ES2251122T3

ES2251122T3 - Pegamento de cianoacrilato con aditivos de ester y de polimeros.

Info

Publication number: ES2251122T3
Application number: ES98965680T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Klauck; Johann Klein; Lydia Duhm; Wolfgang Maier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: US6617385B1; CN1280602A; RU2220179C2; PL340735A1; DE59813104D1; PL191070B1; CN1163563C; BR9815410B1; AU748921B2; ATE306525T1; AU2153399A; JP2001525444A; DE19752893A1; WO1999028399A1; EP1034230B1; CA2311652A1; ZA9810881B; EP1034230A1; BR9815410A; CA2311652C

Abstract

Pegamento de cianoacrilato con una adición de éster, empleándose como éster al menos un éster parcial y/o completo de ácidos carboxílicos alifáticos monovalentes o polivalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí y alcoholes alifáticos monovalentes hasta pentavalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono enlazados directamente entre sí, y siendo como máximo 3 el número de los átomos de carbono directamente enlazados entre sí en los otros grupos alifáticos, cuando un grupo alifático contenga 4 o 5 átomos de carbono, caracterizado porque tiene un contenido desde un 1 hasta un 60 % en peso, referido al conjunto del pegamento, de polímeros a base de ésteres de vinilo, éteres de vinilo, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, estireno o bien copolímeros y terpolímeros derivados de los mismos con etileno y butadieno, estando la adición de éster exenta de catalizadores.

Description

Pegamento de cianoacrilato con aditivos de éster y de polímeros.

La invención se refiere a un pegamento de cianoacrilato con un éster, plastificante.

Los pegamentos de cianoacrilato con un éster como plastificante son conocidos. De este modo se divulga en la publicación DE 34 00 577 el hecho de añadir además de un 4 hasta un 30% en peso de un copolímero formado por cloruro de vinilo y acetato de vinilo, además hasta un 25% en peso de un plastificante. Este plastificante es un éster de un ácido monocarboxílico o dicarboxílico aromático y de un compuesto monohidroxi o bien polihidroxi. Supuestamente no se influye negativamente, de manera esencial, sobre la velocidad de endurecimiento de este pegamento debido a la adición de este plastificante aromático ni tampoco se empeora sensiblemente la calidad de la unión durante el endurecimiento. Con ocasión de la repetición de estos ensayos se determinó, sin embargo, que se reducía claramente la velocidad de endurecimiento. De este modo se ralentiza la velocidad de fraguado de los cianoacrilatos de etilo por ejemplo sobre EPDM entre 5 segundos y 35 segundos debido a la adición de un 30% de ftalato de butilbencilo.

Se enseña en la publicación DE 43 17 886 la adición al pegamento de cianoacrilato, para reducir la pegajosidad sobre la piel, los ésteres siguientes:

1.: ésteres alifáticos de ácidos carboxílicos con un grupo alifático, en el que 6 o un número mayor de átomos de carbono están enlazados directamente entre sí.

2.: ésteres alifáticos de ácidos carboxílicos con al menos 2 grupos alifáticos, en los cuales 4 o un número mayor de átomos de carbono están directamente enlazados entre sí.

3.: ésteres de ácidos carboxílicos de un compuesto carbocíclico, que presentan en un resto de ácido carboxílico o en un resto alcohólico, un grupo alifático, en el que están enlazados directamente entre sí 5 o un número mayor de átomos de carbono.

Además los pegamentos de cianoacrilato contienen también aceleradores de la polimerización.

En la publicación DE 196 21 850 se describe un pegamento de cianoacrilato con una adición de éster, caracterizado porque se utiliza como éster al menos un éster parcial y/o completo de ácidos carboxílicos alifáticos monovalentes o polivalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí y con alcoholes alifáticos monovalentes hasta pentavalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí, siendo como máximo 3 el número de los átomos de carbono directamente enlazados entre sí en los otros grupos alifáticos, cuando un grupo alifático contenga 4 o 5 átomos de carbono. Como acelerador se ha descrito el polietilenglicol.

