ES2250414T3 - Procedimiento de purificacion de un compuesto que contiene como minimo un producto de deshidratacion interna de un azucar hidrigenado. - Google Patents

Procedimiento de purificacion de un compuesto que contiene como minimo un producto de deshidratacion interna de un azucar hidrigenado.

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ES2250414T3
ES2250414T3 ES01940638T ES01940638T ES2250414T3 ES 2250414 T3 ES2250414 T3 ES 2250414T3 ES 01940638 T ES01940638 T ES 01940638T ES 01940638 T ES01940638 T ES 01940638T ES 2250414 T3 ES2250414 T3 ES 2250414T3
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Guy Fleche
Patrick Fuertes
Rodolphe Tamion
Herve Wyart
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Abstract

Procedimiento de purificación de un compuesto que contiene como mínimo un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado, caracterizado por comprender: a) una etapa eventual en el curso de la cual dicho compuesto es tratado, después de puesta en solución o no, como mínimo con un medio de decoloración, b) una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto, eventualmente tratado con un medio de decoloración, es tratado como mínimo con un medio de intercambio iónico, c) una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado como mínimo con un medio de decoloración.

Description

Procedimiento de purificación de un compuesto que contiene como mínimo un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado.
La presente invención tiene como objeto un nuevo procedimiento de purificación de un compuesto que contiene como mínimo un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado.
El compuesto purificado obtenido de este modo es utilizable en la preparación de productos o mezclas poliméricas o no, biodegradables o no, destinados en particular a la industria química, farmacéutica, cosmetológica o alimenti-
cia.
El producto susceptible de ser obtenido según dicho procedimiento, es un compuesto del tipo en cuestión que presenta características específicas en términos de pureza y de contenido de ciertas impurezas.
Por "azúcar hidrogenado" en el sentido de la presente invención, se comprende en particular:
- los hexitoles, tales como, por ejemplo, sorbitol, manitol, iditol y galactitol,
- pentitoles, tales como, por ejemplo, arabitol, ribitol y xilitol, y
- tetritoles, tales como, por ejemplo, eritritol.
Por "producto de deshidratación interna" se comprenderá cualquier producto resultado, de cualquier modo, en una o varias etapas, de la eliminación de una o varias moléculas de agua a nivel de la estructura interna original de un azúcar hidrogenado, tal como los mencionados anteriormente.
Se puede tratar ventajosamente de productos de deshidratación interna de hexitoles, en particular de dianhidro hexitoles o "isohexidas", tal como isosorbida (1,4 - 3,6 dianhidro sorbitol), isomanida (1,4 - 3,6 dianhidro manitol) o isoidida (1,4 - 3,4 dianhidro iditol).
Entre estos azúcares hidrogenados doblemente deshidratados, la isosorbida es en la actualidad el azúcar para el que se desarrolla, o por lo menos se prevé desarrollar, el mayor número de aplicaciones industriales. Éstas se refieren especialmente a:
-
la preparación de 2-nitrato, 5-nitrato o 2,5 dinitrato de isosorbida, útiles en el tratamiento terapéutico de enfermedades, en especial cardíacas y/o vasculares - tal como se describe en la Patente U.S.A. 4.371.703,
-
la preparación de derivados alquilados, en particular dimetilados, de la isosorbida, útiles en especial como disolventes dentro del marco de la preparación de compuestos farmacéuticos o cosmetológicos (Patente U.S.A. 4.082.881), o incluso como principios activos de compuestos de higiene bucal (Patente U.S.A. 315 334),
-
la preparación de artículos a base de alcohol polivinílico (Patente U.S.A. 4.529.666), de poliuretanos (Patente U.S.A. 4.383.051), o de poliésteres que contienen igualmente unidades monómeras de tipo "tereftaloilo" (Patentes U.S.A. 3.223.752 y U.S.A. 6.025.061),
-
la preparación de policondensados biodegradables (Patente WO 99/45 054),
-
la preparación de lacas acuosas (Patente U.S.A. 4.418.174) o de compuestos de acción de recubrimiento y/o colorante de superficies (Patente U.S.A. 5.766.679).
