ES2249910T3 - Procedimiento para la produccion de composiciones polimericas heterofasicas, y composiciones asi obtenidas. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de composiciones polimericas heterofasicas, y composiciones asi obtenidas.

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ES2249910T3 ES99941514T ES99941514T ES2249910T3 ES 2249910 T3 ES2249910 T3 ES 2249910T3 ES 99941514 T ES99941514 T ES 99941514T ES 99941514 T ES99941514 T ES 99941514T ES 2249910 T3 ES2249910 T3 ES 2249910T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de una composi- ción poliolefínica heterofásica que comprende i) una etapa en donde tiene lugar, en cualquier orden dado, a) la polimerización del propileno para formar un polímero de propileno cristalino en por lo menos el 80% en peso insoluble en xileno a temperatura ambiente, o del propileno con etileno y/o una á-olefina C4-C10 para formar un copolímero de propileno cristalino conteniendo mas del 85% en peso de propileno, o la polimerización de etileno para formar un homopolímero de etileno o de etileno con una á-olefina C3-C12 para formar un copolímero de etileno conteniendo hasta el 20% en moles de la á-olefina C3-C12, y b) la copolimerización del etileno y una á-olefina C3-C10, y opcionalmente un dieno, para formar un copolímero elastomérico parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, conteniendo hasta 70% en peso de etileno en la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente; llevándose a cabo dicha etapa en presencia de un catalizadorZiegler-Natta.

Description

Procedimiento para la producción de composiciones poliméricas heterofásicas, y composiciones así obtenidas.
Este invento se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición poliolefínica elastomérica termoplástica mediante la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R se elige entre H y un radical alquilo con 1-8 átomos de carbono. Mas concretamente este invento se refiere a un procedimiento para la polimerización secuencial de las olefinas llevado a cabo en presencia de catalizadores pertenecientes a diferentes clases en las varias etapas.
Se conocen ya procedimientos de polimerización secuencial para la preparación de composiciones poliolefínicas heterofásicas con propiedades termoplásticas y elastoméricas. Un procedimiento de esta índole para la producción de las composiciones antes citadas se describe, como ejemplo, en la patente EP-A-400333. Estas composiciones, que contienen una fracción poliolefínica cristalina y una fracción poliolefínica elastomérica se producen mediante polimerización en presencia de catalizadores Ziegler-Natta.
Se conocen también procedimientos para la polimerización secuencial de olefinas llevado a cabo en por lo menos dos etapas de polimerización, en donde tiene lugar la primera polimerización con un catalizador Ziegler-Natta y la segunda polimerización, iniciada después de la desactivación del catalizador Ziegler-Natta, se produce con un catalizador metalocénico. Uno de estos procedimientos se describe, a título de ejemplo, en la patente internacional WO 96/11218. El procedimiento descrito conduce a la producción de una composición polimérica que comprende una fracción de poliolefina cristalina y una fracción de poliolefina elastomérica.
Se conoce también por la patente EP-A-763553, un procedimiento que, mediante polimerización secuencial, produce composición termoplástica y elastomérica heterofásica que contiene una fracción elastomérica producida con catalizadores Ziegler-Natta y una fracción elastomérica producida con catalizadores metalocénicos. El procedimiento descrito en dicha patente prevé por lo menos tres etapas, en donde el catalizador metalocénico que opera en presencia del catalizador Ziegler-Natta se adiciona durante la última etapa.
Se ha encontrado ahora un procedimiento de polimerización secuencial multi-etapa en donde puede producirse en etapas distintas y subsiguientes dos fracciones diferentes de polímeros elastoméricos: con dicho procedimiento se produce, en efecto, la segunda fracción en ausencia total del catalizador que produce la primera fracción elastomérica. De este modo es posible obtener composiciones poliolefínicas que contienen, en adición a la fracción poliolefínica cristalina, dos fracciones poliolefínicas elastoméricas diferentes, una producida solo con catalizadores Ziegler-Natta, y la otra sola con catalizadores que contienen un enlace \pi, tal como catalizadores metalocénicos. Además, merced al procedimiento de este invento la composición heterofásica está exenta de efectos indeseados que están inevitablemente presentes cuando no se lleva a cabo la desactivación de la etapa de catalizadores Ziegler-
Natta.
Por consiguiente este invento proporciona un procedimiento para la preparación de una composición poliolefínica que comprende:
i)
una etapa en donde tiene lugar, en cualquier orden dado,
a)
la polimerización del propileno para formar un polímero de propileno cristalino en por lo menos el 80% en peso insoluble en xileno a temperatura ambiente, o del propileno con etileno y/o una á-olefina C_{4}-C_{10} para formar un copolímero de propileno cristalino conteniendo mas del 85% en peso de propileno, o la polimerización de etileno para formar un homopolímero de etileno o de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{12} para formar un copolímero de etileno conteniendo hasta el 20% en moles de la \alpha-olefina C_{3}-C_{12}, y b) la copolimerización del etileno y una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}, y opcionalmente un dieno, para formar un copolímero elastomérico parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, conteniendo hasta 70% en peso de etileno en la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente; llevándose a cabo dicha etapa en presencia de un catalizador Ziegler-Natta (1) obtenido poniendo en contacto los componentes siguientes:
-
un componente catalítico que contiene un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre cloruro de Mg;
-
un compuesto organometálico, y opcionalmente
-
un compuesto donador de electrones;
ii)
una etapa de tratamiento en donde el polímero obtenido en la etapa de polimerización (i) se pone en contacto, en cualquier secuencia dada, con:
a)
un compuesto apto para desactivar el catalizador presente en dicha etapa (i); y
b)
un catalizador (2) obtenido poniendo en contacto (I) un compuesto conteniendo un metal de transición M, y por lo menos un ligando coordinado con M metálico o mediante un enlace \pi, y (II) por lo menos un cocatalizador, elegido entre los alumoxanos, por ejemplo;
iii)
una etapa de copolimerización en donde el etileno y una \alpha-olefina se polimerizan en presencia de un polímero tratado como en la etapa (ii), y dicho catalizador (2).
