ES2295904T3 - Polimero de moldeo por inyeccion. - Google Patents
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Abstract
El uso de una composición de polietileno multimo-dal que tiene una MWD de 2 a 10 y que comprende como como-nómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C4-12 en la formación de un artículo moldeado por inyección con la con-dición de que el artículo no sea un depósito de combustible para un vehículo que comprende al menos un componente que es una resina de polietileno multimodal moldeada por inyec-ción que tiene una polidispersidad de al menos 3.
Description
Polímero de moldeo por inyección.
Esta invención se refiere al uso de un polímero
para el moldeo por inyección, en particular a una composición de
terpolímero bimodal la cual da lugar a un polímero que tiene
propiedades ideales para el moldeo por inyección, especialmente
para el moldeo de artículos que se van a usar en contacto con los
alimentos.
Los polietilenos de baja densidad lineales (los
LLDPE) se usan ampliamente en la fabricación de envases de
productos los cuales se producen típicamente mediante moldeo por
inyección. Los LLDPE convencionales se preparan usando la catálisis
de Ziegler-Natta y por lo tanto tienen
distribuciones del peso molecular amplias.
En muchas aplicaciones, por ejemplo cuando se
van a envasar productos alimenticios, es esencial que el artículo
moldeado por inyección, por ejemplo un recipiente o los medios de
cierre para el mismo, no contaminen el producto. Para estas
aplicaciones, se puede obtener una indicación del grado de
contaminación a partir de ensayos que determinen el nivel de
migración del material polímero, por ejemplo, cuando se sumergen en
aceite de oliva o hexano. Los polímeros de LLDPE producidos usando
los catalizadores de Ziegler-Natta se ha encontrado
que exhiben niveles elevados de migración, es decir, los alimentos
en contacto con los LLDPE tipo Ziegler-Natta pueden
llegar a estar contaminados con el polímero, y no son por lo tanto
adecuados para su uso en aplicaciones tales como el envasado de
productos alimenticios y para uso médico, especialmente cuando se
efectúa su contacto con alimentos grasos.
Los LLDPE preparados usando la catálisis de
sitio único, y en particular los producidos usando metalocenos (los
mLLDPE), se han encontrado que dan lugar a artículos moldeados por
inyección que tienen niveles aceptables de migración debido a sus
distribuciones de peso molecular mucho más estrechas y su
distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) independiente
del peso molecular. Como se trató en el Documento WO 01/96419 dichos
LLDPE son particularmente útiles para el envasado de alimentos
grasos. Sin embargo, los mLLDPE exhiben una baja reducción del
cizallamiento y por lo tanto no exhiben una capacidad de tratamiento
ideal.
Cuando el mLLDPE se expone a cizallamiento, por
ejemplo durante el empleo del husillo y del procedimiento de fusión
anterior a la inyección dentro del molde, su carencia de reducción
del cizallamiento da lugar a una acumulación de presión elevada en
la máquina de moldeo por inyección, una carga incrementada del
motor, etc. Así, el polímero es generalmente difícil de tratar.
Este problema ha sido resuelto mediante la inclusión de
ramificaciones de cadena larga dentro del mLLDPE y estas se pueden
introducir mediante, por ejemplo, su mezcla con polietileno de alta
presión, su tratamiento después del reactor o su formación in
situ.
Sin embargo, la mezcla y el tratamiento después
del reactor del polímero son procedimientos intensivos en costes y
la formación in situ de las ramificaciones de cadena larga
requiere el empleo de catalizadores de sitio único y de condiciones
de polimerización particulares. Así no se favorece la inclusión de
ramificaciones de cadena larga.
Se conoce también que las propiedades mecánicas,
por ejemplo, las propiedades de impacto, se pueden mejorar
generalmente mediante el empleo de olefinas superiores. Así mientras
que el buteno-1 es un comonómero usado comúnmente,
se pueden obtener propiedades mecánicas mejoradas, por ejemplo las
propiedades de impacto, respecto a las del buteno-1
mediante el uso de 1-hexeno como comonómero.
El uso de comonómeros de
alfa-olefinas superiores, es decir
alfa-olefinas C_{4} ó superiores, sin embargo
incrementa el coste del producto polímero y, generalmente, la
eficacia de la incorporación del comonómero decrece a medida que se
incrementa el contenido en carbono del comonómero, es decir el
hexeno se incorpora menos eficazmente que el buteno y el octeno se
incorpora menos eficazmente que el hexeno, etc. Por lo tanto por
razones de coste y de eficacia, la incorporación de
alfa-olefinas superiores no siempre es
favorable.