Para la mayor parte de las aplicaciones antes citadas de la isosorbida y otros productos de deshidratación interna de azúcares hidrogenados, en particular de otras isohexidas, se requiere en general aplicar un tratamiento de purificación a los compuestos que resultan directamente de la etapa de deshidratación propiamente dicha. Esto, especialmente por el hecho de que todo azúcar hidrogenado sometido a una etapa de este tipo (por ejemplo, el sorbitol) es susceptible, en dicha etapa, de ser transformado, además del producto de deshidratación buscado (por ejemplo, la isosorbida) en diversos productos tales como:
-
isómeros de dicho producto buscado, por ejemplo, isómeros de la isosorbida, tales como la isomanida y la isoidida,
-
productos menos deshidratados que el producto buscado o que sus isómeros, por ejemplo sorbitán, manitán o iditán,
-
derivados que resultan de la oxidación o más en general de la degradación de los productos antes mencionados, pudiendo incluir estos derivados, por ejemplo, cuando el producto buscado es la isosorbida, productos del tipo desoxi monoanhidro hexitoles, monoanhidro pentitoles, monoanhidro tetritoles, anhidro hexosas, hidroximetil furfural, o glicerina.
-
derivados resultado de la polimerización de los productos antes mencionados, y/o
-
especies fuertemente coloreadas, de naturaleza mal definida.
Es conveniente recordar que, de manera general, la totalidad o parte de estas diferentes categorías de co-productos o impurezas son generadas más o menos en la etapa de deshidratación propiamente dicha del azúcar hidrogenado y ello, independientemente de las condiciones y precauciones puestas en práctica en dicha etapa y, por ejemplo, independientemente de:
-
la naturaleza y la forma de presentación del catalizador ácido de deshidratación utilizado (ácido mineral, ácido orgánico, resina catiónica, ...), o bien
-
de la cantidad de agua o de disolventes orgánicos en el medio de reacción inicial, o bien
-
de la pureza de la composición del azúcar hidrogenado, por ejemplo, sorbitol, utilizado como materia prima principal.
Diferentes tecnologías han sido recomendadas con las finalidades de obtener compuestos salidos de dicha etapa de deshidratación, por ejemplo, compuestos de isohexidas que presenten mejoras en términos de pureza y ello de manera "directa" influyendo sobre las condiciones de la reacción en dicha etapa y/o de manera "indirecta" aplicando uno o varios tratamientos de purificación después de la mencionada etapa.
A título de ejemplo, la Patente GB 613.444 describe la obtención, por deshidratación en medio de agua/xileno, de un compuesto de isosorbida que es sometido a continuación a un tratamiento de destilación después de recristalización en una mezcla de alcohol/éter.
La Patente EP 52 295 (o CA 1 195 687) describe la síntesis de productos de deshidratación de azúcares hidrogenados por deshidratación a una temperatura de 100-160º y en presencia de catalizadores heterogéneos fuertemente ácidos que pueden consistir en resinas cambiadoras de iones fuertemente ácidas.
Después de la eliminación de dicho catalizador, los autores prevén, de manera general, la purificación del medio reactivo por cualquiera de los medios siguientes: carbón activado o resinas cambiadoras de iones o cristalización fraccionada, destilación o cromatografía sobre columna. Solamente el Ejemplo 10 de dicha patente describe una etapa de purificación y ello, por el tratamiento únicamente sobre carbón activado del medio reactivo previamente liberado de su catalizador.
Se ha recomendado igualmente de modo reciente en la Patente WO 00/14081 un tratamiento de purificación asociando destilación y recristalización en un alcohol alifático inferior (etanol, metanol). Este documento indica, por otra parte, que en el caso en el que la destilación es una única etapa de purificación prevista, es ventajoso conducir dicha etapa en presencia de borohidruro sódico.
Otros autores han recomendado igualmente que la etapa de destilación sea conducida en presencia de un compuesto borado, en particular ácido bórico o de una resina aniónica previamente cargada de iones borato, tal como describe la Patente U.S.A. 3.160.641.
Las Patentes U.S.A. 4.408.061 y EP 323.994 prevén la puesta en práctica de catalizadores de deshidratación específicos (respectivamente un haluro de hidrógeno gaseoso y fluoruro de hidrógeno líquido), asociados ventajosamente a ácidos carboxílicos como co-catalizadores y después la destilación de los compuestos brutos de isosorbida o de isomanida obtenidos de este modo.
La Patente U.S.A. 4.564.692 menciona sin detalles de la misma, la prepurificación sobre "cambiadores de iones y/o carbón activado" de compuestos de isosorbida o de isomanida y, después de la concentración por evaporación y sembrado de cristales de la isohexida buscada, la cristalización en agua de ésta.
La Patente E.P. 380.402 reivindica por su parte la deshidratación de azúcares hidrogenados en presencia de hidrógeno bajo presión y catalizadores específicos a base de una asociación entre cobre y un metal noble del Grupo VIII o bien oro. Estas condiciones son presentadas como que permiten disminuir significativamente la formación de impurezas de naturaleza polímera en la etapa de deshidratación propiamente dicha.