En la publicación SU 607573 se describe un pegamento de cianoacrilato para el campo de la medicina, que contendría desde un 20 hasta un 30% en peso de triacetato de glicerina y desde un 5 hasta un 10% en peso de cianoacrilato de polietileno además del alfa-cianoacrilato de etilo monómero. No se ha descrito que el triacetato de glicerina debe estar exento de catalizadores. Evidentemente tampoco lo está puesto que el pegamento de cianoacrilato se conserva a temperaturas de 5ºC y por debajo de este valor.

En la publicación US 4,477,607 se describen composiciones tixotrópicas de cianoacrilato, que pueden contener, además de ácido silícico finamente dividido, también polímeros, por ejemplo acetatos de polivinilo, poliacrilatos, polimetacrilatos y policianoacrilatos. No se habla en absoluto de ésteres ni de que están exentos de álcali.

La tarea según la invención consiste en evitar los inconvenientes de los plastificantes de cianoacrilatos conocidos con plastificantes, especialmente consiste en poner a disposición un pegamento de cianoacrilato con una buena estabilidad al almacenamiento con resistencias empleables y con velocidades de fraguado prácticamente inaltera-
das.

La solución según la invención puede verse en las reivindicaciones. Ésta consiste en el empleo de un 1 hasta un 60% en peso, referido al conjunto del pegamento, de un polímero a base de ésteres vinílicos, de éteres vinílicos, de ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, del estireno o bien de copolímeros y terpolímeros derivados de los mismos con etileno y butadieno junto con, al menos, un éster parcial y/o completo de un ácido carboxílico monovalente o polivalente con 1 a 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí y alcoholes alifáticos monovalentes hasta pentavalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí, siendo el número de átomos de carbono directamente enlazados entre sí en los otros grupos alifáticos como máximo 3, cuando un grupo alifático contenga 4 o 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí.

El componente alcohólico del éster está constituido preferentemente por alcoholes con 1 hasta 5, especialmente con 2 hasta 4 grupos OH y con 2 hasta 5, especialmente 3 o 4 átomos de carbono directamente enlazados entre sí. El número de los átomos de carbono no directamente enlazados entre sí puede ser de hasta 110 átomos de carbono inclusive, especialmente de hasta 18 átomos de carbono inclusive.

Como ejemplos de alcoholes monovalentes pueden citarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-1-propanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 2-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, ciclopentanol, ciclopentenol, glicidol, alcohol tetrahidrofurfurílico, tetrahidro-2H-piran-4-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 3-metil-2-buten-2-ol, 3-metil-3-buten-2-ol, 1-ciclopropil-etanol, 1-penten-3-ol, 3-penten-2-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, 3-pentin-1-ol, 4-pentin-1-ol, alcohol propargílico, alcohol alílico, hidroxi-acetona, 2-metil-3-butin-2-ol.

Como ejemplos de alcoholes divalentes pueden citarse: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dihidroxiacetona, tioglicerina, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butin-1,4-diol, 3-buten-1,2-diol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2-buten-1,4-diol, 1,2-ciclopentanodiol, 3-metil-1,3-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 4-ciclopenteno-1,3-diol, 1,2-ciclopentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 4-ciclopenteno-1,3-diol, 2-metilen-1,3-propanodiol, 2,3-dihidroxi-1,4-dioxano, 2,5-dihidroxi-1,4-ditiano.

Como ejemplos de alcoholes trivalentes pueden citarse: glicerina, eritrulosa, 1,2,4-butanotriol, eritrosa, treosa, trimetiloletano, trimetilolpropano y 2-hidroximetil-1,3-propanodiol.

Como ejemplos de alcoholes tetravalentes pueden citarse: eritrita, treita, pentaeritrita, arabinosa, ribosa, xilosa, ribulosa, xilulosa, lixosa, ácido ascórbico, \gamma-lactona del ácido glucónico.

Como ejemplos de alcoholes pentavalentes pueden citarse: arabita, adonita, xilita.

Los alcoholes polivalentes anteriormente descritos pueden emplearse en una forma especial de la invención en estado eterificado. Los éteres pueden prepararse, por ejemplo, mediante reacciones de condensación, síntesis de éteres según Williamson o mediante reacción con óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno a partir de los alcoholes anteriormente citados. Como ejemplos pueden citarse: dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, diglicerina, triglicerina, tetraglicerina, pentaglicerina, poliglicerina, mezclas industriales de los productos de condensación de glicerina, propoxilato de glicerina, propoxilato de diglicerina, etoxilato de pentaeritrita, dipentaeritrita, etilenglicolmonobutiléter, propilenglicolmonohexiléter, butildiglicol, dipropilenglicolmono-
metiléter.