Existe por lo tanto una necesidad de fabricar
polímeros para el moldeo por inyección que tengan propiedades de
migración bajas, excelentes propiedades mecánicas así como también
una elevada reducción del cizallamiento y por lo tanto propiedades
de tratamiento aceptables. Los polímeros deben ser también baratos
de fabricar para satisfacer al mercado del envasado.
Se ha encontrado sorprendentemente que mediante
la incorporación de dos comonómeros de alfa-olefinas
diferentes en un polímero de polietileno, se puede producir un
producto de terpolímero de polietileno multimodal que tiene
propiedades ideales para su moldeo por inyección en comparación con
los polietilenos producidos mediante el uso de uno u otro de los
comonómeros como el único comonómero. Los terpolímeros de
polietileno de la invención poseen una distribución multimodal del
peso molecular, dando lugar por lo tanto a propiedades de capacidad
de tratamiento y mecánicas mejoradas mientras que la migración se
mantiene en un mínimo mediante las diferentes densidades de los
componentes del terpolímero y la reducción que se obtiene en la
ramificación de cadena corta en los componentes de cadena más
corta.
Así, vista desde un aspecto la invención
proporciona el uso de una composición de polietileno multimodal que
tiene una MWD (distribución del peso molecular) de 2 a 10 y que
comprende como comonómeros del etileno al menos dos
alfa-olefinas C_{4-12}, y
preferiblemente al menos dos alfa-olefinas
seleccionadas de buteno-1,
hexeno-1,
4-metil-penteno-1,
hepteno-1, octeno-1, y
deceno-1, particularmente buteno-1 y
hexeno-1 en la formación de un artículo moldeado
por inyección con la condición de que el artículo no sea un depósito
de combustible para un vehículo que comprende al menos un
componente que es una resina de polietileno
multi-modal moldeada por inyección que tiene una
polidispersidad M_{w}/M_{n} de al menos 3.
Vista desde otro aspecto la invención
proporciona un artículo moldeado por inyección a partir de una
composición de polietileno multimodal que tiene una MWD de 2 a 10 y
que comprende como comonómeros del etileno al menos dos
alfa-olefinas C_{4-12}, y
preferiblemente al menos dos alfa-olefinas
seleccionadas de buteno-1, hexeno-1,
4-metil-penteno-1,
hepteno-1, octeno-1, y
deceno-1, particularmente buteno-1 y
hexeno-1 con la condición de que el artículo no sea
un depósito de combustible para un vehículo que comprende al menos
un componente que es una resina de polietileno
multi-modal moldeada por inyección que tiene una
polidispersidad M_{w}/M_{n} de al menos 3.
Típicamente, la composición de polietileno es
una mezcla de dos o más polietilenos, por ejemplo producida
mediante mezcla o mediante reacciones de polimerización de dos o más
etapas. Los polietilenos constituyentes pueden se homopolímeros,
copolímeros, terpolímeros o polímeros de cuatro o más comonómeros;
preferiblemente sin embargo al menos un polímero es un terpolímero
o al menos dos polímeros son copolímeros, en particular en el que
un monómero, el componente más importante, es etileno y uno o dos
como nómeros, los componentes más pequeños, son
alfa-olefinas C_{4} y/o C_{6}.
En una realización especialmente preferida, la
composición de polietileno comprende una fracción de copolímero de
etileno/buteno-1 y una fracción de terpolímero de
etileno/buteno-1/hexeno-1.
Se prefiere especialmente que el polímero se
prepare en una polimerización de dos o más etapas en la que en una
primera etapa se incorpora el comonómero de
alfa-olefina inferior (por ejemplo
buteno-1) y en la que en una etapa posterior se
incorpora el comonómero de la alfa-olefina superior
(por ejemplo hexeno-1). No obstante, está dentro
del alcance de la invención producir el polímero en una reacción de
polimerización de dos etapas en la que se produce un homopolímero
de etileno en la primera etapa y se produce un terpolímero de
etileno en la segunda etapa o viceversa o en la que se produce un
copolímero de etileno con la alfa-olefina superior
en la primera etapa y se produce un copolímero de etileno con la
alfa-olefina inferior en la segunda etapa.
Asimismo, se puede producir un copolímero de etileno en la primera
etapa y un terpolímero de etileno en la segunda etapa y viceversa.
Los terpolímeros se pueden producir también en ambas etapas aunque
preferiblemente se forma un terpolímero de densidad más elevada y
peso molecular más bajo en una primera etapa formándose un
terpolímero de densidad más baja y peso molecular más elevado en una
segunda etapa.
La expresión "homopolímero" de etileno
usada en la presente invención se refiere a un polietileno que
consiste sustancialmente, es decir en al menos un 98% en peso,
preferiblemente en al menos un 99% en peso, más preferiblemente en
al menos 99,5% en peso, y lo más preferiblemente en al menos 99,8%
en peso, de etileno.
