ES2250946T3 - Polimero de moldeo por inyeccion. - Google Patents

Polimero de moldeo por inyeccion.

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ES2250946T3 ES04016540T ES04016540T ES2250946T3 ES 2250946 T3 ES2250946 T3 ES 2250946T3 ES 04016540 T ES04016540 T ES 04016540T ES 04016540 T ES04016540 T ES 04016540T ES 2250946 T3 ES2250946 T3 ES 2250946T3
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Abstract

Un LLDPE adecuado para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de menos de 40mg/dm2. Esta invención proporciona un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, adecuado para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm2 , preferiblemente de menos de 10 mg/dm2 , por ejemplo de menos de 5 mg/dm2 . Visto otro aspecto de la invención, ésta proporciona el uso de un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, para conformar un artículo, preferiblemente un cierre para un recipiente, que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm2 , preferiblemente de menos de 10 mg/dm2 , por ejemplo de menos de 5 mg/dm2 . Por polietileno se entiende un polímero cuyo peso deriva mayoritariamente de unidades del monómero etileno. Una proporción minoritaria del polímero, por ejemplo, de no más de 20% en peso, más preferiblemente no más de 15% en peso, puede derivar de otros monómeros copolimerizables con etileno. Entre los comonómeros adecuados incluyen los seleccionados entre monómeros C3 - 20 monoinsaturados o poliinsaturados, en particular, -olefinas C3 - 10, por ejemplo propeno, but-1-eno, pent-1-eno, 3-metil-but-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, hex-1-eno, 3, 4-dimetil-but-1-eno, hept-1-eno, 3-metil-hex-1-eno. Preferiblemente, los monómeros se seleccionarán entre propeno, but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. Tal como se usa aquí el término, copolímero de etileno abarca un polietileno que deriva de etileno y uno o más monómeros copolimerizables con etileno.

Description

Polímero de moldeo por inyección.
La presente invención se refiere a mejoras en polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs) o relacionadas con ellos, en particular, al uso de LLDPEs para moldeo por inyección y a productos obtenibles con esta técnica.
Los LLPPEs se usan ampliamente en la manufactura de productos para envasado que típicamente se producen por técnicas de moldeo, en especial moldeo por inyección. Típicamente, los LLDPEs usados para estos fines se producen usando catalizadores convencionales de Ziegler-Natta.
En los casos en que haya que utilizar en aplicaciones críticas un producto de LLDPE moldeado por inyección, por ejemplo, en el envasado de productos alimentarios o médicos, en particular como medio de cierre (por ejemplo, tapas) de recipientes de alimentos, es esencial que éste no contamine el producto envasado. En aplicaciones de envasado de productos alimentarios, se puede obtener una indicación del grado de contaminación mediante ensayos que determinan el nivel de migración del material de polímero, por ejemplo, cuando está sumergido en un simulador de un producto alimentario graso, como el aceite de oliva. En el caso de LLDPEs preparados usando catalizadores de Ziegler-Natta, se ha encontrado que los niveles de migración son demasiado altos para poder utilizarlos en la producción de materiales de envasado moldeados por inyección para productos alimentarios y médicos, en especial, productos alimentarios grasos.
Sorprendentemente, los autores de la invención han encontrado que, usando LLDPEs producidos empleando un catalizador de sitio único, en particular los producidos usando un catalizador de metaloceno (m-LLDPEs), es posible producir productos moldeados (por ejemplo, productos moldeados por inyección) que tienen unos niveles de migración aceptables para uso en el envasado de productos alimentarios y médicos, en especial para uso en el envasado de productos alimentarios que tienen un contenido de grasas alto, tales como queso, mayonesa, ketchup, mantequilla, etc.
Así, vista la invención en un aspecto, ésta proporciona un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, adecuado para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10 mg/dm^{2}, por ejemplo de menos de 5 mg/dm^{2}.
Visto otro aspecto de la invención, ésta proporciona el uso de un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, para conformar un artículo, preferiblemente un cierre para un recipiente, que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10 mg/dm^{2}, por ejemplo de menos de 5 mg/dm^{2}.