Para los fines de esta patente por temperatura ambiente se entiende una temperatura de alrededor de 25ºC.
La solubilidad en xileno se determina de conformdiad con el método indicado a continuación.
La cantidad de etileno alimentado durante la etapa de copolimerización (iii) es tal que el porcentaje en peso de etileno con respecto a los monómeros en total en el copolímero producido de este modo varía de preferencia entre 30 y 80%, mas preferentemente entre 50 y 75%.
Un procedimiento preferido de este invento es aquel en donde se produce en la etapa (i) del 20 al 45% en peso de la matriz polimérica (1).
Un procedimiento especialmente preferido de este invento es aquel en donde la etapa (i) (b) se produce un copolímero elastomérico cuya fracción soluble en xileno contiene hasta el 40% en peso de etileno. Además, el procedimiento preferido de este invento es aquel en donde en la etapa (i) (b) la fracción de copolímero insoluble en xileno a temperatura ambiente es de 1 a 15% en peso con respecto al polímero total producido en la etapa (i).
Los polímeros producidos en la etapa (i) del procedimiento de este invento se preparan en dos o mas fases de polimerización utilizando, a partir de los catalizadores Ziegler-Natta antes citados, aquellos que son extremadamente estereoespecíficos. Ejemplos de dichos catalizadores se describen en la patente Europea PE 45 977 y en las patentes estadounidenses 4.399.054, 4.4.72.524 y 4.473.660.
Los componentes catalíticos sólidos utilizados en estos catalizadores comprenden, como compuestos donadores de electrones, los elegidos entre éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P, y/o S, y ácidos de éster mono- y dicarboxílicos.
Son particularmente apropiados los ésteres de ácido ftálico, tal como diisobutil-, dioctil-, difenil ftalato y benzilbutil ftalato.
Otros donadores de electrones particularmente apropiados son 1,3-diéteres de fórmula
1
en donde R^{1} y R'', iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo, o arilo con 1-18 átomos de carbono; R^{III} o R^{IV}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo con 1-4 átomos de carbono, o 1,3-diéteres en donde el átomo de carbono en la posición 2 tiene una estructura cíclica o policíclica conteniendo 5, 6 o 7 átomos de carbono, y dos o tres insaturaciones. Eteres con una estructura de esta índole se describen en las patentes Europeas publicadas EP-A-361493 y 728769. Ejemplos representativos de dichos compuestos son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2- isoamil-1,3-dimetoxipropano y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
La preparación de los componentes catalíticos antes citados se lleva a cabo en varios métodos. Por ejemplo un aducto MgCl_{2}\cdotnROH (particularmente en forma de partículas esféricas) en donde n generalmente oscila entre 1 y 3, y ROH es etanol, butanol, isobutanol, se hace reaccionar con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción generalmente oscila entre 80 y 130ºC. El sólido se aisla luego y se hace reaccionar una o mas veces con TiCl_{4}, opcionalmente en presencia de un compuesto donador de electrones, y luego se separa y lava con hidrocarbono hasta que han desaparecido todos los iones de cloro.
El compuesto de titanio, expresado como Ti, en el componente catalítico sólido está presente generalmente en un porcentaje que oscila entre 0,5 y 10% en peso; la cantidad de compuesto donador de electrones que queda fijada sobre el componente sólido (donador interno) oscila, generalmente, entre 5 y 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.
Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la preparación de los componentes catalíticos sólidos son los haluros y los halogen alcoholatos. El compuesto preferido es tetracloruro de titanio.
El método para la preparación del componente catalítico sólido antes citado proporciona la formación de cloruro de magnesio en forma activa.
Además, se conoce bien en la literatura otras reacciones que llevan a la formación de cloruro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio diferentes de los haluros, tal como los carboxilatos de magnesio.
La forma activa de cloruro de magnesio de los componentes catalíticos sólidos puede reconocerse por el hecho de que el espectro de rayos X del componente catalítico sólido la reflexión de mayor intensidad que aparece en el espectro del cloruro de magnesio no activado (con un área superficial inferior a 3 m^{2}/g) deja de estar presente, mientras que en su lugar existe un halo con la intensidad máxima movida con respecto a la posición de la reflexión de mayor intensidad del cloruro de magnesio no activado, o por el hecho de que la reflexión de mayor intensidad presenta un ancho semialto por lo menos 30% superior a la reflexión de mayor intensidad que aparece en el espectro del cloruro de magnesio no activado. Las formas mas activas son aquellas en donde el halo aparece en el espectro de rayos X del componente.
Los compuestos de Al-alquilo que pueden utilizarse como cocatalizadores comprenden los Al-trialquilos, tal como Al-tritilo, Al-triisobutilo, Al-tribuilo y Al-alquilos lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre si por átomos de O o N, o por grupos de SO_{4} y SO_{3}.
El compuesto de Al-alquilo se utiliza, generalmente, en cantidades tales que causen que la relación de Al/Ti oscile entre 1 y 1000.
El catalizador puede pre-contactarse con pequeñas cantidades de olefina (prepolimerización), manteniendo el catalizador en suspensión en un disolvente hidrocarbúrico, y llevando la polimerización a una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente y 60ºC, produciendo así una cantidad de polímero igual a 0,5-3 veces el peso del catalizador.
Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos, (o sea, adicionado a los compuestos de Al-alquilo) incluyen los ácidos de éster aromáticos, tal como alquil benzoatos, y en particular, los compuestos de sílice conteniendo por lo menos un enlace Si-OR (en donde R es un radical hidrocarbúrico), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 2,6-diisopropilpiperidina.
