ES2250920T3

ES2250920T3 - Utilizacion de un colector para menas del tipo de sulfuros y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2250920T3
Application number: ES03784037T
Authority: ES
Inventors: Tobias Rau; Heinrich Hesse; Wolfgang Buch; Jaime Gomez; Miguel Angel Arends; Norbert Ernstorfer
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-08-03
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: RU2005105947A; CL2008000584A1; AU2003254558B2; WO2004014562A2; CN1305577C; PL375196A1; PL203935B1; ATE311256T1; BR0312359B1; EP1528957A2; DE50301822D1; BR0318899B1; US20070181467A1; PE20081058A1; US20050263442A1; CN1665598A; US7104404B2; EP1528957B1; MXPA05001344A; PE20040142A1

Abstract

Utilización de un agente para la flotación de menas del tipo de sulfuros, que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula (Ver fórmula) en la que R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono o grupos alquil-arilo con 7 a 7 a 10átomos de carbono, y R4 representa hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono o grupos alquil-arilo con 7 a 7 a 10 átomos de carbono.

Description

Utilización de un colector para menas del tipo de sulfuros y procedimiento para su preparación.

El presente invento se refiere a la utilización de ésteres dialquílicos de ácidos alquil-amido-tiofosfóricos en el tratamiento por flotación de menas del tipo de sulfuros, así como a un procedimiento para su preparación.

En el caso de la recuperación por flotación de menas del tipo de sulfuros y de menas de cobre y molibdeno, se emplean comercialmente diferentes tipos de colectores, tales como ditiofosfatos, xantatos, xantógeno-formiatos y tiono-carbamatos (Schubert: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe [Tratamiento de materias primas minerales sólidas], tomo II, 1977, páginas 296 y siguientes], así como sus mezclas, en combinación con agentes espumantes. Mediante el proceso de flotación, los sulfuros de cobre y molibdeno se separan de los minerales de ganga.

Los colectores producen una mojadura de la superficie del mineral valioso, que conduce a una hidrofugación de las partículas. Por inyección de aire en el líquido turbio acuoso de flotación, se generan burbujas de aire, para las que presentan una alta afinidad las partículas de menas hidrofugadas, y se descargan con las burbujas de aire hacia la superficie de la masa turbia de flotación, mientras que los minerales de ganga permanecen en la masa turbia. A los agentes espumantes usuales en el comercio pertenecen por ejemplo alcoholes, propilen-glicoles así como sus éteres y MIBC (metil-isobutil-carbinol).

El documento de patente de los EE.UU. US-4.699.711 divulga un procedimiento para la flotación de menas del tipo de sulfuros con tiono-carbamatos sustituidos con alquilo, preferentemente de cadena corta.

El documento de solicitud de patente internacional WO-02/38277 divulga la utilización de mezclas a base de tiono-carbamatos y mercapto-benzotiazoles como colectores para la flotación de menas de tipo de sulfuros, en particular de una mena de cobre, que está asociada con molibdeno y oro.

Klee, F.C. y Kirch, E.R., J. Pharm. Sci., 51, 1962, 423-427, divulgan un procedimiento para la preparación de ésteres dialquílicos de ácidos alquil-amido-tiofosfóricos por reacción de PCl_{2}SN(C_{2}H_{4}) con NaOiBu en dietil-éter convertido en absoluto (esto es concentrado absolutamente) mediando adición de sodio o bien potasio metálico.

Fue misión del presente invento descubrir un tipo mejorado de colector para menas de cobre y de cobre y molibdeno del tipo de sulfuros, que presente mejores resultados de flotación que los colectores del estado de la técnica. Se descubrió que los ésteres dialquílicos de ácidos alquil-amido-tiofosfóricos, en particular el éster diisobutílico de ácido etil-amido-tiofosfórico, producen un rendimiento de producción manifiestamente más alto, a igualdad de contenidos de cobre y molibdeno. La misión del presente invento consistió además en descubrir un procedimiento mejorado para la preparación de ésteres dialquílicos de ácidos alquil-amido-tiofosfóricos. Se tenía que partir en particular de eductos (productos de partida) más fácilmente accesibles y había que contentarse sin disolventes convertidos en absolutos, así como sin metales alcalinos.

Es objeto del invento por consiguiente a la utilización de un agente para la flotación de menas del tipo de sulfuros, que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula

1

en la que

R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono o grupos alquil-arilo con 7 a 10 átomos de carbono, y

R^{4} representa hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono o grupos alquil-arilo con 7 a 10 átomos de carbono.

Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula

1

en la que

R^{4} representa hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono o grupos alquil-arilo con 7 a 10 átomos de carbono,

por

a): reacción de un ditiofosfato de la fórmula (R^{1}O)(R^{2}O)PS_{2}Me, en la que Me representa un catión, con un agente de oxidación en una solución de carácter ácido, y a continuación

b): reacción del producto así obtenido con una amina de la fórmula HNR^{3}R^{4}.

En el caso de la utilización conforme al invento, al realizar la flotación de sulfuros de metales no férreos se pueden conseguir resultados mejorados en comparación con los colectores clásicos, en lo que se refiere a la selectividad y al rendimiento.

De modo preferido R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo o alquenilo con 1 a 10 átomos de carbono. A modo de ejemplo, R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo de C_{2} a C_{4}. De modo especialmente preferido, R^{1} y R^{2} representan un radical butilo, en particular un radical isobutilo. R^{3} representa en particular un radical etilo. R^{4} representa en particular hidrógeno.

Me representa preferiblemente un metal alcalino, un metal alcalino-térreo, un ion de amonio o un ion de hidrógeno, en particular Na ó K.

Como agente de oxidación entra en consideración cualquiera que esté en situación de realizar la oxidación del ditiofosfato, por ejemplo un clorito, tal como ilustrativamente clorito, hipoclorito o clorato de sodio.

Como ácido entra en consideración cualquier compuesto, que desprenda iones de hidrógeno en una solución acuosa. Preferiblemente, se trata de ácidos inorgánicos, tales como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o ácido clorhídrico. Eventualmente, el ácido puede ser un ácido oxidante, que al mismo tiempo actúe como agente de oxidación.

Ditiofosfatos preferidos son ditiofosfato de diisobutilo, ditiofosfato de dietilo, ditiofosfato de diisopropilo, ditiofosfato de di-sec-butilo y ditiofosfato de diamilo.

Se pueden someter a flotación todos los sulfuros de metales (excepto Fe), siendo especialmente preferidos Cu, Mo, Pb, Zn y Ni. Pueden observarse resultados especialmente buenos en el caso del tratamiento de Cu y Mo. El reactivo de flotación conforme al invento es aplicable en un amplio intervalo de valores del pH (de 2 a 12) y se añade al líquido turbio acuoso en una concentración comprendida entre preferiblemente 0,001 y 1,0 kg por tonelada de mena en
bruto.

Con la utilización conforme al invento se consigue una mejora significativa del rendimiento de producción y de la selectividad en comparación con los xantógeno-formiatos y tiono-carbamatos del estado de la técnica. Los Ejemplos 1, 3 y 5 muestran con claridad que el rendimiento de producción de cobre y molibdeno es más alto que con el correspondiente reactivo clásico. Ha de resaltarse el Ejemplo 3, en el que con unos rendimientos de producción de 77,3% de cobre y 69,5% de molibdeno se consiguen unos valores manifiestamente más altos, en 4,8 y 7,1% respectivamente, que con la correspondiente cantidad de tiono-carbamato de etilo e isopropilo {Ejemplo 4(V)}, permaneciendo al mismo nivel el contenido de cobre o molibdeno respectivamente.

Ejemplos A) Preparación del éster diisobutílico de ácido etil-amido-tiofosfórico

Etapa 1

Oxidación

: 4(RO)_{2}PS_{2}Na + NaClO_{2} + 2H_{2}SO_{4} \rightarrow 2(RO)_{2}PSS-SSP(OR)_{2}+ NaCl + H_{2}O + 2Na_{2}SO_{4}

: R = C_{4}H_{9}-isobutilo

\newpage

Etapa 2

Amidación

: 2a) (RO)_{2}PS-S-S-SP(OR)_{2} + 2H_{2}NCH_{2}CH_{3} \rightarrow 2(RO)_{2}PSNHR_{(aq)} + H_{2}S_{2(liq \ aq)}

: 2b) H_{2}S_{2} + H_{2}NR \rightarrow (RNH_{3})HS_{2 (liq \ aq)}

: * (liq) = (líquido) \hskip0,5cm (liq aq) = (líquido acuoso)

Para la preparación del éster diisobutílico de ácido etil-amido-tiofosfórico se homogeneizaron durante 5 min 1.670 g (3,17 mol) de una solución acuosa al 50% de diisobutil-ditiofosfato de sodio con 725 g de una solución al 22% de clorito de sodio (1,76 mol). Mediando constante agitación, se añadieron dosificadamente con lentitud a lo largo de 2-3 h 346 g de ácido sulfúrico al 50%, siendo mantenida la temperatura de la mezcla de reacción entre 40 y 50ºC. Se agitó durante 30 min adicionales y a continuación la mezcla de reacción se enfrió a 30-40ºC.

