales
peróxidos o mezclas de peróxidos requieren la utilización de
agentes anticongelantes cuando se produce una emulsión, dando como
resultado emulsiones con un COD elevado. Más preferiblemente, las
emulsiones de acuerdo con el invento comprenden al menos uno o más
peroxidicarbonatos, ya que en este caso la disminución del valor
COD es mayor, en comparación con las emulsiones convencionales. Del
modo más preferido, las emulsiones del presente invento comprenden
esencialmente solo uno o más peroxidicarbonatos.
El valor de COD relativamente bajo de la fase
acuosa de la emulsión garantiza que se reduce considerablemente el
peligro desde el punto de vista ambiental. La fase acuosa se define
abarcando todos los constituyentes de la emulsión de peróxido
excepto el peróxido en sí mismo y/o cualquier diluyente orgánico del
peróxido. Dicho valor de COD se define como los mg de oxígeno que
se necesitan para la oxidación de los compuestos orgánicos en 100
mg de la fase acuosa de la emulsión. Por tanto, dicho valor de COD
depende de la cantidad de compuestos orgánicos, por ejemplo, los
agentes anticongelantes y los coloides protectores, en la fase
acuosa. La cantidad de agente anticongelante añadida a la fase
acuosa de la emulsión puede determinarse mediante la reducción del
punto de congelación de la emulsión acuosa. Es comúnmente sabido
que el punto de congelación disminuye alrededor de 18,6ºC por mol
de agente anticongelante disuelto en 100 g de agua. En otras
palabras, las emulsiones pueden contener agentes anticongelantes
con un peso molecular relativamente bajo en una fracción de peso
molecular menor que el los agentes con peso molecular elevado, para
dar lugar a la misma disminución del punto de congelación. La
disminución requerida del punto de congelación para la emulsión de
peróxido depende de la temperatura de almacenamiento deseada, que es
específica para cada peróxido. Por ejemplo, para un
peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) esta
temperatura de almacenamiento es -15ºC, como se describe en el
folleto titulado "Initiators for High Polymers" con código
1000225 de Akzo Nobel Chemicals B.V. Si se comparan metanol y
propilenglicol, resulta evidente que se necesitan menos miligramos
de metanol que de propilenglicol en la emulsión, con el fin de
obtener la misma disminución del punto de congelación. Por
consiguiente, teniendo también en cuenta que se necesitan alrededor
de 1,3 mg y alrededor de 1,7 mg de oxígeno para la oxidación de 1
mg de metanol y de 1 mg de propilenglicol, respectivamente, está
claro que el COD de la fase acuosa que contiene metanol es
considerablemente menor que el COD de la fase acuosa que contiene
propilenglicol con igual punto de congelación. Un valor de COD
aceptable de la fase acuosa en lo que respecta al agente
anticongelante es como máximo 50 mg de oxígeno por cada 100 mg de
fase acuosa, preferiblemente como máximo 40 mg de oxígeno por cada
100 mg de la fase acuosa, y del modo más preferido como máximo 30
mg de oxígeno por cada 100 mg de la fase
acuosa.
acuosa.
Se nota que el presente invento se refiere a
emulsiones que son líquidas cuando se almacenan a la temperatura de
almacenamiento recomendada. Por lo tanto, no se refiere a productos
que también son conocidos como "emulsiones congeladas", que
son sólidos a la temperatura de almacenamiento recomendada, y que
típicamente contienen muy poca cantidad o nada de agente
anticongelante.
Las emulsiones de peróxido del invento son
concentradas, lo que se define en la presente memoria como
emulsiones en las que la cantidad de peróxido supera el 40% en
peso. Preferiblemente, la concentración de peróxido en las
emulsiones de acuerdo con el invento es de al menos 52,5% en peso,
más preferiblemente de al menos 55% en peso y del modo más
preferido de al menos 60% en peso. La concentración de peróxido es
como máximo 75% en peso, más preferiblemente como máximo 70% en
peso y del modo más preferido de cómo máximo 65% en peso. Estas
emulsiones de peróxido garantizan costes de transporte y
manipulación considerablemente reducidos, en comparación con las
emulsiones de peróxido convencionales que contienen 40% en peso o
menos de peróxido. De manera predominante los aspectos de seguridad
de la emulsión final determinan el extremo superior del intervalo
de concentración de peróxido. Se comprobó que una elección
apropiada del contenido de agua/agente anticongelante de la
formulación mejora posteriormente las características de seguridad.