Ejemplos de compuestos de sílice son los (ter-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, el (ciclohexil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, el (ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2}, el (ciclopentil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, y el (fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}.
Los 1,3 diéteres que tienen las fórmulas antes descritas pueden también utilizarse ventajosamente. El donador externo puede omitirse y el donador interno es uno de dichos diéteres.
Particularmente apropiados para el procedimiento de este invento son los catalizadores Ziegler-Natta con una estrecha distribución del tamaño de partícula. Ejemplos de dichos catalizadores Ziegler-Natta y los procedimientos de polimerización que pueden utilizarse se describen en la patente Europea PE-A-395083.
La etapa de tratamiento (II) se lleva a cabo, de preferencia, ejecutando primero la fase (a) y luego la fase (b). En el caso en donde la fase (b) se lleva a cabo primero seguido de la fase (a), es mejor desactivar el catalizador Ziegler-Natta (1) utilizando agua.
Los compuestos apropiados para uso en la etapa (ii) (a) pueden seleccionarse, por ejemplo, entre los compuestos que tienen la fórmula general R_{y-1}XH, en donde R es hidrógeno o un grupo hdirocarbúrico con 1-10 átomos de carbono, X se elige entre átomos de O, N o S e y es la valencia de X. Ejemplos no limitativos de dichos compuestos son los alcoholes, tioles, mono- y di-alquilamina, NH_{3}, agua y H_{2}S. Los compuestos preferidos son aquellos en donde X es un átomo de O, y el particularmente preferido entre estos es agua. Otros ejemplos de compuestos que pueden utilizarse como desactivadores son CO, COS, CS_{2}, CO_{2}, O_{2}, así como acetileno o compuestos de aleno. La relación molar entre el compuesto desactivante y el compuesto de metal de transición que de desactivarse debe ser tal que asegure la desactivación actual del catalizador utilizado en la etapa (i). El valor de dicha relación es de preferencia superior a 50, mas preferentemente superior a 150, en particular superior a 250.
El catalizador (2) utilizado en las etapas (ii) y (iii) se obtiene poniendo en contacto un compuesto (I) que contiene por lo menos un ligando L, que tiene una estructura mono- o policíclica conteniendo electrones conjugados, coordinado con metal M. El metal M se elige, generalmente, entre los grupos IVB, VB y VIB de la Tabla periódica de elementos, de preferencia entre Ti, Zr, V y Hf.
Estos compuestos (I) y los compuestos utilizados como cocatalizadores, tal como los metilalumoxanos son bien conocidos en el arte.
Los compuestos (I) pueden representarse generalmente por la fórmula
Cp_{x}Ma_{y}B_{z}
en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede ser parte de una estructura policíclica, tal como indenilo o fluorenilo; x es 1, 2 o 3; M es el metal de transición antes citado; A y B, iguales o diferentes, se eligen entre hidrógeno, halógenos y grupos alquilo, opcionalmente conteniendo heteroátomos, tal como O, N y X; y y z son cero o números enteros superiores a cero, con la salvedad de que la suma de X, y e Z corresponden al número de oxidación de M. De preferencia por lo menos uno de los anillos Cp de ciclopentadienilo comporta por lo menos un sustituyente tal como radicales de alquilo y arilo, en particular un sustituyente de alquilo, tal como radicales de alquilo C_{1}-C_{5}. Además, los anillos de ciclopentadienilo pueden conectarse entre sí por medio de grupos bivalentes, por ejemplo grupos alquileno (polimetileno) o dialquilsilano. Ejemplos específicos son los derivados de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio que tienen anillos de ciclopentadienilo diversamente sustituidos.
Algunos de dichos compuestos se describen, por ejemplo, en la patente internacional antes citada WO 96/11218. Ejemplos de compuestos (I) que pueden utilizarse para los fines de este invento son:
(Me_{5}Cp)MMe_{3}, (Me_{5}Cp)M(OMe)_{3}, (Me_{5}Cp)MCl_{3}, CpMCl_{3}, CpMMe_{3}, (MeCp)MMe_{3}, (Me_{3}Cp)MMe_{3}, (Me_{4}Cp)MCl_{3}, CpMBu_{3}, (Me_{5}Cp)_{2}MCl_{2}, (Ind)MBenz_{3}, (H_{4}Ind)MBenz_{3}, (Cp)_{2}MCl_{2}, (Me_{3}SiCp)_{2}MCl_{2}, (Cp)_{2}MMe_{2}, (Cp)_{2}
MEt_{2}, (Cp)_{2}MPh_{2}, (Cp)_{2}M(OMe) _{2}, (Cp)_{2}M(OMe)Cl, (MeCp)_{2}MCl_{2}, (Me_{5}Cp)_{2}MMe_{2}, (Me_{5}Cp)_{2}MMeCl, (Cp)(Me_{5}
Cp)MCl_{2}, (1-MeFlu)_{2}MCl_{2}, (BuCp)_{2}MCl_{2}, (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2}, (Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2}, (Me_{4}Cp)_{2}M(OMe)_{2}, (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2},
(Me_{5}Cp)_{2}M(OH)Cl. (Me_{5}Cp)_{2}M(OH)_{2}, (Me_{5}Cp)_{2}M(Ph)_{2}, (Me_{5}Cp)_{2}M(Me)Cl, (EtMe_{4}Cp)_{2}MCl_{2}, [(Ph)Me_{4}Cp]_{2}MCl_{2}, Et_{5}Cp), MCl_{2}, (Me_{5}Cp)_{2}M(Ph)Cl, (Ind)_{2}MCl_{2}, (Ind)_{2}MMe_{2}, (H_{4}Ind)MCl_{2}, (H_{4}Ind)MMe_{2}, [(Me_{3}Si)_{2}Cp]_{2}MCl_{2},
(Me_{4}Cp)(Me_{5}Cp)MCl_{2}, C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MMe, C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MMe_{2}, Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}
MCl_{2}, Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MMe_{2}, Me_{2}SiCp_{2}MCl_{2}, Me_{2}SiCp_{2}MMe_{2}, Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}M(OMe)Me, Me_{2}Si(Flu)_{2}MCl_{2},