Más recientemente, se ha descrito en la Patente EP 915.091 la posibilidad de disminuir todavía ventajosamente la generación de dichos polímeros poco deseables, y ello por la puesta en práctica de catalizadores de hidrogenación estables en los ácidos en la etapa de deshidratación.
\newpage
Resulta de lo anterior que la obtención de compuestos de alta pureza a base de isohexidas o de otros azúcares hidrogenados deshidratados impone de manera general la puesta en práctica, por lo menos en un momento determinado, de medios que son como mínimo:
-
menos costosos, tal como el hidrógeno asociado a los catalizadores y co-catalizadores de hidrogenación,
-
o bien potencialmente peligrosos para el hombre y el medio ambiente, en todo caso de utilización muy reglamentada, tal como los disolventes orgánicos,
-
o bien poco eficaces en términos de rendimiento como la tecnología de cristalización en el agua.
Además, las patentes antes citadas no se interesan en general por el problema de estabilidad en el tiempo de los compuestos purificados obtenidos, comprendiendo aquéllos aquellos que han sido más o menos decolorados en el tratamiento de purificación.
Según la solicitante, no ha sido posible hasta este momento en la práctica industrial el preparar eficazmente compuestos, por ejemplo de isosorbida, que presenten simultáneamente una pureza mínima de 98,5% (seco/seco), color blanco (en polvo) o incoloro (en solución) y una buena estabilidad, sin recurrir sucesivamente a una etapa de destilación después de una etapa de cristalización en medio de disolvente orgánico.
En efecto, la vía alternativa que consiste en una simple destilación del medio que procede de la etapa de deshidratación y su transformación, por enfriamiento, en un compuesto de tipo "en masa", no permite conseguir resultados satisfactorios en términos de purificación, en especial de coloración (color de amarillo a pardo) y de estabilidad. La utilización, antes de la evaporación, de una etapa complementaria de tratamiento sobre carbón activado granular de un destilado previamente puesto en solución, permite obtener un compuesto mejorado en términos de color pero no de modo alguno en términos de pureza. Además, este compuesto presenta una estabilidad a lo largo del tiempo relativamente limitada.
La sociedad solicitante ha descubierto, después de numerosas investigaciones, que era posible obtener compuestos a base de isohexidas, y otros azúcares hidrogenados deshidratados, de alta pureza (comprendiendo un valor superior o igual a 99,5%) y de estabilidad mejorada, sin recurrir forzosamente a una etapa de cristalización en el medio disolvente, y ello utilizando, en un orden determinado, como mínimo una etapa de tratamiento de decoloración y, como mínimo, una etapa de intercambio iónico.
De manera más precisa, la presente invención tiene como objetivo un procedimiento de purificación de un compuesto que contiene, como mínimo, un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado, caracterizado por comprender:
a)
una etapa eventual en el curso de la cual dicho compuesto es tratado, después de puesta en solución o no, como mínimo con un medio de decoloración.
b)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto, eventualmente tratado con el medio de decoloración, es tratado como mínimo con un medio de intercambio iónico, y
c)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado como mínimo con un medio de decoloración.
Según una variante ventajosa de dicho procedimiento, éste se caracteriza por comprender:
a)
una etapa en el curso de la cual el compuesto, puesto en solución o no, es tratado con carbón activado,
b)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado como mínimo con un medio de intercambio iónico,
c)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado con carbón activado.
De manera más preferente, el carbón activado utilizado:
-
en la etapa a) se encuentra en forma granular,
-
en la etapa c) se encuentra en forma de polvo.
Según otra variante, el medio de intercambio iónico realizado en la etapa b) comprende como mínimo una resina aniónica y como mínimo una resina catiónica. Preferentemente, este medio está compuesto por un lecho mixto de resinas aniónicas y catiónicas o por una sucesión de resinas catiónicas y después resinas aniónicas o por una sucesión de resinas aniónicas y después catiónicas. De manera muy ventajosa, las resinas utilizadas son resinas catiónicas y resinas aniónicas fuertes.
Según otra modalidad del procedimiento según la invención, éste comprende una etapa d) en el curso de la cual el compuesto resultante de la etapa c) es sometido, después del filtrado eventual, a un tratamiento de concentración para obtener un producto "en masa" después, eventualmente, de cristalización, en particular en medio disolvente orgánico y/o de secado.
Los compuestos sometidos al procedimiento de purificación según la invención contienen como mínimo un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado tal como el que se ha definido anteriormente, pudiendo ser la deshidratación total o parcial.