Los polímeros de etileno de los artículos
moldeados por inyección de la invención se pueden producir usando
un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de
sitio único.
Preferiblemente sin embargo, los polímeros de
polietileno de uso en la invención se producen usando un catalizador
denominado de sitio único, por ejemplo un catalizador que comprende
un metal coordinado mediante uno o más ligandos de enlace \eta.
Dichos metales con enlaces \eta se denominan normalmente
metalocenos y los metales son típicamente Zr, Hf ó Ti, y
especialmente Zr ó Hf. El ligando de enlace \eta es típicamente un
ligando cíclico \eta^{5}, es decir un grupo de
ciclopentadienilo homo o heterocíclico opcionalmente con
sustituyentes condensados o colgantes. Dichos catalizadores de
metaloceno han sido ampliamente descritos en la bibliografía
científica y de patentes durante aproximadamente veinte años. Dichos
catalizadores de metaloceno se usan frecuentemente con activadores
catalíticos o cocataliza-
dores, por ejemplo alumoxanos tales como el metil-aluminoxano, de nuevo descrito ampliamente en la bibliografía.
dores, por ejemplo alumoxanos tales como el metil-aluminoxano, de nuevo descrito ampliamente en la bibliografía.
Los metalocenos preferidos son compuestos de
bisindenilo o de bisciclopentadienilo unidos opcionalmente por
puentes. Los ligandos \eta pueden llevar típicamente
sustituyentes, preferiblemente hasta 5, por ejemplo 1 ó 2, de
sustituyentes de alquilo C_{1-6} como se conoce en
la técnica. Los iones de metal convencionalmente están coordinados
a ligandos sigma, por ejemplo dos ligandos de cloruro. Los puentes
son típicamente a base de etileno o de sililo, por ejemplo, el
dimetilsililo.
El polímero usado en los artículos de la
invención es multimodal, y preferiblemente bimodal, es decir su
perfil de peso molecular no comprende un único pico sino que en vez
de eso comprende la combinación de dos o más picos (que pueden o no
pueden ser distinguibles) centrados aproximadamente de pesos
moleculares medios diferentes como una consecuencia del hecho de
que el polímero comprende dos o más componentes producidos por
separado. En esta realización, un componente de peso molecular más
elevado corresponde preferiblemente a un copolímero (o terpolímero
etc.) del comonómero de la alfa-olefina superior y
un componente de peso molecular más bajo corresponde
preferiblemente a un homopolímero de etileno o a un copolímero (o
terpolímero etc.) del comonómero de la alfa-olefina
inferior. Dichos polímeros de etileno bimodales se pueden preparar
por ejemplo mediante una polimerización de dos o más etapas o
mediante el uso de dos o más catalizadores de polimerización
diferentes en una polimerización de una etapa. Preferiblemente sin
embargo ellos se producen en una polimerización en dos etapas
usando el mismo catalizador, por ejemplo un catalizador de
metaloceno, en particular una polimerización en suspensión en un
reactor de circuito cerrado seguido de una polimerización en fase
gas en un reactor de fase gas. Un sistema de reactor de circuito
cerrado - reactor en fase gas se comercializa por Borealis A/S,
Dinamarca como un sistema reactor BORSTAR.
Preferiblemente, la fracción de polímero de peso
molecular más bajo se produce en un reactor de circuito cerrado que
opera de modo continuo en el que el etileno se polimeriza en la
presencia de un catalizador de polimerización como se indicó
anteriormente y de un agente de transferencia de cadena tal como el
hidrógeno. El diluyente es típicamente un hidrocarburo alifático
inerte, preferiblemente isobutano o propano. Se añade
preferiblemente un comonómero de alfa-olefina
C_{4} a C_{12} para controlar la densidad de la fracción de
copolímero de peso molecular más bajo.
Preferiblemente, la concentración de hidrógeno
se selecciona de tal modo que la fracción de copolímero de peso
molecular más bajo tenga el índice de fluidez en masa fundida
deseado.
En el caso en el que la densidad objetivo de la
fracción de copolímero de peso molecular más bajo exceda de 955
kg/m^{3}, es ventajoso operar el reactor de circuito cerrado
usando propano como diluyente en condiciones denominadas
supercríticas en el que la temperatura de operación excede de la
temperatura crítica de la mezcla de reacción. Un intervalo
preferido de temperatura es entonces desde 90 a 110ºC y el intervalo
de las presiones es desde 50 a
80 bares.
80 bares.