Me_{2}Si(2-Et-5-iPrCp)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(H_{4}Flu)_{2}MCl_{2}, Me_{2}SiCH_{2}(Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}
MCl_{2}, Me_{2}Si(2-Me-5-Et-Cp)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(2-Me-5-Me-Cp)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(2-Me-4,5-benzoindenil)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(4,5-benzoindenil) _{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(EtInd)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(2-iPr-Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(2-ter-butil-Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(3-tert-butil-5-Me-Cp)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(3-ter-butil-5-Me-Cp)_{2}MMe_{2}, C_{2}H_{4}(2-Me-4,5-benzoInd)_{2}MCl_{2}, Me_{2}C(Flu)CpMCl_{2}, Ph_{2}Si
(Ind)_{2}MCl_{2}, Ph(Me)Si(Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)M(NMe_{2})OMe, isopropilidene-(3-ter-butil-Cp)(Flu)MCl_{2}, Me_{2}
C(Me_{4}Cp)(MeCp)MCl_{2}, Me_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}M(OEt)Cl, C_{2}H_{4}(Ind)_{2}M(NMe_{2})_{2}, C_{2}H_{4}(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2}, C_{2}Me_{4}(Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(3-Me-Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(2-Me-Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(3-Me-Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(4,7-dimetil-Ind)_{2}
MCl_{2}, C_{2}H_{4}(5,6-dimel-Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(3,4,7-trimetil-Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(2-metil-H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(4,7-dimetil-H_{4}
Ind)_{2}MCl_{2}, C_{2}H_{4}(2,4,7-trimetil-H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(4,7-dimetil-Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si(5,6-dimetil-Ind)_{2}MCl_{2}, Me_{2}Si
(2,4,7-trimetil-H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}.
Los símbolos de las fórmulas antes citadas tienen el significado siguiente: Me=metilo, Et=etilo, iPr=isopropilo, Bu=butilo, Ph=fenilo, Cp=ciclopentadienilo, Ind=indenilo, H_{4}Ind=4,5,6,7-tetrahidroindenilo, Benz=bencilo, Flu=
fluorenilo, M=Ti, Zr o Hf, de preferencia Zr.
Los alumoxanos que forman el cocatalizador (II) comprende los compuestos oligoméricos lineales de fórmula:
R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2}
o compuestos cíclicos de fórmula:
(-Al(R)-O-)_{m}
en donde n varía, por ejemplo, de 1 a 40, m de 3 a 40, y R es un grupo alquilo conteniendo de preferencia de 1 a 8 átomos de carbono. Un ejemplo específico de dichos compuestos es el metilalumoxano.
Como alternativa a los alumoxanos puede utilizarse, como cocatalizadores, compuestos aptos para formar un catión de alquilo de metaloceno. Ejemplos de dichos compuestos son los compuestos de fórmula Y^{+}Z^{-}, en donde Y^{+} es un ácido Brønsted apto para donar un protón y reaccionar de modo irreversible con un sustituyente A o B del compuesto metalocénico, y Z^{-} es un anión compatible que no coordina, y es apto para estabilizar el catalizador activo que se origina de la reacción de los dos compuestos y es suficientemente lábil para que pueda moverse por un sustrato olefínico. De preferencia el anión Z^{-} comprende uno o mas iones de boro, mas preferentemente es un anión de fórmula BAr_{4}^{-} en donde los sustituyentes Ar, iguales o diferentes, son radicales alquilo, tal como fenilo, pentafluorofenilo, bis(trifluorometil)fenilo. Se prefiere particularmente el tetrakis-pentafluorofenil-borato. Además puede utilizarse también, apropiadamente, los compuestos de fórmula BAr_{3}, en donde B es boro y los sustituyentes Ar, iguales o diferentes, tienen el significado antes indicado.
El tratamiento de desactivación de la etapa (ii), donde el polímero de la etapa (i) se pone en contacto con los agentes desactivantes antes citados, puede llevarse a cabo en varias formas, en particular manteniendo el polímero en suspensión en un medio líquido (elegido, por ejemplo, de los disolventes hidrocarburos y monómero olefínico), o en medio gaseoso tal como nitrógeno, hidrocarburos gaseosos o monómeros olefínicos), dicho medio líquido o gaseoso contiene los agentes desactivantes. El tiempo de contacto varía, por ejemplo, entre 1 minuto y varias horas. Hexano humidificado es un ejemplo de un disolvente que contiene el desactivador. Al término del tratamiento (a) se elimina el disolvente y el polímero se somete a tratamiento (b). El tratamiento (/b) se lleva a cabo, de preferencia, utilizando una solución del compuesto de metal de transición (I) en disolventes hidrocarbúricos que contienen el cocatalizador (II) en forma dispersada, un alumoxano, tal como polimetil-alumoxano (MAO), tetraisobutilalumoxano, o tetra(2,4,4- trimetilpentil)-alumoxano, y opcionalmente un compuesto de Al-alquilo, tal como triisobutil-aluminio y Al-trietilo. La relación molar entre el cocatalizador (II) y el compuesto de metal de transición (I) es mayor de 2, de preferencia entre 5 y 1000.
El tratamiento (b) puede llevarse as cabo también suspendiendo el polímero del tratamiento (a) en un disolvente hidrocarbúrico que contiene el catalizador (2), generalmente operando a temperaturas que oscilan entre 0 y 100ºC, de preferencia entre 10 y 60ºC.