Más específicamente, cuando se escogen de manera apropiada, el agua
y el anticongelante puede disipar el calor de descomposición del
peróxido.
Preferiblemente, las emulsiones de peróxido de
acuerdo con el invento comprenden un peróxido que es líquido o está
disuelto a -10ºC, en particular un peróxido que tiene una
temperatura de almacenamiento recomendada de 15ºC o menos, más
preferiblemente una temperatura de almacenamiento recomendada de
10ºC o menos, incluso más preferiblemente una temperatura de
almacenamiento recomendada de 0ºC o menos, y del modo más preferido
una temperatura de almacenamiento recomendada de -10ºC o menos.
Típicamente, la temperatura de almacenamiento recomendada viene
especificada por el productor del peróxido. Si no se conoce la
temperatura de almacenamiento recomendada, se hace referencia al
folleto de Akzo Nobel Chemicals B.V. "Initiators for high
polymers" con código 10737.
Preferiblemente, los peroxidicarbonatos
utilizados en las emulsiones acuosas de acuerdo con el invento
incluyen: peroxidicarbonato de
di-sec-butilo (Trigonox® SBP),
peroxidicarbonato de dibutilo (Triginox® NBP), peroxidicarbonato de
diisopropilo (Trigonox® IPP), peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP), (Trigonox®
ADC), peroxidicarbonato de dibutilo (Trigonox® NBP),
peroxidicarbonato de bis(3-metoxibutilo),
peroxidicarbonato de bis(isobutilo), peroxidicarbonato de
dineopentilo, peroxidicarbonato de
bis(1-metilheptilo), peroxidicarbonato de
bis[2-(2-metoxietoxi)etilo],
peroxidicarbonato de
bis(3-metoxi-3-metilbutilo)
y peroxidicarbonato de bis(2-etoxietilo).
Otros ejemplos son peroxidicarbonato de estearilo disuelto y
peroxidicarbonato de diciclohexilo. Puede utilizarse cualquier
disolvente inerte de empobrecimiento apropiado para diluir y/o
disolver cualquiera de los peroxidicarbonatos. Tales disolventes
son conocidos en la técnica e incluyen por ejemplo isododecano.
Como se ha dicho anteriormente, peróxidos de
diacilo apropiados para ser utilizados en las emulsiones acuosas de
acuerdo con el invento son los que son líquidos o están disueltos a
-10ºC. Peróxidos de diacilo preferidos incluyen: peróxido de
diisobutiroilo, peróxido de
di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de
di(2-etilhexanoilo), peróxido de
di(2-etilbutanoilo) y peróxidos de diacilo
asimétricos tales como peróxido de isobutiroilo y octanoilo,
peróxido de isobutiroilo y decanoilo, peróxido de isobutiroilo y
lauroilo, peróxido de etilbutanoilo y decanoilo y peróxido de
2-etilhexanoilo y lauroilo. Los peróxidos de diacilo
más preferidos comprenden al menos un resto isobutiroilo del
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
H_{3}C ---
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
El coloide protector a utilizar en las emulsiones
acuosas de acuerdo con el invento debe ser un PVAC con un grado de
hidrólisis de al menos 45, más preferiblemente de al menos 48% y
del modo más preferido de al menos 50%, y como máximo 80%,
preferiblemente como máximo 70%, más preferiblemente como máximo
62,5% y del modo más preferido como máximo 60%. Un PVAC con un grado
de hidrólisis por debajo de 45% no puede utilizarse ya que dicho
PVAC no es soluble en la mezcla de agua y anticongelante. Un PVAC
con un grado de hidrólisis por encima de 80% da lugar a emulsiones
con viscosidad demasiado elevada. En vez de utilizar un tipo de
PVAC, también puede utilizarse una mezcla de dos o más PVACs. En
ese caso la mezcla puede verse como un PVAC cuyo grado de hidrólisis
es grado de hidrólisis medio ponderado de los PVACs.
Preferiblemente, tal mezcla de PVACs no comprende un PVAC con un
grado de hidrólisis por debajo de 45% o por encima de 80%, por las
razones anteriormente mencionadas. Se comprobó que las celulosas no
resultaban apropiadas, ya que el nivel al que se utilizan dan lugar
a emulsiones con un COD demasiado elevado.
