ES2296190T3

ES2296190T3 - Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico.

Info

Publication number: ES2296190T3
Application number: ES05750942T
Authority: ES
Inventors: Anteo Pelliconi; Enea Garagnani
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2025-05-30
Also published as: TW200617090A; RU2006146053A; WO2005121240A1; EP1753813B1; BRPI0511307A; KR20070029707A; KR101256036B1; DE602005003125D1; JP2008501829A; US20080071019A1; AU2005252325A1; DE602005003125T2; ATE377045T1; PL1753813T3; US8039540B2; CN1965026B; JP4920587B2; EP1753813A1; CN1965026A; CA2569656A1

Abstract

Composición polimérica que comprende (por ciento en peso): A) una mezcla polimérica que comprende: (A1) 50-70% de un homopolímero o copolímero de propileno cristalino conteniendo hasta 5% de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C10, teniendo dicho homopolímero o copolímero un valor de MFR (230ºC, 2, 16 kg) de 50 a 200 g/10 min. y un contenido de fracción soluble en xileno a temperatura ambiente del 7% o inferior; A2) 30-50% de uno o mas copolímero(s) de etileno con una o mas alfa-olefina(s) C4-C10 conteniendo de 15 a 35% de dicha(s) alfa-olefina(s) C4-10; teniendo dicha mezcla polimérica (A) valores de MFR iguales o superiores a 10 g/10 min., un contenido total de alfa-olefina(s) C4-C10 igual o superior al 7% y una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de 1, 3 a 2 dl/g, refiriéndose las cantidades de (A1) y (A2) al peso total de la mezcla polimérica; y opcionalmente B) 1-15% de un polímero elastomérico diferente de A2), con una dureza (Shore A, ASTM D-22400)igual o inferior a 90 puntos; y/o C) 0, 5-20% de un relleno mineral; refiriéndose las cantidades de componentes opcionales (B) y (C) al peso total de la composición.

Description

Composición poliolefínica que tiene un alto equilibrio de rigidez, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimiento térmico.

El presente invento se refiere a una composición de poliolefina termoplástica resistente al impacto. En particular el presente invento se refiere a una composición que contiene un componente de polímero de propileno y uno o mas copolímero(s) de etileno con alfa-olefinas C_{4}-C_{10}, que muestran un equilibrio mejorado de modulo flexural, resistencia al impacto IZOD y alargamiento en rotura.

En adición a dichas propiedades la composición del presente invento presenta un bajo grado de encogimiento térmico. Dicha propiedad imparte una alta estabilidad dimensional a los artículos finales obtenidos de dicha composición.

Debido a estas propiedades mecánicas y físicas, la composición poliolefínica del presente invento encuentra aplicación sobre todo en en el campo de la automoción (por ejemplo parachoques y tiras laterales.

En la WO 00/26295 se describen composiciones de poliolefina con bajos valores de coeficiente de expansión térmica lineal y buenas propiedades mecánicas, que comprenden (en peso) de 40 a 60% de un polímero de propileno de amplia distribución de peso molecular que tiene un índice de polidispersidad de 5 a 15 y ratio de flujo en fusión de 80 a 200 g/10 min (de conformidad con ASTM-D 1238, condición L), y de 40 a 60% de un caucho de polímero olefínico parcialmente soluble en xileno conteniendo por lo menos 65% en peso de etileno, oscilando la relación IV_{s}/IV_{A} entre la viscosidad intrínseca (IV_{S}) de la porción estable en xileno de la composición de poliolefina a temperatura ambiente y la viscosidad intrínseca (IV_{A}) de dicho polímero de propileno entre 2 y 2,5.

Estas composiciones tienen típicamente un módulo flexural de 650 a 1000 MPa.

En la WO 2005/014715 (patente europea nº 03018013, correspondiente a la solicitud provisional US nº 60/496579) se describen composiciones poliolefínicas que tienen valores de módulo flexural superiores a 1000 MPa, en particular superiores a 1100 MPa, manteniendo todavía buen equilibrio de propiedades mecánicas en general y bajos valores de encogimiento térmico, que comprenden (porcentaje en peso):

(A): de 60 a 85% de un polímero de propileno de amplia distribución de peso molecular con un índice de polidispersidad de 5 a 15 y ratio de flujo en fusión de 20 a 78 g/120 min. y de 15 a 40% de un caucho de polímero olefínico parcialmente soluble en xileno conteniendo por lo menos 65% en peso de etileno.