Como alternativa el polímero obtenido del tratamiento (a) puede ponerse en contacto con una cantidad mínima de disolvente hidrocarbúrico conteniendo catalizador (2), pero suficiente para mantener el catalizador (2) en solución.
La cantidad de compuesto de metal de transición (I) contenida en el producto obtenido en la etapa (ii) puede variar considerablemente puesto que depende del tipo de compuesto (I) utilizado y la cantidad relativa de polímero que se desea producir en las diversas etapas. Generalmente hablando, dicha cantidad oscila entre 1\cdot10^{-7} y 5\cdot10^{3} g de M metálico/g de polímero producido en la etapa (ii), de preferencia entre 5\cdot10^{-7} y 5\cdot10^{-4}, mas preferentemente entre 1\cdot10^{-6} y 1\cdot10^{-4}.
La etapa de polimerización (iii), así como las etapas precedentes, puede llevarse a cabo en fase líquida o gaseosa, operando en uno o mas reactores, siguiendo métodos de polimerización conocidos en el arte.
Durante la etapa (iii) es posible también alimentar en el reactor de polimerización un compuesto de aluminio elegido entre los trialquilos aluminio en donde los grupos de alquilo tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y alumoxanos lineales o cíclicos conteniendo de 1 a 50 unidades repetitivas de fórmula -(R_{4})AlO-, donde R_{4} es un grupo alquilo con 1-12 átomos de carbono, o un grupo arilo o cicloalquilo con 6-10 átomos de carbono. Generalmente hablando el compuesto de trialquil aluminio se adiciona en el reactor de polimerización cuando se lleva a cabo el tratamiento (b) en la etapa (ii) en ausencia del compuesto de Al-alquilo.
Las \alpha-olefinas C_{4}-C_{10} alimentadas al procedimiento de este invento comprenden \alpha-olefinas tanto lineales como ramificadas. Estas \alpha-olefinas se eligen, de preferencia, entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 4-metil-1-penteno. La \alpha-olefina es 1-buteno.
Ejemplos de dienos que pueden utilizarse en el procedimiento de este invento son: 1,4-butadieno, 1,4-hexadieno, 2-metil-1,4-penteno, 1,5-ciclooctadieno, 1,4-cicloheptadieno, norbornadieno y etiliden-norborneno.
Como se ha expuesto anteriormente este invento se refiere también a composiciones poliméricas obtenibles a partir del procedimiento del presente invento.
En particular objeto de este invento son las composiciones poliméricas heterofásicas que presentan un equilibrio particular de blandura, resistencia al impacto y flexibilidad.
Además, si bien dichas composiciones son muy blandas, muestran un efecto de floración muy bajo, ciertamente inferior comparado con las composiciones poliolefínicas termoplásticas elastoméricas conocidas en el arte, aún cuando estas tienen un contenido inferior de elastómeros.
En términos de propiedades ópticas, la capacidad de reflexión de la luz es diferente en las composiciones de este invento comparado con las poliolefinas termoplásticas elastoméricas conocidas en el arte. En efecto, los artículos producidos con las composiciones del presente invento son opacas en lugar de brillantes, y por consiguiente tienen valores de brillo particularmente bajos.
Dichas composiciones poliméricas termoplásticas y elastoméricas comprenden (porcentaje en peso):
1)
10-45%, de preferencia 15-40%, mas preferentemente entre 15 a 35% de una fracción de polímero cristalina elegida entre un homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 80%, de preferencia superior al 90%, un copolímero de propileno con etileno o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, o mezclas de dichos comonómeros; conteniendo dichos copolímeros mas del 85% de propileno y con una insolubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 80%, o un homopolímero o copolímero de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{12}; conteniendo dicho copolímero hasta el 20% en moles de la \alpha-olefina C_{3}-C_{12}.
2)
de 16 a 55%, de preferencia entre 16 y 50%, de una fracción parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, obtenida de copolímeros de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}; comprendiendo dicha fracción un copolímero elastomérico de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10} y cantidades opcionalmente menores de un dieno, soluble en xileno a temperatura ambiente, y de 1 a 15%, con respecto a la suma de dichas fracciones (1) y (2), de un copolímero cristalino de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10} insoluble en xileno a temperatura ambiente; conteniendo dicho copolímero elastomérico hasta el 40% de etileno;
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3)
15-60, de preferencia 20-60%, de un copolímero elastomérico elegido entre copolímeros de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10} conteniendo de 30 a 80%, de preferencia 50-75%, de etileno; teniendo dicho copolímero una relación \overline{M}w/\overline{M}n inferior a 4;
teniendo dichas composiciones poliméricas una relación entre la cantidad de dicha fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de fracción de copolímero (2) y la cantidad de fracción polimérica (1) igual o inferior a 1,5.
Un ejemplo preferido de la composición de este invento son aquellas composiciones en donde la cantidad de etileno en la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de la fracción copolimérica (2) es inferior al 38% en peso.
El polímero de la fracción (1) es de preferencia un copolímero de propileno con etileno o una olefina \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, o mezclas de ambos.
El polímero cristalino de etileno es, por ejemplo, un HDPE o un LLDPE.
Las \alpha-olefinas C_{4}-C_{10} que pueden utilizarse para la preparación de las composiciones poliméricas de este invento comprenden \alpha-olefinas lineales y ramificadas. Estas \alpha-olefinas se eligen, de preferencia, entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-1-penteno. La \alpha-olefina particualrmente preferida es el 1-buteno.
Ejemplos de dienos que pueden utilizarse en el procedimiento de este invento son: 1,4-butadieno, 1,4-hexadieno, 2-metil-1,4-penteno, 1,54-ciclooctadieno, 1,4-cicloheptadieno, norbornadieno y etiliden-norborneno.