Por polietileno se entiende un polímero cuyo peso deriva mayoritariamente de unidades del monómero etileno. Una proporción minoritaria del polímero, por ejemplo, de no más de 20% en peso, más preferiblemente no más de 15% en peso, puede derivar de otros monómeros copolimerizables con etileno. Entre los comonómeros adecuados incluyen los seleccionados entre monómeros C_{3-20} monoinsaturados o poliinsaturados, en particular, \alpha-olefinas C_{3-10}, por ejemplo propeno, but-1-eno, pent-1-eno, 3-metil-but-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, hex-1-eno, 3,4-dimetil-but-1-eno, hept-1-eno, 3-metil-hex-1-eno. Preferiblemente, los monómeros se seleccionarán entre propeno, but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. Tal como se usa aquí el término, copolímero de etileno abarca un polietileno que deriva de etileno y uno o más monómeros copolimerizables con etileno.
El polietileno también puede contener cantidades minoritarias, por ejemplo, de no más de 10% en peso, preferiblemente no más de 5% en peso, de otros polímeros, por ejemplo, otras poliolefinas tales como polipropilenos. También pueden estar presentes aditivos convencionales tales como antioxidantes, estabilizadores frente a la radiación UV, colorantes, cargas, etc., generalmente en cantidades de hasta 10% en peso, por ejemplo, de hasta 5% en peso.
Por LLDPE se entiende, normalmente, un polietileno que tiene una densidad de 890 a 940 kg/m^{3}, preferiblemente de 915 a 930 kg/m^{3}, especialmente de 917 a 926 kg/m^{3}, y una cristalinidad de 20 a 60%, preferiblemente de 30 a 50%, especialmente de 40 a 50%.
El grupo de LLDPEs útiles incluye polímeros monomodales, bimodales y multimodales. Pueden ser ventajosos polímeros monomodales, que típicamente se caracterizan por una distribución estrecha del peso molecular. Típicamente, un polímero monomodal que tiene una distribución del peso molecular (MWD) estrecha se producirá en una sola etapa de polimerización usando un conjunto individual de condiciones de procesamiento (temperatura, presión, etc.) usando un solo monómero y un solo catalizador de polimerización.
Los LLDPEs bimodales y multimodales útiles en la invención se pueden producir mezclando dos o más polietilenos monomodales que tienen diferentes MWDs.
Alternativa y preferiblemente, se pueden producir por polimerización en condiciones que crean un polímero bimodal o multimodal, por ejemplo, usando dos o más catalizadores de sitio único y/o usando un sistema catalítico o una mezcla de dos o más diferentes sitios catalíticos, o usando dos o más etapas de polimerización en las que los reactivos están sometidos a diferentes condiciones de reacción (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerización, presiones parciales de hidrógeno, etc.) (véase documento EP-A-778289).
La etapa de polimerización, o cada una de las etapas de polimerización, usada para producir los LLPDEs utilizados en la invención, puede efectuarse empleando procedimientos convencionales de homopolimerización o copolimerización de etileno tales como polimerización en suspensión, en fase gas o en solución, prefiriéndose la polimerización en fase gas. En el procedimiento de polimerización se puede usar un reactor o varios reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gas, etc. Para los reactores de fase gas, por lo general, la temperatura de reacción estará en el intervalo de 60 a 115ºC (por ejemplo, de 70 a 110ºC), la presión del reactor generalmente será de 10 a 25 bar y el tiempo de mantenimiento será, por lo general, de 1 a 8 horas. Comúnmente, el gas usado será un gas no reactivo tal como nitrógeno con monómero. También puede estar presente el hidrógeno para un mayor control del peso molecular del polímero producido en el reactor. El control del peso molecular puede efectuarse controlando la concentración de hidrógeno o, alternativamente, controlando el consumo de hidrógeno durante el proceso de polimerización.
Se puede producir LLDPE bimodal (o multimodal) usando un procedimiento de polimerización en etapas múltiples, por ejemplo, usando una serie de reactores en los que se puede añadir comonómero solamente en el (los) reactor(es) usado(s) para la producción del (de los) componente(s) de más alto peso molecular. Se puede realizar una primera etapa de polimerización en un reactor de bucle para suspensiones que, típicamente, funciona a 80-100ºC y se extrae continuamente un producto que contiene el catalizador activo, que se separa del medio de reacción y se pasa a un reactor de fase gas en el que se realiza una segunda etapa de polimerización. Usualmente, el segundo reactor de fase gas funciona a 80-90ºC y a una presión de 25 a 30 bar.