Como ácidos carboxílicos monovalentes para la esterificación con los alcoholes anteriormente citados pueden emplearse: el ácido fórmico, el ácido acrílico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido isobutiríco, el ácido valeriánico, el ácido isovaleriánico, el ácido 2-oxovaleriánico, el ácido 3-oxovaleriánico, el ácido piválico, el ácido acético, el ácido levulínico, el ácido 3-metil-2-oxo-butírico, el ácido propiólico, el ácido tetrahidrofurano-2-carboxílico, el ácido metoxiacético, el ácido dimetoxiacético, el ácido 2-(2-metoxietoxi)-acético, el ácido 2-metilacético, el ácido pirúvico, el ácido 2-metoxietanol, el ácido vinilacético, el ácido alilacético, el ácido 2-pentenoico, el ácido 3-pentenoico, el ácido tetrahidrofurano-2-carboxílico.

Como ejemplos de ácidos carboxílicos polivalentes pueden citarse: el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido acetilendicarboxílico, el ácido oxalacético, el ácido acetonadicarboxílico, el ácido mesoxálico, el ácido citracónico, el ácido dimetilmalónico, el ácido metilmalónico, el ácido etilmalónico.

También pueden emplearse como materiales de partida los ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo el ácido tartrónico, el ácido láctico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido citramálico, el ácido 2-hidroxivaleriánico, el ácido 3-hidroxivaleriánico, el ácido 3-hidroxibutírico, el ácido 3-hidroxiglutárico, el ácido dihidroxifumárico, el ácido 2,2-dimetil-3-hidroxi-propiónico, el ácido dimetilolpropiónico, el ácido glicólico.

La esterificación puede llevarse a cabo de manera completa o bien de manera parcial. En caso deseado pueden emplearse también mezclas de estos ácidos para la esterificación.

Los ésteres, a ser empleados según la invención, preparados a partir de estos alcoholes y ácidos carboxílicos o bien de los derivados correspondientes, están preferentemente exentos de de metales alcalinos y de aminas. Esto puede conseguirse mediante el tratamiento de los ésteres según la invención con ácidos, con intercambiadores de iones, con arcillas acéticas, con óxidos de aluminio, con carbones activos o con otros agentes auxiliares conocidos por el técnico en la materia. Para el secado y la purificación adicional puede destilarse la cabeza.

Como ejemplos de los ésteres según la invención pueden citarse: el acetato de etilo, el acetato de butilo, el triacetato de glicerina, el tripropionato de glicerina, el pentaacetato de triglicerina, el acetato de poliglicerina, el diacetato de dietilenglicol, el 3-hidroxivalerianato de etilo, el lactato de butilo, el lactato de isobutilo, el 3-hidroxibutirato de etilo, el oxalato de dietilo, el mesoxalato de dietilo, el malato de dimetilo, el malato de diisopropilo, el tartrato de dietilo, el tartrato de dipropilo, el tartrato de diisopropilo, el glutarato de dimetilo, el succinato de dimetilo, el succinato de dietilo, el maleinato de dietilo, el fumarato de dietilo, el malonato de dietilo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el 3-oxovalerianato de metilo, el diacetato de glicerina, el tributirato de glicerina, el tripropionato de glicerina, el dipropionato de diglicerina, el triisobutirato de glicerina, el diisobutirato de glicerina, el butirato de glicidilo, el acetoacetato de butilo, el levulinato de etilo, el 3-hidroxiglutarato de dimetilo, el acetatodipropionato de glicerina, el diacetatobutirato de glicerina, el propiolato de butilo, el diacetato de propilenglicol, el dibutirato de propilenglicol, el dibutirato de dietilenglicol, el triacetato de trimetiloletano, el triacetato de trimetilolpropano, el tributirato de trimetiloletano, el dibutirato de alcohol neopentílico, el metoxiacetato de pentilo, el dimetoxiacetato de butilo, el glicolato de butilo.