Se ha encontrado ahora que eligiendo polímeros de propileno y copolímeros de etileno(alfa-olefina(s) específicos, en combinación con otras características relativas a la composición y las proporciones de los varios componentes, es posible obtener una composición polimérica caracterizada en particular por altos valores de módulo flexural, con muy bajos valores de encogimiento térmico.

Así pues el presente invento se refiere a una composición que comprende (porcentaje en peso):

A): una mezcla de polímero que comprende:

A1): 50-70%, de preferencia 550-60%, mas preferentemente 52-65% de un homopolímero o copolímero de propileno cristalino conteniendo hasta el 5% de etileno y/o alfa(olefina(s) C_{4}-C_{10}, teniendo dicho homopolímero o copolímero un valor de MFR (230ºC, 2,16 kg) o de 50 a 200 g/10 min., de preferencia de 55 a 180 g/10 min., en particular de 100 a 180 g/10 min., y un contenido de fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (entorno de 25ºC) y de 7% o menos; y

A2): 30-50%, de preferencia 35-50%, mas preferentemente 35-48% de uno o mas copolímero(s) de etileno con una o mas alfa-olefina(s) de C_{4}-C_{10} conteniendo de 15 a 35%, de preferencia de 20 a 30% de dicha(s) alfa-olefina(s) C_{4}-C_{10};

: teniendo dicha mezcla polimérica (A) valores de MFR iguales o superiores a 10 g/10 min., de preferencia iguales o superiores a 15 g/10 min., un contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{10} igual o superior a 7%, de preferencia igual o superior al 8%, en particular de 8% a 15%, mas preferentemente de 8% a 14%, en particular de 9% a 14%, y un valores de viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de 1,3 a 2 dl/g, de referencia de 1,5 a 2 dl/g, refiriéndose las cantidades de (A1) y (A2) al peso total de la mezcla polimérica; y opcionalmente

B): 1-15%, de preferencia 2-10%, de un polímero elastomérico diferente de A2), teniendo un valor de dureza (Shore A, ASTM D 2240) igual o inferior a 90 puntos, de preferencia igual o inferior a 88 puntos, mas preferentemente igual o inferior a 80 puntos; y/o

C): 0,5 - 20%, de preferencia 0,5 - 10% de un relleno mineral;

refiriéndose las cantidades de los componentes opcionales (B) y (C) al peso total de la composición.

A partir de las definiciones anteriores es evidente que, cuando la composición del presente invento comprende el componente opcional (B) solo, la cantidad de (A) es de 99 a 85%, de preferencia de 98 a 90%; cuando comprende el componente opcional (C) solo, la cantidad de (A) es de 99,5 a 80%, de preferencia de 99,5 a 90%; cuando comprende (B) y (C), la cantidad de (A) es de 98,5 a 65%, de preferencia de 97,5 a 80%.

También es evidente que el término "copolímero" incluye polímeros conteniendo mas de un tipo de comonómeros.

Como se ha indicado anteriormente las composiciones del presente invento pueden convertirse fácilmente en varios tipos de artículos acabados o semi-acabados, en particular utilizando técnicas de moldeo por inyección, ya que poseen valores relativamente altos de MFR, asociado condicho alto equilibrio de propiedades (en particular, de módulo flexural, resistencia, al impacto, alargamiento en rotura y encogimiento).

Otras características preferidas de las composiciones del presente invento son:

-: un contenido total de etileno de 25% a 35% en peso;

-: un modulo flexural de 700 a 1200 MPa;

-: un valor Izod a 23ºC de 60 KJ/m^{2} a "sin rotura";

-: encogimiento de 0,4 a 1,2%;

-: fracción soluble en xileno a temperatura ambiente: 40% en peso o menos, mas preferentemente 35% en peso o menos.