De preferencia el dieno que está opcionalmente presente en el copolímero de la fracción (2) oscila en cantidad de 0,5 a 10% en peso con respecto al peso de la fracción de copolímero (2).
La viscosidad intrínseca del copolímero elastomérico de la fracción (2) oscila, de preferencia, entre 1,5 y 4,5 dl/g.
El copolímero elastomérico (3) se elige, de preferencia, entre copolímeros de etileno con propileno o 1-buteno, de preferencia conteniendo de 30 a 80%, mas preferentemente entre 50 y 75% en peso de etileno.
Típicamente el copolímero elastomérico (3) tiene valores de viscosidad intrínseca superiores a 1,5 dl/g, en particular superior a 2 dl/g, por ejemplo de 2,2 a 6 dl/g.
Las composiciones de este invento tienen valores de caudal de flujo en fusión (MFR) que varían en gran manera dependiendo del tipo de procedimiento al que están sujetas. Los altos valores de MFR pueden obtenerse utilizando técnicas conocidas, o sea, directamente en la polimerización por medio de reguladores de peso molecular (particularmente hidrógeno) o, después de la formación del polímero, por medio de visbreaking con iniciadores de radical libre. A título de ejemplo el MFR de la composición de este invento, determinado con el método descrito a continuación puede variar entre 0,1 y 100 g/10 min.
Las composiciones de este invento pueden contener también varios aditivos comunmente utilizados en composiciones poliméricas termoplásticas, tal como estabilizadores, agentes antioxidantes, agentes anticorrosión, agentes anti UV, pigmentos de negro de humo, agentes plastificantes, agentes deslizantes, etc.
Las composiciones de este invento son particularmente útiles para la preparación de productos de extrusión o inyección, en particular para la preparación de láminas y películas, tanto de una capa como de multi-capa, en donde por lo menos una de las capas contiene las composiciones del presente invento.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ilsutrar sin limitar el presente invento. Se han llevado a cabo pruebas sobre el polímero y películas del presente invento para evaluar sus características y propiedades; la metodología utilizada para llevar a cabo dichas pruebas se describen a continuación.
Solubilidad: determinada como un porcentaje del residuo soluble en xileno a 25ºC en la forma siguiente: se prepara una solución de la muestra en xileno a una concentración de 1% en peso, manteniendo la muestra en xileno bajo condiciones de agitación durante una hora a 135ºC. Continuando la agitación se deja enfriar la solución hasta 95ºC, después de lo cual se vierte en un baño mantenido a 25ºC y se deja durante 20 minutos sin agitación y durante 10 minutos mas después de terminarse la agitación. Luego se filtra la solución y se adiciona acetona a una porción del filtrado para obtener la precipitación del polímero disuelto. El polímero así obtenido se recupera, lava, seca y por último se pesa para determinar el porcentaje de soluble en xileno.
Viscosidad intrínseca I.V.): determinado en tetrahidro-naftalina a 135ºC.
Caudal de flujo en fusión (MFR): según ASTM-D 1238, condición L.
Módulo flexural de elasticidad: ASTM D-790
Dureza (Shore D): ASTM D-2240
Resistencia al impacto (IZOD): ASTM D-256
Brillo: se mide la fracción de flujo luminoso reflejado por la superficie de la película utilizada para la prueba. El rayo de luz tiene un ángulo de incidencia fijado. Se utiliza la ecuación Fresnel simplificada que sigue adecuada para no metales:
F= 1/1[sen^{2} (i-r)/sen^{2} (i+r)]+[tg^{2} (i-r)/tg^{2} (i+r)]=I/Io
en donde F es la fracción de flujo luminosa, I es el flujo emergente, Io es el flujo de incidencia, i es el ángulo de incidencia, r es el ángulo de refracción y sen r es (sen i)/n, en donde n es el índice de refracción. El aparato utilizado es un fotómetro Zehnetner ZGM 1020 para un ángulo de 45º/60º de lectura de incidencia.
El valor de brillo se da como el valor medio de tres lecturas.
Floración: se determina la variación de brillo de una muestra producida mediante moldeo por inyección utilizando un procedimiento de inyección automático. Las condiciones operativas son: temperatura de fusión 220ºC, temperatura de moldeo 40ºC y presión de retorno 10 bar. Las dimensiones de las muestras son de 175x74x3 mm. La muestra preparada de este modo se dispone en un horno a 80ºC durante 30 días. El brillo de la muestra se mide al final de este periodo.
Energía: se mide la resistencia al impacto biaxil utilizando un martillo para el impacto. El aparato utilizado para la prueba de impacto es un CEAST 6758/000 modelo nº 2. La muestra que tiene dimensiones de 175x74x3 m y preparada mediante inyección se golpea con un martillo de 5,3 kg que cae de una altura de 30 cm.
Ejemplos 1-5 y ejemplo comparativo 1c
Condiciones operativas generales
Durante la polimerización la fase gaseosa se analiza de modo continuo mediante cromatografía de gas en orden a determinar el contenido de etileno, propileno, hidrógeno y propano. Los gases antes citados se alimentan de modo que durante el curso de la polimerización su concentración en fase gaseosa permanece constante.
Etapa (i) (a)
Se prepolimeriza el propileno en propano líquido en un reactor con una temperatura interna de 20-25ºC en presencia del catalizador y cocatalizador, o sea Al-trietilo (TEAL), y las cantidades apropiadas de diciclopentildimetoxisilano donador de electrones (DCPMS) en el propano líquido.
El catalizador, conteniendo diisobutilftalato de titanio como donador de electrones se prepara de conformidad con el procedimiento del ejemplo 3 como se describe en la patente EP-A-395083.
Etapa (i)(b)
Se descarga el prepolímero de la etapa precedente en un segundo reactor que tiene una temperatura de 60ºC. Luego se alimenta hidrógeno, propano, propileno y etileno en la relación deseada y cantidades para obtener la composición en fase gaseosa.