En general, dichos compuestos contienen una mezcla de varios de esos productos en la que predomina ponderalmente uno de ellos. El primer objetivo del procedimiento de purificación según la invención es el de conseguir en estos compuestos características mejoradas en términos de estabilidad y de coloración y todo ello conservando, eventualmente aumentando, la proporción ponderal de este azúcar hidrogenado particular con respecto a la totalidad de las otras especies contenidas en la materia seca ("MS") de dichos compuestos.
Estos compuestos se pueden obtener según cualquiera de las etapas de deshidratación después, eventualmente, de destilación descritas en cualquiera de las patentes citadas. El procedimiento según la invención es, no obstante, igualmente aplicable de manera ventajosa, si se desea, a compuestos ya purificados por cristalización en medio disolvente o en el agua y que, para este caso, se ponen en general en solución con afinidad de su tratamiento de acuerdo con la invención.
El compuesto sometido a un procedimiento de purificación según la invención puede consistir ventajosamente en un compuesto de isohexida, es decir un compuesto, cualquiera que sea su origen, naturaleza, forma de composición y presentación, que contiene una isohexida en mezcla o no con una o varias otras isohexidas, siendo la mencionada isohexida en cualquier caso la especie que en mayor medida se encuentra presente y en general de forma mayoritaria, en el seno de la MS contenida en dicho compuesto.
Según la naturaleza de la isohexida que predomina ponderalmente, se puede tratar en particular de un compuesto de isosorbida, de isomanida, de isoidida o de isogalactida.
Según una variante preferente, el compuesto sometido a un procedimiento de purificación, según la invención, consiste en un compuesto de isosorbida.
La sociedad solicitante ha descubierto que, de manera notable, el procedimiento de purificación que se ha reivindicado, es decir asociando la utilización sucesiva de un medio de intercambio iónico y después de decoloración, permitía obtener compuestos mejorados en términos de estabilidad.
Por "estabilidad" se comprende en especial la estabilidad en el tiempo del compuesto en términos de evolución del pH, la conductividad y/o del contenido de ciertas impurezas. Éstas se refieren en especial al ácido fórmico y, de manera general, a especies iónicas, no habiendo sido estudiado el conjunto de estos productos en la técnica anterior antes mencionada. La sociedad solicitante piensa que como toda hipótesis, la totalidad o parte de esos productos podrían jugar el papel de "promotores" y/o de "reveladores" de la inestabilidad de los compuestos que se prevén.
Este resultado es tanto o más sorprendente cuanto que los trabajos realizados por la solicitante han demostrado que los medios de decoloración y de intercambio iónico utilizados no solamente de manera individual, sino igualmente asociados según un orden inverso (decoloración y después intercambio iónico), no permitían de modo alguno conseguir los mismos rendimientos, en especial, en términos de estabilidad del compuesto purificado resultante.
Se ha observado, por ejemplo, que el tratamiento de un compuesto de isosorbida previamente pasado sobre una columna de carbón activado granular, por una sucesión de resinas catiónicas fuertes y después aniónicas fuertes, tenía un efecto, en definitiva, desestabilizante sobre el compuesto de isosorbida decolorada obtenido de este modo. La solicitante ha descubierto en particular que dicha utilización, no conforme con la invención, tenía por efecto desfavorable aumentar la propensión del compuesto de isosorbida 1) a acidificarse globalmente (medición del pH) y en especial 2) a generar ácido fórmico pero también 3) generar especies iónicas (medida global de la conductividad), cuando tiene lugar su almacenamiento incluso de poca duración (2 días) a una temperatura relativamente poco elevada (60ºC).
El hecho de utilizar un segundo medio de decoloración, en este caso carbón activado en polvo, antes del tratamiento sobre resinas, no ha permitido disminuir significativamente esta tendencia.
Inversamente, el hecho de utilizar el mismo carbón activado después del mismo tratamiento sobre resinas y ello conforme a la presente invención, ha permitido, de manera curiosa, el obtener un compuesto de isosorbida que, cuando tiene lugar el mismo tratamiento de almacenamiento, ha mostrado una propensión mucho menos marcada a acidificarse y a generar ácido fórmico y especies iónicas.
Como continuación de ello, se dispone en lo sucesivo de un medio simple y eficaz de preparación de compuestos mejorados de isohexidas y otros azúcares hidrogenados deshidratados (sorbitán, manitán, iditán, galactitán, xilitán, rabitán o eritritán), en particular compuestos mejorados de isosorbidas y de isomanida.