La temperatura de transición dúctil/quebradizo de la mezcla polimérica (A) es generalmente igual a inferior a -30ºC, de preferencia inferior a -40ºC.

Las composiciones del presente invento tienen de preferencia un valor MFR de 10 g/10 min. o superior, o aún de 25 g/10 min. o superior, por ejemplo en la gama de 10 a 60 g/10 min., en particular de 25 a 60 g/10 min.

La cantidad de componente (A1) que es soluble en xileno a temperatura ambiente es, como se ha indicado previamente, igual o inferior al 7%, de preferencia igual o inferior al 5% en peso. Estos valores de contenido de xileno-soluble corresponden a valores de índice isotáctico iguales o superiores al 93%, de preferencia iguales o superiores al 95%.

Típicamente el componente (A2) es parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente. El contenido o fracción del componente (A2) que es soluble en xileno a temperatura ambiente es de preferencia de alrededor de 50-87% en peso, mas preferentemente 60-80% en peso.

Alfa-olefinas C_{4}-C_{10} para los componentes (A1) y (A2) incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno y 1-octeno, siendo 1- buteno particularmente preferido.

La composición del presente invento puede prepararse mediante mezcla mecánica de los componentes (B) y (C), cuando estén presentes, con la mezcla de polímero (A). Esta mezcla de polímero (A) puede prepararse a su vez mediante polimerización secuencial, que comprende por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los componentes (A1) y (A2) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente. El catalizador se adiciona solo en la primera etapa, sin embargo su actividad es tal que está todavía activo para todas las etapas sub-
siguientes.

La polimerización que puede ser continua o por partidas se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y operando en fase líquida, en presencia o no de diluente inerte, o en fase gaseosa, o mediante técnicas de líquido-gas mixtas. La polimerización se lleva a cabo, de preferencia en fase gaseosa.

El tiempo de reacción, presión y temperatura relativa a las etapas de polimerización no son críticos, sin embargo es mejor si la temperatura se encuentra entre 50 y 100ºC. La presión puede ser atmosférica o superior.

La regulación del peso molecular se lleva a cabo utilizando reguladores conocidos, hidrógeno en particular.

La mezcla polimérica (A) puede producirse también mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa llevado a cabo en por lo menos dos zonas de polimerización interconectadas. Este tipo de proceso se ilustra en la patente Europea 782 587.

En detalle el procedimiento antes citado comprende alimentar uno o mas monómero(s) a dichas zonas de polimerización en presencia de catalizador bajo condiciones de reacción y recoger el producto polimérico de dichas zonas de polimerización. En dicho proceso las partículas de polímero en desarrollo fluyen hacia arriba a través de una zona (primera) de dichas zonas de polimerización (columna ascendente) bajo condiciones de rápida fluidificación, dejan dicha columna ascendente y entran en otras zona de polimerización (segunda) (conducto descendente) a través del cual fluyen hacia abajo en forma densificada bajo la acción de la gravedad, dejan dicho conducto descendente y se reintroducen en la columna ascendente, estableciendo así una circulación de polímero entre la columna ascendente y el conducto descendente.

En el conducto descendente se alcanzan altos valores de densidad del sólido, que alcanzan la densidad de masa del polímero. Así pues puede obtenerse una ganancia positiva de presión a lo largo de la dirección de flujo, de modo que resulta posible reintroducir el polímero en la columna ascendente sin la ayuda de medios mecánicos especiales. De este modo se establece una circulación "bucle" que se define por el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y por la pérdida de cabeza introducida en el sistema.

En general la condición de rápida fluidificación en la columna ascendente se establece alimentando una mezcla de gas que comprende los monómeros relevantes a dicha columna ascendente. Es preferible que la alimentación de la mezcla gaseosa se efectúe por de bajo del punto de reintroducción del polímero en dicha columna ascendentes con el uso, cuando sea apropiado, de medios distribuidores de gas. La velocidad del gas de transporte en la columna ascendente es superior que la velocidad de transporte bajo las condiciones operativas, de preferencia entre
2 y 15 m/s.