El punto de ebullición de los ésteres según la invención se encuentra, convenientemente, por encima de 180ºC, preferentemente por encima de 200ºC a presión normal.

Los ésteres, según la invención, se añadirán en una cantidad de hasta un 50% en peso, preferentemente en una cantidad desde un 1 hasta un 30% en peso, referido al conjunto del pegamento. A partir de una concentración del 30, especialmente del 40% en peso los policianoacrilatos presentan propiedades de pegado por adherencia.

Los pegamentos de cianoacrilato están basados fundamentalmente en ésteres del ácido monoacrílico y/o en biscianoacrilatos usuales.

Se entenderá por "ésteres usuales del ácido monocianoacrílico" los compuestos de la fórmula siguiente:

(I)H_{2}C = C(CN)-CO-O-R

en la que R significa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcoxialquilo, aralquilo o halógenoalquilo, especialmente un grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, pentilo, hexilo, alilo, metalilo, crotilo, propargilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, cresilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, 2-clorobutilo, triflúoretilo, 2-metoxietilo, 3-metoxibutilo y 2-etoxietilo. Los cianoacrilatos anteriormente citados son conocidos por el técnico en la materia, véanse las publicaciones Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, tomo A1, página 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) así como US-PS 3 254 111 y PS-PS 3 654 340. Los monómeros preferentes son los ésteres de alilo, de metoxietilo, de etoxietilo, de metilo, de etilo, de propilo, de isopropilo o de butilo del ácido 2-cianoacrílico.

Se entenderá por "biscianoacrilatos" los productos con la fórmula general siguiente:

(II)[H_{2}C = C(CN)-CO-O]_{2}R^{1}

En esta fórmula, R^{1} significa un resto alcano divalente, ramificado o no ramificado, con 2 hasta 18, especialmente con 6 hasta 12 átomos de carbono, que puede contener además heteroátomos tales como halógeno y oxígeno o anillos alifáticos o aromáticos. Preferentemente R^{1} significa, sin embargo, un hidrocarburo puro.

Es importante que los biscianoacrilatos sean especialmente puros. Esta exigencia se cumple por ejemplo por medio de los métodos de fabricación y de purificación siguientes: fundamentalmente se transesterifican los monocianoacrilatos con dioles y la mezcla de la reacción se elabora a continuación mediante cristalización fraccionada.

Un procedimiento adecuado para la obtención de los biscianoacrilatos consiste por lo tanto en hacer reaccionar el ácido 2-cianoacrílico o sus ésteres de alquilo de la fórmula general

(III)H_{2}C = C(CN)-CO-O-R^{2}

en la que R^{2} significa un resto alquilo ramificado o no ramificado, con 1 hasta 6 átomos de carbono, con dioles de la fórmula general

(IV)[HO]_{2}R^{1}

en la que R^{1} significa un resto alcano ramificado o no ramificado, divalente, con 2 hasta 18 átomos de carbono, que puede contener, además, heteroátomos tales como halógenos y oxígeno o anillos alifáticos o aromáticos, para dar biscianoacrilatos de la fórmula general II y a continuación se purifica la mezcla de la reacción mediante cristalización fraccionada.

Así pues un producto de partida es el ácido cianoacrílico monofuncional o sus ésteres de alquilo según la fórmula III. El éster de alquilo debe elegirse de tal manera, que el alcohol formado pueda ser eliminado fácilmente. Las posibilidades adecuadas para ello son conocidas por el técnico en la materia según las reacciones de transesterificación generales. Preferentemente se eliminará el alcohol por destilación. Por lo tanto R^{2} es un resto alcohólico ramificado o no ramificado, con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente con uno o dos átomos de carbono. El éster del ácido cianoacrílico monofuncional está estabilizado de manera usual.

Los dioles (fórmula IV) están constituidos por alcoholes divalentes primarios o secundarios, preferentemente están constituidos por alcoholes primarios. Los grupos hidroxilo pueden encontrarse en cualquier posición entre sí, sin embargo se encontrarán preferentemente en la posición alfa/omega. Los dioles contienen desde 2 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente desde 6 hasta 12 átomos de carbono. Éstos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. El resto alifático puede contener, también, un grupo aromático o puede contener, además de los átomos de hidrógeno y de carbono, también heteroátomos, tales como por ejemplo átomos de cloro o de oxígeno, preferentemente en forma de unidades de polietilenglicol o de unidades de polipropilenglicol. Como dioles concretos pueden citarse: el hexanodiol, el octanodiol, el decanodiol y el dodecanodiol.