Este medio permite en especial la obtención de compuestos de isosorbida o de isomanida que presentan:
-
una pureza en isosorbida o isomanida como mínimo igual a 98,5%, preferentemente como mínimo igual a 99,0%, expresada en peso seco con respecto al peso seco total de dicho compuesto, y
-
un contenido de ácido fórmico en forma libre y/o en forma de sales como máximo igual a 0,01%, expresado igualmente en peso seco con respecto al peso seco total de dicho compuesto,
-
preferentemente, una conductividad como máximo igual a 20 microsiemens por centímetro (20 \muS/cm).
Dicha conductividad es medida según una prueba A que consiste en ajustar, si es necesario, la materia seca (MS) del compuesto de isosorbida al valor de 5% diluyendo dicho compuesto en agua destilada o, inversamente, concentrándolo en vacío y midiendo después la conductividad del compuesto a 5% obtenido de este modo.
De manera notable este medio permite, en especial en asociación con una etapa anterior o posterior de cristalización, la obtención de compuestos de isosorbida caracterizados de este modo y que presentan una pureza como mínimo igual a 99,5%, preferentemente como mínimo igual a 99,6% y por ejemplo del orden de 99,8% tal como se mostrará como ejemplo más adelante.
El procedimiento según la invención permite igualmente la obtención de compuestos de isosorbida o isomanida que presentan:
-
una pureza en isosorbida o isomanida como mínimo igual a 98,5%, preferentemente como mínimo igual a 99,0%,
-
un contenido total en monoanhidro pentitoles como máximo igual a 0,1%, preferentemente como máximo igual a 0,07%, y
-
un contenido total en mono desoxi- y di desoxi- monoanhidro hexitoles, como máximo igual a 0,1%, preferentemente como máximo igual a 0,08%, siendo expresados los porcentajes en peso seco con respecto al peso seco total de dicho compuesto.
Tal como se ha indicado, este procedimiento permite la obtención de compuestos de isosorbida caracterizados de este modo y que presentan una pureza mínima igual a 99,5%, preferentemente como mínimo igual a 99,6%.
El contenido en isosorbida y otros azúcares hidrogenados deshidratados se mide de manera clásica por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
El contenido de ácido fórmico se mide de manera clásica por cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).
Por el hecho de que son susceptibles de ser obtenidos de acuerdo con la invención, sin recurrir obligatoriamente a una etapa d) de cristalización en medio disolvente orgánico, y/o haciendo intervenir una etapa final de secado, los compuestos de isosorbida o de isomanida caracterizados de este modo pueden encontrarse ventajosamente exentos de trazas de cualquier disolvente orgánico para ciertas aplicaciones.
Los compuestos de isosorbida y ortos productos de deshidratación interna de azúcares hidrogenados, como la isomanida, tales como los obtenidos según la invención, se pueden presentar en diversa formas líquidas o sólidas y en especial en forma de destilados purificados, de masas o compuestos de cristales bien individualizados. Las formas sólidas pueden presentar, además, un color blanco y un contenido de agua como máximo igual a 1%, preferentemente como máximo igual a 0,6% y en particular comprendido entre 0,10% y 0,55%.
Teniendo en cuenta sus características de pureza, de estabilidad y/o de color, estos compuestos pueden ser utilizados ventajosamente en numerosas industrias y en especial como intermediarios de síntesis, comonómeros (incluyendo el alargamiento de cadenas), agente disolvente, agente plastificante, agente lubrificante, agente de carga, edulcorante y/o principio activo en la preparación de productos o mezclas, poliméricas o no, biodegradables o no, destinadas a las industrias química, farmacéutica, de cosméticos o alimentaria.
La presente invención se describirá de manera más detallada con ayuda de los ejemplos siguientes que no son en modo alguno limitativos.
Ejemplo 1
En un reactor agitado con doble envolvente se introduce 1 kg de una solución de sorbitol al 70% de MS comercializada por la solicitante, denominación "NEOSORB® 70/02" Y 7 g de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla obtenida es calentada en vacío (presión aproximada 100 mbars) durante 5 horas, de manera que se elimina el agua contenida en el medio de reacción original y la cual procede de la reacción de deshidratación del sorbitol.
\newpage
El material en bruto de reacción es enfriado a continuación a unos 100ºC y después es neutralizado con 11,4 g de una solución de sosa al 50%. El compuesto de isosorbida neutralizado de este modo es destilado a continuación en vacío (presión inferior a 50 mbars).
El destilado bruto de isosorbida ligeramente coloreado (color amarillo claro) es puesto en solución a continuación en agua destilada, de manera que se obtiene una solución al 40% de MS.