La cantidad de PVAC a utilizar en las emulsiones
de acuerdo con el invento depende de la concentración y de los
tipos de peróxidos y tensioactivos utilizados y de la viscosidad
deseada de la emulsión final. Típicamente, la cantidad de PVAC en
la emulsión final será de al menos 0,01% en peso, preferiblemente
de al menos 0,1% en peso, y del modo más preferido de 0,5% en peso,
y como máximo 2,5% en peso, más preferiblemente como máximo 2,0% en
peso, incluso más preferiblemente como máximo 1,5% en peso, y del
modo más preferido como máximo 1,0% en peso. La utilización de
estos coloides protectores en combinación con los tensioactivos
anteriormente mencionados permite la producción de emulsiones de
peroxidicarbonato concentradas, estables frente al almacenamiento y
seguras. Un valor de COD aceptable de la fase acuosa en lo que se
refiere a PVAC es como máximo 5 mg de oxígeno por cada 100 mg de
fase acuosa, preferiblemente como máximo 3 mg de oxígeno por cada
100 mg de fase acuosa, más preferiblemente como máximo 2 mg de
oxígeno por cada 100 mg de fase acuosa, y del modo más preferido
como máximo 1,5 mg de oxígeno por cada 100 mg de fase acuosa.
Además, es necesario añadir un tensioactivo no
iónico a la emulsión de peróxido. En esta parte descriptiva de la
memoria, el término "tensioactivo" se refiere al compuesto
químico tensioactivo que va a ser utilizado en las formulaciones de
peróxido de acuerdo con el invento y que tiene influencia sobre la
tensión superficial interfacial entre el agua y la fase de
peróxido. Tales compuestos se conocen también como
"emulgentes". Preferiblemente, la emulsión acuosa de peróxido
de acuerdo con el invento contiene únicamente un tensioactivo con un
valor de HLB de 15 o mayor. Son más preferidos tensioactivos con un
valor de HLB de al menos 16, y más preferidos son los tensioactivos
con un valor de HLB de al menos 17. Si se desea, puede utilizarse
una mezcla de tensioactivos. En ese caso, los tensioactivos
combinados deberían tener un valor de HLB de 15 o mayor, mientras
que es preferible que todos los tensioactivos tengan un valor de HLB
mayor que 10, preferiblemente mayor que 12,5, y más preferiblemente
de 15 o mayor, ya que tensioactivos con un valor de HLB menor
pueden tener un efecto adverso sobre la viscosidad de la emulsión
final. Como los tensioactivos con un HLB de menos de 10 aumentan de
manera no deseada la viscosidad de la emulsión, los ésteres de
sorbitán tales como oleato de sorbitán (HLB 4,3) y laurato de
sorbitán (HLB 8,5) no resultan apropiados. El valor de HLB determina
el equilibrio hidrófilo-lipófilo, como se describe
en "The Atlas HLB-System, a time saying guide to
emulsifier selection", publicado por Atlas Chemical Industries
Inc., 1963. Para mezclas de tensioactivos el valor de HLB se calcula
a partir de la relación en peso de los componentes, como también se
menciona en esta publica-
ción.
ción.
Los tensioactivos no iónicos que se utilizan en
las emulsiones acuosas de acuerdo con el invento son copolímeros de
bloques de óxido de alquileno, alcoholes grasos etoxilados y ácidos
grasos etoxilados. Los tensioactivos preferidos son alcoholes
grasos etoxilados y ácidos grasos etoxilados con un valor de HLB
mayor que 15. Tales alcoholes grasos etoxilados son los más
preferidos. Ejemplos de alcoholes grasos etoxilados apropiados
incluyen alcohol laurílico etoxilado, por ejemplo, con un grado de
etoxilación de 23, que tiene un valor de HLB de 16,9, y que se
obtiene a partir de ICI como Brij® 35, alcohol dodecílico
etoxilado, tal como Remcopal® 20, alcohol miristílico etoxilado,
alcohol cetílico etoxilado, alcohol oleílico etoxilado, mezclas
etoxiladas de alcoholes, tal como Ethylan® CO35, que es el producto
etoxilado de una mezcla de alcohol palmítico y alcohol oleílico,
alcoholes etoxilados procedentes de aceite de coco, ácido palmítico
y/o sebo y alcohol estearílico etoxilado, por ejemplo, con un grado
de etoxilación de 80 con un valor de HLB de 18,5, y que se obtiene
a partir de Akzo Nobel como Berol® 08. Se encontró que estos
productos resultan fundamentalmente apropiados para preparar
emulsiones con buenas propiedades de estabilidad, seguridad y
viscosidad a concentraciones elevadas de peroxidicarbonato. Incluso
con concentraciones de PVA por debajo de 1,0% en peso, el tamaño
medio de la gota del peróxido es extremadamente pequeño
-generalmente menor que 4 \mum- con una distribución relativamente
estrecha de tamaño de gota. Preferiblemente, la cantidad de
tensioactivo o de la combinación de tensioactivos en la emulsión
final es al menos 0,01% en peso, preferiblemente al menos 0,02% en
peso, y más preferiblemente al menos 0,05% en peso, y como máximo
5% en peso, preferiblemente como máximo 2% en peso, y del modo más
preferido como máximo 1% en peso. Un valor aceptable de COD de la
fase acuosa en lo que se refiere al tensioactivo es como máximo 20
mg de oxígeno por cada 100 mg de fase acuosa, preferiblemente como
máximo 10 mg de oxígeno por cada 100 mg de fase acuosa, más
preferiblemente como máximo 5 mg de oxígeno por cada 100 mg de fase
acuosa, y del modo más preferido como máximo 2 mg de oxígeno por
cada 100 mg de fase acuosa.