La suspensión se separa de manera intermitente o
de modo continuo del reactor de circuito cerrado y se transfiere a
una unidad de separación en la cual al menos los agentes de
transferencia de cadena (por ejemplo hidrógeno) se separan del
polímero. El polímero que contiene el catalizador activo se
introduce a continuación en un reactor en fase gas en el que
procede la polimerización en la presencia de etileno,
comonómero(s) y opcionalmente el agente de transferencia de
cadena adicionales para producir la fracción de copolímero de peso
molecular más elevado. El polímero se retira de manera intermitente
o de modo continuo del reactor de fase gas y los hidrocarburos
restantes se separan del polímero.
Las condiciones en el reactor de fase gas se
seleccionan de tal manera que el polímero de etileno tenga las
propiedades deseadas. Preferiblemente, la temperatura en el reactor
está entre 70 y 100ºC y la presión está entre 10 y 40 bares. La
relación molar de hidrógeno a etileno está en el intervalo desde
preferiblemente 0 a 1 mol/kmol, y más preferiblemente de 0 a 0,5
mol/kmol y la relación molar de comonómero de
alfa-olefina a etileno está en el intervalo desde
preferiblemente 1 a 100 mol/kmol, más preferiblemente 5 a 50
mol/kmol y lo más preferiblemente 5 a
30 mol/kmol.
30 mol/kmol.
El artículo moldeado por inyección de la
invención se puede preparar usando un aparato convencional de moldeo
por inyección, por ejemplo un procedimiento repetitivo en el que el
plástico se funde y se inyecta dentro de una cavidad del molde en
la que el artículo se enfría. Después de enfriar, se abre el molde y
se expulsa el artículo.
La masa fundida se puede preparar
convencionalmente en un sistema de husillo que actúa para fundir y
homogeneizar el polímero mientras que se retracta lentamente para
acumular el depósito de masa fundida necesario para la etapa de
inyección. A continuación el husillo se puede usar como un émbolo en
un movimiento hacia adelante para inyectar la masa fundida a través
del canal de inyección, opcionalmente un distribuidor y la puerta
(orificio de inyección) dentro del molde.
Mientras que la composición de polietileno se
puede usar para preparar cualquier artículo moldeado por inyección
ella se prefiere si los artículos son para su uso en el envasado de
productos para uso médico o de alimentos en particular medios de
cierre tales como tapas o recipientes de almacenamiento de plástico
o recipientes de comida/bebida tales como copas, cuencos, y
platos.
Vista desde un aspecto adicional la invención
proporciona un producto (por ejemplo productos alimentarios,
productos para uso médico, etc.) envasados dentro de un artículo
moldeado por inyección como se describió anteriormente. Los
artículos de la invención son particularmente adecuados para el
envasado de alimentos grasos.
El artículo de la invención se forma
preferiblemente a partir de bien
(I) una composición de polietileno bimodal que
comprende:
- a)
- un homopolímero de etileno de peso molecular más bajo y
- b)
- un terpolímero de etileno, buteno-1 y una alfa-olefina C_{5} a C_{12} (por ejemplo una alfa-olefina C_{6} a C_{12}) de peso molecular más elevado; o
\vskip1.000000\baselineskip
(II) una composición de polietileno bimodal que
comprende:
- a)
- un polímero de peso molecular más bajo que es un copolímero binario de etileno y buteno-1 ó hexeno-1 y
- b)
- un polímero de peso molecular más elevado diferente del de a) que es bien un copolímero binario de etileno y hexeno-1, o un terpolímero de etileno, buteno-1 y una alfa-olefina C_{5} a C_{12} (por ejemplo una alfa-olefina C_{6} a C_{12}); o
\newpage
(II) una composición de polietileno bimodal que
comprende:
- a)
- un polímero de peso molecular más bajo que es un terpolímero de etileno, buteno-1 y hexeno-1, y
- b)
- un polímero de peso molecular más elevado que es un terpolímero de etileno, buteno-1 y hexeno-1.
En una realización preferida la presente
invención proporciona un artículo de un polímero bimodal con una
distribución del peso molecular relativamente estrecha (MWD), buena
capacidad de tratamiento, y un bajo nivel de compuestos extraíbles.
La MWD es de 2 a 10, más preferiblemente de 2,0 a 8,0, por ejemplo
2,0 a 6,0 ó 3,0 a 8,0, y especialmente 2,5 a 4,5.
El peso molecular medio ponderado del polímero
multimodal por ejemplo un polímero bimodal es preferiblemente entre
15.000 y 250.000 g/mol, por ejemplo 20.000 a 180.000, y
preferiblemente 30.000 a 140.000.