Esta solución es percolada a continuación sobre una columna de carbón activado granular de tipo "CECA DC 50" con una velocidad de 0,5 BV/h ("Bed volume" o "Volume de lecho"/hora). El compuesto de isosorbida decolorado obtenido de este modo es pasado a continuación, a una velocidad de 2 BV/h, sucesivamente sobre una columna de resina catiónica fuerte de tipo "PUROLITE C 150 S" y después por una columna de resina aniónica fuerte de tipo "AMBERLITE IRA 910".
Esta solución es tratada a continuación mediante carbón activo en polvo de tipo "NORIT SX+" a 20ºC durante 1 hora. El carbón activo es utilizado a razón de 5% expresado en peso seco / peso seco de solución.
Después de filtración la solución de isosorbida es concentrada en vacío. La masa fundida obtenida cristaliza en el enfriamiento en forma de una "masa" de cristales grandes que se tritura a continuación para obtener un polvo de color blanco que presenta una humedad de 0,3% y por lo tanto una MS de 99,7%.
Este compuesto de isosorbida, obtenido según la invención, presenta las características que se indican a continuación, cuyos porcentajes se han expresado según el peso total de dicho compuesto.
\vskip1.000000\baselineskip
agua 0,3
isosorbida 98,8%
isomanida 0,3%
otros dianhidro hexitoles 0,3%
monoanhidro pentitoles < 0,025%
desoxi hexitoles < 0,070%
ácido fórmico < 0,0005%
pH* 6,6
conductividad* < 20 \muS/cm
*medida después de dilución del compuesto a una MS de 5%.
El compuesto obtenido, según la invención, presenta por lo tanto una pureza en isosorbida de 98,8 / 99,7, es decir, aproximadamente 99,1%.
20 g de esta masa de isosorbida se introducen en un recipiente de plástico con tapón, que se almacena en una estufa a 60ºC. Después de 2 días de almacenamiento en estas condiciones, se observa que este compuesto ha evolucionado ligeramente en términos de pH (reducción de 0,6 unidades de pH) pero que en particular su pureza de isosorbida, su concentración de ácido fórmico y su conductividad no han evolucionado significativamente, permaneciendo estas dos últimas características a un nivel muy bajo (respectivamente < 0,005% y < 50 \muS/cm).
Ejemplo 2
(Comparativo)
En estos ensayos el destilado bruto de isosorbida, tal como el obtenido en el Ejemplo 1, es purificado según diferentes variantes que no corresponden a la invención, a saber respectivamente:
-
Ensayo 1: el destilado es tratado únicamente sobre carbón activado granular antes de ser cristalizado en forma de masa.
-
Ensayo 2: el destilado es tratado únicamente sobre resinas (catiónica fuerte y después aniónica fuerte) antes de ser cristalizado (masa),
-
Ensayo 3: el destilado es tratado de inmediato sobre carbón activado y después sobre resinas (catiónica fuerte y después aniónica fuerte) antes de ser cristalizado (masa),
-
Ensayo 4: el destilado es tratado sucesivamente sobre carbón activado granular y después con carbón activado en polvo antes de ser filtrado y después tratado sobre resinas y cristalizado (masa).
\newpage
Se comprueba que el conjunto de compuestos de isosorbida, tales como los que resultan directamente de esos procedimientos, presentan globalmente:
-
un pH muy ligera o significativamente inferior al de la masa obtenida en el Ejemplo 1, es decir, un pH situado entre 5,6 (Ensayo 2) y 6,5 aproximadamente (Ensayos 3 y 4),
-
una conductividad inferior a 20 \muS/cm (Ensayos 2 a 4), incluso ligeramente superior (23 \muS/cm - Ensayo 1), y
-
una proporción de ácido fórmico inferior a 0,0005% o 5 ppm (Ensayos 2 a 4) o incluso ligeramente superior a (0,0015% ó 15 ppm -Ensayo 1)
No obstante se comprueba que en condiciones de almacenamiento idénticas a las descritas para el Ejemplo 1, el conjunto de estos compuestos muestra:
-
una reducción de pH como mínimo triple de la observada en el Ejemplo 1 y en especial 4 veces (Ensayo 4) hasta 5 veces (Ensayo 3) superior a esta última,
-
generación de ácido fórmico mucho más significativa que en el Ejemplo 1, superando la tasa de ácido fórmico en todo caso en valor de 0,01% y alcanzando valores superiores a 0,02% (Ensayo 4) e incluso superiores a 0,04% (Ensayo 3) e incluso a 0,08% (Ensayo 2).