En vez del tensioactivo, o junto con el
tensioactivo, se utiliza un anticongelante en las emulsiones de
acuerdo con el invento, de forma que la emulsión sea colable y/o
bombeable a la temperatura de almacenamiento recomendada y por
debajo de ella que, como puede averiguarse a partir del folleto
titulado "Initiators for High Polymers" con código 1000225 de
Akzo Nobel Chemicals B.V., es específico para cada fase que
contiene peróxido. La cantidad de supresor del punto de congelación
a utilizar depende del tipo de anticongelante, o de la mezcla de
agentes anticongelantes utilizada. De manera apropiada, primero se
prepara una mezcla de anticongelante y agua que contiene suficiente
cantidad de anticongelante como para ser colable a las temperaturas
indicadas. A continuación, puede usarse esta mezcla en el proceso
posterior para preparar las emulsiones. Aunque es posible utilizar
la mayoría de agentes anticongelantes, tales como sales y
compuestos orgánicos, es preferible utilizar compuestos orgánicos
escogidos entre metanol, etanol, propanol, isopropanol, glicol,
propanodiol y glicerol, ya que se sabe que tales compuestos apenas
tendrán efecto sobre los procesos de polimerización en los que se
utilizan las emulsiones de peróxido. Del modo más preferido, se
utiliza metanol como anticongelante, ya que el valor de COD de la
fase acuosa es relativamente bajo (vide supra) y, además,
porque es más probable que agentes tales como etilenglicol,
propanol o propano acaben en el polímero que se forma cuando se
utilizan emulsiones acuosas como fuente de radicales libres en el
proceso de polimerización, dando lugar a propiedades organolépticas
del polímero menos deseadas. También pueden utilizarse
combinaciones de dos o más agentes anticongelantes en las
emulsiones de acuerdo con el invento. Si, por ejemplo, se añade
etilenglicol a la mezcla de agua y metanol en una cantidad
relativamente pequeña, la inflamabilidad se verá influenciada
positivamente, y la mezcla total será menos inflamable a la misma
temperatura. Nótese que si el valor de COD de la fase acuosa es
demasiado elevado debido a la presencia de metanol, entonces el
compuesto orgánico puede ser sustituido por algunas sales
inorgánicas. Preferiblemente, la cantidad de anticongelante se
escoge de forma que la fase acuosa no se congele a la temperatura
de -10ºC, preferiblemente la emulsión no se congele a la
temperatura de -15ºC, más preferiblemente la emulsión no se congele
a la temperatura de
-20ºC.
-20ºC.
Las composiciones de acuerdo con el invento
contienen una cantidad suficiente de los tensioactivos y/o de los
agentes anticongelantes para dar lugar a las emulsiones acuosas de
peróxido deseadas estables y seguras.
Si se desea, las emulsiones de acuerdo con el
invento pueden comprender uno o más espesantes en una concentración
de hasta 2% en peso, con el fin de controlar la viscosidad de la
composición. Si se utiliza, el espesante preferiblemente constituye
menos de 1% en peso de la emulsión. Ejemplos no limitantes de
espesantes útiles en la formulación son goma xantán, goma arábiga y
alginato. No obstante, preferiblemente los espesantes se omiten de
las emulsiones acuosas.