La distribución del peso molecular del polímero
se caracteriza adicionalmente por la vía de su índice de fluidez en
masa fundida (MFR) de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190ºC. El
polímero multimodal final por ejemplo bimodal tiene preferiblemente
un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 0,4 a 100 g/10
min, más preferiblemente de 0,8 a 80 g/10 min, y especialmente
1,5-40 g/10 min. La fracción de polímero de peso
molecular más bajo tiene preferiblemente un índice de fluidez en
masa fundida MFR_{2} de 1 a 400 g/10 min, más preferiblemente de
10 a 200 g/10 min, y especialmente 50 a 150 g/10 min.
El índice de fluidez en masa fundida y la
densidad del material son decisivos para determinar sus propiedades
de resistencia.
La densidad del polímero multimodal por ejemplo
bimodal final es preferiblemente de 870 a 940 kg/m^{3}, más
preferiblemente de 890 a 935 kg/m^{3}, y especialmente de 905 a
930 kg/m^{3}. La densidad de la fracción de polímero de peso
molecular más bajo es preferiblemente de 905 a 975 kg/m^{3}, más
preferiblemente de 915 a 950 kg/m^{3}, y especialmente de 920 a
945 kg/m^{3}, por ejemplo de 930 kg/m^{3} ó superior. La
densidad de la fracción de peso molecular más bajo de la composición
de polietileno debe ser preferiblemente superior a la de la
composición de peso molecular más elevado.
El polímero multimodal por ejemplo bimodal usado
en la presente invención comprende preferiblemente 10 a 70%, más
preferiblemente 20 a 65% y lo más preferiblemente 40 a 60% en peso
de la fracción de copolímero de peso molecular más bajo con
respecto a la composición total.
El contenido global de comonómero en el polímero
es preferiblemente de 0,1 a 10% en moles, preferiblemente de 0,5 a
7% en moles y en el polímero de peso molecular más bajo el contenido
en comonómero es preferiblemente de 0 a 3,0% en moles, y
preferiblemente de 0 a 2,5% en moles. En el polímero de peso
molecular más elevado el contenido en comonómero es preferiblemente
de 0,1 a 10% en moles, y preferiblemente de 0,1 a 7% en moles. Los
contenidos en comonómero se determinan mediante RMN.
Además, el peso molecular de la fracción de
copolímero de peso molecular más elevado debe ser tal que cuando la
fracción de copolímero de peso molecular más bajo tiene el índice de
fluidez y la densidad especificadas anteriormente, el polímero
multimodal final tenga el índice de fluidez y la densidad que se
indicó anteriormente.
El polímero multimodal por ejemplo bimodal final
tiene preferiblemente un módulo de tracción (ISO
527-2) de 10 a 500 MPa, preferiblemente de 30 a 450
MPa, y especialmente de 60 a 400 MPa.
El polímero multimodal por ejemplo bimodal final
tiene preferiblemente una resistencia al impacto (ISO 179 a 23ºC)
de al menos 30 kJ/m^{2}, preferiblemente de al menos 40
kJ/m^{2}, y especialmente de al menos 50 kJ/m^{2}.
El polímero multimodal por ejemplo bimodal final
tiene preferiblemente una fracción extraíble con hexano de menos de
5, preferiblemente de menos de 3, más preferiblemente de menos de
2,5, y especialmente de menos del 2% en peso.
El polímero multimodal final tiene
preferiblemente un bajo nivel de migración determinado mediante su
inmersión en aceite de oliva (como en el Ejemplo 6) de menos de 10,
preferiblemente de menos de 5, y especialmente de menos de 3
mg/dm^{2}.
Se ha encontrado sorprendentemente que para la
misma densidad los polímeros usados en la invención exhiben un
módulo de tracción elevado y una resistencia al impacto elevada en
comparación con los copolímeros convencionales. En general, la
rigidez bajo carga (resistencia a la tracción) y la resistencia al
impacto están intrínsecamente ligadas a la cristalinidad y por lo
tanto a la densidad. Así el incremento de la densidad incrementa la
rigidez bajo carga y disminuye la resistencia al impacto. Sin
embargo, en los polímeros usados en la invención se observan una
rigidez bajo carga elevada y una resistencia al impacto elevada
incluso a densidades relativamente elevadas. Este balance de
rigidez bajo carga/resistencia al impacto permite la producción de
artículos moldeados por inyección con espesores de pared reducidos,
es decir artículos moldeados por inyección más ligeros y más
baratos y permite también disminuir los tiempos del ciclo, es decir
incrementar el número de inyecciones por minuto. Por consiguiente
los polímeros de la invención permiten la producción de más
artículos a menos coste que los conseguidos convencionalmente.
Además del polímero mismo, el artículo moldeado
por inyección de la invención puede contener también antioxidantes,
estabilizadores del procedimiento, pigmentos y otros aditivos
conocidos en la técnica.