El éster del ácido cianoacrílico se empleará en exceso. La proporción molar entre el éster del ácido cianoacrílico monofuncional y el diol es, por lo tanto, al menos de 2,0:1,0, preferentemente sin embargo de 2,5:1,0, especialmente de 2,2:1,0.

La transesterificación se cataliza por medio de ácidos fuertes, especialmente por medio de ácidos sulfúricos, preferentemente por medio de ácidos sulfúricos aromáticos, tal como por ejemplo el ácido p-toluenosulfónico. No obstante son posibles también el ácido naftalinsulfónico y el ácido bencenosulfónico así como los intercambiadores de iones ácidos. La concentración del catalizador para la transesterificación debe encontrarse entre un 1 y un 20% en peso, referido al cianoacrilato monofuncional.

La transesterificación se lleva a cabo - como es usual por otro lado - en solución. Como disolventes sirven los hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos halogenados. Los disolventes preferentes son el tolueno y el xileno. La concentración de la solución se encuentra en el intervalo desde un 10 hasta un 50, preferentemente desde un 10 hasta un 20%.

Los alcoholes monovalentes formados o bien el agua formada se eliminan de forma y manera conocidas, preferentemente se eliminan por destilación con el disolvente. La conversión de la transesterificación se controla, por ejemplo, por medio de los espectros de NMR. La reacción dura varias horas como es usual. En el caso del tolueno como disolvente y del ácido p-toluenosulfónico como catalizador, la reacción ha concluido al cabo de 10 hasta 15 horas, es decir que ya no se desprende alcohol.

Ahora es muy importante la elaboración de la mezcla de la reacción. En el caso de los intercambiadores de iones ácidos como catalizadores, éstos pueden separarse simplemente por filtración. En el caso de los ácidos sulfónicos solubles como catalizadores, por ejemplo del ácido p-toluenosulfónico, éste se separa mediante substitución del disolvente: el tolueno se reemplaza por una mezcla formada por hexano, heptano o decano. Una vez que se ha repetido dos veces la cristalización fraccionada se obtiene un biscianoacrilato puro. La pureza es mayor que el 99% de acuerdo con los espectros de NMR.

El biscianoacrilato obtenido es estable al almacenamiento con los estabilizantes usuales y a las concentraciones usuales, es decir que prácticamente no se modifica su punto de fusión a 20ºC en el transcurso de 6 meses.

Los biscianoacrilatos obtenidos sin embargo se polimerizan en presencia de bases de una manera muy rápida, preferentemente de una manera prácticamente tan rápida como la de los monocianoacrilatos correspondientes. Como ocurre en el caso de los cianoacrilatos monofuncionales son suficientes ya trazas de agua. Entonces se forma un polímero tridimensionalmente reticulado con propiedades térmicas relativamente buenas.

Así pues, según la invención se empleará concomitantemente en los pegamentos conocidos de cianoacrilato y, concretamente, en una cantidad desde un 0,5 hasta un 50, preferentemente desde un 1 hasta un 10 y, especialmente, desde un 2 hasta un 5% en peso, referido al pegamento.

El pegamento puede contener, además, otros aditivos junto con el plastificante según la invención, por ejemplo otros plastificantes, espesantes, estabilizantes, activadores, colorantes y aceleradores, por ejemplo polietilenglicol o ciclodextrina y polímeros.