Además de los compuestos mencionados, las
composiciones de acuerdo con el invento también pueden comprender
otros aditivos "estándar", incluyendo agentes para ajustar el
pH tales como óxido de calcio o tampones de fosfato, agentes
complejantes y, si se desea, biocidas, por ejemplo, fungicidas. La
concentración de estos aditivos depende del efecto deseado y de lo
otros ingredientes de la emulsión. Dada la información presentada
en la presente memoria, el experto no tendrá problema para escoger
las concentraciones apropiadas de los ingredientes individuales de
la emulsión seleccionada, ya que afectarán de manera negativa al
valor de COD de la fase acuosa.
Lo que se entiende por emulsiones estables frente
al almacenamiento es los productos no se separan a la temperatura de
almacenamiento y que tienen un tamaño medio en volumen de la gota
de peroxidicarbonato (d50) y un percentil 99 de la distribución del
tamaño de gota (d99) que no cambian en más de 5 \mum durante las
doce semanas de almacenamiento. Preferiblemente, el cambio de d50 es
menos de 3 \mum, más preferiblemente menos de 2 \mum, y del
modo más preferido menos de 1 \mum, dado que los cambios en el
tamaño de la gota influencian la viscosidad y la posterior
estabilidad de la emulsión frente al almacenamiento, al tiempo que
el proceso de polimerización también puede verse influenciado
negativamente cuando se introducen gotas de peróxido de gran
tamaño, por ejemplo, mediante un número mayor de ojos de pez. Es
también por esta razón que el d50 de la distribución del tamaño de
gota debe ser menor que 10 \mum, mientras que se prefiere un d50
inferior a 5 \mum, particularmente inferior a 4 \mum. El tamaño
de gota se determina por medio de una técnica de dispersión suave,
utilizando un Malvern® Easy
Sizer.
Sizer.
Como se ha mencionado anteriormente, es
importante que las emulsiones de peróxido concentrado de acuerdo con
el invento tengan una viscosidad que permita un fácil manejo y
utilización. En la práctica, esto significa que el producto debe
tener una viscosidad inferior a 1.500 mPa\cdots, cuando se mide a
la temperatura de almacenamiento recomendada empleando un
viscosímetro Erichsen, modelo 332 (0-1.500
mPa\cdots). Preferiblemente, la viscosidad Erichsen es inferior a
500 mPa\cdots. De manera alternativa, se encontró que las
emulsiones apropiadas tenían una viscosidad por debajo de 5.000
mPa\cdots cuando se mide a la misma temperatura, usando un
Brookfield LVT con husillo sp3 a 12 rpm. Preferiblemente, las
emulsiones tienen una viscosidad Brookfield inferior a 3.000
mPa\cdots.
Como se sabe, los peróxidos son compuestos
orgánicos lábiles térmicamente. Debido a que la descomposición del
peróxido es exotérmica, resulta peligroso cuando el calor de
descomposición no puede disiparse, por ejemplo, mediante pérdida de
calor a la zona de alrededor. Cuando tiene lugar la acumulación de
calor, la reacción de descomposición se vuelve finalmente
incontrolable y potencialmente peligrosa. Para evitar tales
situaciones no deseadas, el peróxido se formula típicamente con uno
o más agentes de empobrecimiento, tales como materiales inorgánicos
inertes, incluyendo agua. Generalmente, las emulsiones acuosas de
peróxido se consideran productos seguros, porque el peróxido se
dispersa en la fase acuosa, lo que resulta apropiado para la
retirada del calor de descomposición de las moléculas de peróxido,
por ejemplo, mediante convección y/o evaporación. No obstante, se
observa que muchas emulsiones de peróxido de acuerdo con las
formulaciones de la técnica anterior tienen el inconveniente de que
muestran separación de fase al calentarse, en particular a
temperaturas a las que la evaporación de agua resulta apreciable.
Si es así, el peróxido se separa y forma una fase de peróxido
altamente concentrada, cuyo calor de descomposición no se disipa.
Como resultado de esto, tales emulsiones acuosas de peróxido pueden
resultar tan peligrosas como el peróxido puro. Por tanto, uno de
los objetos de las emulsiones de acuerdo con el invento era
desarrollar formulaciones que no formaran una cantidad
significativa de una fase peligrosa tras el
calenta-
miento.
miento.
Se considera que una emulsión de acuerdo con el
invento es segura si se forma menos de 10% en volumen de una o más
de otras fases o, si tiene lugar la separación de fase de más de
10% en volumen, ninguna de las fases tiene un contenido de peróxido
tal que el contenido de oxígeno activo sea mayor que 1% en peso. En
un ensayo de discriminación para el comportamiento "seguro" se
mantiene una muestra de la emulsión a una temperatura que está 35ºC
por encima de la bien conocida temperatura de descomposición
autoacelerada (SADT) de la fase de peróxido presente en la emulsión
durante 8 horas.