En general el polímero y la mezcla gaseosa< que abandona la columna ascendente se conducen a una zona de separación de sólido/gas. La separación de sólido/gas puede efectuarse utilizando medios de separación convencionales. A partir de la zona de separación el polímero entra en el conducto descendente. La mezcla gaseosa que abandona la zona de separación se comprime, enfría y transfiere, de ser apropiado con la adición de monómeros formadores y/o reguladores de peso molecular, a la columna ascendente. La transferencia puede efectuarse por medio de un conducto de reciclo para la mezcla gaseosa.

El control del polímero que circula entre las dos zonas de polimerización puede efectuarse dosificando la cantidad de polímero que abandona el conducto descendente utilizando medios apropiados para controlar el flujo de sólidos, tal como válvulas mecánicas.

Los parámetros operativos, tales como la temperatura, son los que son usuales en el proceso de polimerización de olefinas en fase gaseosa, por ejemplo entre 50 y 120ºC.

Este procedimiento puede llevarse a cabo bajo presiones operativas de entre 0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1,5 y 6 MPa.

Ventajosamente se mantiene uno o mas gases inertes en las zonas de polimerización, en cantidades tales que la suma de la presión parcial de los gases inertes sea de preferencia entre 5 y 80% la presión total de los gases. El gas inerte puede ser nitrógeno o propano, por ejemplo.

Los diversos catalizadores se alimentan a la columna ascendente en cualquier punto de dicha columna. Sin embargo, pueden alimentarse también en cualquier punto del conducto descendente. El catalizador puede estar en cualquier estado físico, por lo que puede utilizarse catalizadores en estado sólido o líquido.

Las citadas polimerizaciones se llevan a cabo, de preferencia, en presencia de catalizadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de alquil aluminio.

Se adiciona opcionalmente un donador externo.

Los catalizadores generalmente utilizados en el procedimiento del invento son aptos para producir polipropileno con un índice isotáctico igual o superior al 93%, de preferencia igual o superior al 95%. Catalizadores que tienen las características antes citadas son bien conocidas en la literatura de patentes; son particularmente ventajosos los catalizadores descritos en la patente estadounidense 4.399.054 y patente europea 45977.

Los componentes catalíticos sólidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos elegidos del grupo constituido por éteres, cetonas, lactonas, compuestos conteniendo átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos.

Compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son ésteres de ácido ftálico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutil ftalato.

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Otros donadores de electrones particularmente apropiados son 1,3-diéteres de fórmula:

1

en donde R^{I} y R^{II} son iguales o diferentes y son radicales de alquilo C_{3}-C_{18}, cicloalquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{7}-C_{18}; R^{III} y R^{IV} son iguales o diferentes y son radicales de alquilo C_{1}-C_{4}; o son los 1,3-diéteres en donde el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica formada por 5,6 o 7 átomos de carbono y conteniendo dos o tres insaturaciones.

Ésteres de este tipo se describen en las patentes europeas publicadas 361493 y 728769.

Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi-propano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

La preparación de los componentes catalíticos antes citados se lleva a cabo de conformidad con varios métodos.

Por ejemplo, un aducto MgCl_{2}\cdotnROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, se hace reaccionar con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción es generalmente de 80 a 120ºC. El sólido se aísla luego y se hace reaccionar una vez mas con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y lava con partes alícuotas de un hidrocarburo hasta que han desaparecido todos los iones de cloro.

En el componente catalítico sólido el compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que queda fijado sobre el componente catalítico sólido generalmente es de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la preparación del componente catalítico sólido son los haluros y los halogen alcoholatos de titanio. El compuesto preferido es el tetracloruro de titanio.

Las reacciones descritas antes resultan en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Otras reacciones son conocidas en la literatura, que causan la formación del haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio aparte de haluros, tal como carboxilatos de magnesio.

Los compuestos de al-alquilo utilizados como co-catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre sí por medio de átomos de O o N, o grupos SO_{4} o SO_{3}.