Además, los compuestos procedentes de los Ensayos 2 y 3 muestran una tendencia muy marcada a generar especies iónicas en el almacenamiento puesto que, después de 2 días solamente, su conductividad alcanza el valor de 40 \muS/cm (Ensayo 3), incluso superando el valor de 80 \muS/cm (Ensayo 2).
Después de ello, de manera muy sorprendente, el procedimiento según la invención, tal como ha sido ideado por la solicitante en el Ejemplo 1 y que prevé la utilización de un medio de decoloración después de un medio de intercambio iónico, permite obtener compuestos, en este caso de isosorbida, mucho más estables que los obtenidos según el conjunto de procedimientos descritos en la presente invención.
Ejemplo 2
Esta mejora por la utilización de estos dos medios específicos según un orden particular es tanto o más inesperada si se consideran los efectos obtenidos respectivamente con cada uno de dichos medios considerados de manera aislada (Ensayos 1 y 2) o bien con estos medios asociados pero en un orden inverso (Ensayos 3 y 4).
Ejemplo 3
En estos ensayos, de acuerdo con la invención, se ha obtenido un destilado bruto de isosorbida y después ha sido tratado de la misma manera que en el Ejemplo 1, a excepción de ciertas variantes, a saber respectivamente:
-
Ensayo 5: la masa, tal como se ha obtenido en el Ejemplo 1, es puesta en solución, en caliente, en metanol. La solución resultante al 75% de MS es enfriada hasta una temperatura de -15ºC aproximadamente y se transforma en un compuesto de cristales mejor individualizados que los de la masa inicial,
-
Ensayo 6: el compuesto de sorbitol utilizado como materia prima principal para la etapa de deshidratación propiamente dicha ha sido modificado previamente por cromatografía por medio de una columna PUROLITE de tipo "PCR 432" en forma de calcio,
-
Ensayo 7: la etapa de destilación se hace en presencia de 0,5% de Na B H4 (seco/seco),
-
Ensayo 8: la solución de 40% MS sometida al tratamiento sobre carbón activado granular y después, de acuerdo con la invención, sobre resinas catiónicas y aniónicas y después sobre carbón activado en polvo, resulta de la redisolución en el agua de cristales de isosorbida, habiendo sido obtenidos éstos de manera clásica por cristalización en metanol de una masa de isosorbida que ha sido obtenida a su vez por destilación.
El conjunto de los compuestos obtenidos de acuerdo con la invención presenta un contenido de agua comprendido entre 0,1% (Ensayo 8) y 0,5% (Ensayo 5), así como una pureza todavía superior (ligeramente) a la del producto obtenido en el Ejemplo 1. Esta pureza en isosorbida está comprendida entre 99,2% (Ensayo 7) y 99,6% (Ensayos 5,6 y 8).
Es notable por otra parte que este nivel de pureza (99,6%) pueda ser obtenido, en particular, en ausencia de cualquier etapa de cristalización según el Ensayo 6.
Este producto y estos resultados de los Ensayos 5, 7 y 8 presentan, por otra parte, una buena estabilidad en el almacenamiento y tasas de impurezas específicas conforme a la presente invención.
Ejemplo 4
El destilado bruto, tal como el obtenido en el Ejemplo 1, es puesto en solución en 2-propanol, a una temperatura de 60ºC, de manera que se obtiene una solución al 75% de materia seca (MS). Esta solución es enfriada lentamente a continuación durante 5 horas a una temperatura de 10ºC. Se añade un cebador de isosorbida recristalizada a 40ºC.
Los cristales son escurridos a continuación en una escurridora y son lavados con un poco de 2-propanol.
Después del secado en vacío, los cristales son puestos en solución en agua de manera que se obtiene un MS del 40%.
Esta solución es percolada sobre una columna de carbón activado granular (CPG 12-40) a una velocidad de 0,5 BV/h. El compuesto de isosorbida obtenido de este modo es pasado a continuación a una velocidad de 2 BV/h sucesivamente sobre una columna de resina catiónica fuerte y después sobre una columna de resina aniónica fuerte tal como la descrita en el Ejemplo 1 de la presente patente.
La solución es tratada a continuación mediante carbón activado en polvo del tipo NORIT SX+ a 20ºC durante 1 hora. El carbón activado es utilizado a razón del 0,2% expresado en peso seco / peso seco de solución.
Después de filtración, la solución de isosorbida es concentrada en vacío. La masa fundida obtenida cristaliza en enfriamiento en forma de una masa que es triturada a continuación para obtener un polvo blanco que presenta una humedad de 0,2%.