Los catalizadores para producir LLPDEs se pueden seleccionar entre catalizadores de sitio único convencionales. Por catalizador de sitio único se entiende un catalizador que proporciona un tipo singular de sitio catalíticamente efectivo en el que se produce la extensión de la cadena del polímero.
Son catalizadores de sitio único particularmente preferidos, los metalocenos, opcionalmente sobre soporte de sustratos inorgánicos u orgánicos, en particular sobre óxidos porosos tales como sílice, alúmina o sílice-alúmina. Estos catalizadores se pueden usar también, ventajosamente, en combinación con un cocatalizador, en particular y preferiblemente, un aluminoxano.
El término metaloceno, tal como se usa aquí, se refiere a cualquier complejo catalíticamente activo que contiene uno o más ligandos \eta. Preferiblemente, el metal de tales complejos es un metal del grupo 4, 5, 6, 7 u 8, o un lantánido o actínido, especialmente un metal del grupo 4, 5 o 6, en particular Zr, Hf, Ti o Cr, prefiriéndose en particular Zr o Hf. Preferiblemente, el ligando \eta comprende un anillo de ciclopentadienilo, opcionalmente con un carbono del anillo reemplazado por un heteroátomo (por ejemplo, N, B, S o P), opcionalmente sustituido con sustituyentes pendientes o de anillo condensado y, opcionalmente, unido por un puente (por ejemplo, un puente de 1 a 4 átomos tal como
(CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}) a otro anillo de ciclopentadienilo homocíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo pueden ser, por ejemplo, átomos de halógeno o grupos alquilo opcionalmente con carbonos reemplazados por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y opcionalmente sustituidos con grupos monocíclicos o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo.
Los cocatalizadores metalocenos y aluminoxanos adecuados son bien conocidos en la bibliografía científica y de patentes, por ejemplo, en las solicitudes de patentes publicadas de Hoechst, Montell, Borealis, Exxon y Dow.
Los LLDPEs usados de acuerdo con la invención tendrán las propiedades siguientes:
MFR_{2,16}: de 20 a 100, preferiblemente de 30 a 80, por ejemplo, de 30 a 50;
Densidad: de 910 a 930 kg/m^{3}, preferiblemente de 920 a 930 kg/m^{3};
Mw (peso molecular medio ponderal): de 20 a 100 kD, preferiblemente de 40 a 50 kD;
Mn (peso molecular medio numérico): de 5 a 30 kD, preferiblemente de 10 a 15 kD;
MWD (esto es, relación entre el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico): de 3 a 10, más preferiblemente de 3 a 6;
Módulo E: > 180 MPa, preferiblemente de 200 a 300 MPa;
Resistencia al impacto a tracción: 50 a 300 KJ/m^{2}, preferiblemente > 100 KJ/m^{2}:
Alargamiento a la rotura: > 400%;
Límite elástico: de 5 a 15 MPa, preferiblemente de 7 a 10 MPa;
Temperatura de ablandamiento Vicat (10N): de 75 a 150ºC, preferiblemente de 85 a 100ºC.
Los LLDPEs pueden, por ejemplo, moldearse por inyección de acuerdo con la invención usando un equipo convencional de moldeo por inyección, por ejemplo, a temperaturas de inyección de 180 a 280ºC, por ejemplo a aproximadamente 200ºC, y a velocidades de inyección del intervalo de 10 a 500 mm/s, preferiblemente de aproximadamente 100 mm/s. Las temperaturas adecuadas del molde pueden estar en el intervalo de 0 a 80ºC. Los cierres hechos de esta manera tendrán, típicamente, dimensiones máximas en el intervalo de 5 a 1000 mm.
En otro aspecto, la invención proporciona así un cierre de un recipiente para productos alimentarios, cierre que está hecho de un LLDPE descrito aquí, por ejemplo, un LLDPE de metaloceno, preferiblemente un LLDPE que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10 mg/dm^{2}, por ejemplo, de menos de
5 mg/dm^{2}.