Las emulsiones del invento pueden producirse de
manera convencional. Típicamente, los compuestos de la emulsión se
mezclan y/o se homogeneizan utilizando equipamiento bien conocido,
tal como molinos de coloides, molino de perlas, homogeneizadores de
presión, fluidizadores, homogeneizadores ultrasónicos, etc. Debido
a que muchos de los peroxidicarbonatos no son estables a
temperaturas elevadas, la mezcla y/o la homogeneización debe hacerse
por debajo de una temperatura de 15ºC, preferiblemente bien por
debajo de la SADT.
Preferiblemente, las emulsiones del invento se
utilizan en procesos de polimerización en suspensión o en emulsión.
No obstante, también pueden utilizarse en otros procesos, tales
como procesos de modificación de polímeros, reacciones de
reticulación, procesos de polimerización en masa y procesos de
curado de, por ejemplo, resinas de poliéster insaturadas. En estos
procesos puede hacerse reaccionar una variedad de monómeros y/o
polímeros incluyendo, por ejemplo, acrilatos, ésteres vinílicos,
haluros vinílicos, éteres vinílicos, compuestos aromáticos de
vinilo, tales como estireno, alquenos inferiores, polibutadieno,
copolímeros de
metacrilato-butadieno-estireno y
similares. Por tanto, las emulsiones pueden utilizarse, por ejemplo,
en la polimerización en masa de monómero de cloruro de vinilo
(VCM). No obstante, las emulsiones se usan más preferiblemente en
procesos de polimerización en suspensión o en emulsión en los que
al menos se hace reaccionar VCM, estireno o un met(acrilato).
La más preferida es la utilización de las emulsiones en el proceso
de polimerización en suspensión de predominantemente VCM. Las
emulsiones solo se pueden utilizar en estos procesos cuando no
afecten a las propiedades del polímero resultante, o que lo hagan
de forma muy limitada. En el proceso de polimerización de VCM
preferido, esto significa que apenas se observan incrustaciones y
que el tamaño de partícula de PVC, la porosidad, el número de ojos
de pez y las propiedades eléctricas apenas se ven afectadas.
Nótese que todos los porcentajes en peso según se
utilizan en la presente memoria están basados en el peso de la
emulsión acuosa total.
Como se entiende, el valor de COD es tan pequeño
como sea posible, aunque puede variar a lo largo de un amplio
intervalo dependiendo de los ingredientes y de las cantidades en
que sean utilizados. Típicamente, el COD total de la fase acuosa
está por debajo de 50 mg de oxígeno por cada 100 mg de emulsión,
preferiblemente por debajo de 40 mg de oxígeno por cada 100 mg de
emulsión, más preferiblemente por debajo de 30 mg de oxígeno por
cada 100 mg de emulsión, incluso más preferiblemente por debajo de
25 mg de oxígeno por cada 100 mg de emulsión, y del modo más
preferido por debajo de 20 mg de oxígeno por cada 100 mg de
emulsión. Más preferiblemente, el valor de COD de la fase acuosa en
relación con la cantidad de peróxido en la fase orgánica está por
debajo de 2 mg de oxígeno por cada 100 mg de emulsión por cada g de
peróxido, más preferiblemente por debajo de 1,5 mg de oxígeno por
cada 100 mg de emulsión por cada g de peróxido, incluso más
preferiblemente por debajo de 1,0 mg de oxígeno por cada 100 mg de
emulsión por cada g de peróxido, y del modo más preferido por debajo
de 0,5 mg de oxígeno por cada 100 mg de emulsión por cada g de
peróxido.
Las emulsiones de peróxido de acuerdo con el
invento y sus usos se ilustran más en los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
En los ejemplos, se usaron los siguientes
productos y abreviaturas:
- EHP = peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP ex Akzo Nobel)
- PVA65 = PVAC saponificado al 62-68%
- ESA = alcohol estearílico etoxilado (HLB = 18,5).
\vskip1.000000\baselineskip
Las emulsiones acuosas de peroxidicarbonato como
las descritas en los siguientes ejemplos comprenden EHP, PVA65,
opcionalmente ESA, agua y metanol. Las cantidades de cada compuesto
se presentan en la tabla.