Los compuestos de Al-alquilo se utilizan generalmente de modo que una cantidad de la relación de Al/Ti se encuentre entre 1 y 100.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen ésteres de ácido aromático tal como alquil benzoatos, y en particular compuestos de sílice conteniendo por lo menos un enlace Si-OR, en donde R es un radical hidrocarbónico.

Ejemplos de compuestos de sílice son (ter-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, (ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2}, (fenil)_{2}Si-(OCH_{30})_{2}, pudiendo también utilizarse ventajosamente 1,3-diéteres con las fórmulas descritas antes. En caso que el donador interno sea uno de estos diéteres pueden omitirse los donadores externos.

Otros catalizadores que pueden utilizarse en el procedimiento de conformidad con el presente invento son catalizadores de tipo metaloceno, como se describe en USP 5.324.800 y EP-A-0 129 368; son particularmente ventajosos metalocenos de bis-indenilo puenteados, por ejemplo como se describe en USP 5 145 819 y EP-A-0 485 823. Otra clase de catalizadores apropiados son los catalizadores llamados de geometría constreñida, como se describe en EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A- 0 671 404, EP-A-0 643 066 y WO 91/04257. Estos compuestos de metaloceno pueden utilizarse en particular para producir el componente (A2).

Los catalizadores pueden ponerse en contacto previo con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización). El componente (B) se elige, de preferencia del grupo constituido por:

1: copolímeros de etileno con una alfa-olefina C_{3}-C_{10}, conteniendo por lo menos 20% en peso, de preferencia de 20 a 70% de alfa-olefina C_{3}-C_{10} (análisis 13C-RMN);

2: copolímeros de etileno-metil acrilato conteniendo de 15 a 30% en peso de unidades de metil acrilato y con MFR de 1 a 10 g/10 min (ASTM D-1238);

3: copolímeros de bloque de estireno saturados o insaturados, lineales o ramificados, conteniendo por lo menos un comonómero elegido entre butadieno, butileno, etileno e isopreno;

4: terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno, en particular cauchos monoméricos de etileno-propileno-dieno (EPDM);

5: Copolímeros de etileno/vinil acetato conteniendo de 20% a 60% en peso de vinilacetato y con MFR a 190ºC/21,2N (ISO 1133) de 1 g/10 min o mas, de preferencia de 2 a 30 g/10 min.

Ejemplos preferidos de polímeros elastoméricos 1 son:

(a): copolímeros elastoméricos de etileno con 1-octeno que tienen de 20% en peso a 45% en peso de 1-octeno (análisis 13C-RMN); de preferencia con densidad inferior a 0,89 g/ml (medido de conformidad con ASTM D-792);

(b): copolímeros termoplásticos elastoméricos de etileno con 1-buteno que tiene de 20% en peso a 40% en peso de 1-buteno (análisis 13C-RMN); de preferencia con una densidad de menos de 0,89 g/ml.

Ejemplos preferidos de copolímeros elastoméricos 2 son:

(c): copolímeros de etileno-metil acrilato conteniendo alrededor de 20-25% en peso % de unidades de metil acrilato y con MFR de 1,5 a 6 g/10 min.

Ejemplos preferidos de copolímeros elastoméricos 3 son:

(d): copolímeros de bloque lineal insaturados de estireno con isopreno o butadieno y copolímeros de bloque lineal saturados de estireno con etileno y butileno.

Ejemplos preferidos de copolímeros elastoméricos 4 son:

(e): terpolímeros elastoméricos de alfa-olefinas C_{3}-C_{8} conteniendo de 50% a 80% en peso de etileno y de 1% a 15% en peso de un dieno, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etiliden-1-norborneno, en donde la alfa-olefina es de preferencia propileno; valores de densidad típicos para estos terpolímeros elastoméricos son de 0,9 g/ml o menos.

Ejemplo específico de copolímeros (a) es un copolímero que contiene 67% en peso de etileno y 33% en peso de 1-octeno (análisis 13C-RMN), que tienen una dureza de 75 puntos Shore A. un MFR de 11 g /10 min. y una densidad de 0,87 g / ml de conformidad con el método ASTM D 792.