Los cierres producidos usando los LLDPEs descritos aquí son particularmente adecuados para uso en el envasado de productos alimentarios, por ejemplo, pan, ensaladas, bizcochos, budines, sopas, queso, mayonesa, ketchup, mantequilla, etc. especialmente productos alimentarios que tienen un alto contenido de grasa. También pueden ser adecuados para uso en el envasado de artículos médicos en los casos en que es importante evitar la migración de material polímero, por ejemplo, en el envasado de soluciones, suspensiones, emulsiones, jarabes, etc.
Los productos de LLDPE descritos aquí son particularmente adecuados para uso como cierres, por ejemplo, tapones o tapas, en los que es necesario una gran flexibilidad para que los quite el consumidor. En tales casos, los productos se pueden usar junto con, por ejemplo, recipientes de plástico (por ejemplo, polipropileno), vidrio o metal.
La invención se describe adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1
Preparación del catalizador
Todas las reacciones se efectuaron bajo atmósfera de nitrógeno. Se diluyeron 40 ml de una solución al 30% de metilaluminoxano (MAO) en tolueno con 40 ml de tolueno. La solución resultante se añadió a 22,6 g de dicloruro de (etilenbis(2-t-butildimetilsiloxi)indenil))zirconio racém (ABO_{3}Cl_{2}). Esta solución de MAO/metaloceno se combinó con otros 1250 ml de una solución al 30% p/p de MAO. Después de un tiempo de reacción de 10 min, el volumen total de la solución se añadió a 1000 g de sílice cargados en un reactor bajo atmósfera inerte. Se dejó que la mezcla resultante reaccionara durante 90 min. El secado se realizó haciendo pasar una corriente de nitrógeno y calentando simultáneamente el recipiente de reacción a 85ºC durante 18 h. El catalizador así obtenido era un polvo seco que deslizaba libremente.
Ejemplo 2
Preparación del polímero y propiedades
Se suministró etileno, hexeno, hidrógeno y nitrógeno, junto con un catalizador de polimerización preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, a un reactor de fase gas con lecho fluidizado que operaba a 75ºC y una presión de 17,5 bar. La velocidad de producción de polímero era de aproximadamente 10-11 kg de PE/h. La velocidad de circulación del gas se mantuvo a aproximadamente 2200 kg/h y el nivel del lecho era de 2,0 m.
Los parámetros de polimerización eran los indicados en la Tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Muestra 1
Aportación de etileno, kg/h 17,9
Presión parcial de etileno, bar 14,8
Aportación de hidrógeno, kg/h 0,001
H_{2}/C_{2} (*100) 0,122
Aportación de hexeno, kg/h 1,2
Hexeno/C_{2} (*100) 1,5
Velocidad de producción, kg/h 11,0 
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 2 se recogen las propiedades de los productos polímeros en comparación con los de un producto de LLDPE obtenido usando el catalizador de Ziegler-Natta (Z/N) M-cat (UCC).
TABLA 2
Muestra 1 Polímero derivado de Z/N
MFR_{2,16,} g/min (1) 31 28
Densidad, kg/m^{3} (2) 926 919
mW (3) 49000 55000
Mn (3) 12000 10000
MWD (3) 4,1 5,4
Módulo E., MPa (4) 280 180
Resistencia al impacto a tracción, KJ/m^{2} (5) 130 110
Alargamiento a la rotura, %(6) >400 >400
Límite elástico, MPa (7) 10 7,5
Vicat,°C 98 82
1. \hskip5mm MFR_{2,16} determinada a 190ºC usando carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133.
2. \hskip5mm Densidad determinada según ISO 1183.
3. \hskip5mm \begin{minipage}[t]{150mm}Mw, Mn y MWD medidos con equipo de GPC (cromatografía de permeación en gel, cromatografía por exclusión de tamaño) de acuerdo con BTM 15521 (Borealis) a 140^{o}C; disolvente: triclorobenceno (caudal 1,0 ml/min). Véase H.G. Barth y J.M. Mays (edits.), Modern Methods of Polymer Characterization (Chemical Analysis Vol. 113) John Wiley \binampersand Sons, 1991.)\end{minipage}
4. \hskip5mm Módulo E determinado de acuerdo con ISO 527-2.
5. \hskip5mm Resistencia a impacto a tracción determinada según ISO 8256/A1.
6. \hskip5mm Alargamiento a la rotura determinado según ISO 527-2.