\newpage
Ejemplos comparativos A y
B
Los ejemplos comparativos A y B tienen una
concentración de EHP de 50% en peso, siendo reducido el porcentaje
en peso de PVA65.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | A (referencia) | B |
| EHP (puro) (% en peso) | 50 | 50 |
| PVA65 (% en peso) | 3,0 | 1,5 |
| Agua de equilibrio/metanol (% en peso, % en peso) | 71/29 | 71/29 |
| d99 1 día (micrómetro) | 2,5 | 3,3 |
| d99 4 semanas (micrómetro) | 2,8 | 7,2 |
| d50 1 día (micrómetro) | 1,8 | 2,4 |
| d50 4 semanas (micrómetro) | 2,0 | 3,2 |
| Separación durante el almacenamiento (4 semanas) | ninguna | Muy ligera |
| Ensayo de seguridad de separación | OK | FALLO |
| Erichson [mPa\cdots] | 220-205 | 120-90 |
| (4 semanas, 0°C) | ||
| Brookfield [mPa\cdots] | 160-190 | 110 |
| (4 semanas, 0°C) | ||
| Brookfield [mPa\cdots] | 2080 | 2304 |
| (4 semanas, -10°C) |
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los Ejemplos A y B de la Tabla 1,
está claro que el tamaño medio de gota (d50) crece cuanto menos
PVA65 se usa, igual que ocurre para la distribución del tamaño de
gota del percentil 99 (d99). De igual manera, menores
concentraciones de PVA dan lugar a una emulsión no segura, como se
observa a partir del ensayo de seguridad de separación descrito
anteriormente. También se encontró que las emulsiones concentradas
de peróxido en las que se sustituyó el agua por peróxido eran no
seguras y tenían problemas de viscosidad.
Ejemplos
1-3
En el Ejemplo 1 se aumentó la cantidad de EHP
hasta 55% en peso, mientras que en los Ejemplos 2 y 3, se aumentó la
concentración de EHP hasta alrededor de 62 y 61% en peso,
respectivamente. Los Ejemplos 1-3 además comprenden
PVA65, ESA, agua y metanol.
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 |
| EHP (puro) (% en peso) | 55 | ca 62 | ca 61 |
| PVA65 (% en peso) | 0,8 | 0,6 | 0,6 |
| ESA (% en peso) | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Agua de equilibrio/metanol (% en peso/% en peso) | 69/31 | 69/31 | 69/31 |
| La temperatura de almacenamiento es 15°C | |||
| d99, 1 día [micrómetro] | 2,8 | 2,5 | 2,5 |
| d99, 2 semanas [micrómetro] | Sin datos | Sin datos | 2,5 |
| d99, 4 semanas [micrómetro] | 3,8 | 2,9 | Sin datos |
| d99, 8 semanas [micrómetro] | 3,3 | 2,5 | Sin datos |
| d99, 12 semanas [micrómetro] | 3,4 | 2,9 | Sin datos |
| d50, 1 día [micrómetro] | 2,1 | 1,8 | 2,0 |
| d50, 2 semanas [micrómetro] | Sin datos | Sin datos | 2,0 |
| d50, 4 semanas [micrómetro] | 2,5 | 2,0 | Sin datos |
| d50, 8 semanas [micrómetro] | 2,4 | 2,3 | Sin datos |
| d50, 12 semanas [micrómetro] | 2,6 | 2,2 | Sin datos |
| Separación inferior (8 semanas) | Ninguna | Ninguna | Sin datos |
| Separación superior (8 semanas) | Ninguna | Ninguna | Sin datos |
| Separación superior (12 semanas) | 1 mm | Sin datos | Sin datos |
| Ensayo de seguridad de separación | OK | OK | Sin datos |
| Erichson [mPa\cdots] | |||
| (-10°C, 2 semanas) | Sin datos | Sin datos | 370 |
| (-10°C, 4 semanas) | 300 | 475 | 390 |
| (-10°C, 8 semanas) | 300 | 470 | Sin datos |
| (-10°C, 12 semanas) | Sin datos | 470 | Sin datos |
| (-6°C, 12 semanas) | 255 | Sin datos | Sin datos |
| Brookfield [mPa\cdots] | |||
| (-14°C, 2 semanas) | Sin datos | Sin datos | 680 |
| (-14°C, 4 semanas) | 720 | 2020 | 1010 |
| (-14°C, 8 semanas) | 1050 | 2220 | Sin datos |
| (-14°C, 12 semanas) | Sin datos | 2590 | Sin datos |
| (-10°C, 12 semanas) | 910 | Sin datos | Sin datos |
Todos los ejemplos tienen valores de d50 y d99
bajos en comparación con el Ejemplo B que contiene poco PVA. Estos
valores no varían de manera significativa tras 12 horas de
almacenamiento. Es posible añadir una pequeña cantidad de ESA y una
pequeña cantidad de PVA para preparar una emulsión de
peroxidicarbonato altamente concentrada con un tamaño medio de gota
pequeño y una distribución estrecha de tamaño de gota, con una
buena estabilidad de almacenamiento y seguridad. Además debe
notarse que, a pesar de la concentración elevada de EHP, la
viscosidad como es representada por las viscosidades de Erichson y
Brookfield es relativamente baja. Las pequeñas cantidades de ESA y
PVA garantizan que se obtiene una fase acuosa con un valor bajo de
COD, especialmente un valor de COD bajo por cada gramo de peróxido
en la formulación. De igual manera, el uso de metanol garantiza que
el valor de COD sea bajo. Además se muestra que, en comparación con
las emulsiones convencionales de peróxido, de manera sorprendente
es posible preparar las presentes emulsiones con un valor de COD
más bajo por cada 100 g de peróxido.