Los polímeros deben emplearse en una cantidad desde un 1 hasta un 60, especialmente desde un 10 hasta un 50, preferentemente desde un 10 hasta un 30% en peso referido al conjunto de la formulación. Ante todo, son adecuados los polímeros a base de ésteres de vinilo, éteres de vinilo, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, estireno o bien de los copolímeros y de los terpolímeros derivados de los mismos con eteno, butadieno. Los polímeros pueden presentarse en forma líquida, resinosa o incluso sólida. Es especialmente importante que los polímeros carezcan de impurezas procedentes del procedimiento de polimerización, que inhiban el endurecimiento del cianoacrilato. Cuando los polímeros presenten un contenido en agua demasiado elevado, tendrán que secarse en caso dado. El peso molecular puede controlarse dentro de un amplio margen, debiéndose encontrar al menos en M_{W} = 1.500 pero, como máximo, en 1.000.000, puesto que en otro caso la viscosidad final de la formulación del pegamento es demasiado elevada. También pueden emplearse mezclas de los polímeros anteriormente citados. Especialmente la combinación de productos de bajo peso molecular y de alto peso molecular tiene ventajas especiales en lo que se refiere a la viscosidad final de la formulación del pegamento. Como ejemplos de polímeros adecuados a base de acetato de vinilo pueden citarse: los tipos

Mowilith 20, 30 y 60, los tipos Vinnapas B1,5, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW 10, UW1, UW30, UW4 y UW50. Como ejemplos de polímeros adecuados a base de acrilato pueden citarse: Acronal 4F y los tipos Laromer 8912, PE55F y PO33F. Como ejemplos de polímeros adecuados a base de metacrilato pueden citarse: Elvacite 2042, los tipos Neocryl B 724, B999 731, B 735, B 811, B 813, B 817 y B 722, el Plexidon MW 134, los tipos Plexigum M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 y PQ 610. Como ejemplo de polímero adecuado a base de éter de vinilo puede citarse: Lutonal A25.

El pegamento se fabrica, como es usual, por mezcla de los componentes. La estabilidad al almacenamiento de los nuevos pegamentos se encontraba, en todos los casos enseñados, por encima de 1 año a temperatura ambiente o bien por encima de 10 días a 80ºC.

La velocidad de endurecimiento no se influye prácticamente por los plastificantes según la invención, es decir que preferentemente no se duplica y prácticamente no sobrepasa 1 millón en el caso del EPDM.

Los nuevos pegamentos de cianoacrilato, según la invención, son especialmente adecuados para el pegado especialmente de goma, metales, madera, cerámica, porcelana, cartón, papel, corcho y materiales sintéticos excepto PE, PP y teflón y Styropor.

La invención se explicará ahora en detalle por medio de los ejemplos:

Para obtener una panorámica tan amplia como sea posible sobre las modificaciones de las propiedades de los cianoacrilatos debido a la adición de los plastificantes según la invención, se prepararon mezclas constituidas por ésteres puros estabilizados básicamente y mezclas constituidas por triacetato de glicerina (triacetina) o bien acetato de etilo en combinación con diversos polímeros en el intervalo desde 0 hasta 40% en peso (total de aditivo). La estabilización básica está constituida por hidroquinona (400 hasta 1.000 ppm) y SO_{2} (5 hasta 15 ppm). Las muestras se homogeneizaron durante 6 días en la máquina productora de sacudidas y a continuación se midieron.

Ejemplo

En la tabla se han representado los resultados (viscosidad, tiempos de fraguado, resistencia) para los tipos de éster AE (AE = éster de etilo) en combinación con una mezcla constituida por ésteres plastificantes y diversos polímeros. Los polímeros están constituidos por:

\bullet: Vinnapas UW 1 = acetato de polivinilo,

\bullet: Vinnapas B 1.5 = acetato de polivinilo con un grado osmótico de polimerización de 100,

\bullet: Vinnapas B5 = acetato de polivinilo con un grado osmótico de polimerización de 150,

\bullet: Vinnapas UW 50 = acetato de polivinilo con un grado osmótico de polimerización de 3.400 y

\bullet: Vinnapas B 100 = copolímero de acetato de vinilo/laurato de vinilo con un grado de polimerización de 600.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Según la tabla, la viscosidad aumenta en gran medida debido a la adición de los plastificantes según la invención en combinación con diversos polímeros. Las viscosidades ciertamente aumentan de acuerdo con el ensayo de almacenamiento durante un período de tiempo corto (10 días/80ºC en botellas de PE), pero sin embargo indican una estabilidad al almacenamiento suficiente. La resistencia sobre aluminio y PVC se encuentran sorprendentemente a niveles mayores que en el caso del AE puro.