7. \hskip5mm Límite elástico determinado según ISO 527-2.
8. \hskip5mm Temperatura Vicat determinada de acuerdo con ISO 306.
Ejemplo 3
Moldeo por inyección
Usando las muestras 1, 2 y 3 producidas de acuerdo con el Ejemplo 2, se prepararon probetas de ensayo (tapas) por moldeo por inyección en una máquina de moldeo por inyección Netstal 300 de acuerdo con los parámetros siguientes:
Temperatura de fusión: 200ºC
Tornillo estándar: 70 mm/25D
Velocidad de inyección: 100 mm/s
Mantenimiento de la presión: 3 s
Tiempo de enfriamiento: 5 s
Temperatura del molde: 
\hskip3mm
30ºC (lado de inyección) 
\hskip37,5mm
15ºC (lado de la cavidad)
Los ensayos de migración con los productos moldeados se hicieron en aceite de oliva durante 10 días a 40ºC (inmersión total). Se determinaron las materiales extraíbles en hexano mediante extracción en n-hexano a 50ºC durante 2 horas. Los resultados se presentan en la siguiente Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Muestra 1 Polímero derivado de Z/N
Migración global, mg/dm^{2} (1) 0,5 y -3,9 48,8 y 45,3
Materias extraíbles con hexano, % p/p (2) 0,91 5,3
1. Migración determinada según ENV 1186-2 (ENV = prenorma europea)
2. Materias extraíbles en hexano según norma FDA (U.S.) 177.1520.
Se encontró que todos los productos presentaban poco alabeo y distorsión.
Ejemplo 4
Datos sobre migración en muestras de LLDPE moldeadas por compresión
Se sometieron a ensayos de migración por inmersión en aceite de oliva a 40ºC durante 10 días hojas moldeadas por compresión de 1 mm de espesor, de varias calidades de polietileno preparadas con catalizadores de sitio único de metaloceno y, para fines comparativos, de una calidad producida usando un catalizador de Ziegler-Natta. Los resultados se presentan en la Tabla 4 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
Fabricante Producto MFR_{2}, a 190°C Densidad, kg/m^{3} Migración, mg/dm^{2}
Fina Finacene 2245ER 0,9 933 -9,2
Dow Elite 5400 0,8 917 -5,1
Mitsui Evolue SP2520 1,8 925 -6,1
Borealis POKO 1082 (1) 1,2 914 -9,7
Borealis Borocene ME8160 (2) 6 940 -6,6
Borealis Sil-7059 (3) 31 926 -3,9
Borealis LE8030 (4) 28 919 45,3
Notas
1. \hskip5mm Producto bimodal con una MWD = 6-7, preparado usando catalizador de sitio único.
2. \hskip5mm Producto monomodal con una MWD = 2,5, preparado usando catalizador de sitio único.
3. \hskip5mm Producto monomodal con una MWD = 3,5, preparado usando catalizador de sitio único.
4. \hskip5mm Resultado comparativo para el producto preparado con catalizador de Ziegler-Natta.

Claims (10)

1. Un LLDPE adecuado para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de menos de 40mg/dm^{2}.
2. Un LLDPE según la reivindicación 1, que tiene un nivel de migración de menos de 10mg/dm^{2}.
3. Un LLDPE según la reivindicación 1, que tiene un nivel de migración de menos de 5mg/dm^{2}.
4. Un LLDPE según la reivindicación 1 a 3, que es un LLDPE de metaloceno.
5. Un LLPDE según la reivindicación 1 a 4, que tiene las siguientes características:
una MFR_{2,16} de 20 a 100;
una densidad de 910 a 930 kg/m^{3};
un Mw (peso molecular medio ponderal) de 20 a 100 kD;
un Mn (peso molecular medio numérico) de 5 a 30 kD y
una MWD (esto es, relación de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio numérico) de 3 a 10.
6. Uso de un LLDPE según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para conformar un artículo.
7. Uso según la reivindicación 6, en el que dicho artículo es un cierre para un recipiente.
8. Un cierre para un recipiente de productos alimentarios, cierre que está formado por un LLDPE según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
9. Un cierre según la reivindicación 8, que está asociado a un recipiente de plástico, vidrio o metal.
10. Un cierre según la reivindicación 9, que está asociado a un recipiente de polipropileno.
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