Cuando se evaluó un proceso convencional de
polimerización en suspensión de monómero de cloruro de vinilo, de
manera sorprendente se encontró que con la misma carga de peróxido
y en las mismas condiciones de polimerización, el polímero de los
experimentos en los que se usaron las emulsiones de acuerdo con el
invento mostró un número reducido de partículas gruesas de PVC y
considerablemente menos ojos de pez, el término usado
convencionalmente en la industria para los defectos observados
cuando se preparan láminas del polímero. Se observó disminución no
solo en comparación con los experimentos en los que se usaron
disoluciones convencionales o peróxidos puros, sino,
extraordinariamente, también cuando se compara con los experimentos
en los que se usaron emulsiones convencionales de peróxido. A modo
de ilustración del efecto se aporta la comparación del análisis del
polímero que resulta de la polimerización estándar en suspensión de
cloruro de vinilo usando un reactor de 10 litros en el que se
polimerizaron 2,87 kg de monómero de vinilo usando las emulsiones de
peróxido del Ejemplo 3 y del Ejemplo Comparativo A.
| Emulsión de peróxido de: | Ejemplo A | Ejemplo 3 |
| Partículas gruesas de PVC > 800 \mum (g) | 4 | 2,4 |
| D_{50} de las partículas de PVC (análisis húmedo) | 173 \mum | 177 \mum |
| Densidad aparente del polvo de PVC seco (kg/m^{3}) | 493 | 494 |
| Porosidad del polvo de PVC seco (%) (absorción DOP convencional) | 25,3 | 25,3 |
| Ojos de pez (dm^{-2}) | 10 - 11 | 4 - 7 |
Claims (9)
1. Una emulsión acuosa que comprende de 52,5 a
75% en peso de uno o más peróxidos escogidos en el grupo de
peróxidos de diacilo y peroxidicarbonatos, de 0,01 a 2,5% en peso
de un poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado que
tiene un grado de hidrólisis de al menos 45 y como máximo 80%, una
cantidad estabilizadora de uno o más tensioactivos no iónicos que
tienen un valor de HLB de al menos 10, y uno o más agentes
anticongelantes tales que dan como resultado una formulación
estable y segura con un valor de COD aceptable.
2. La emulsión acuosa de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el tensioactivo no iónico es un alcohol
graso etoxilado que tiene un valor de HLB de al menos 15,
preferiblemente de al menos 16, y del modo más preferido de al menos
17.
3. La emulsión acuosa de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que el alcohol graso etoxilado está presente
en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, preferiblemente de
0,01-1% en peso.
4. La emulsión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente
anticongelante es un compuesto que se escoge en el grupo formado
por metanol, etanol, isopropanol, glicol, propanodiol, glicerol y
sus combinaciones, y se usa en una cantidad tal que la emulsión no
se congela a una temperatura de -10ºC, preferiblemente la emulsión
no se congela a una temperatura de -15ºC, más preferiblemente la
emulsión no se congela a una temperatura de -20ºC.
5. La emulsión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamaño
medio en volumen de la gota de la fase que contiene peróxido es
menor que 4 \mum.
6. La emulsión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los
peróxidos comprenden uno o más peroxidicarbonatos.
7. Un proceso en el que la emulsión de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 se
usa como fuente de radicales libres.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7,
en el que se polimeriza uno o más monómeros etilénicamente
insaturados.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que se polimeriza cloruro de vinilo, opcionalmente junto con
otros monómeros y/o en presencia de un polímero.
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