La presente invención se ilustrará ahora
adicionalmente con los Ejemplos siguientes no limitantes:
El MFR se determinó de acuerdo con la norma ISO
1133 a 190ºC. La carga se ha indicado con un subíndice, es decir
MFR_{2} denota que la medida se ha realizado bajo una carga de
2,16 kg y MFR_{21} denota que la medida se ha realizado bajo una
carga de 21,6 kg, respectivamente.
El peso molecular medio ponderado M_{w}, y la
distribución del peso molecular (MWD = M_{w}/M_{n}), en la que
M_{n} es igual al peso molecular medio numérico) se determinó
mediante un método basado en la norma ISO/TC61/SC5 N 5024. La
diferencia entre este método y el método usado es la temperatura; el
método ISO se efectúa a la temperatura ambiente mientras que el
método usado se efectúa a 140ºC. La relación de M_{w} y M_{n}
es una medida de la amplitud de la distribución, puesto que cada una
está influenciada por el extremo opuesto de la
"población".
La densidad se determina de acuerdo con la norma
ISO 1183/D.
Los contenidos en buteno-1 y
hexeno-1 de los polímeros se determinaron mediante
^{13}C RMN.
Las extracciones con hexano se realizaron
usando el método ASTM D5227.
Las propiedades reológicas de los polímeros se
determinaron usando Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer. Las
medidas se realizaron a 190ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. La
medida proporcionó el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de
pérdida (G'') junto con el valor absoluto de la viscosidad compleja
(*) como una función de la frecuencia o el valor absoluto del
módulo complejo (G*), en donde:
* = ((G'^{2}
+
G''^{2})/)^{1/2}
G* = (G'^{2}
+
G''^{2})^{1/2}
En el presente método, la viscosidad a
intensidades de cizallamiento bajas (0,05 rad/s) se representa
gráficamente frente a la viscosidad a intensidades de cizallamiento
elevadas (300 rad/s) como una medida de la capacidad de
tratamiento; una viscosidad elevada a intensidades de cizallamiento
bajas combinada con una viscosidad baja a intensidades de
cizallamiento elevadas proporciona una capacidad de tratamiento
superior.
Se combinaron 134 gramos de un complejo de
metaloceno (bis(dicloruro de
n-butilciclopentadienil) hafnio suministrado por
Witco como TAO2823, que contiene 0,36% en peso de Hf) y 9,67 kg de
una disolución al 30% de metilalumoxano (MAO) en tolueno
(suministrado por Albermale) y se añadió 3,18 kg de tolueno
purificado y seco. La disolución de complejo así obtenida se añadió
sobre 17 kg de soporte de sílice Sylopol 55 SJ de Grace. El complejo
se alimentó muy lentamente con pulverización uniforme durante 2
horas. La temperatura se mantuvo por debajo de 30ºC. La mezcla se
permitió reaccionar durante 3 horas después de la adición del
complejo a 30ºC. El catalizador sólido así obtenido se secó
mediante la purga del mismo con nitrógeno a 50ºC durante tres horas
y se recuperó.
Un reactor de circuito cerrado que opera de modo
continuo que tiene un volumen de 500 dm^{3} se operó a una
temperatura de 85ºC y una presión de 60 bares. Dentro del reactor se
introdujeron propano como diluyente, etileno,
buteno-1 como comonómero, hidrógeno y el catalizador
de polimerización preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de
preparación del catalizador en tales cantidades que la concentración
de etileno en la fase líquida del reactor de circuito cerrado era
de 7,2% en moles, la relación de hidrógeno a etileno era de 0,63
mol/kmol, la relación de buteno-1 a etileno era de
155 mol/kmol y la velocidad de producción de polímero en el reactor
era de 30 kg/h. El polímero así formado tenía un índice de fluidez
en masa fundida MFR_{2} de 120 g/10 min y una densidad de 936
kg/m^{3}.
La suspensión se retiró de manera intermitente
del reactor mediante el uso de una barra de sedimentación y se
dirigió a un depósito de vaporización instantánea que opera a una
temperatura de aproximadamente 50ºC y una presión de
aproximadamente 3 bares.
Desde el depósito de vaporización instantánea el
polvo, que contiene una pequeña cantidad de hidrocarburos
residuales, se transfirió dentro de un reactor de fase gas que opera
a una temperatura de 75ºC y una presión de 20 bares. Dentro del
reactor de fase gas se introdujeron también cantidades adicionales
de etileno y comonómero de hexeno-1 y gas nitrógeno
como gas inerte en tales cantidades que la concentración de etileno
en el gas que circula era del 19% en moles, la relación de
hidrógeno a etileno era de aproximadamente 1,0 mol/kmol, la
relación de hexeno-1 a etileno era de 12 mol/kmol y
la velocidad de producción del polímero era de 30 kg/h. La
concentración de buteno-1 era tan baja que no se
podía detectar por el cromatógrafo de gas sobre la línea de
producción que se usaba para controlar la composición del gas.