Otro ejemplo específico de copolímeros (a) es un copolímero que contiene 75% en peso de etileno y 25% en peso de 1-octeno (análisis IR), con una dureza de 75 puntos Shore A y una densidad de 0,87 g/ml de conformidad con el método ASTM D 792 y MFR de alrededor de 1 g/10 min.

Un ejemplo específico de copolímeros (b) es un copolímero que contiene 77,9% en peso de etileno y 22,1% en peso de 1-buteno (análisis 13C-RMN, véase nota 2 inferior), que tiene una dureza de 85 puntos Shore A una densidad de 0,87 g/ml de conformidad con el método ASTM D 792.

Un ejemplo específico de copolímeros (c) es un copolímero de etileno-metil acrilato conteniendo 20% en peso de metil acrilato, que tiene un MFR de 1,5-2,5 g/10 min, una dureza de 89 puntos Shore A y una densidad de 0,945 g/ml de conformidad con el método ASTM D 792.

Ejemplos específicos de copolímeros (d) son copolímeros de bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), comercializados como Kraton D-1112, que tienen una dureza de 34 puntos Shofre A; copolímeros de bloque de estireno-etileno-butileno (SEBS), comercializado como Kraton G-1652, que tiene una dureza de 75 puntos Shore A, y copolímeros de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), comercializado como Kraton G-1657, que tiene una dureza de 65 puntos Shore A. Todos ellos comercializados por Shell.

Rellenos minerales (C) utilizados en la composición del presente invento incluyen talco, CaCO_{3}, sílice, wollastonita (CaSiO_{3}, arcillas, tierra de diatomeas, óxido de titanio y zeolitas. Se prefiere talco. Típicamente el relleno mineral es en forma de partículas con un diámetro medio que oscila entre 0,1 y 5 micrómetros.

La composición del presente invento puede contener también aditivos comúnmente utilizados en el arte, tal como antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor y colorantes.

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Como se ha indicado previamente las composiciones del presente invento pueden prepararse mezclando los componentes (A), (B) y (C). Cualquier aparato de mezcla equipado con elementos de mezcla y conocidos en el arte puede ser utilizado, tal como una mezcladora interna o extrusora. Por ejemplo puede utilizarse una mezcladora Banbury o extrusora Buss de un solo tornillo o extrusora tipo Maris o Werner de doble tornillo.

El presente invento proporciona también artículos finales, tal como parachoques y placas, obtenidos de dicha composición poliolefínica.

La práctica y ventajas del presente invento se describen a continuación en los ejemplos siguientes. Estos ejemplos son solo ilustrativos y no deben interpretarse como limitativos del alcance del invento en modo alguno.

Los métodos analíticos que siguen se utilizan para caracterizar las composiciones poliméricas.

Ratio de flujo en fusión: ASTM - D 1238, condición L.

[\eta]viscosidad intrínseca: determinado en tetrahidronaftaleno a 135ºC.

Contenido de etileno y buteno: I.R. Espectroscopia.

Módulo flexural: ISO 178.

Resistencia a la tracción a rendimiento: ISO 527.

Resistencia a la tracción en rotura: ISO 527.

Alargamiento en rotura y en rendimiento: ISO 527.

Prueba de impacto IZOD con entalla: ISO 180/1A

Los valores IZOD se miden a 23ºC y -30ºC.

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Fracciones solubles e insolubles en xileno

Se introducen 2,5 g de polímero y 250 cm^{3} de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. La temperatura se eleva en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución límpida así obtenida se mantiene luego bajo reflujo y agitación durante 30 minutos mas. El matraz cerrado se mantiene luego durante 30 minutos en un baño de hielo y agua y también en baño de agua termostático a 25ºC durante 30 minutos. El sólido así formado se filtra sobre papel de filtración rápida. Se vierten 100 cm^{3} del líquido filtrado en un contenedor de aluminio previamente pesado que se calienta sobre una placa calefactora bajo flujo de nitrógeno, para separar el disolvente por evaporación. El contenedor se mantiene luego en un horno a 80ºC bajo vacío hasta que se obtiene peso constante. Luego se calcula el porcentaje en peso del polímero soluble en xileno a temperatura
ambiente.

El porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente se considera el índice de isotacticidad del polímero. Este valor corresponde sustancialmente al índice de isotacticidad determinado por extracción con n-heptano hirviente, que por definición constituye el índice de isotacticidad de polipropileno.

Encogimiento térmico longitudinal y transversal

Se moldea una placa de 100 x 200 x 2,5 mm en una máquina de moldeo por inyección "SANDRETTO serie 7 190" (en donde 190 significa 190 toneladas de fuerza de apresamiento).

Las condiciones de inyección son:

\quad: temperatura de fusión = 250ºC;

\quad: temperatura del molde = 40ºC;

\quad: tiempo de inyección = 8 segundos;

\quad: tiempo de retención = 22 segundos;

\quad: diámetro de tornillo = 55 mm.

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La placa se mide 48 horas después del moldeo, a través de calibres, y el encogimiento se da por:

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2

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3

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en donde

200 es la longitud (en mm) de la placa a lo largo de la dirección de flujo, medido inmediatamente después del moldeo;

100 es la longitud (en mm) de la placa transversal en la dirección de flujo, medido inmediatamente después del moldeo;

el valor leido es la longitud de la placa en la dirección relevante.

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Ejemplos 1 y 2

El componente catalítico sólido utilizado en la polimerización es un componente catalítico Ziegler-Natta altamente estereoespecífico soportado sobre cloruro de magnesio, conteniendo alrededor de 2,54% en peso de titanio y diisobutilftalato como donador interno, preparado por analogía con el método descrito en los ejemplos de la patente europea publicada 674991.

Sistema catalítico y tratamiento de prepolimerización

El componente catalítico sólido antes de introducirse en los reactores de polimerización se pone en contacto a -5ºC durante 5 minutos con trietil aluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), en una relación ponderal TEAL/DCPMS igual a alrededor de 10 y en una cantidad tal que la relación molar TEAL/Ti sea igual a
65.

El sistema catalítico se somete luego a prepolimerización manteniéndolo en suspensión en propileno líquido a 20ºC durante unos 20 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.

Polimerización

Primera etapa

En un primer reactor de polimerización de fase gaseosa se produce un homopolímero de polipropileno (componente (A1)) alimentando un flujo continuo y constante del sistema catalítico prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador de peso molecular) y propileno en el estado gaseoso.

Las condiciones de polimerización se muestran en la Tabla 1.

Segunda etapa

El homopolímero de polipropileno procedente del primer reactor se descarga en un flujo continuo y, después de haberse purgado de monómeros sin reaccionar, se introduce, en un flujo continuo, en un reactor de fase gaseosa subsiguiente, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno, etileno y buteno en estado gaseoso.

En dicho reactor se produce un copolímero de etileno/buteno (componente (A2)). Las condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos y composición de los copolímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1.

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Las partículas de polímero que salen del último reactor se someten a un tratamiento de vapor para separar los monómeros reactivos y sustancias volátiles, y luego se secan.

Luego las partículas de polímero se introducen en un tambor giratorio, en donde se mezclan con 0,05% en peso de aceite de parafina ROL/OB 30 (con una densidad de 0,842 kg/l a 20ºC de conformidad con ASTM D 1298 y punto de fluidez de -10ºC de conformidad con ASTM D 97), 0,15% en peso de Irganox^{R} B 215 (obtenido de alrededor de 34% de Irganox^{R} 1010 y 66% de Irgafos^{R} 168) y 0,04% en peso de DHT-4A (hidrotalcita).

El citado Irganox 1010 es 2,2-bis[3-[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-pro-pandiil-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencen-propanoato, mientras que Irgafos 168 es tris(2,4-di-ter.-butilfenil)fosfito.

Luego se extruyen las partículas de polímero bajo nitrógeno en una extrusora de tornillo con una temperatura de fusión de 200-250ºC.

Las características relativas a las composiciones de polímero, expuestas en la Tabla II, se obtienen de mediciones llevadas a cabo sobre el polímero así extruido.

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4

TABLA II

5

\quad: Notas: IVS=Viscosidad Intrínseca de la fracción soluble en xileno; N.B. = Sin rotura.