Durante los procedimientos de polimerización antes citados la composición en fase gaseosa se mantiene constante alimentando una mezcla de propileno, etileno, propano e hidrógeno utilizando instrumentos que regulan y/o miden el flujo de los monómeros.
Etapa (ii), fase (a)
En un aparato se pone en contacto durante 5-30 minutos el polímero obtenido en la etapa (i) con un flujo de propano humidificado.
Etapa (ii), fase (b)
El polímero descargado del aparato después de la fase (a) se conduce a un segundo aparato con una atmósfera de nitrógeno y propano, en donde se pone en contacto con propano líquido en donde se encuentra dispersado el catalizador dicloruro de meso-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio (mEBDMIZrCl_{2}), el cocatalizador metilalumoxano (MAO, y triisobutil-aluminio (TIBAL). Previamente el catalizador y los compuestos de aluminio antes citados se han dispersado en propano líquido en un aparato que opera a 20ºC.
Se deja poner en contacto el polímero con el catalizador metalocénico durante unos 15 minutos a una temperatura de 40ºC. Luego se separa el propano mediante evaporación relámpago (flashing).
Etapa (iii)
La copolimerización se lleva a cabo en un reactor que opera a 45ºC en donde se adiciona al polímero previamente obtenido etileno, propileno, propano e hidrógeno. La copolimerización se lleva a cabo operando a una presión de 12-15 bar durante tres-seis horas.
Al término de la polimerización se someten las partículas poliméricas a un tratamiento de vapor de agua, se seca a 60ºC y luego se estabiliza.
En las tablas que siguen se exponen respectivamente, las condiciones operativas y las cantidades de catalizador y cocatalizador utilizados en la composición, así como las propiedades de las mezclas poliméricas.
El ejemplo 5 se refiere a una composición polimérica heterofásica que se ha producido de conformidad con el procedimiento de este invento, pero cuyas propiedades no son óptimas debido a que tienen una composición diferente de la considerada normal.
La prueba de floración muestra que la muestra del ejemplo 4 exhibe muy poca floración, la muestra del ejemplo 1 exhibe poca floración, mientras que en la muestra del ejemplo 1 comparativo la floración es muy obvia.
TABLA 1 - Etapa (i) (a)
Ejemplo 1 2 3
Catalizador (g/h) 4,5 4,5 4,5
Cocatalizador (g/h) 28,9 29,2 29,2
Donador de electrones (g/h) 7,2 7,4 7,4
Contenido de etileno (% en peso) 3,4 3,1 3,4
Fracción insoluble en xileno (% en peso) 94,2 94,2 94,2
Fracción soluble en xileno (% en peso) 5,8 5,8 5,8
Contenido de etileno en la fracción insoluble en xileno 2,8 - - - -
(% en peso)
Contenido de etileno en la fracción soluble en xileno 14,5 - - - -
(% en peso)
Caudal de flujo en fusión (g/10 minutos) 20 2,2 1,8
I.V. de fracción soluble (dl/g) 0,38 - - - -
TABLA 2 - Etapa (i) (a)
Ejemplo 4 5 1c
Catalizador (g/h) 4,5 4,5 - -
Cocatalizador (g/h) 29,2 29,2 - -
Donador de electrones (g/h) 7,4 7,4 - -
Contenido de etileno (% en peso) 3,2 3,3 3,4
Fracción insoluble en xileno (% en peso) 94,2 94,2 - -
Fracción soluble en xileno (% en peso) 3,8 3,8 - -
Caudal de flujo en fusión (g/10 minutos) 1,8 2,0 - -
I.V. de fracción soluble (dl/g) - - - - 1,5
TABLA 3 - Etapa (i) (b)
Ejemplo 1 2 3 4 5 1c
Etileno(etileno+propileno) (en moles) 0,19 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Hidrógeno en fase gaseosa (molar %) 0,3 0,5 0,4 0,9 0,5 - -
Fracción soluble en xileno ^{(1)} (% en peso) 51,8 545,6 61,0 51,1 46,0 91
Contenido de etileno total (% en peso) 17,6 15,7 15,9 15,9 15,9 - -
Contenido de etileno en la fracción soluble 26 26 26 26 26 26
en xileno (% en peso)
I.V. de la fracción soluble (dl/g) 3,73 3,71 3,7 3,29 3,56 3,2
^{(1)} Fracción en peso determinado con respecto a la composición obtenida en las etapas (i) (a) y (b) 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 - Etapas (ii) y (iii)
Ejemplo 1 2 3 4 5
Etapa (ii)
Agua^{1)} (g) 0,9 6,5 8,7 6,5 6,5
m-EBDMI (g/h) 2,2 2,0 2,0 2,0 2,0
TIBAL (g/h) 121 168 187 140 126
MAO (g/h) 13,5 16,5 16,5 14,0 14,0
Etapa (iii)
Etileno/(etileno+propileno) (molar %) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Etileno^{2)} % en peso 66,0 66,0 66,0 66,0 66,0
I.V.^{3)} dl/g 2,4 - - 1,8 1,6 4,4
^{1)} El agua se alimenta en exceso molar
^{2)} Porcentaje de etileno en el copolímero producido en la etapa (iii)
^{3)} Viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno del copolímero producido en la etapa (iii) 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
Ejemplo 1 2 3
Copolímero (1) % en peso 33 32 29
Copolímero (2) % en peso 38 43 40
Copolímero (3) % en peso 29 25 31
Relación entre la fracción soluble en xileno del copolímero (2) 1,08 1,26 - -
y copolímero 1)
Contenido de etileno total % en peso 31.4 27,8 31,4
TABLA 5 (continuación)
Ejemplo 1 2 3
Fracción soluble en xileno % en peso 67 63,2 68,7
Contenido de etileno en la fracción soluble en xileno % en peso 46,6 42,5 3,06
I.V. de fracción soluble en xileno dl/g 3,1 2,67 - -
Caudal de flujo en fusión (g/10 min) 0,57 0,33 0,22
Módulo flexural MPa 100 90 73
Izod a -40ºC (J/m) NB^{(1)} NB^{(1)} NB^{(1)}
Brillo de película \textperthousand 5,3 15,2 14
Dureza Shore D puntos 29 26 25
Energía -50ºC 13,6 14,3 12,8
^{(1)} NB = sin rotura de la muestra
TABLA 6
Ejemplo 1 2 3
Copolímero (1) % en peso 33 43 33
Copolímero (2) % en peso 47 48 67
Copolímero (3) % en peso 20 9 0