El polímero recogido del reactor de fase gas se
estabilizó mediante la adición al polvo de 400 ppm de Irganox B561.
A continuación el polímero estabilizado se extruyó y se granuló bajo
atmósfera de nitrógeno con un extrusor CIM90P, fabricado por Japan
Steel Works. La temperatura de fusión era de 200ºC, la producción
era de 280 kg/h y el consumo específico de energía (SEI) era de 200
kWh/t.
El desglose de la producción entre los reactores
de circuito cerrado y de fase gas era así del 50/50. Los gránulos
de polímero tenían un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de
20 g/10 min, un peso molecular medio ponderado M_{w} de 59.600
g/mol, un peso molecular medio numérico M_{n} de 16.900 g/mol y un
peso molecular medio z M_{z} de 134.000 g/mol. Además, el
polímero tenía una viscosidad a intensidad de cizallamiento cero
\eta_{0} de 460 Pa.s, y un índice de reducción del cizallamiento
SHI_{0/100} de 2,7.
(Comparativo)
Un reactor de circuito cerrado que opera de modo
continuo que tiene un volumen de 500 dm^{3} se operó a una
temperatura de 85ºC y una presión de 60 bares. Dentro del reactor se
introdujeron propano como diluyente, etileno,
buteno-1 como comonómero, hidrógeno y el catalizador
de polimerización preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de
preparación del catalizador en tales cantidades que la concentración
de etileno en la fase líquida del reactor de circuito cerrado era
de 6,6% en moles, la relación de hidrógeno a etileno era de 0,63
mol/kmol, la relación de buteno-1 a etileno era de
183 mol/kmol y la velocidad de producción de polímero en el reactor
era de 25 kg/h. El polímero así formado tenía un índice de fluidez
en masa fundida MFR_{2} de 120 g/10 min y una densidad de 936
kg/m^{3}.
La suspensión se retiró de manera intermitente
del reactor mediante el uso de una barra de sedimentación y se
dirigió a un depósito de vaporización instantánea que opera a una
temperatura de aproximadamente 50ºC y una presión de
aproximadamente 3 bares.
Desde el depósito de vaporización instantánea el
polvo, que contiene una pequeña cantidad de hidrocarburos
residuales, se transfirió dentro de un reactor de fase gas que opera
a una temperatura de 75ºC y una presión de 20 bares. Dentro del
reactor de fase gas se introdujeron también cantidades adicionales
de etileno y de comonómero de hexeno-1 y gas
nitrógeno como gas inerte en tales cantidades que la concentración
de etileno en el gas que circula era del 23% en moles, la relación
de hidrógeno a etileno era de aproximadamente 1,2 mol/kmol, la
relación de buteno-1 a etileno era de 48 mol/kmol y
la velocidad de producción del polímero era de 26 kg/h. El desglose
de la producción era así del 49/51. No se introdujo
hexeno-1 en el reactor de fase gas.
El polímero recogido del reactor de fase gas se
estabilizó mediante la adición al polvo de 400 ppm de Irganox B561.
A continuación el polímero estabilizado se extruyó y se granuló bajo
atmósfera de nitrógeno con un extrusor CIM90P, fabricado por Japan
Steel Works. La temperatura de fusión era de 200ºC, la producción
era de 280 kg/h y el consumo específico de energía (SEI) era de 200
kWh/t.
El desglose de la producción entre los reactores
de circuito cerrado y de fase gas era así del 49/51. Los gránulos
de polímero tenían un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de
10 g/10 min, una densidad de 916 kg/m^{3}, un peso molecular
medio ponderado M_{w} de 67.800 g/mol, un peso molecular medio
numérico M_{n} de 19.600 g/mol y un peso molecular medio z
M_{z} de 140.000 g/mol. Además, el polímero tenía una viscosidad
a intensidad de cizallamiento cero \eta_{0} de 800 Pa.s, y un
índice de reducción del cizallamiento SHI_{0/100} de 2,4
\bullet Indica que el nivel era demasiado bajo
para ser detectado mediante GC (cromatografía de gas)
El módulo de tracción y la resistencia al
impacto Charpy se determinaron sobre probetas moldeadas por
inyección. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
El polímero era fabricado y vendido por Borealis
bajo el nombre comercial LE8030. Este es un copolímero de etileno y
buteno formado mediante catálisis Z/N
(Ziegler-Natta) y tiene un MFR de 28 g/10 min y una
densidad de 919 kg/m^{3}.