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Ejemplos 3 y 4

Las composiciones poliméricas preparadas en los ejemplos 1 y 2, en lo sucesivo llamadas composiciones (A), se mezclan mecánicamente con los componentes (B) y (C) mediante extrusión bajo las condiciones previamente descritas, en las proporciones expuestas en la Tabla III. Las propiedades de las composiciones finales así obtenidas se exponen en la Tabla III.

Componentes adicionados

1: Engage 8200: copolímero conteniendo 67% en peso de etileno y 33% en peso de 1-octeno (análisis de RMN), con una dureza de 75 puntos Shore A y una densidad de 0,87 g/ml, comercializado por Dow Chemical, utilizado como componente (B);

2: Fabi talc HTP ultra 5c: polvo de talco micronizado con tamaño de partícula medio (diámetro) de alrededor de 0,5 \mum, utilizado como componente (C);

3: HM05 talco: polvo de talco fino con tamaño de partícula medio de alrededor de 2 \mum, utilizado como componente (C);

4: Irganox® B 225: obtenido de alrededor de 50% de Irganox® 1010 y 50% de Irgafos® 168;

5: Irganox® B 215:véase antes;

6: CaSt: Estearato de Ca.

TABLA III

7

Claims

1. Composición polimérica que comprende (por ciento en peso):

A): una mezcla polimérica que comprende:

(A1): 50-70% de un homopolímero o copolímero de propileno cristalino conteniendo hasta 5% de etileno y/o \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10}, teniendo dicho homopolímero o copolímero un valor de MFR (230ºC, 2,16 kg) de 50 a 200 g/10 min. y un contenido de fracción soluble en xileno a temperatura ambiente del 7% o inferior;

A2): 30-50% de uno o mas copolímero(s) de etileno con una o mas \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10} conteniendo de 15 a 35% de dicha(s) \alpha-olefina(s) C_{4}-_{10};

: teniendo dicha mezcla polimérica (A) valores de MFR iguales o superiores a 10 g/10 min., un contenido total de \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10} igual o superior al 7% y una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de 1,3 a 2 dl/g, refiriéndose las cantidades de (A1) y (A2) al peso total de la mezcla polimérica; y opcionalmente

B): 1-15% de un polímero elastomérico diferente de A2), con una dureza (Shore A, ASTM D-22400) igual o inferior a 90 puntos; y/o

C): 0,5-20% de un relleno mineral;

: refiriéndose las cantidades de componentes opcionales (B) y (C) al peso total de la composición.

2. La composición polimérica de la reivindicación 1, que tiene valores MFR entre 10 y 60 g/10 min.

3. La composición polimérica de la reivindicación 1, en donde el componente B) se elige del grupo constituido por:

1): copolímeros de etileno con una \alpha-olefina(s) C_{3}-C_{10} conteniendo por lo menos 20% en peso de \alpha-olefina(s) C_{3}-C_{10} (análisis 13C-RMN);

2): copolímeros de etileno-metilacrilato conteniendo de 15 a 30% en peso de unidades de metil acrilato y con MFR entre 1 y 10 g/10 min;

3): copolímeros de bloque de estireno saturados o insaturados, lineales o ramificados, conteniendo por lo menos un comonómero elegido entre butadieno, butileno, etileno e isopreno;

4): terpolímeros de etileno/\alpha-olefina/dieno;

5): copolímeros de etileno/acetato de vinilo conteniendo de 20% a 60% en peso de acetato de vinilo y con MFR a 190ºC/21,2 (ISO 1133) de 1 g/10 min o mas.

4. La composición polimérica de la reivindicación 1, en donde el componente C) es talco.

5. Un procedimiento para la preparación de la composición polimérica de la reivindicación 1, que comprende mezclar mecánicamente los componentes (B) y (C), cuando estén presentes, con la mezcla polimérica (A), preparándose dicha mezcla polimérica (A) mediante una polimerización secuencial que comprende por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los componentes (A1) y (A2) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente.

6. Parachoques de automóvil y tiras laterales que comprende la composición polimérica de la reivindicación 1.