Este compuesto de isosorbida, obtenido de acuerdo con la invención, presenta las características que se indican a continuación, cuyos porcentajes se han expresado con respecto al peso total de dicho compuesto.
agua 0,2%
isosorbida 99,6%
isomanida no detectado
otros dianhidro hexitoles 0,03%
monoanhidro pentitoles no detectado
desoxi hexitoles no detectado
ácido fórmico < 0,0005%
pH 6,5
conductividad < 20 \muS/cm
Su pureza en isosorbida es por lo tanto de 99,6/99,8, es decir aproximadamente 99,8%.
20 g de esta masa de isosorbida son introducidos en un recipiente de plástico con tapón, que se almacena en una estufa a 60ºC. Después de 14 días de almacenamiento se observa que su pureza en isosorbida y su concentración en ácido fórmico no han evolucionado.
Ejemplo 5
En un reactor agitado con doble envolvente se introducen 700 g de manitol, 300 g de agua y 21 g de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla obtenida es calentada en vacío (40 mbars) durante 8 horas, de manera que se elimina el agua contenida en el medio reactivo y la que proviene de la reacción de deshidratación del manitol.
El producto en bruto de reacción es neutralizado con una solución de sosa al 50%. El compuesto de isomanida es destilado a continuación en vacío.
El destilado bruto es puesto en solución en agua, de manera que se obtiene una materia seca de 40%.
Esta solución es percolada sobre una columna de carbón activo granular (CPG 12-40) a una velocidad de 0,5 BV/h. El compuesto de isomanida, obtenido de esta manera, es pasado a continuación a una velocidad de 2 BV/h, sucesivamente sobre una columna de resina catiónica fuerte y después en una columna de resina aniónica fuerte como las descritas en el Ejemplo 1.
La solución es tratada a continuación mediante carbón activado en polvo de tipo NORIT SX+ a 20ºC durante 1 hora. El carbón activado es utilizado a razón del 5% expresado en peso seco / peso seco de solución.
Después de filtración la solución de isomanida es concentrada en vacío. La masa fundida obtenida cristaliza en el enfriamiento en forma de una masa que es triturada a continuación para obtener un producto en polvo blanco que presenta una humedad de 0,3%.
Este compuesto de isomanida, obtenido de acuerdo con la invención, presenta las características que se indican a continuación, habiéndose expresado el porcentaje con respecto al peso total de dicho compuesto.
agua 0,5%
isomanida 98,0%
isosorbida 0,9%
otros dianhidro hexitoles 0,3%
ácido fórmico < 0,0005%
pH 6,5
conductividad < 20 \muS/cm
Su pureza en isomanida es por lo tanto de 98 / 99,5%, es decir aproximadamente 98,5%
20 g de esta masa de isomanida se introducen en un recipiente de plástico con tapón, almacenado sobre una estufa a 60ºC. Después de 14 días de almacenamiento, se observa que su pureza en isosorbida y su concentración en ácido fórmico no han evolucionado.

Claims (5)

1. Procedimiento de purificación de un compuesto que contiene como mínimo un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado, caracterizado por comprender:
a)
una etapa eventual en el curso de la cual dicho compuesto es tratado, después de puesta en solución o no, como mínimo con un medio de decoloración,
b)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto, eventualmente tratado con un medio de decoloración, es tratado como mínimo con un medio de intercambio iónico,
c)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado como mínimo con un medio de decoloración.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado por comprender:
a)
una etapa en el curso de la cual dicho compuesto, puesto en solución o no, es tratado con carbón activado, preferentemente en forma granular,
b)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado como mínimo con un medio de intercambio iónico,
c)
una etapa siguiente en el curso de la cual el compuesto resultante es tratado con carbón activado, preferentemente en forma de polvo.
3. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el medio de intercambio iónico comprende como mínimo una resina aniónica, preferentemente como mínimo una resina aniónica fuerte, y como mínimo una resina catiónica, preferentemente como mínimo una resina catiónica fuerte.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por comprender una etapa d) en el curso de la cual el compuesto resultante de la etapa c) es sometido, después de filtración eventual, a un tratamiento de concentración para obtener una masa y, eventualmente, a un tratamiento de cristalización, en particular en un medio disolvente y/o de secado.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto que contiene como mínimo un producto de deshidratación interna de un azúcar hidrogenado consiste en un compuesto de isohexida, preferentemente escogido del grupo que comprende compuestos de isosorbida, isomanida, isoidida e isogalactida y más preferentemente todavía consiste en un compuesto de isosorbida o de isomanida.
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