Los ensayos están basados en los siguientes métodos de medida:

1.: la viscosidad se determinó de la manera siguiente:

\quad: sistema de medida bola/placa, viscosidad a 20 \pm 1ºC

2.: el tiempo de fraguado de todas las composiciones de pegamento se determinó a 20ºC \pm 1 con los materiales, de la manera siguiente:

EPDM:: se cortó recientemente un cordón redondo de goma maciza (diámetro 13 mm) constituido por terpolímero de etileno-propileno (EPDM). Sobre la superficie se dosificaron de 1 hasta 2 gotas de pegamento y los extremos del cordón de goma se unieron inmediatamente. El tiempo de fraguado es el tiempo que transcurre hasta la rotura del material.

Aluminio:: se determinó el tiempo necesario para que dos cápsulas de aluminio recién cortadas y pegadas (A = 0,5 cm^{2}) muestren una resistencia detectable contra el desplazamiento.

PVC:: se determinó el tiempo necesario para que dos tiras de PVC limpias (desengrasadas) (dimensiones 100 x 25 x 4 mm), que se habían solapado en 10 mm, ya no se pegasen sobre la superficie adherente tras la separación por rotura.

3.: las resistencias a la tracción se determinaron de la manera siguiente:

\quad: Las probetas tenían un tamaño de 100 x 25 x 1,5 mm, el solapamiento era de 10 mm y la superficie pegada era de 250 mm^{2}.

\quad: Se limpió chapa de aluminio y se chorreó con arena, el PVC únicamente se limpió (se desengrasó).

\quad: Se llevaron a cabo respectivamente 5 pegados y se han dado los valores medios. Las condiciones del ensayo eran:

\quad: La máquina de arranque trabajaba con una embolada de 10 mm/min.

\quad: El endurecimiento se llevó a cabo durante 6 días a 22ºC/humedad relativa del aire del 40% (recinto climatizado).

Claims

1. Pegamento de cianoacrilato con una adición de éster, empleándose como éster al menos un éster parcial y/o completo de ácidos carboxílicos alifáticos monovalentes o polivalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono directamente enlazados entre sí y alcoholes alifáticos monovalentes hasta pentavalentes con 1 hasta 5 átomos de carbono enlazados directamente entre sí, y siendo como máximo 3 el número de los átomos de carbono directamente enlazados entre sí en los otros grupos alifáticos, cuando un grupo alifático contenga 4 o 5 átomos de carbono, caracterizado porque tiene un contenido desde un 1 hasta un 60% en peso, referido al conjunto del pegamento, de polímeros a base de ésteres de vinilo, éteres de vinilo, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, estireno o bien copolímeros y terpolímeros derivados de los mismos con etileno y butadieno, estando la adición de éster exenta de catalizadores.

2. Pegamento de cianoacrilato según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente alcohólico del éster tiene una valencia de 1 hasta 5, especialmente de 2 hasta 4 y porque contiene 1 hasta 5, especialmente 3 ó 4 átomos de carbono directamente enlazados entre sí.

3. Pegamento de cianoacrilato según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el componente de ácido carboxílico del éster es monovalente y contiene desde 1 hasta 3 átomos de carbono directamente enlazados entre sí.

4. Pegamento de cianoacrilato según, al menos, una de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque comprende ésteres que están exentos de metales alcalinos y de aminas.

5. Pegamento de cianoacrilato según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende los cianoacrilatos siguientes: cianoacrilato de etilo, de butilo y de metoxietilo.

6. Pegamento de cianoacrilato según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende hasta un 50% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso de éster, referido al pegamento.

7. Pegamento de cianoacrilato según la reivindicación 6, caracterizado porque comprende de 20 hasta 50% en peso de éster, preferentemente de 30 hasta 45% en peso de éster, referido al pegamento.

8. Pegamento de cianoacrilato según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque comprende triacetina o diacetina a modo de éster.

9. Pegamento de cianoacrilato según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende un contenido en polímero desde un 5 hasta un 30% en peso, referido al pegamento.

10. Pegamento de cianoacrilato según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende acetato de polivinilo, poliacrilato o bien polimetacrilato con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico y, tanto en forma de homopolímero como también en forma de copolímero.