Después de haber separado las fases, la fase orgánica (aproximadamente 778 g) se decantó y se hizo reaccionar con 250 g de una solución al 70% de etil-amina, que se había añadido dosificadamente con lentitud a lo largo de aproximadamente 2-3 h. La temperatura se mantuvo en 40-60ºC por enfriamiento (reacción exotérmica). A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 70-80ºC en reflujo durante aproximadamente 3 h.

Mediando agitación, la mezcla de reacción se enfrió a 40-50ºC, y se añadieron 441 g de dietilen-glicol. Después de otros 30 min adicionales, la mezcla se enfrió a 20-25ºC. La concentración del producto de reacción se ajustó con 95 g de agua al deseado contenido de sustancia activa.

Después de haber filtrado, se obtuvieron 1.551 g de una solución aceitosa transparente de color rojizo del producto.

B) Efecto como colector

Se utilizaron las siguientes combinaciones de un colector y un espumante:

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TABLA 1 Combinaciones de un colector y un espumante

Ejemplo Nº	Composición
1	Colector: Éster diisobutílico de ácido etil-amido-tiofosfórico (27 g/t)
	Espumante: mezcla de un oxo-residuo y polipropilen-glicol-metil-eter,
	P.M. = 400 g/mol (5:1,15 g/t)
2(V)	Colector: Xantógeno-formiato de etilo e isopropilo (27 g/t)
	Espumante: mezcla de un oxo-residuo y polipropilen-glicol-metil-éter,
	P.M. = 400 g/mol (5:1,15 g/t)
3	Colector: Éster diisobutílico de ácido etil-amido-tiofosfórico (6 g/t)
	Espumante: mezcla de un oxo-residuo y polipropilen-glicol,
	P.M. = 425 g/mol (20 g/t)
4(V)	Colector: Tiono-carbamato de etilo e isopropilo (6 g/t)
	Espumante: Propilen-glicol-metil-éter,
	P.M. = 250 g/mol/MIBC (1:1, 28 g/t)
5	Colector: Éster diisobutílico de ácido etil-amido-tiofosfórico (33 g/t)
	Espumante: mezcla de un oxo-residuo y propilen-glicol,
	P.M. = 425 g/mol (40 g/t)
6(V)	Colector: Xantógeno-formiato de etilo e isopropilo (33 g/t)
	Espumante: mezcla de un oxo-residuo y aceite de pino (6:4, 40 g/t)
(V) significa comparativo.

\newpage

Los oxo-residuos tienen aquí aproximadamente la siguiente composición:

Constituyente	Intervalo de concentraciones (% en peso)

Di-(2-etil-hexil)-éter	10 - 25
Éster 2-etil-hexílico de ácido 2-etil-hexílico	10 - 25
Lactonas de C_{16}	4 - 20
Butirato de 2-etil-hexilo	3 - 10
Mono-n-butirato de 2-etil-hexano-diol(1,3)	5 - 15
2-etil-hexanol	4 - 10
Acetales de C_{4} a C_{8}	2 - 10
2-Etil-hexano-diol(1,3)	2 - \hskip0.095cm 5
Éteres y ésteres \geq C_{20}	0 - 20

TABLA 2 Resultados de los experimentos de flotación

	Alimentación	Concentrado
Ejemplo	Contenido	Contenido	Contenido	Contenido	Rendimiento	Rendimiento
Nº	de Cu en %	de Mo en %	de Cu en %	de Mo en %	de producción en %	de producción en %
1	1,13	0,03	11,4	0,25	92,1	80,3
2(V)			11,5	0,23	91,2	76,9
3	0,62	0,017	4,1	0,14	77,3	69,5
4(V)			4,3	0,15	72,5	62,4
5	0,83	-	10,3	-	89,2	-
6(V)			10,2	-	86,7	-

Claims

1. Utilización de un agente para la flotación de menas del tipo de sulfuros, que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula

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1

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en la que

R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono o grupos alquil-arilo con 7 a 10 átomos de carbono,

y

2. Utilización del agente de flotación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo de C_{2} a C_{4}.

3. Utilización del agente de flotación de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2 en un intervalo de valores del pH de 2 a 12.

4. Utilización del agente de flotación de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2 en unas cantidades de 0,001 a 1,0 kg por tonelada de mena en bruto.

5. Utilización del agente de flotación de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2 en el caso de la flotación de menas del tipo de sulfuros que no contienen hierro, en la que la mena del tipo de sulfuro es sulfuro de cobre, sulfuro de níquel, sulfuro de zinc, sulfuro de plomo o sulfuro de molibdeno.

6. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula

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1

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en la que

y

por

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan grupos alquilo de C_{2} a C_{4}.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que R^{1} y R^{2} representan un radical butilo, R^{3} representa un radical etilo y R^{4} representa hidrógeno.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que R^{1} y R^{2} representan un radical isobutilo.