El polímero era fabricado y vendido por Borealis
bajo el nombre comercial MA8200. El MA8200 es un LDPE para el
moldeo por inyección. El polímero tiene un MFR de 7,5 g/10 min, un
módulo de tracción de 140 MPa y una densidad de 920 kg/m^{3}.
Se prepararon láminas moldeadas por compresión
de 2 mm de espesor del polímero del Ejemplo 2 y las muestras
comparativas de acuerdo con la norma ISO 1872-2 y se
sometieron a los ensayos de migración mediante su inmersión total
en aceite de oliva a 40ºC durante 10 días. Las extracciones con
hexano se realizaron usando el procedimiento ASTM D5227. Los
resultados se muestran en la Tabla 4.
Claims (17)
1. El uso de una composición de polietileno
multimodal que tiene una MWD de 2 a 10 y que comprende como
comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas
C_{4-12} en la formación de un artículo moldeado
por inyección con la condición de que el artículo no sea un
depósito de combustible para un vehículo que comprende al menos un
componente que es una resina de polietileno multimodal moldeada por
inyección que tiene una polidispersidad de al menos 3.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que dichas al menos dos alfa-olefinas se seleccionan
de buteno-1, hexeno-1,
4-metil-penteno-1,
hepteno-1, octeno-1, y
deceno-1.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el
que dichas al menos dos alfa-olefinas se seleccionan
de buteno-1 y hexeno-1.
4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el
que dicha composición de polietileno comprende una fracción de
copolímero de etileno/buteno-1 y bien una fracción
de copolímero de etileno/hexeno-1 ó una fracción de
terpolímero de
etileno/buteno-1/hexeno-1.
5. Un artículo moldeado por inyección producido
a partir de una composición de polietileno multimodal que tiene una
MWD de 2 a 10 y que comprende como comonómeros del etileno al menos
dos alfa-olefinas C_{4-12} con la
condición de que el artículo no sea un depósito de combustible para
un vehículo que comprende al menos un componente que es una resina
de polietileno multimodal moldeada por inyección que tiene una
polidispersidad M_{w}/M_{n} de al menos 3.
6. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
5, que comprende una composición de polietileno bimodal que
comprende:
- a)
- un homopolímero de etileno de peso molecular más bajo y
- b)
- un terpolímero de etileno, buteno-1 y una alfa-olefina C_{5} a C_{12} de peso molecular más elevado.
7. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
5, que comprende una composición de polietileno bimodal que
comprende:
- a)
- un polímero de peso molecular más bajo que es un copolímero binario de etileno y buteno-1 ó hexeno-1 y
- b)
- un polímero de peso molecular más elevado diferente del de a) que es bien un copolímero binario de etileno y hexeno-1, ó un ter-polímero de etileno, buteno-1 y una alfa-olefina C_{6} a C_{12}.
8. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
5, que comprende una composición de polietileno bimodal que
comprende:
- a)
- un polímero de peso molecular más bajo que es un terpolímero de etileno, buteno-1 y hexeno-1 y
- b)
- un polímero de peso molecular más elevado que es un terpolímero de etileno, buteno-1 y hexeno-1.
9. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 8, en el que la relación de componentes a)
a b) es de 60:40 a 40:60.
10. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 9, en el que la composición de polietileno
bimodal tiene una MWD de 2 a 8.
11. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 10, en el que la composición de
polietileno bimodal tiene una densidad de 905 a 930 kg/m^{3}.
12. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 11, en el que la composición de
polietileno bimodal tiene una resistencia al impacto (ISO 179 a
23ºC) de al menos 40 kJ/m^{2}.
13. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 12, en el que la composición de
polietileno bimodal tiene un módulo de tracción (ISO
527-2) de 60 a 400 MPa.
14. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 13, en el que la composición de
polietileno bimodal tiene una fracción extraíble con hexano (ASTM
D5227) de menos del 3% en peso.
15. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 14, en el que la composición de
polietileno bimodal tiene un nivel de migración determinado mediante
inmersión en aceite de oliva de menos de 10 mg/dm^{2}.
\newpage
16. Un artículo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 15, que es un envase de productos para uso
médico o de alimentos o un medio de cierre.
17. Un procedimiento para la preparación de un
artículo moldeado por inyección de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 16 que comprende:
(I) polimerizar etileno y opcionalmente al menos
una alfa-olefina C_{4-12} en un
reactor de circuito cerrado en la presencia de un catalizador de
metaloceno;
(II) transferir el polímero que se obtiene con
el catalizador de metaloceno a un reactor de fase gas y polimerizar
etileno y al menos una alfa-olefina
C_{4-12} tal como para formar una composición de
polietileno multimodal que comprende como comonómeros del etileno
al menos dos alfa-olefinas
C_{4-12}; y
(II) moldear por inyección dicha
composición.
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