Fracción soluble en xileno % en peso 62 50,9 63
Relación entre la fracción soluble en xileno del copolímero (2) 1,2 0,94 1,91
y copolímero 1)
Contenido de etileno total % en peso 25,6 19,1 - -
Contenido de etileno en la fracción soluble en xileno % en peso 32,7 26,8 - -
I.V. de fracción soluble en xileno dl/g 2,77 3,71 3,2
TABLA 7
Ejemplo 4 5 1c
Caudal de flujo en fusión (g/10 min) 0,50 0,26 0,54
Módulo flexural (MPa) 100 194 110-115
Izod a -40ºC (J/m) 180 (80%) 119 (75%) 94-116
sin rotura (20%) sin rotura (25%)
Dureza Shore D (puntos) 29 40 35
Brillo de película \textperthousand 18,8 7,5 7,7
Energía -50 (J) 14,6 5,0 0,7

Claims (7)

1. Procedimiento para la preparación de una composición poliolefínica heterofásica que comprende
i)
una etapa en donde tiene lugar, en cualquier orden dado,
a)
la polimerización del propileno para formar un polímero de propileno cristalino en por lo menos el 80% en peso insoluble en xileno a temperatura ambiente, o del propileno con etileno y/o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10} para formar un copolímero de propileno cristalino conteniendo mas del 85% en peso de propileno, o la polimerización de etileno para formar un homopolímero de etileno o de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{12} para formar un copolímero de etileno conteniendo hasta el 20% en moles de la \alpha-olefina C_{3}-C_{12}, y b) la copolimerización del etileno y una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}, y opcionalmente un dieno, para formar un copolímero elastomérico parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, conteniendo hasta 70% en peso de etileno en la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente; llevándose a cabo dicha etapa en presencia de un catalizador Ziegler-Natta (1) obtenido poniendo en contacto los componentes siguientes:
-
un componente catalítico que contiene un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre cloruro de Mg;
-
un compuesto organometálico, y opcionalmente
-
un compuesto donador de electrones;
ii)
una etapa de tratamiento en donde el polímero obtenido en la etapa de polimerización (i) se pone en contacto, en cualquier secuencia dada, con:
a)
un compuesto apto para desactivar el catalizador presente en dicha etapa (i); y
b)
un catalizador (2) obtenido poniendo en contacto (I) un compuesto conteniendo un metal de transición M, y por lo menos un ligando coordinado con M metálico o mediante un enlace \pi, y (II) por lo menos un cocatalizador, elegido entre los alumoxanos, por ejemplo;
iii)
una etapa de copolimerización en donde el etileno y una \alpha-olefina se polimerizan en presencia de un polímero tratado como en la etapa (ii), y dicho catalizador (2).
2. Procedimiento de la reivindicación 1, en donde en la etapa de copolimerización (III) la relación molar entre el etileno y la cantidad total de los monómeros alimentados oscila entre 0,5 y 0,7.
3. Procedimiento de las reivindicaciones 1 y 2 en donde la fracción del copolímero elastomérico (1) (b) soluble en xileno contiene hasta 40% en peso de etileno.
4. Procedimiento de las reivindicaciones 1-3 en donde la \alpha-olefina C_{3}-C_{10} es propileno o 1-buteno.
5. Composiciones poliméricas que comprenden (porcentaje en peso):
1)
10-45%, de preferencia 15-40%, de una fracción de polímero cristalina elegida entre un homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 80%, de preferencia superior al 90%, un copolímero de propileno con etileno o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, o mezclas de dichos comonómeros; conteniendo dichos copolímeros mas del 85% de propileno y con una insolubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 80%, o un homopolímero o copolímero de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{12}; conteniendo dicho copolímero hasta el 20% en moles de la \alpha-olefina C_{3}-C_{12}.
2)
de 16 a 55%, de preferencia entre 16 y 50%, de una fracción parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, obtenida de copolímeros de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}; comprendiendo dicha fracción un copolímero elastomérico de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10} y cantidades opcionalmente menores de un dieno, soluble en xileno a temperatura ambiente, y de 1 a 15%, con respecto a la suma de dichas fracciones (1) y (2), de un copolímero cristalino de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10} insoluble en xileno a temperatura ambiente; conteniendo dicho copolímero elastomérico hasta el 40% de etileno;
3)
15-60, de preferencia 20-60%, de un copolímero elastomérico elegido entre copolímeros de etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{10} con un contenido molar de etileno comprendido entre de 30 y 75%; teniendo dicho copolímero una relación \overline{M}w/\overline{M}n inferior a 4;
teniendo dichas composiciones poliméricas una relación entre la cantidad de dicha fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de fracción de copolímero (2) y la cantidad de fracción polimérica (1) igual o inferior a 1,5.
\newpage
6. Composiciones de la reivindicación 5, en donde el copolímero elastomérico (3) tiene valores de viscosidad intrínseca superior a 1,5 dl/g.
7. Láminas y películas obtenibles con las composiciones de las reivindicaciones 5 y 6.
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